CN103059568A - 有机硅树脂片、固化片、发光二极管装置及其制造方法 - Google Patents

有机硅树脂片、固化片、发光二极管装置及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机硅树脂片、固化片、发光二极管装置及其制造方法，所述有机硅树脂片是由含有热固性有机硅树脂和微粒的树脂组合物形成的有机硅树脂片。有机树脂片的、由30℃下、频率0.1~50Hz、频率增加速度10Hz/分钟、应变1%的剪切模式的动态粘弹性测定得到的频率10Hz下的复数粘度为80~1000Pa·s、且频率10Hz下的tanδ为0.3~1.6。

Description

有机硅树脂片、固化片、发光二极管装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及有机硅树脂片、固化片、发光二极管装置及其制造方法，详细而言，涉及有机硅树脂片、使该有机硅树脂片固化而得到的固化片、利用固化片封装发光二极管元件的发光二极管装置的制造方法、及利用其得到的发光二极管装置。
背景技术
以往，已知有可以发出高能量的光的发光装置。
发光装置例如具备发光二极管元件和封装发光二极管元件的封装材料。
作为这种发光装置的封装材料，例如，提出了含有有机硅树脂和无机颗粒的片状光半导体封装材料（例如，参照日本特开2009-84511号公报。）。
发明内容
然而，在发光二极管元件使用引线并通过引线键合连接于基板的情况下，使用日本特开2009-84511号公报的光半导体用封装片封装LED元件时，有引线发生变形等不良情况、光半导体用封装片处理变困难的不良情况。
本发明的目的在于，提供操作性优异、可防止发光二极管元件及配置于其附近的部件损伤、且可以埋设发光二极管元件的有机硅树脂片、固化片、发光二极管装置及其制造方法。
本发明的有机硅树脂片是由含有热固性有机硅树脂和微粒的树脂组合物形成的有机硅树脂片，其特征在于，所述有机硅树脂片的、由30℃下、频率0.1~50Hz、频率增加速度10Hz/分钟、应变1%的剪切模式的动态粘弹性测定得到的频率10Hz下的复数粘度为80~1000Pa·s、且频率10Hz下的tanδ为0.3~1.6。
另外，在本发明的有机硅树脂片中，所述微粒优选为硅石微粒和/或有机硅微粒。
另外，本发明的固化片的特征在于，其是通过使上述的有机硅树脂片固化而得到的。
另外，发光二极管装置的特征在于，其具备发光二极管元件和封装所述发光二极管元件的上述固化片。
另外，本发明的发光二极管装置的制造方法的特征在于，其包括：通过上述的有机硅树脂片埋设发光二极管元件的工序、和通过使前述有机硅树脂片固化来封装前述发光二极管元件的工序。
在本发明的发光二极管装置的制造方法中，使用30℃、频率10Hz下的复数粘度（complex viscosity）为80~1000Pa·s、且30℃、频率10Hz下的tanδ为0.3~1.6的本发明的有机硅树脂片，因此，其操作性优异，并且可防止损伤发光二极管元件及其附近设置的部件，且可以埋设发光二极管元件。
而且，通过利用使有机硅树脂片固化而得到的本发明的固化片来封装发光二极管元件，可以得到可靠性优异的本发明的发光二极管装置。
附图说明
图1是表示制造本发明的有机硅树脂片的一个实施方式的工序的工序图，
（a）表示准备脱模片的工序，
（b）表示层叠封装树脂层的工序。
图2是表示通过图1所示的有机硅树脂片埋设发光二极管元件、通过固化片封装发光二极管元件来制作发光二极管装置的工序的工序图，
（a）表示将有机硅树脂片配置于基板上侧的工序，
（b）表示通过有机硅树脂片埋设发光二极管元件的工序，
（c）表示将有机硅树脂片压接在基板上来封装光半导体元件的工序、
（d）表示对有机硅树脂片进行加热而使其固化的工序。
具体实施方式
本发明的有机硅树脂片由含有热固性有机硅树脂和微粒的树脂组合物形成。
具体而言，有机硅树脂片具备例如由树脂组合物形成为大致片状的封装树脂层。
作为热固性有机硅树脂，例如，可列举出具有两个反应体系（固化反应中的反应体系）的热固性有机硅树脂组合物。
作为具有两个反应体系的热固性有机硅树脂组合物，例如，可列举出具有缩合反应和加成反应两个反应体系的缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物。
对于缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物，具体而言，通过加热进行缩合反应（硅醇缩合），可以形成半固化状态（B阶段状态），接下来，通过进一步加热进行加成反应（氢化硅烷基加成），可以形成固化状态（完全固化状态）。
作为缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物，可列举出：例如，含有两末端硅烷醇基聚硅氧烷、含烯属不饱和烃基的硅化合物（以下成为烯系硅化合物。）、含环氧基的硅化合物和有机氢硅氧烷的第一热固性有机硅树脂组合物；例如，含有1分子中具有至少两个烯基甲硅烷基的第一有机聚硅氧烷、1分子中具有至少两个氢化硅烷基的第二有机聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂和固化延迟剂的第二热固性有机硅树脂组合物；例如，含有1分子中兼具至少两个烯属不饱和烃基和至少两个氢化硅烷基的第一有机聚硅氧烷、不含烯属不饱和烃基且1分子中具有至少两个氢化硅烷基的第二有机聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂和氢化硅烷基化抑制剂的第三热固性有机硅树脂组合物；例如，含有1分子中兼具至少两个烯属不饱和烃基和至少两个硅烷醇基的第一有机聚硅氧烷、不含烯属不饱和烃基且1分子中具有至少两个氢化硅烷基的第二有机聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的第四热固性有机硅树脂组合物等。
作为缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物，可优选列举出第一热固性有机硅树脂组合物。
在第一热固性有机硅树脂组合物中，两末端硅烷醇基聚硅氧烷、烯系硅化合物及含环氧基硅化合物是缩合原料（供给至缩合反应的原料），烯系硅化合物及有机氢硅氧烷是加成原料（供给加成反应的原料）。
两末端硅烷醇基聚硅氧烷是分子两末端含有硅烷醇基（SiOH基）的有机硅氧烷，具体而言，由下述通式（1）表示。
通式（1）:
Figure BDA00002274766400041
（通式（1）中，R1表示选自饱和烃基及芳香族烃基的1价烃基。另外，n表示1以上的整数。）
上述通式（1）中，在R1所示的1价烃基中，作为饱和烃基，可列举出：例如碳数1~6的直链状或支链状的烷基（甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等）；例如碳数3~6的环烷基（环戊基、环己基等）等。
另外，上述通式（1）中，在R1所示的1价烃基中，作为芳香族烃基，可列举出例如碳数6~10的芳基（苯基、萘基）等。
上述通式（1）中，R1可以是相同或不同的，优选为相同。
作为1价的烃基，可优选列举出碳数1~6的烷基和碳数6~10的芳基，从透明性、热稳定性及耐光性的观点考虑，可进一步优选列举出甲基。
在上述通式（1）中，从稳定性和/或操作性的观点考虑，n优选为1~10000的整数、进一步优选为1~1000的整数。
需要说明的是，上述通式（1）中的n以平均值的形式计算。
作为两末端硅烷醇基聚硅氧烷，具体而言，可列举出两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷、两末端硅烷醇基聚甲基苯基硅氧烷、两末端硅烷醇基聚二苯基硅氧烷等。
这种两末端硅烷醇基聚硅氧烷可以单独使用，或者，也可以组合使用。
另外，在这种两末端硅烷醇基聚硅氧烷中，可优选列举出两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷
两末端硅烷醇基聚硅氧烷可以使用市售品，另外，也可以使用按照公知的方法合成的物质。
从稳定性和/或操作性的观点考虑，两末端硅烷醇基聚硅氧烷的数均分子量例如为100~1000000、优选为200~100000。数均分子量可通过凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算来计算。对于后述的两末端硅烷醇基聚硅氧烷以外的原料的数均分子量，也通过与上述同样的方式计算。
这种两末端硅烷醇基聚硅氧烷中的硅烷醇基当量例如为0.002~25mmol/g、优选为0.02~25mmol/g。
相对缩合原料100质量份，两末端硅烷醇基聚硅氧烷的配混比例例如为1~99.99质量份、优选为50~99.9质量份、进一步优选为80~99.5质量份。
烯系硅化合物是兼具烯属不饱和烃基和硅醇缩合反应中的离去基团的硅烷化合物，具体而言，由下述通式（2）表示。
通式（2）:
R2-Si（X1）3（2）
（通式（2）中，R2表示1价烯属不饱和烃基，X1表示卤原子、烷氧基、苯氧基、或乙酰氧基。其中，X1可以是相同或不同的。）
上述通式（2）中，作为R2所示的烯属不饱和烃基，可列举出取代或非取代的烯属不饱和烃基，例如，可列举出烯基、环烯基等。
作为烯基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等碳数2~10的烯基。
作为环烯基，可列举出例如环己烯基、降冰片烯基等碳数3~10环烯基。
作为烯属不饱和烃基，从与氢化硅烷基的反应性的观点考虑，可优选列举出烯基，可进一步优选列举出碳数2~5的烯基，特别优选列举出乙烯基。
上述通式（2）中的X1是硅醇缩合反应中的离去基团，上述通式（2）中的SiX1基是硅醇缩合反应中的反应性官能团。
在上述通式（2）中，作为X1所示的卤原子，可列举出例如溴、氯、氟、碘等。
在上述通式（2）中，作为X1所示的烷氧基，可列举出：例如具有碳数1~6的直链状或支链状的烷基的烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基等）；例如具有碳数3~6的环烷基的烷氧基（环戊氧基、环己氧基等）等。
上述通式（2）中，X1可以是相同或不同的，优选为相同。
这种上述通式（2）的X1中，可优选列举出烷氧基，可进一步优选列举出甲氧基。
作为上述烯系硅化合物，可列举出例如：含烯属不饱和烃基的三烷氧基硅烷、含烯属不饱和烃基的三卤化硅烷、含烯属不饱和烃基的三苯氧基硅烷、含烯属不饱和烃基的三乙酰氧基硅烷等。
这种烯系硅化合物可以单独使用，或者，也可以组合使用。
这种烯系硅化合物中，可优选列举出含烯属不饱和烃基的三烷氧基硅烷。
作为含烯属不饱和烃基的三烷氧基硅烷，具体而言，可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷；例如烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷等。
另外，这种含烯属不饱和烃基的三烷氧基硅烷中，可优选列举出乙烯基三烷氧基硅烷，可进一步优选列举出乙烯基三甲氧基硅烷。
相对缩合原料100质量份，烯系硅化合物的配混比例例如为0.01~90质量份、优选为0.01~50质量份、进一步优选为0.01~10质量份。
烯系硅化合物可以使用市售品，另外，也可以使用按照公知的方法合成的物质。
含环氧基的硅化合物是兼具环氧基和硅醇缩合反应中的离去基团的硅烷化合物，具体而言，由下述通式（3）表示。
通式（3）:
R3-Si（X2）3（3）
（通式（3）中，R3表示含环氧结构的基团，X2表示卤原子、烷氧基、苯氧基、或乙酰氧基。其中，X2可以是相同或不同的。）
通式（3）中，作为R3表示的含环氧结构的基团，可列举出：例如环氧基、例如缩水甘油醚基、例如环氧环己基等环氧环烷基等。
这种含环氧结构的基团中，可优选列举出缩水甘油醚基。缩水甘油醚基具体而言为下述通式（4）表示的环氧丙氧基烷基。
通式（4）:
Figure BDA00002274766400081
（通式（4）中，R4表示选自饱和烃基及芳香族烃基的2价烃基。）
上述通式（4）中，在R4表示的2价烃基中，作为饱和烃基，可列举出：例如碳数1~6的亚烷基（亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等）；例如碳数3~8的亚环烷基（亚环戊基、亚环己基等）等。
另外，上述通式（4）中，在R4表示的2价烃基中，作为芳香族烃基，可列举出例如碳数6~10的亚芳基（亚苯基、亚萘基等）等。
作为这种2价烃基，可优选列举出碳数1~6的亚烷基、可进一步优选列举出亚丙基。
作为缩水甘油醚基，具体而言，可列举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基环己基、环氧丙氧基苯基等。
这种缩水甘油醚基中，可优选列举出环氧丙氧基丙基。
上述通式（3）中的X2是硅醇缩合反应中的离去基团，上述通式（3）中的SiX2基是硅醇缩合反应中的反应性官能团。
上述通式（3）中，作为X2表示的卤原子，可列举出与上述通式（2）的X1所示的卤原子同样的原子。
上述通式（3）中，作为X2表示的烷氧基，可列举出与上述通式（2）的X1所示的烷氧基同样的基团。
上述通式（3）中，X2可以是相同或不同的，优选是相同的。
作为这种上述通式（3）的X2，可优选列举出烷氧基、可进一步优选列举出甲氧基。
作为这种含环氧基的硅化合物，可列举出：例如含环氧基的三烷氧基硅烷、含环氧基的三卤化硅烷、含环氧基的三苯氧基硅烷、含环氧基的三乙酰氧基硅烷等。
这种含环氧基的硅化合物可以单独使用，或者，也可以组合使用。
另外，在这种烯系硅化合物中，可优选列举出含环氧基的三烷氧基硅烷。
作为含环氧基的三烷氧基硅烷，具体而言，可列举出：环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、（2-环氧丙氧基乙基）三甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷等环氧丙氧基烷基三甲氧基硅烷，例如（3-环氧丙氧基丙基）三乙氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）三丙氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）三异丙氧基硅烷等。
另外，这种含环氧基的三烷氧基硅烷中，可优选列举出环氧丙氧基甲基三烷氧基硅烷、可进一步优选列举出（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷。
相对缩合原料100质量份，含环氧基的硅化合物的配混比例例如为0.01~90质量份、优选为0.01~50质量份、进一步优选为0.01~1质量份。
含环氧基的硅化合物可以使用市售品，另外，也可以使用按照公知的方法合成的物质。
两末端硅烷醇基聚硅氧烷的硅烷醇基（SiOH基）与烯系硅化合物及含环氧基的硅化合物的反应性官能团（SiX1基及SiX2基）的摩尔比（SiOH/（SiX1＋SiX2））例如为20/1~0.2/1、优选为10/1~0.5/1、进一步优选实质上为1/1。
在摩尔比超过上述上限的情况下，在将第一热固性有机硅树脂组合物制成半固化状态时，有时无法得到具有适度韧性的半固化状物（半固化物），另一方面，在摩尔比低于上述下限的情况下，有时烯系硅化合物及含环氧基的硅化合物的配混比例过多，因此，得到的封装树脂层的耐热性下降。
另外，若摩尔比在上述范围内（优选实质上为1/1），则可以使两末端硅烷醇基聚硅氧烷的硅烷醇基（SiOH基）和烯系硅化合物的反应性官能团（SiX1基）及含环氧基的硅化合物的反应性官能团（SiX2基）适量地进行缩合反应。
烯系硅化合物相对于含环氧基的硅化合物的摩尔比例如为10/90~99/1、优选为50/50~97/3、进一步优选为80/20~95/5。
如果摩尔比在上述范围内，则具有可确保固化物的强度并提高粘接性的优点。
有机氢硅氧烷为不含烯属不饱和烃基、且1分子中具有至少两个氢化硅烷基的有机硅氧烷。
对于有机氢硅氧烷，具体而言，可列举出：含侧链氢的有机聚硅氧烷、两末端氢有机聚硅氧烷等。
含侧链氢的有机聚硅氧烷是以从主链分支出的侧链的形式具有氢原子的有机氢硅氧烷，可列举出：例如甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷-共聚-甲基苯基聚硅氧烷等。
含侧链氢的有机聚硅氧烷的数均分子量例如为100~1000000。
另外，两末端氢有机聚硅氧烷是主链的两末端具有氢原子的有机氢硅氧烷，例如，可列举出：两末端氢化硅烷基聚二甲基硅氧烷、两末端氢化硅烷基聚甲基苯基硅氧烷、两末端氢化硅烷基聚二苯基硅氧烷等。
从稳定性和/或操作性的观点考虑，两末端氢有机聚硅氧烷的数均分子量例如为100~1000000、进一步优选为100~100000。
这种有机氢硅氧烷可以单独使用，或者，也可以组合使用。
另外，在这种有机氢硅氧烷中，可优选列举出含侧链氢的有机聚硅氧烷、可进一步优选列举出二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷。
有机氢硅氧烷在25℃下的粘度例如为10~100000mPa·s、优选为20~50000mPa·s。需要说明的是，粘度是利用B型粘度计来测定的。
有机氢硅氧烷中的氢化硅烷基当量例如为0.1~30mmol/g、优选为1~20mmol/g。
有机氢硅氧烷可以使用市售品，另外，也可以使用按照公知的方法合成的物质。
有机氢硅氧烷的配混比例因烯系硅化合物的烯属不饱和烃基（上述通式（2）的R2）和有机氢硅氧烷的氢化硅烷基（SiH基）的摩尔比不同而不同，但例如，相对于烯系硅化合物100质量份，例如为10~10000质量份、优选为100~1000质量份。
另外，烯系硅化合物的烯属不饱和烃基（上述通式（2）的R2）与有机氢硅氧烷的氢化硅烷基（SiH基）的摩尔比（R2/SiH）例如为20/1~0.05/1、优选为20/1~0.1/1、进一步优选为10/1~0.1/1、特别优选为10/1~0.2/1、最优选为5/1~0.2/1。另外，也可以设定为例如低于1/1且为0.05/1以上。
在摩尔比超过20/1的情况下，在将第一热固性有机硅树脂组合物制成半固化状态时，有时无法得到具有适度韧性的半固化物，在摩尔比低于0.05/1的情况下，有时有机氢硅氧烷的配混比例过多，因此，得到的封装树脂层的耐热性及韧性不足。
另外，如果摩尔比低于1/1且为0.05/1以上，则在将第一热固性有机硅树脂组合物制成半固化状态时，与摩尔比为20/1~1/1的第一热固性有机硅树脂组合物相比，可以向半固化状态迅速转变。
第一热固性有机硅树脂组合物可通过将上述的两末端硅烷醇基聚硅氧烷、烯系硅化合物、含环氧基的硅化合物及有机氢硅氧烷与催化剂一起配混、并进行搅拌混合来制备。
作为催化剂，可列举出例如缩合催化剂及加成催化剂（氢化硅烷化催化剂）等。
关于缩合催化剂，只要是可提高硅烷醇基和反应性官能团（上述通式（2）的SiX1基及上述通式（3）的SiX2基）的缩合反应的反应速度的物质，就没有特别限制，可列举出：例如盐酸、乙酸、甲酸、硫酸等酸；例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、四甲基氢氧化铵等碱；例如铝、钛、锌、锡等金属等。
这种缩合催化剂可以单独使用，或者，也可以组合使用。
另外，在这种缩合催化剂中，从相容性及热分解性的观点考虑，可优选列举出碱、可进一步优选列举出四甲基氢氧化铵。
相对于两末端硅烷醇基聚硅氧烷100摩尔，这种缩合催化剂的配混比例例如为0.1~50摩尔、优选为0.5~5摩尔。
对于加成催化剂，只要是可提高加成反应即烯属不饱和烃基和SiH的氢化硅烷基反应的反应速度的物质就没有特别限制，可列举出：例如铂黑、氯化铂、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物、乙酰乙酸酯合铂等铂催化剂；例如，钯催化剂、铑催化剂等金属催化剂。
这种加成催化剂可以单独使用，或者，也可以组合使用。
另外，在这种加成催化剂中，从相容性、透明性及催化活性的观点考虑，可优选列举出铂催化剂、可进一步优选列举出铂-羰基络合物。
对于加成催化剂的配混比例，以加成催化剂的金属量的质量份数计，相对有机氢硅氧烷100质量份，例如为1.0×10-4~1.0质量份、优选为1.0×10-4~0.5质量份、进一步优选为1.0×10-4~0.05质量份。
需要说明的是，上述的催化剂可以直接使用固体状态的催化剂，或者，从操作性的观点考虑，也可以以使其溶解或分散在溶剂中而得到的溶液或分散液的形式使用。
作为溶剂，可列举出：例如水；例如甲醇、乙醇等醇等，可优选列举出醇。
在制备第一热固性有机硅树脂组合物时，例如，可以一次性加入上述的原料（缩合原料及加成原料）与催化剂，或者，也可以在不同的时刻分别加入各原料及各催化剂。进而，也可以一次性加入一部分成分、并在不同的时刻分别加入剩余部分的各成分。
在这种第一热固性有机硅树脂组合物的制备方法中，可优选列举出如下方法：首先，一次性加入缩合原料及缩合催化剂，接下来，加入加成原料，其后，加入加成催化剂。
具体而言，以上述的比例一次性配混两末端硅烷醇基聚硅氧烷、烯系硅化合物及含环氧基的硅化合物（也就是缩合原料）与缩合催化剂，并将这些成分搅拌例如5分钟~24小时。
另外，在配混及搅拌时，为了提高缩合原料的相容性及操作性，还可以将温度调节至例如0~60℃、优选10~35℃。
另外，在配混原料及缩合催化剂时，还可以以适当的比例加入用于提高它们的相容性的相容化剂。
作为相容化剂，例如，可列举出甲醇等醇等有机溶剂。需要说明的是，关于相容化剂，在以有机溶剂的溶液或分散液的形式制备缩合催化剂时，还可以以该有机溶剂为相容化剂来供给。
其后，通过根据需要对体系（上述混合物）进行减压，去除挥发成分（有机溶剂）。
接下来，在得到的缩合原料及缩合催化剂的混合物中，配混有机氢硅氧烷，并搅拌例如1~120分钟。
在配混及搅拌时，为了提高混合物及有机氢硅氧烷的相容性及操作性，还可以将温度调节至例如0~60℃。
其后，在体系（上述混合物）中配混加成催化剂并搅拌例如1~60分钟。
由此，可以制备第一热固性有机硅树脂组合物。
制备的第一热固性有机硅树脂组合物例如为液状（油状）。
第一热固性有机硅树脂组合物在25℃下的粘度例如为1000~20000mPa·s、优选为4000~10000mPa·s。需要说明的是，粘度是利用B型粘度计来测定的。
上述缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物例如为液状（油状），可通过如下方法来制备：如后所述涂布在脱模片上后，进行加热，由此缩合原料发生缩合反应。然后，由缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物形成的封装树脂层如后所述埋设发光二极管后，进一步加热，由此加成原料发生加成反应，固化后形成封装层。
具体而言，第一热固性有机硅树脂组合物含有例如两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷及二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷，第二热固性有机硅树脂组合物含有例如末端二甲基乙烯基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷、末端三甲基甲硅烷基二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂络合物、及四甲基氢氧化铵，第三热固性有机硅树脂组合物含有例如末端氢乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、末端三甲基硅烷氧基二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、铂-羰基络合物、及四甲基氢氧化铵，第四热固性有机硅树脂组合物含有例如末端羟基乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、末端三甲基硅烷氧基二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、铂-羰基络合物、及四甲基氢氧化铵。
作为微粒，可列举出：例如有机硅微粒等有机微粒；例如硅石微粒、滑石微粒、氧化铝微粒、氮化铝微粒、氮化硅微粒等无机微粒。另外，作为无机颗粒，还可以列举出荧光体微粒。
微粒可以单独使用同一种类或组合使用不同的种类。
作为微粒，从耐热性的观点考虑，可优选列举出无机微粒。另外，从与热固性有机硅树脂的折射率近似这样的光学特性的观点考虑，可列举出硅石微粒、有机硅微粒，从透明性的观点考虑，可列举出有机硅微粒。
有机硅微粒是具有交联结构的聚硅氧烷（固化后）的微粒，例如，可列举出聚有机倍半硅氧烷微粒，考虑到硬度（封装层的增强效果），可优选列举出聚甲基倍半硅氧烷微粒。
有机硅微粒的折射率与热固性有机硅树脂的折射率接近，具体而言，例如为1.39~1.44，与热固性有机硅树脂的折射率之差以绝对值计例如为0.02以内。
作为硅石颗粒，可列举出例如熔融硅石微粒、结晶硅石微粒等，可优选列举出熔融硅石微粒（即石英玻璃微粒）。
荧光体微粒是具有波长转换功能的微粒，可列举出：例如可以将蓝色光转换成黄色光的黄色荧光体微粒、可以将蓝色光转换成红色光的红色荧光体微粒等公知的荧光体微粒。
作为黄色荧光体微粒，可列举出：例如，Y3Al5O12:Ce（YAG（钇·铝·石榴石）:Ce）、Tb3Al3O12:Ce（TAG（铽·铝·石榴石）:Ce）等具有石榴石型晶体结构的石榴石型荧光体微粒；例如，Ca-α-SiAlON等氮氧化物荧光体微粒等。
作为红色荧光体微粒，可列举出：例如CaAl SiN3:Eu、CaSiN2:Eu等氮化物荧光体微粒等。
作为微粒的形状，可列举出例如球状、板状、针状等。从流动性的观点考虑，可优选列举出球状。
微粒的最大长度的平均值（在为球状的情况下是平均粒径）例如为0.1~100μm，从光学特性及操作性的观点考虑，优选为1~50μm、进一步优选为2~30μm。最大长度的平均值使用激光衍射散射式粒度分布仪来测定。
对于微粒的配混比例，例如，以使其相对于热固性有机硅树脂为1~80质量%的方式进行调节，从确保流动性的观点考虑，优选以使其为10~50质量%的方式进行调节。
另外，相对于树脂组合物，微粒的配混比率例如为10~60质量%、优选为15~40质量%。
进而，在上述的树脂组合物中，可以根据需要以适当的比例添加硅烷偶联剂、防老剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、防变色剂、紫外线吸收剂等公知的添加物。
在制备树脂组合物时，以上述的配混比例配混热固性有机硅树脂、微粒、根据需要而使用的添加剂，并进行混合。
作为混合条件，温度例如为10~40℃、优选为15~35℃，时间例如为10分钟以上、优选为30分钟以上。
另外，树脂组合物可根据需要在制备后进行脱泡。
关于脱泡方法，可列举出例如减压脱泡（真空脱泡）、离心脱泡、超声波脱泡等公知的脱泡方法，可优选列举出减压脱泡（真空脱泡）。
在脱泡方法为减压脱泡（真空脱泡）的情况下，作为脱泡条件，温度例如为10~40℃、优选为15~35℃，时间例如为10分钟以上、优选为30分钟以上。
树脂组合物的粘度例如在25℃下为1000~100000mPa·s、优选为5000~50000mPa·s。
树脂组合物的粘度低于上述下限时，有时成型性或加工性不足。
而且，封装树脂层（即有机硅树脂片）优选如后所述由半固化状态（B阶段状态）的树脂组合物形成。
封装树脂层的折射率例如为1.38~1.46、优选为1.39~1.44。
半固化状态的封装树脂层的由30℃下、频率0.1~50Hz、频率增加速度10Hz/分钟、应变1%的剪切模式的动态粘弹性测定得到的频率10Hz下的复数粘度为80~1000Pa·s、优选为100~500Pa·s、进一步优选为150~250Pa·s。
在复数粘度超过上述范围的情况下，封装性下降。另一方面，在复数粘度低于上述范围的情况下，有机硅树脂片的操作性下降。
另外，半固化状态的封装树脂层的由30℃下、频率0.1~50Hz、频率增加速度10Hz/分钟、应变1%的剪切模式的动态粘弹性测定得到的频率10Hz下的tanδ为0.3~1.6、优选为0.3~1.4。
在tanδ超过上述范围的情况下，在埋设通过引线键合连接于基板的发光二极管元件时，会损伤引线。
另一方面，在tanδ低于上述范围的情况下，操作性下降。
另外，对于封装树脂层的压缩弹性模量（25℃），从封装性及操作性的观点考虑，例如为0.01~1MPa、优选为0.01~0.5MPa。
在封装树脂层的压缩弹性模量低于上述范围的情况下，有时封装树脂层的保形性下降。另一方面，在封装树脂层的压缩弹性模量超过上述范围的情况下，在埋设通过引线键合连接于基板的发光二极管元件时，会损伤引线。
封装树脂层的压缩弹性模量通过使用精密载荷测定器的压缩试验来求出。
对封装树脂层的厚度没有特别限制，可适当调节以使后述的发光二极管封装时可以埋设发光二极管及引线。
封装树脂层的厚度例如为300~3000μm、优选为500~2000μm。
封装树脂层的厚度低于上述范围时，有时发光二极管的封装不充分。
这种封装树脂层可以由1层形成，或者，也可以由多层形成。
图1是表示制造本发明的有机硅树脂片的一个实施方式的工序的工序图。
接着，参照图1对有机硅树脂片1的制造方法进行说明。
在该方法中，首先，如图1的（a）所示，准备脱模片5。
脱模片5可用作被覆并保护封装树脂层7的表面的保护片、封装树脂层7的涂覆基材。
作为脱模片5，没有特别限制，可列举出：例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜等聚酯薄膜；例如聚碳酸酯薄膜；例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烃薄膜；例如聚苯乙烯薄膜；例如丙烯酸类薄膜；例如有机硅树脂薄膜、氟树脂薄膜等树脂薄膜等。
上述脱模片5中，可优选列举出聚酯薄膜。
需要说明的是，对于脱模片5的表面（形成封装树脂层7一侧的表面），为了提高从封装树脂层7的脱模性，可根据需要实施脱模处理。
对脱模片5的厚度没有特别限制，例如，从操作性、成本的观点考虑，例如为20~100μm、优选为30~80μm。
接下来，如图1的（b）所示，将封装树脂层7层叠在脱模片5的上表面上。
将封装树脂层7层叠在脱模片5上时，例如，将树脂组合物通过例如浇铸、旋涂、辊涂等公知的涂布方法涂布在脱模片5的整个上表面上，由此形成封装树脂层7。
然后，加热封装树脂层7，使由树脂组合物形成的封装树脂层7半固化。
由此，热固性有机硅树脂成为半固化状态。详细而言，对于加热条件，在热固性有机硅树脂为缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物的情况下，为缩合反应（硅醇缩合反应）进行的条件。
作为半固化的加热条件，温度例如为80~200℃、优选为120~160℃、进一步优选为130~140℃，加热时间例如为0.5~100分钟、优选为1~20分钟、进一步优选为3~10分钟。
由此，在脱模片5的上表面层叠封装树脂层7。
通过以上操作来制备有机硅树脂片1。
对于有机硅树脂片1的大小，只要可以封装发光二极管（后述）及引线（后述），就没有特别限制，例如为：从发光二极管及引线（后述）的上下方向的投影面的外周线开始大1~20mm、优选大2~10mm。
图2是表示通过图1所示的有机硅树脂片埋设发光二极管元件、通过固化片封装发光二极管元件来制作发光二极管装置的工序的工序图。
接着，参照图2对使用图1的有机硅树脂片1封装发光二极管元件11来制造发光二极管装置2的方法进行说明。
在该方法中，首先，如图2的（a）所示，准备有机硅树脂片1和基板14。
基板14由例如铝等制成的金属板、例如聚酰亚胺树脂等制成的树脂板形成，且形成为比有机硅树脂片1的封装树脂层7大的大致平板形状。
另外，在基板14上，可以设置形成于其上表面的端子（未图示）、安装于中央部分的发光二极管元件11、电连接发光二极管元件11和端子（未图示）的引线12。需要说明的是，发光二极管元件11的上表面借助引线12引线键合于基板14的上表面。
引线12由例如金、银、铜等导体材料形成。
另外，引线12侧视呈弯曲状，其尺寸可适当选择，例如，线直径为10~100μm，另外，例如，与发光二极管元件11的上表面中的引线12的元件侧接点和引线12的最上部分的上下方向长度例如为150~250μm，基板14的上表面中的引线12的基板侧接点和引线12的最上部分的上下方向长度例如为300~450μm，元件侧接点和基板侧接点的面方向长度（图2的（a）中的左右方向长度）例如为1400~1600μm。
发光二极管元件11例如是可以发出蓝色光的光半导体元件，以剖面大致矩形来形成。
发光二极管元件11俯视呈大致矩形平板状，其1边的长度例如为0.1~5mm，厚度例如为10~1000μm。
有机硅树脂片1以如下方式来配置，即，使图1的（b）所示的状态的有机硅树脂片1上下反转使，以使封装树脂层7与发光二极管元件11上下方向以一定间隔相对的方式配置。
接下来，如图2的（b）及图2的（c）所示，通过有机硅树脂片1埋设发光二极管元件11。
具体而言，如图2的（b）所示，使有机硅树脂片1下降（按下），通过封装树脂层7被覆发光二极管元件11及引线12的表面。接下来，如图2的（c）所示，对基板14压接有机硅树脂片1。
通过控制封装树脂层7在基板14侧压入（压缩）的量（以下设为压入量）来实施压接。
压入量由下述式表示。
压入量=压缩（压接）前的封装树脂层7的厚度L1-压缩（压接）后的封装树脂层7的厚度L2
以使由下述式表示的压入率设定为例如5~30%的方式调节压入量。
压入率=压入量/压缩（压接）前的封装树脂层7的厚度L1×100%
具体而言，以使封装树脂层7的厚度被压缩压入量的大小的方式压接有机硅树脂片1。
通过如上所述调节压入量，可防止压坏有机硅树脂片1，且可以用有机硅树脂片1可靠地封装发光二极管11。
另外，在压接时，可以将有机硅树脂片1保持在压下（压入）的状态，其保持时间例如为10秒~10分钟、优选为10秒~5分钟。
压接温度例如为0~40℃、优选为15~35℃。
接下来，如图2的（d）所示，加热有机硅树脂片1及基板14。
通过该加热，封装树脂层7固化在有机硅树脂片1上。
更具体而言，半固化状态（B阶段状态）的树脂组合物成为完全固化状态（C阶段状态）。详细而言，对于加热条件，在热固性有机硅树脂为缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物的情况下，为加成反应（氢化硅烷化加成反应）进行的条件。
具体而言，加热温度例如为80~200℃、优选为100~180℃，加热时间例如为1~20小时、优选为2~10小时。
由此，具备封装树脂层7的有机硅树脂片1成为具备封装树脂层7固化而成的封装层10的固化片20。
其后，如图2的（d）的虚线所示，从封装层10剥离脱模片5。
根据以上操作，通过固化片20的封装层10封装发光二极管元件11来制作发光二极管装置2。
亦即，制作具备发光二极管元件11、封装发光二极管元件11的封装层10的发光二极管装置2。
而且，在该发光二极管装置2的制造方法中，由于使用30℃、频率10Hz下的复数粘度为80~1000Pa·s、且30℃、频率10Hz下的tanδ为0.3~1.6的有机硅树脂片1，因此，室温附近（具体而言，15~35℃）下的操作性优异，并且在室温附近可防止损伤发光二极管元件11及引线12，且如图2（的b）所示可以埋设发光二极管元件11。
然后，如图2的（c）所示，利用通过使有机硅树脂片1的封装树脂层7固化而得到的固化片20的封装层10封装发光二极管元件11，可以得到可靠性优异的本发明的发光二极管装置2。
实施例
以下列举出制备例、实施例及比较例来进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限制。
制备例1
缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物的制备
相对于两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷（两末端硅烷醇基聚硅氧烷，通式（1）中，R1均为甲基，n平均为155，数均分子量11500，硅烷醇基当量0.174mmol/g）2031g（0.177摩尔），配混乙烯基三甲氧基硅烷（烯系硅化合物）15.71g（0.106摩尔）和（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷（含环氧基的硅化合物）2.80g（0.0118摩尔），并进行搅拌混合。
需要说明的是，两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷的SiOH基相对于乙烯基三甲氧基硅烷和（3-环氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷的SiOCH3基的摩尔比（SiOH基的摩尔数/SiOCH3基的总摩尔数）为1/1。
搅拌混合后，加入四甲基氢氧化铵的甲醇溶液（缩合催化剂、浓度10质量%）0.97mL（0.766g、催化剂含量:0.88毫摩、相对于两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷100摩尔相当为0.50摩尔），并在40℃下搅拌1小时。其后，将其在40℃、减压下（10mmHg）搅拌1小时，去除挥发成分（甲醇等）。
其后，使体系恢复常压后，在反应物中加入有机氢硅氧烷（信越化学工业株式会社制造、二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷、平均分子量2000、氢化硅烷基当量7.14mmol/g）44.5g（0.022摩尔），在40℃下搅拌1小时。
需要说明的是，乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基（CH2=CH-）与有机氢硅氧烷的氢化硅烷基（SiH基）的摩尔比（CH2=CH-/SiH）为1/3。
其后，在体系中加入铂-羰基络合物的硅氧烷溶液（加成催化剂、铂浓度2质量%）0.13g（0.13mL、铂含量2质量%、以铂计相对于有机氢硅氧烷100质量份相当为5.8×10-3质量份），并在40℃下搅拌10分钟，得到热固性有机硅树脂组合物（缩合·加成反应固化型）。
实施例1
树脂组合物的制备
相对于热固性有机硅树脂组合物，配混20质量%的Tospearl2000B（商品名、聚甲基倍半硅氧烷微粒、平均粒径6.0μm、折射率1.41、Momentive Performance Materials Japan LLC.制造），并在室温（25℃）下搅拌10分钟。搅拌后，在利用真空干燥机进行的减压下，在室温下，脱泡30分钟以上。
由此，制备树脂组合物。需要说明的是，树脂组合物的折射率为1.42。
有机硅树脂片的制作
在聚酯薄膜（商品名:S S4C、NIPPA CO.,LTD制造、厚度50μm）制脱模片（参照图1的（a））的上表面，涂布树脂组合物以使其厚度为600μm，其后，在135℃下加热9分钟，由此，制作成脱模片的上表面层叠有厚度600μm的半固化状态的封装树脂层的有机硅树脂片。
发光二极管装置的制作
准备通过引线键合连接有1mm×1mm、厚度100μm的俯视矩形的发光二极管元件的基板。
需要说明的是，引线是由金制成的、线直径为30μm、呈弯曲状，其尺寸为：元件侧接点和引线的最上部分的上下方向长度为300μm、基板侧接点和引线的最上部分的上下方向长度为450μm、元件侧接点和基板侧接点的左右方向长度为1500μm。
其后，将有机硅树脂片裁切成10mm×10mm的俯视矩形，其后，在常温（25℃）下，通过有机硅树脂片埋设发光二极管元件（参照图2的（b）及图2的（c））。
具体而言，使有机硅树脂片下降，通过封装树脂层被覆发光二极管和引线的表面（参照图2的（b））。接下来，在以使封装树脂层的厚度被压缩压入量100μm（压入率16.7%=压入量100μm/压缩（压接）前的封装树脂层的厚度600μm×100%）的方式控制有机硅树脂片的位置的状态下，在25℃下保持40秒，从而在铝芯基板上压接有机硅树脂片（参照图2的（c））。
其后，通过将有机硅树脂片及基板加热至150℃，使封装树脂层固化而形成封装层，由此封装发光二极管元件。由此，制作成发光二极管装置（参照图2（的d））。
实施例2~6及比较例1~4
根据表1改变配方及加热条件，除此以外，与实施例1同样操作，制备树脂组合物，接着制作有机硅树脂片及发光二极管装置。
评价
对于各实施例及各比较例的有机硅树脂片和发光二极管装置，如下所述进行评价。其评价结果示于表1。
（1）动态粘弹性测定（复数粘度及tanδ）
对于有机硅树脂片，实施动态粘弹性测定。
具体而言，使用具备上下方向相向配置的2片直径25mm的圆板的流变仪。
详细而言，将具备B阶段状态的封装树脂层的有机硅树脂片的封装树脂层的下表面载置于下侧的圆板，其后，将脱模片从封装树脂层剥下后，使上侧的圆板接触封装树脂层的上表面。由此，通过2片圆板夹持封装树脂层。
其后，对于封装树脂层，以30℃下、频率0.1~50Hz、频率增加速度10Hz/分钟、应变1%的剪切模式，实施动态粘弹性测定，由此得到频率10Hz下的复数粘度及tanδ。
（2）加工性
根据上述（1）动态粘弹性测定（复数粘度及tanδ），按照以下评价标准评价加工性。
×：复数粘度低于80Pa·s，或者，tanδ超过1.6。其状态下，流动性高而无法保持片形状。亦即，保形性不良。
○：复数粘度为80Pa·s以上、且tanδ为1.6以下。其状态下，片的加工性及操作性良好。
（3）封装性
对于引线的形状，在利用固化片进行封装前后，用X射线观察装置进行观察，按照以下标准进行评价。
○：看不出引线变形。
△：稍微可看出引线变形，但不妨碍发光二极管元件的发光。
×：可看出引线变形，妨碍发光二极管元件的发光。
表1
Figure BDA00002274766400271
需要说明的是，表1的各成分的详细情况记载如下。
有机硅微粒：商品名“To spearl 2000B”、聚甲基倍半硅氧烷微粒、平均粒径6.0μm、折射率1.41、Momentive PerformanceMaterials Japan LLC.制造
硅石微粒1：商品名“FB-7SDC”、熔融硅石微粒、平均粒径7μm、电气化学工业株式会社制造
硅石微粒2：商品名“FB-40S”、熔融硅石微粒、平均粒径40μm、电气化学工业株式会社制造
需要说明的是，上述说明作为本发明的例示实施方式提供，但这不过是单纯的例示，并非是限定性解释。本领域技术人员所清楚的本发明的变形例包括在所述权利要求的范围内。

Claims (5)

1.一种有机硅树脂片，其特征在于，其是由含有热固性有机硅树脂和微粒的树脂组合物形成的，
其中，所述树脂片的、由30℃下、频率0.1~50Hz、频率增加速度10Hz/分钟、应变1%的剪切模式的动态粘弹性测定得到的频率10Hz下的复数粘度为80~1000Pa·s、且频率10Hz下的tanδ为0.3~1.6。
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂片，其特征在于，所述微粒为硅石微粒和/或有机硅微粒。
3.一种固化片，其特征在于，其是通过使有机硅树脂片固化而得到的，
所述有机硅树脂片是由含有热固性有机硅树脂和微粒的树脂组合物形成的，
其中，所述树脂片的、由30℃下、频率0.1~50Hz、频率增加速度10Hz/分钟、应变1%的剪切模式的动态粘弹性测定得到的频率10Hz下的复数粘度为80~1000Pa·s、且频率10Hz下的tanδ为0.3~1.6。
4.一种发光二极管装置，其特征在于，其具备
发光二极管元件、和
封装所述发光二极管元件的固化片，
所述固化片是通过使有机硅树脂片固化而得到的，
所述有机硅树脂片是由含有热固性有机硅树脂和微粒的树脂组合物形成的，
其中，所述树脂片的、由30℃下、频率0.1~50Hz、频率增加速度10Hz/分钟、应变1%的剪切模式的动态粘弹性测定得到的频率10Hz下的复数粘度为80~1000Pa·s、且频率10Hz下的tanδ为0.3~1.6。
5.一种发光二极管装置的制造方法，其特征在于，其包括：
通过有机硅树脂片埋设发光二极管元件的工序、和
通过使所述有机硅树脂片固化来封装所述发光二极管元件的工序，
所述有机硅树脂片是由含有热固性有机硅树脂和微粒的树脂组合物形成的，
其中，所述树脂片的、由30℃下、频率0.1~50Hz、频率增加速度10Hz/分钟、应变1%的剪切模式的动态粘弹性测定得到的频率10Hz下的复数粘度为80~1000Pa·s、且频率10Hz下的tanδ为0.3~1.6。
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