KR20130042450A - 실리콘 수지 시트, 경화 시트, 발광 다이오드 장치 및 그의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 수지 시트, 경화 시트, 발광 다이오드 장치 및 그의 제조 방법 Download PDF

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류이치 기무라
히로유키 가타야마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

실리콘 수지 시트는, 열경화성 실리콘 수지와 미립자를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 실리콘 수지 시트이다. 실리콘 수지 시트의 30℃에서의 주파수 0.1～50Hz, 주파수 증가 속도 10Hz/분, 변형 1%의 전단 모드의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 주파수 10Hz에서의 복소 점도가 80～1,000Pa·s이고, 또한 주파수 10Hz에서의 tanδ가 0.3～1.6이다.

Description

실리콘 수지 시트, 경화 시트, 발광 다이오드 장치 및 그의 제조 방법{SILICONE RESIN SHEET, CURED SHEET, AND LIGHT EMITTING DIODE DEVICE AND PRODUCING METHOD THEREOF}
본 발명은 실리콘 수지 시트, 경화 시트, 발광 다이오드 장치 및 그의 제조 방법, 상세하게는 실리콘 수지 시트, 그 실리콘 수지 시트를 경화시켜 얻어지는 경화 시트, 경화 시트에 의해 발광 다이오드 소자를 봉지하는 발광 다이오드 장치의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 발광 다이오드 장치에 관한 것이다.
종래, 고에너지의 광을 발광할 수 있는 발광 장치가 알려져 있다.
발광 장치는, 예컨대 발광 다이오드 소자와, 발광 다이오드 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있다.
이러한 발광 장치의 봉지재로서, 예컨대 실리콘 수지와 무기 입자를 함유하는 시트 형상 광반도체 봉지재가 제안되어 있다(예컨대 일본 특허공개 2009-84511호 공보(특허문헌 1) 참조).
일본 특허공개 2009-84511호 공보
그런데, 발광 다이오드 소자는, 기판에 와이어를 이용하는 와이어 본딩에 의해 접속되는 경우에는, 일본 특허공개 2009-84511호 공보의 광반도체용 봉지 시트를 이용하여 LED 소자를 봉지할 때에, 와이어가 변형되는 등의 단점이나 광반도체용 봉지 시트의 취급이 곤란해지는 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 취급성이 우수하고, 발광 다이오드 소자 및 그의 근방에 배치되는 부재의 손상을 방지하면서 발광 다이오드 소자를 매설할 수 있는 실리콘 수지 시트, 경화 시트, 발광 다이오드 장치 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실리콘 수지 시트는, 열경화성 실리콘 수지와 미립자를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 실리콘 수지 시트로서, 30℃에서의 주파수 0.1～50Hz, 주파수 증가 속도 10Hz/분, 변형 1%의 전단 모드의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 주파수 10Hz에서의 복소 점도가 80～1,000Pa·s이고, 또한 주파수 10Hz에서의 tanδ가 0.3～1.6인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 시트에서는, 상기 미립자가 실리카 미립자 및/또는 실리콘 미립자인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 경화 시트는, 상기한 실리콘 수지 시트를 경화시키는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 발광 다이오드 장치는, 발광 다이오드 소자와, 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하는 상기한 경화 시트를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조 방법은, 발광 다이오드 소자를 상기한 실리콘 수지 시트에 의해 매설하는 공정, 및 상기 실리콘 수지 시트를 경화시키는 것에 의해 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조 방법에서는, 30℃의 주파수 10Hz에서의 복소 점도가 80～1,000Pa·s이고, 또한 30℃의 주파수 10Hz에서의 tanδ가 0.3～1.6인 본 발명의 실리콘 수지 시트를 이용하기 때문에, 그의 취급성이 우수하면서, 발광 다이오드 소자 및 그의 근방에 설치되는 부재를 손상시키는 것을 방지하면서 발광 다이오드 소자를 매설할 수 있다.
그리고, 실리콘 수지 시트를 경화시키는 것에 의해 얻어지는 본 발명의 경화 시트에 의해 발광 다이오드 소자를 봉지하여, 신뢰성이 우수한 본 발명의 발광 다이오드 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실리콘 수지 시트의 일 실시형태를 제조하는 공정을 나타내는 공정도로서,
(a)는 이형 시트를 준비하는 공정,
(b)는 봉지 수지층을 적층하는 공정을 나타낸다.
도 2는 도 1에 나타내는 실리콘 수지 시트에 의해 발광 다이오드 소자를 매설하고, 경화 시트에 의해 발광 다이오드 소자를 봉지하여 발광 다이오드 장치를 제작하는 공정을 나타내는 공정도로서,
(a)는 실리콘 수지 시트를 기판의 상측에 배치하는 공정,
(b)는 발광 다이오드 소자를 실리콘 수지 시트에 의해 매설하는 공정,
(c)는 실리콘 수지 시트를 기판에 압착하여 광반도체 소자를 봉지하는 공정,
(d)는 실리콘 수지 시트를 가열하여 경화시키는 공정을 나타낸다.
본 발명의 실리콘 수지 시트는, 열경화성 실리콘 수지와 미립자를 함유하는 수지 조성물로 형성되어 있다.
구체적으로는, 실리콘 수지 시트는, 예컨대 수지 조성물로 대략 시트 형상으로 형성되는 봉지 수지층을 구비하고 있다.
열경화성 실리콘 수지로서는, 예컨대 2개의 반응계(경화 반응에서의 반응계)를 갖는 열경화성 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다.
2개의 반응계를 갖는 열경화성 실리콘 수지 조성물로서는, 예컨대 축합 반응과 부가 반응의 2개의 반응계를 갖는 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다.
축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물은, 구체적으로는, 가열에 의해 축합 반응(실란올 축합)하여 반경화 상태(B 스테이지 상태)가 될 수 있고, 이어서 추가적인 가열에 의해 부가 반응(하이드로실릴 부가)하여 경화 상태(완전 경화 상태)가 될 수 있다.
축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물로서는, 예컨대 실란올기 양말단 폴리실록세인, 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 규소 화합물(이하, 에틸렌계 규소 화합물이라 한다), 에폭시기 함유 규소 화합물 및 오가노하이드로젠실록세인을 함유하는 제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물, 예컨대 적어도 2개의 알켄일실릴기를 1분자 중에 갖는 제 1 오가노폴리실록세인, 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는 제 2 오가노폴리실록세인, 하이드로실릴화 촉매, 및 경화 지연제를 함유하는 제 2 열경화성 실리콘 수지 조성물, 예컨대 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 병유하는 제 1 오가노폴리실록세인, 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는 제 2 오가노폴리실록세인, 하이드로실릴화 촉매, 및 하이드로실릴화 억제제를 함유하는 제 3 열경화성 실리콘 수지 조성물, 예컨대 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 실란올기를 1분자 중에 병유하는 제 1 오가노폴리실록세인, 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는 제 2 오가노폴리실록세인, 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 제 4 열경화성 실리콘 수지 조성물 등을 들 수 있다.
축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물로서, 바람직하게는 제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다.
제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서, 실란올기 양말단 폴리실록세인, 에틸렌계 규소 화합물 및 에폭시기 함유 규소 화합물은 축합 원료(축합 반응에 제공되는 원료)이며, 에틸렌계 규소 화합물 및 오가노하이드로젠실록세인은 부가 원료(부가 반응에 제공되는 원료)이다.
실란올기 양말단 폴리실록세인은, 분자의 양말단에 실란올기(SiOH기)를 함유하는 오가노실록세인이고, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure pat00001
(화학식 1 중, R1은 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 1 중, R1로 표시되는 1가 탄화수소기에 있어서 포화 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1～6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 예컨대 탄소수 3～6의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 중, R1로 표시되는 1가 탄화수소기에 있어서 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 6～10의 아릴기(페닐기, 나프틸기) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 동일하거나 서로 달라도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
1가 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1～6의 알킬기 및 탄소수 6～10의 아릴기를 들 수 있고, 투명성, 열 안정성 및 내광성의 관점에서, 더 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 바람직하게는 안정성 및/또는 취급성의 관점에서 1～10,000의 정수, 더 바람직하게는 1～1,000의 정수이다.
한편, 상기 화학식 1에서의 n은 평균치로서 산출된다.
실란올기 양말단 폴리실록세인으로서는, 구체적으로는 실란올기 양말단 폴리다이메틸실록세인, 실란올기 양말단 폴리메틸페닐실록세인, 실란올기 양말단 폴리다이페닐실록세인 등을 들 수 있다.
이러한 실란올기 양말단 폴리실록세인은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 이러한 실란올기 양말단 폴리실록세인 중에서는, 바람직하게는 실란올기 양말단 폴리다이메틸실록세인을 들 수 있다.
실란올기 양말단 폴리실록세인은 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지의 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
실란올기 양말단 폴리실록세인의 수평균분자량은, 안정성 및/또는 취급성의 관점에서, 예컨대 100～1,000,000, 바람직하게는 200～100,000이다. 수평균분자량은 겔 투과크로마토그래피에 의해 표준 폴리스타이렌으로 환산되어 산출된다. 후술하는 실란올기 양말단 폴리실록세인 이외의 원료의 수평균분자량에 대해서도, 상기와 마찬가지로 하여 산출된다.
이러한 실란올기 양말단 폴리실록세인에서의 실란올기 당량은 예컨대 0.002～25mmol/g, 바람직하게는 0.02～25mmol/g이다.
실란올기 양말단 폴리실록세인의 배합 비율은 축합 원료 100질량부에 대하여 예컨대 1～99.99질량부, 바람직하게는 50～99.9질량부, 더 바람직하게는 80～99.5질량부이다.
에틸렌계 규소 화합물은 에틸렌계 불포화 탄화수소기, 및 실란올 축합 반응에서의 탈리기를 병유하는 실레인 화합물이고, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure pat00002
(화학식 2 중, R2는 1가의 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 나타내고, X1은 할로젠 원자, 알콕시기, 페녹시기 또는 아세톡시기를 나타낸다. 단, X1은 동일하거나 서로 상이해도 좋다.)
상기 화학식 2에서, R2로 표시되는 에틸렌계 불포화 탄화수소기로서는, 치환 또는 비치환의 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 들 수 있고, 예컨대 알켄일기, 사이클로알켄일기 등을 들 수 있다.
알켄일기로서는, 예컨대 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기 등의 탄소수 2～10의 알켄일기를 들 수 있다.
사이클로알켄일기로서는, 예컨대 사이클로헥센일기, 노보넨일기 등의 탄소수 3～10의 사이클로알켄일기를 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 탄화수소기로서는, 하이드로실릴기와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 알켄일기, 더 바람직하게는 탄소수 2～5의 알켄일기, 특히 바람직하게는 바이닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 2에서의 X1은 실란올 축합 반응에서의 탈리기이며, 상기 화학식 2에서의 SiX1기는 실란올 축합 반응에서의 반응성 작용기이다.
상기 화학식 2에서, X1로 표시되는 할로젠 원자로서는, 예컨대 브롬, 염소, 불소, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에서, X1로 표시되는 알콕시기로서는, 예컨대 탄소수 1～6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 갖는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등), 예컨대 탄소수 3～6의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기(사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에서, X1은 동일하거나 서로 달라고 좋고, 바람직하게는 동일하다.
이러한 상기 화학식 2의 X1 중에서는, 바람직하게는 알콕시기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 메톡시기를 들 수 있다.
이러한 에틸렌계 규소 화합물로서는, 예컨대 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이알콕시실레인, 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이할로젠화 실레인, 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이페녹시실레인, 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이아세톡시실레인 등을 들 수 있다.
이러한 에틸렌계 규소 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 병용할 수도 있다.
이러한 에틸렌계 규소 화합물 중에서는, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이알콕시실레인을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이알콕시실레인으로서는, 구체적으로는 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이프로폭시실레인 등의 바이닐트라이알콕시실레인, 예컨대 알릴트라이메톡시실레인, 프로펜일트라이메톡시실레인, 뷰텐일트라이메톡시실레인, 사이클로헥센일트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이알콕시실레인 중에서는, 바람직하게는 바이닐트라이알콕시실레인, 더 바람직하게는 바이닐트라이메톡시실레인을 들 수 있다.
에틸렌계 규소 화합물의 배합 비율은 축합 원료 100질량부에 대하여 예컨대 0.01～90질량부, 바람직하게는 0.01～50질량부, 더 바람직하게는 0.01～10질량부이다.
에틸렌계 규소 화합물은 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지의 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
에폭시기 함유 규소 화합물은 에폭시기 및 실란올 축합 반응에서의 탈리기를 병유하는 실레인 화합물이고, 구체적으로는 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure pat00003
(화학식 3 중, R3은 에폭시 구조 함유기를 나타내고, X2는 할로젠 원자, 알콕시기, 페녹시기 또는 아세톡시기를 나타낸다. 단, X2는 동일하거나 서로 상이해도 좋다.)
화학식 3에서, R3으로 표시되는 에폭시 구조 함유기로서는, 예컨대 에폭시기, 예컨대 글리시딜에터기, 예컨대 에폭시사이클로헥실기 등의 에폭시사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시 구조 함유기 중에서는, 바람직하게는 글리시딜에터기를 들 수 있다. 글리시딜에터기는, 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 글리시독시알킬기이다.
Figure pat00004
(화학식 4 중, R4는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식 4 중, R4로 표시되는 2가 탄화수소기에 있어서 포화 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1～6의 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 예컨대 탄소수 3～8의 사이클로알킬렌기(사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4 중, R4로 표시되는 2가 탄화수소기에 있어서 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 6～10의 아릴렌기(페닐렌기, 나프틸렌기 등) 등을 들 수 있다.
이러한 2가 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1～6의 알킬렌기, 더 바람직하게는 프로필렌기를 들 수 있다.
글리시딜에터기로서는, 구체적으로는 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시사이클로헥실기, 글리시독시페닐기 등을 들 수 있다.
이러한 글리시딜에터기 중에서는, 바람직하게는 글리시독시프로필기를 들 수 있다.
상기 화학식 3에서의 X2는 실란올 축합 반응에서의 탈리기이며, 상기 화학식 3에서의 SiX2기는 실란올 축합 반응에서의 반응성 작용기이다.
상기 화학식 3에서, X2로 표시되는 할로젠 원자로서는, 상기 화학식 2의 X1로 표시되는 할로젠 원자와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 3에서, X2로 표시되는 알콕시기로서는, 상기 화학식 2의 X1로 표시되는 알콕시기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 3에서, X2는 동일하거나 서로 달라고 좋고, 바람직하게는 동일하다.
이러한 상기 화학식 3의 X2로서는, 바람직하게는 알콕시기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 메톡시기를 들 수 있다.
이러한 에폭시기 함유 규소 화합물로서는, 예컨대 에폭시기 함유 트라이알콕시실레인, 에폭시기 함유 트라이할로젠화 실레인, 에폭시기 함유 트라이페녹시실레인, 에폭시기 함유 트라이아세톡시실레인 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시기 함유 규소 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 이러한 에틸렌계 규소 화합물 중에서는, 바람직하게는 에폭시기 함유 트라이알콕시실레인을 들 수 있다.
에폭시기 함유 트라이알콕시실레인으로서는, 구체적으로는 글리시독시메틸트라이메톡시실레인, (2-글리시독시에틸)트라이메톡시실레인, (3-글리시독시프로필)트라이메톡시실레인 등의 글리시독시알킬트라이메톡시실레인, 예컨대 (3-글리시독시프로필)트라이에톡시실레인, (3-글리시독시프로필)트라이프로폭시실레인, (3-글리시독시프로필)트라이아이소프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 에폭시기 함유 트라이알콕시실레인 중에서는, 바람직하게는 글리시독시메틸트라이알콕시실레인, 더 바람직하게는 (3-글리시독시프로필)트라이메톡시실레인을 들 수 있다.
에폭시기 함유 규소 화합물의 배합 비율은 축합 원료 100질량부에 대하여 예컨대 0.01～90질량부, 바람직하게는 0.01～50질량부, 더 바람직하게는 0.01～1질량부이다.
에폭시기 함유 규소 화합물은 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지의 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
에틸렌계 규소 화합물 및 에폭시기 함유 규소 화합물의 반응성 작용기(SiX1기 및 SiX2기)에 대한 실란올기 양말단 폴리실록세인의 실란올기(SiOH기)의 몰비(SiOH/(SiX1+SiX2))는 예컨대 20/1～0.2/1, 바람직하게는 10/1～0.5/1, 더 바람직하게는 실질적으로 1/1이다.
몰비가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물을 반경화 상태로 할 때에, 적절한 인성을 갖는 반경화상물(반경화물)을 얻을 수 없는 경우가 있는 한편, 몰비가 상기 하한에 못미치는 경우에는, 에틸렌계 규소 화합물 및 에폭시기 함유 규소 화합물의 배합 비율이 과도하게 많고, 그 때문에 얻어지는 봉지 수지층의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 몰비가 상기 범위 내(바람직하게는 실질적으로 1/1)이면, 실란올기 양말단 폴리실록세인의 실란올기(SiOH기)와 에틸렌계 규소 화합물의 반응성 작용기(SiX1기) 및 에폭시기 함유 규소 화합물의 반응성 작용기(SiX2기)를 과부족 없이 축합 반응시킬 수 있다.
에폭시기 함유 규소 화합물에 대한 에틸렌계 규소 화합물의 몰비는 예컨대 10/90～99/1, 바람직하게는 50/50～97/3, 더 바람직하게는 80/20～95/5이다.
몰비가 상기 범위 내이면, 경화물의 강도를 확보하면서 접착성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
오가노하이드로젠실록세인은, 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1분자 중에 갖는 오가노실록세인이다.
오가노하이드로젠실록세인은, 구체적으로는 수소 측쇄 함유 오가노폴리실록세인, 수소 양말단 오가노폴리실록세인 등을 들 수 있다.
수소 측쇄 함유 오가노폴리실록세인은, 주쇄로부터 분기하는 측쇄로서 수소 원자를 갖는 오가노하이드로젠실록세인이고, 예컨대 메틸하이드로젠폴리실록세인, 다이메틸폴리실록세인-co-메틸하이드로젠폴리실록세인, 에틸하이드로젠폴리실록세인, 메틸하이드로젠폴리실록세인-co-메틸페닐폴리실록세인 등을 들 수 있다.
수소 측쇄 함유 오가노폴리실록세인의 수평균분자량은 예컨대 100～1,000,000이다.
또한, 수소 양말단 오가노폴리실록세인은, 주쇄의 양말단에 수소 원자를 갖는 오가노하이드로젠실록세인이고, 예컨대 하이드로실릴기 양말단 폴리다이메틸실록세인, 하이드로실릴기 양말단 폴리메틸페닐실록세인, 하이드로실릴기 양말단 폴리다이페닐실록세인 등을 들 수 있다.
수소 양말단 오가노폴리실록세인의 수평균분자량은, 안정성 및/또는 취급성의 관점에서, 예컨대 100～1,000,000, 더 바람직하게는 100～100,000이다.
이러한 오가노하이드로젠실록세인은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 이러한 오가노하이드로젠실록세인 중에서는, 바람직하게는 수소 측쇄 함유 오가노폴리실록세인을 들 수 있고, 더 바람직하게는 다이메틸폴리실록세인-co-메틸하이드로젠폴리실록세인을 들 수 있다.
오가노하이드로젠실록세인의 25℃에서의 점도는 예컨대 10～100,000mPa·s, 바람직하게는 20～50,000mPa·s이다. 한편, 점도는 B형 점도계에 의해 측정된다.
오가노하이드로젠실록세인에서의 하이드로실릴기 당량은 예컨대 0.1～30mmol/g, 바람직하게는 1～20mmol/g이다.
오가노하이드로젠실록세인은 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지의 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
오가노하이드로젠실록세인의 배합 비율은, 에틸렌계 규소 화합물의 에틸렌계 불포화 탄화수소기(상기 화학식 2의 R2)와 오가노하이드로젠실록세인의 하이드로실릴기(SiH기)의 몰비에도 따르지만, 예컨대 에틸렌계 규소 화합물 100질량부에 대하여 예컨대 10～10,000질량부, 바람직하게는 100～1,000질량부이다.
또한, 오가노하이드로젠실록세인의 하이드로실릴기(SiH기)에 대한 에틸렌계 규소 화합물의 에틸렌계 불포화 탄화수소기(상기 화학식 2의 R2)의 몰비(R2/SiH)는 예컨대 20/1～0.05/1, 바람직하게는 20/1～0.1/1, 더 바람직하게는 10/1～0.1/1, 특히 바람직하게는 10/1～0.2/1, 가장 바람직하게는 5/1～0.2/1이다. 또한, 예컨대 1/1 미만, 0.05/1 이상으로 설정할 수도 있다.
몰비가 20/1을 초과하는 경우에는, 제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물을 반경화 상태로 할 때에, 적절한 인성을 갖는 반경화물을 얻을 수 없는 경우가 있으며, 몰비가 0.05/1에 못미치는 경우에는, 오가노하이드로젠실록세인의 배합 비율이 과도하게 많고, 그 때문에 얻어지는 봉지 수지층의 내열성 및 인성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 몰비가 1/1 미만, 0.05/1 이상이면, 제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물을 반경화 상태로 할 때에, 몰비가 20/1～1/1인 제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물에 비해 반경화 상태로 신속히 이행시킬 수 있다.
제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물은, 상기한 실란올기 양말단 폴리실록세인, 에틸렌계 규소 화합물, 에폭시기 함유 규소 화합물 및 오가노하이드로젠실록세인)을 촉매와 함께 배합하여, 교반 혼합하는 것에 의해 조제된다.
촉매로서는, 예컨대 축합 촉매 및 부가 촉매(하이드로실릴화 촉매) 등을 들 수 있다.
축합 촉매는, 실란올기와 반응성 작용기(상기 화학식 2의 SiX1기 및 상기 화학식 3의 SiX2기)의 축합 반응의 반응 속도를 향상시키는 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 염산, 아세트산, 포름산, 황산 등의 산, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 염기, 예컨대 알루미늄, 타이타늄, 아연, 주석 등의 금속 등을 들 수 있다.
이러한 축합 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 이러한 축합 촉매 중에서는, 상용성 및 열분해성의 관점에서, 바람직하게는 염기, 더 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄을 들 수 있다.
이러한 축합 촉매의 배합 비율은 실란올기 양말단 폴리실록세인 100몰에 대하여 예컨대 0.1～50몰, 바람직하게는 0.5～5몰이다.
부가 촉매는, 부가 반응, 즉 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 SiH의 하이드로실릴화 반응의 반응 속도를 향상시키는 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 백금흑, 염화백금, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 백금-아세틸아세테이트 등의 백금 촉매, 예컨대 팔라듐 촉매, 로듐 촉매 등의 금속 촉매를 들 수 있다.
이러한 부가 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 이러한 부가 촉매 중에서는, 상용성, 투명성 및 촉매 활성의 관점에서, 바람직하게는 백금 촉매, 더 바람직하게는 백금-카보닐 착체를 들 수 있다.
부가 촉매의 배합 비율은, 부가 촉매의 금속량의 질량부수로서, 오가노하이드로젠실록세인 100질량부에 대하여 예컨대 1.0×10-4～1.0질량부, 바람직하게는 1.0×10-4～0.5질량부, 더 바람직하게는 1.0×10-4～0.05질량부이다.
한편, 상기한 촉매는 고체 상태의 것을 그대로 이용해도 좋고, 또는 취급성의 관점에서, 용매에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액으로 하여 이용할 수도 있다.
용매로서는, 예컨대 물, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알코올을 들 수 있다.
제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 예컨대 상기한 원료(축합 원료 및 부가 원료)와 촉매를 한번에 가해도 좋고, 또는 각 원료 및 각 촉매를 상이한 타이밍에 각각 가할 수도 있다. 나아가서는, 일부의 성분을 한번에 가하고, 잔부의 각 성분을 상이한 타이밍에 각각 가할 수도 있다.
이러한 제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물의 조제 방법 중에서는, 바람직하게는, 우선 축합 원료 및 축합 촉매를 한번에 가하고, 이어서 부가 원료를 가하고, 그 후 부가 촉매를 가하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 실란올기 양말단 폴리실록세인, 에틸렌계 규소 화합물 및 에폭시기 함유 규소 화합물(즉, 축합 원료)과 축합 촉매를 상기한 비율로 한번에 배합하여, 그들을 예컨대 5분간～24시간 교반한다.
또한, 배합 및 교반 시에는, 축합 원료의 상용성 및 취급성을 향상시키기 위해, 예컨대 0～60℃, 바람직하게는 10～35℃로 온도 조정할 수도 있다.
또한, 원료 및 축합 촉매의 배합 시에, 그들의 상용성을 향상시키기 위한 상용화제를 적절한 비율로 가할 수도 있다.
상용화제로서는, 예컨대 메탄올 등의 알코올 등의 유기 용매를 들 수 있다. 한편, 상용화제는, 축합 촉매가 유기 용매의 용액 또는 분산액으로서 조제되어 있는 경우에는, 그 유기 용매를 상용화제로서 제공할 수도 있다.
그 후, 계(상기 혼합물)를 필요에 따라 감압하는 것에 의해 휘발 성분(유기 용매)을 제거한다.
이어서, 얻어지는 축합 원료 및 축합 촉매의 혼합물에 오가노하이드로젠실록세인을 배합하여, 예컨대 1～120분간 교반한다.
배합 및 교반 시에는, 혼합물 및 오가노하이드로젠실록세인의 상용성 및 취급성을 향상시키기 위해, 예컨대 0～60℃로 온도 조정할 수도 있다.
그 후, 계(반응 혼합물)에 부가 촉매를 배합하여, 예컨대 1～60분간 교반한다.
이에 의해, 제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물을 조제할 수 있다.
조제된 제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물은 예컨대 액상(오일상)이다.
제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 예컨대 1,000～20,000mPa·s, 바람직하게는 4,000～10,000mPa·s이다. 한편, 점도는 B형 점도계에 의해 측정된다.
상기한 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물은, 예컨대 액상(오일상)이고, 후술하는 바와 같이 이형 시트 상에 도포한 후, 가열함으로써 축합 원료가 축합 반응하는 것에 의해 조제된다. 그리고 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 봉지 수지층이, 후술하는 바와 같이 발광 다이오드를 매설한 후, 추가로 가열함으로써 부가 원료가 부가 반응하여, 경화 후의 봉지층을 형성한다.
구체적으로는, 제 1 열경화성 실리콘 수지 조성물은, 예컨대 실란올기 양말단 폴리다이메틸실록세인, 바이닐트라이메톡시실레인, (3-글리시독시프로필)트라이메톡시실레인 및 다이메틸폴리실록세인-co-메틸하이드로젠폴리실록세인을 함유하고, 제 2 열경화성 실리콘 수지 조성물은, 예컨대 다이메틸바이닐실릴 말단 폴리다이메틸실록세인, 트라이메틸실릴 말단 다이메틸실록세인-메틸하이드로실록세인 공중합체, 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체, 및 수산화테트라메틸암모늄을 함유하고, 제 3 열경화성 실리콘 수지 조성물은, 예컨대 수소 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체, 트라이메틸실록시 말단 다이메틸실록세인-메틸하이드로실록세인 공중합체, 백금-카보닐 착체, 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 함유하며, 제 4 열경화성 실리콘 수지 조성물은, 예컨대 하이드록시기 말단 바이닐메틸실록세인-다이메틸실록세인 공중합체, 트라이메틸실록시 말단 다이메틸실록세인-메틸하이드로실록세인 공중합체, 백금-카보닐 착체, 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 함유한다.
미립자로서는, 예컨대 실리콘 미립자 등의 유기 미립자, 예컨대 실리카 미립자, 탈크 미립자, 알루미나 미립자, 질화알루미늄 미립자, 질화규소 미립자 등 무기 미립자를 들 수 있다. 또한, 무기 입자로서 형광체 미립자를 들 수도 있다.
미립자는 동일 종류를 단독 사용하거나 다른 종류를 병용할 수 있다.
미립자로서, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 무기 미립자를 들 수 있다. 또한, 열경화성 실리콘 수지와의 굴절률이 근사한 광학 특성의 관점에서, 실리카 미립자, 실리콘 미립자를 들 수 있고, 투명성의 관점에서, 실리콘 미립자를 들 수 있다.
실리콘 미립자는 가교 구조를 갖는 폴리실록세인(경화 후)의 미립자이고, 예컨대 폴리실세스퀴옥세인 미립자를 들 수 있으며, 경도(봉지층의 보강 효과)를 고려하면, 바람직하게는 폴리메틸실세스퀴옥세인 미립자를 들 수 있다.
실리콘 미립자의 굴절률은 열경화형 실리콘 수지의 굴절률과 근사하고, 구체적으로는 예컨대 1.39～1.44이며, 열경화형 실리콘 수지의 굴절률과의 차는 절대치로 예컨대 0.02 이내이다.
실리카 입자로서는, 예컨대 용융 실리카 미립자, 결정 실리카 미립자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카 미립자(즉, 석영 유리 미립자)를 들 수 있다.
형광체 미립자는 파장 변환 기능을 갖는 미립자이고, 예컨대 청색광을 황색광으로 변환할 수 있는 황색 형광체 미립자, 청색광을 적색광으로 변환할 수 있는 적색 형광체 미립자 등의 공지의 형광체 미립자를 들 수 있다.
황색 형광체 미립자로서는, 예컨대 Y3Al5O12:Ce(YAG(이트륨·알루미늄·가넷):Ce), Tb3Al3O12:Ce(TAG(테르븀·알루미늄·가넷):Ce) 등의 가넷형 결정 구조를 갖는 가넷형 형광체 미립자, 예컨대 Ca-α-SiAlON 등의 산질화물 형광체 미립자 등을 들 수 있다.
적색 형광체 미립자로서는, 예컨대 CaAlSiN3:Eu, CaSiN2:Eu 등의 질화물 형광체 미립자 등을 들 수 있다.
미립자의 형상으로서는, 예컨대 구상, 판상, 침상 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 유동성의 관점에서 구상을 들 수 있다.
미립자의 최대 길이의 평균치(구상인 경우에는 평균 입자 직경)는 예컨대 0.1～100㎛, 바람직하게는 광학 특성 및 취급성의 관점에서 1～50㎛, 더 바람직하게는 2～30㎛이다. 최대 길이의 평균치는, 레이저 회절 산란식 입도 분포계를 이용하여 측정된다.
미립자의 배합 비율은, 예컨대 열경화성 실리콘 수지에 대하여 1～80질량%가 되도록 조정되고, 유동성 확보의 관점에서, 바람직하게는 10～50질량%가 되도록 조정된다.
또한, 미립자의 배합 비율은 수지 조성물에 대하여 예컨대 10～60질량%, 바람직하게는 15～40질량%이기도 하다.
추가로, 상기한 수지 조성물에는, 필요에 따라 실레인 커플링제, 노화 방지제, 변성제, 계면 활성제, 염료, 안료, 변색 방지제, 자외선 흡수제 등의 공지의 첨가물을 적절한 비율로 첨가할 수 있다.
수지 조성물을 조제하기 위해서는, 열경화성 실리콘 수지, 미립자, 및 필요에 따라 첨가제를 상기한 배합 비율로 배합하고, 혼합한다.
혼합 조건으로서는, 온도가 예컨대 10～40℃, 바람직하게는 15～35℃, 시간이 예컨대 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상이다.
또한, 수지 조성물은, 필요에 따라, 그의 조제 후에 탈포된다.
탈포 방법으로서는, 예컨대 감압 탈포(진공 탈포), 원심 탈포, 초음파 탈포 등의 공지의 탈포 방법을 들 수 있고, 바람직하게는 감압 탈포(진공 탈포)를 들 수 있다.
탈포 방법이 감압 탈포(진공 탈포)인 경우, 탈포 조건으로서는, 온도가 예컨대 10～40℃, 바람직하게는 15～35℃, 시간이 예컨대 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상이다.
수지 조성물의 점도는 예컨대 25℃에서 1000～100000mPa·s, 바람직하게는 5000～50000mPa·s이다.
수지 조성물의 점도가 상기 하한에 못미치면, 성형성 또는 가공성이 불충분해지는 경우가 있다.
그리고, 봉지 수지층(즉, 실리콘 수지 시트)은, 바람직하게는 후술하는 바와 같이, 반경화 상태(B 스테이지 상태)의 수지 조성물로 형성된다.
봉지 수지층의 굴절률은 예컨대 1.38～1.46, 바람직하게는 1.39～1.44이다.
반경화 상태의 봉지 수지층은, 30℃에서의 주파수 0.1～50Hz, 주파수 증가 속도 10Hz/분, 변형 1%의 전단 모드의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 주파수 10Hz에서의 복소 점도가 80～1000Pa·s이고, 바람직하게는 100～500Pa·s, 더 바람직하게는 150～250Pa·s이다.
복소 점도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 봉지성이 저하된다. 한편, 복소 점도가 상기 범위에 못미치는 경우에는, 실리콘 수지 시트의 취급성이 저하된다.
또한, 반경화 상태의 봉지 수지층이, 30℃에서의 주파수 0.1～50Hz, 주파수 증가 속도 10Hz/분, 변형 1%의 전단 모드의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 주파수 10Hz에서의 tanδ가 0.3～1.6이며, 바람직하게는 0.3～1.4이다.
tanδ가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 기판에 와이어 본딩에 의해 접속된 발광 다이오드 소자를 매설할 때에 와이어가 손상된다.
한편, tanδ가 상기 범위에 못미치는 경우에는, 취급성이 저하된다.
또한, 봉지 수지층의 압축 탄성률(25℃)은, 예컨대 봉지성 및 취급성의 관점에서 0.01～1MPa, 바람직하게는 0.01～0.5MPa이다.
봉지 수지층의 압축 탄성률이 상기 범위에 못미치는 경우에는, 봉지 수지층의 형상 유지성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 봉지 수지층의 압축 탄성률이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 기판에 와이어 본딩에 의해 접속된 발광 다이오드 소자를 매설할 때에 와이어가 손상된다.
봉지 수지층의 압축 탄성률은, 정밀 가중 측정기를 이용하는 압축 시험에 의해 구해진다.
봉지 수지층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 발광 다이오드의 봉지 시에 발광 다이오드 및 와이어를 매설할 수 있도록 적절히 조정된다.
봉지 수지층의 두께는 예컨대 300～3,000㎛, 바람직하게는 500～2,000㎛이다.
봉지 수지층의 두께가 상기 범위에 못미치면, 발광 다이오드의 봉지가 불충분해지는 경우가 있다.
이러한 봉지 수지층은 1층으로 형성되어 있어도 좋고, 또는 복수층으로 형성되어 있어도 좋다.
도 1은 본 발명의 실리콘 수지 시트의 일 실시형태를 제조하는 공정을 나타내는 공정도이다.
다음으로, 실리콘 수지 시트(1)를 제조하는 방법에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 이형 시트(5)를 준비한다.
이형 시트(5)는, 봉지 수지층(7)의 표면을 피복 보호하는 보호 시트나, 봉지 수지층(7)의 도공 기재로서 이용된다.
이형 시트(5)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 등의 폴리에스터 필름, 예컨대 폴리카보네이트 필름, 예컨대 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 예컨대 폴리스타이렌 필름, 예컨대 아크릴 필름, 예컨대 실리콘 수지 필름, 불소 수지 필름 등의 수지 필름 등을 들 수 있다.
이러한 이형 시트(5) 중에서는, 바람직하게는 폴리에스터 필름을 들 수 있다.
한편, 이형 시트(5)의 표면(봉지 수지층(7)이 형성되는 측의 면)에는, 봉지 수지층(7)으로부터의 이형성을 높이기 위해, 필요에 따라 이형 처리가 실시되어 있다.
이형 시트(5)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 취급성, 비용의 관점에서, 예컨대 20～100㎛, 바람직하게는 30～80㎛이다.
이어서, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 봉지 수지층(7)을 이형 시트(5)의 상면에 적층한다.
봉지 수지층(7)을 이형 시트(5)에 적층하기 위해서는, 예컨대 수지 조성물을 이형 시트(5)의 상면 전체면에, 예컨대 캐스팅, 스핀, 롤 등의 공지의 도포 방법에 의해 도포하는 것에 의해 봉지 수지층(7)을 형성한다.
그리고, 봉지 수지층(7)을 가열하여, 수지 조성물로 이루어지는 봉지 수지층(7)을 반경화시킨다.
이에 의해, 열경화성 실리콘 수지가 반경화 상태가 된다. 상세하게는, 가열 조건은, 열경화성 실리콘 수지가 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물인 경우에는, 축합 반응(실란올 축합 반응)이 진행되는 조건이다.
반경화의 가열 조건으로서는, 온도가 예컨대 80～200℃, 바람직하게는 120～160℃, 더 바람직하게는 130～140℃이고, 가열 시간이 예컨대 0.5～100분간, 바람직하게는 1～20분간, 더 바람직하게는 3～10분간이다.
이에 의해, 이형 시트(5)의 상면에 봉지 수지층(7)이 적층된다.
이상에 의해, 실리콘 수지 시트(1)가 조제된다.
실리콘 수지 시트(1)의 크기는, 발광 다이오드(후술) 및 와이어(후술)를 봉지할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 발광 다이오드 및 와이어(후술)의 상하 방향의 투영면의 외주선으로부터 1～20mm 크고, 바람직하게는 2～10mm 크다.
도 2는 도 1에 나타내는 실리콘 수지 시트에 의해 발광 다이오드 소자를 매설하고, 경화 시트에 의해 발광 다이오드 소자를 봉지하여 발광 다이오드 장치를 제작하는 공정을 나타내는 공정도이다.
다음으로, 도 1의 실리콘 수지 시트(1)를 이용하여 발광 다이오드 소자(11)를 봉지해서 발광 다이오드 장치(2)를 제조하는 방법에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 수지 시트(1)와 기판(14)을 준비한다.
기판(14)은, 예컨대 알루미늄 등으로 이루어지는 금속판이나, 예컨대 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 수지판으로 형성되고, 실리콘 수지 시트(1)의 봉지 수지층(7)보다 큰 대략 평판 형상으로 형성되어 있다.
또한, 기판(14)에는, 그의 상면에 형성되는 단자(도시하지 않음)와, 중앙 부분에 실장되는 발광 다이오드 소자(11)와, 발광 다이오드 소자(11)와 단자(도시하지 않음)를 전기적으로 접속하는 와이어(12)가 설치된다. 한편, 발광 다이오드 소자(11)는, 그의 상면이 와이어(12)를 통해 기판(14)의 상면에 와이어 본딩되어 있다.
와이어(12)는, 예컨대 금, 은, 구리 등의 도체 재료로 형성되어 있다.
또한, 와이어(12)는, 측면시(側面視)에서 만곡 형상을 이루고, 그의 치수는 적절히 선택되며, 예컨대 선 직경이 10～100㎛이고, 또한 예컨대 발광 다이오드 소자(11)의 상면에서 와이어(12)와의 소자측 접점과 와이어(12)의 최상 부분의 상하 방향 길이는 예컨대 150～250㎛이고, 기판(14)의 상면에서 와이어(12)와의 기판측 접점과 와이어(12)의 최상 부분의 상하 방향 길이는 예컨대 300～450㎛이며, 소자측 접점과 기판측 접점의 면 방향 길이(도 2(a)에서의 좌우 방향 길이)가 예컨대 1400～1600㎛이다.
발광 다이오드 소자(11)는, 예컨대 청색광을 발광할 수 있는 광반도체 소자이고, 단면 대략 직사각형 모양으로 형성되어 있다.
발광 다이오드 소자(11)는, 평면시 대략 직사각형 평판 형상을 이루고, 그의 1변의 길이는 예컨대 0.1～5mm이며, 두께는 예컨대 10～1,000㎛이다.
실리콘 수지 시트(1)는, 도 1(b)에 나타내는 상태의 실리콘 수지 시트(1)를 상하 반전시켜, 봉지 수지층(7)이 발광 다이오드 소자(11)와 상하 방향으로 간격을 두고 대향하도록 배치한다.
이어서, 도 2(b) 및 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 발광 다이오드 소자(11)를 실리콘 수지 시트(1)에 의해 매설한다.
구체적으로는, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 수지 시트(1)를 강하시켜(압하시켜) 봉지 수지층(7)에 의해 발광 다이오드 소자(11) 및 와이어(12)의 표면을 피복한다. 계속해서, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 수지 시트(1)를 기판(14)에 대하여 압착한다.
압착은 봉지 수지층(7)이 기판(14)측으로 압입되는(압축되는) 양(이하, 압입량이라고 한다)을 제어하는 것에 의해 실시한다.
압입량은 하기 식에 의해 표시된다.
압입량 = 압축(압착) 전의 봉지 수지층(7)의 두께 L1 - 압축(압착) 후의 봉지 수지층(7)의 두께 L2
압입량은 하기 식에 의해 표시되는 압입률이 예컨대 5～30%로 설정되도록 조절된다.
압입률 = 압입량/압축(압착) 전의 봉지 수지층(7)의 두께 L1×100%
구체적으로는, 실리콘 수지 시트(1)를 봉지 수지층(7)의 두께가 압입량 만큼 압축되도록 압착한다.
이와 같이 압입량을 조절함으로써, 실리콘 수지 시트(1)의 압괴를 방지하여, 발광 다이오드(11)를 실리콘 수지 시트(1)로 확실히 봉지할 수 있다.
또한, 압착에서는, 실리콘 수지 시트(1)를 압하한(압입한) 상태로 유지할 수 있고, 그 유지 시간은 예컨대 10초～10분, 바람직하게는 10초～5분이다.
압착의 온도는 예컨대 0～40℃, 바람직하게는 15～35℃이다.
이어서, 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 수지 시트(1) 및 기판(14)을 가열한다.
이 가열에 의해, 실리콘 수지 시트(1)에서는 봉지 수지층(7)이 경화된다.
보다 구체적으로는, 반경화 상태(B 스테이지 상태)의 수지 조성물이 완전 경화 상태(C 스테이지 상태)가 된다. 상세하게는, 가열 조건은, 열경화성 실리콘 수지가 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물인 경우에는, 부가 반응(하이드로실릴화 부가 반응)이 진행되는 조건이다.
구체적으로는, 가열 온도가 예컨대 80～200℃, 바람직하게는 100～180℃, 가열 시간이 예컨대 1～20시간, 바람직하게는 2～10시간이다.
이에 의해, 봉지 수지층(7)을 구비하는 실리콘 수지 시트(1)는, 봉지 수지층(7)이 경화된 봉지층(10)을 구비하는 경화 시트(20)가 된다.
그 후, 도 2(d)의 가상선으로 나타내는 바와 같이, 이형 시트(5)를 봉지층(10)으로부터 박리한다.
이상에 의해, 경화 시트(20)의 봉지층(10)에 의해 발광 다이오드 소자(11)가 봉지된 발광 다이오드 장치(2)가 제작된다.
즉, 발광 다이오드 소자(11)와, 발광 다이오드 소자(11)를 봉지하는 봉지층(10)을 구비하는 발광 다이오드 장치(2)가 제작된다.
그리고, 이 발광 다이오드 장치(2)의 제조 방법에서는, 30℃의 주파수 10Hz에서의 복소 점도가 80～1,000Pa·s이고, 또한 30℃의 주파수 10Hz에서의 tanδ가 0.3～1.6인 실리콘 수지 시트(1)를 이용하기 때문에, 실온 근방(구체적으로는 15～35℃)에서의 취급성이 우수하면서, 실온 근방에서, 발광 다이오드 소자(11) 및 와이어(12)를 손상시키는 것을 방지하면서, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 발광 다이오드 소자(11)를 매설할 수 있다.
그리고, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 수지 시트(1)의 봉지 수지층(7)을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화 시트(20)의 봉지층(10)에 의해 발광 다이오드 소자(11)를 봉지하여, 신뢰성이 우수한 본 발명의 발광 다이오드 장치(2)를 얻을 수 있다.
실시예
이하에 조제예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하등 그들에 한정되지 않는다.
조제예 1
<축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물의 조제>
실란올기 양말단 폴리다이메틸실록세인(실란올기 양말단 폴리실록세인, 화학식 1 중, R1이 전부 메틸, n의 평균이 155, 수평균분자량 11,500, 실란올기 당량 0.174mmol/g) 2031g(0.177몰)에 대하여 바이닐트라이메톡시실레인(에틸렌계 규소 화합물) 15.71g(0.106몰) 및 (3-글리시독시프로필)트라이메톡시실레인(에폭시기 함유 규소 화합물) 2.80g(0.0118몰)을 배합하여, 교반 혼합했다.
한편, 바이닐트라이메톡시실레인 및 (3-글리시독시프로필)트라이메톡시실레인의 SiOCH3기에 대한 실란올기 양말단 폴리다이메틸실록세인의 SiOH기의 몰비(SiOH기의 몰수/SiOCH3기의 총 몰수)는 1/1이었다.
교반 혼합 후, 수산화테트라메틸암모늄의 메탄올 용액(축합 촉매, 농도 10질량%) 0.97mL(0.766g, 촉매 함량: 0.88밀리몰, 실란올기 양말단 폴리다이메틸실록세인 100몰에 대하여 0.50몰에 상당)를 가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그들을 40℃의 감압 하(10mmHg)에서 1시간 교반하면서, 휘발분(메탄올 등)을 제거했다.
그 후, 계를 상압으로 되돌린 후, 반응물에 오가노하이드로젠실록세인(신에츠화학공업사제, 다이메틸폴리실록세인-co-메틸하이드로젠폴리실록세인, 평균 분자량 2,000, 하이드로실릴기 당량 7.14mmol/g) 44.5g(0.022몰)을 가하고, 40℃에서 1시간 교반했다.
한편, 오가노하이드로젠실록세인의 하이드로실릴기(SiH기)에 대한 바이닐트라이메톡시실레인의 바이닐기(CH2=CH-)의 몰비(CH2=CH-/SiH)는 1/3이었다.
그 후, 계에 백금-카보닐 착체의 실록세인 용액(부가 촉매, 백금 농도 2질량%) 0.13g(0.13mL, 백금 함량 2질량%, 백금으로서 오가노하이드로젠실록세인 100질량부에 대하여 5.8×10- 3질량부에 상당)을 가하고, 40℃에서 10분간 교반하여 열경화형 실리콘 수지 조성물(축합·부가 반응 경화형)을 얻었다.
실시예 1
<수지 조성물의 조제>
열경화형 실리콘 수지 조성물에 대하여 토스펄 2000B(상품명, 폴리메틸실세스퀴옥세인 미립자, 평균 입자 직경 6.0㎛, 굴절률 1.41, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬사제) 20질량%를 배합하고, 실온(25℃)에서 10분간 교반했다. 교반 후, 진공 건조기에 의한 감압 하에서 실온에서 30분 이상 탈포했다.
이에 의해 수지 조성물을 조제했다. 한편, 수지 조성물의 굴절률은 1.42였다.
<실리콘 수지 시트의 제작>
폴리에스터 필름(상품명: SS4C, 닛파사제, 두께 50㎛)제의 이형 시트(도 1(a) 참조)의 상면에 수지 조성물을 두께 600㎛가 되도록 도포하고, 그 후 135℃에서 9분 가열함으로써, 이형 시트의 상면에 두께 600㎛의 반경화 상태의 봉지 수지층이 적층된 실리콘 수지 시트를 제작했다.
<발광 다이오드 장치의 제작>
1mm×1mm이고 두께 100㎛인 평면시 직사각형 모양의 발광 다이오드 소자가 와이어 본딩에 의해 접속된 기판을 준비했다.
한편, 와이어는, 금으로 이루어지는 선 직경 30㎛이고, 만곡 형상을 이루며, 그의 치수는 소자측 접점과 와이어의 최상 부분의 상하 방향 길이가 300㎛이고, 기판측 접점과 와이어의 최상 부분의 상하 방향 길이가 450㎛이며, 소자측 접점과 기판측 접점의 좌우 방향 길이가 1500㎛이었다.
그 후, 실리콘 수지 시트를 10mm×10mm의 평면시 직사각형 모양으로 절단하고, 그 후, 상온(25℃)에서 발광 다이오드 소자를 실리콘 수지 시트에 의해 매설했다(도 2(b) 및 도 2(c) 참조).
구체적으로는, 실리콘 수지 시트를 강하시켜, 봉지 수지층에 의해 발광 다이오드 및 와이어의 표면을 피복했다(도 2(b) 참조). 계속해서, 실리콘 수지 시트의 위치를, 봉지 수지층의 두께가 압입량 100㎛(압입률 16.7% = 압입량 100㎛/압축(압착) 전의 봉지 수지층의 두께 600㎛×100%) 압축되도록 제어한 상태로 25℃에서 40초 유지하고, 실리콘 수지 시트를 알루미늄 코어 기판에 대하여 압착했다(도 2(c) 참조).
그 후, 실리콘 수지 시트 및 기판을 150℃로 가열함으로써 봉지 수지층을 경화시켜 봉지층으로 하고, 그에 의해 발광 다이오드 소자를 봉지했다. 이에 의해 발광 다이오드 장치를 제작했다(도 2(d) 참조).
실시예 2～6 및 비교예 1～4
배합 처방 및 가열 조건을 표 1에 준거하여 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 조제하고, 계속해서 실리콘 수지 시트 및 발광 다이오드 장치를 제작했다.
<평가>
각 실시예 및 각 비교예의 실리콘 수지 시트, 및 발광 다이오드 장치에 대하여 하기에 대해 평가했다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 동적 점탄성 측정(복소 점도 및 tanδ)
실리콘 수지 시트에 대하여 동적 점탄성 측정을 실시했다.
구체적으로는, 상하 방향에 대향 배치되는 2장의 직경 25mm의 원판을 구비하는 레오미터를 이용했다.
상세하게는, B 스테이지 상태의 봉지 수지층을 구비하는 실리콘 수지 시트의 봉지 수지층의 하면을 하측의 원판에 재치하고, 그 후 이형 시트를 봉지 수지층으로부터 박리한 후, 상측의 원판을 봉지 수지층의 상면에 접촉시켰다. 이에 의해, 2장의 원판에 의해 봉지 수지층을 끼웠다.
그 후, 봉지 수지층에 대하여 30℃에서의 주파수 0.1～50Hz, 주파수 증가 속도 10Hz/분, 변형 1%의 전단 모드로 동적 점탄성 측정을 실시함으로써 주파수 10Hz에서의 복소 점도 및 tanδ를 얻었다.
(2) 가공성
상기 (1) 동적 점탄성 측정(복소 점도 및 tanδ)으로부터 이하의 평가 기준에 따라서 가공성을 평가했다.
×: 복소 점도가 80Pa·s 미만이거나, 또는 tanδ가 1.6을 초과했다. 그 상태에서는, 유동성이 높아 시트 형상을 유지할 수 없었다. 즉, 형상 유지성이 불량했다.
○: 복소 점도가 80Pa·s 이상이고, 또한 tanδ가 1.6 이하였다. 그 상태에서는, 시트의 가공성 및 취급성이 양호했다.
(3) 봉지성
와이어의 형상에 대하여, 경화 시트에 의한 봉지 전후에 X선 관찰 장치로 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 평가했다.
○: 와이어에 변형이 확인되지 않았다.
△: 와이어에 변형이 약간 확인되었지만, 발광 다이오드 소자의 발광에 지장이 없었다.
×: 와이어에 변형이 확인되고, 발광 다이오드 소자의 발광에 지장이 있었다.
Figure pat00005
한편, 표 1의 각 성분의 상세를 이하에 기재한다.
실리콘 미립자: 상품명 「토스펄 2000B」, 폴리메틸실세스퀴옥세인 미립자, 평균 입자 직경 6.0㎛, 굴절률 1.41, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬사제
실리카 미립자 1: 상품명 「FB-7SDC」, 용융 실리카 미립자, 평균 입자 직경 7㎛, 덴키화학공업사제
실리카 미립자 2: 상품명 「FB-40S」, 용융 실리카 미립자, 평균 입자 직경 40㎛, 덴키화학공업사제
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 특허청구범위에 포함되는 것이다.

Claims (5)

  1. 열경화성 실리콘 수지와 미립자를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 실리콘 수지 시트로서,
    30℃에서의 주파수 0.1～50Hz, 주파수 증가 속도 10Hz/분, 변형 1%의 전단 모드의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 주파수 10Hz에서의 복소 점도가 80～1,000Pa·s이고, 또한 주파수 10Hz에서의 tanδ가 0.3～1.6인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자가 실리카 미립자 및/또는 실리콘 미립자인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 시트.
  3. 실리콘 수지 시트를 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화 시트로서,
    상기 실리콘 수지 시트는,
    열경화성 실리콘 수지와 미립자를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 실리콘 수지 시트로서,
    30℃에서의 주파수 0.1～50Hz, 주파수 증가 속도 10Hz/분, 변형 1%의 전단 모드의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 주파수 10Hz에서의 복소 점도가 80～1,000Pa·s이고, 또한 주파수 10Hz에서의 tanδ가 0.3～1.6인 것을 특징으로 하는 경화 시트.
  4. 발광 다이오드 소자와,
    상기 발광 다이오드 소자를 봉지하는 경화 시트
    를 구비하고,
    상기 경화 시트는,
    실리콘 수지 시트를 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화 시트이고,
    상기 실리콘 수지 시트는,
    열경화성 실리콘 수지와 미립자를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 실리콘 수지 시트로서,
    30℃에서의 주파수 0.1～50Hz, 주파수 증가 속도 10Hz/분, 변형 1%의 전단 모드의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 주파수 10Hz에서의 복소 점도가 80～1,000Pa·s이고, 또한 주파수 10Hz에서의 tanδ가 0.3～1.6인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 장치.
  5. 발광 다이오드 소자를 실리콘 수지 시트에 의해 매설하는 공정, 및
    상기 실리콘 수지 시트를 경화시키는 것에 의해 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하는 공정
    을 구비하고,
    상기 실리콘 수지 시트는,
    열경화성 실리콘 수지와 미립자를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 실리콘 수지 시트로서,
    30℃에서의 주파수 0.1～50Hz, 주파수 증가 속도 10Hz/분, 변형 1%의 전단 모드의 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 주파수 10Hz에서의 복소 점도가 80～1,000Pa·s이고, 또한 주파수 10Hz에서의 tanδ가 0.3～1.6인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 장치의 제조 방법.
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