JP5882729B2 - シリコーン樹脂シート、硬化シート、発光ダイオード装置およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーン樹脂シート、硬化シート、発光ダイオード装置およびその製造方法、詳しくは、シリコーン樹脂シート、そのシリコーン樹脂シートを硬化させて得られる硬化シート、硬化シートにより発光ダイオード素子を封止する発光ダイオード装置の製造方法、および、それにより得られる発光ダイオード装置に関する。

従来、高エネルギーの光を発光できる発光装置が知られている。

発光装置は、例えば、発光ダイオード素子と、発光ダイオード素子を封止する封止材とを備えている。

このような発光装置の封止材として、例えば、シリコーン樹脂と、無機粒子とを含有するシート状光半導体封止材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００９−８４５１１号公報

しかるに、発光ダイオード素子は、基板にワイヤを用いるワイヤボンディングによって接続される場合には、特許文献１の光半導体用封止シートを用いてＬＥＤ素子を封止する際に、ワイヤが変形するなどの不具合や、光半導体用封止シートの取り扱いが困難となる不具合がある。

本発明の目的は、取扱性に優れ、発光ダイオード素子およびそれの近傍に配置される部材の損傷を防止しながら、発光ダイオード素子を埋設することのできるシリコーン樹脂シート、硬化シート、発光ダイオード装置およびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のシリコーン樹脂シートは、熱硬化性シリコーン樹脂と、微粒子とを含有する樹脂組成物から形成されるシリコーン樹脂シートであって、３０℃における周波数０．１〜５０Ｈｚ、周波数増加速度１０Ｈｚ／分、歪み１％の剪断モードの動的粘弾性測定から得られる周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、８０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．３〜１．６であることを特徴としている。

また、本発明のシリコーン樹脂シートでは、前記微粒子が、シリカ微粒子および／またはシリコーン微粒子であることが好適である。

また、本発明の硬化シートは、上記したシリコーン樹脂シートを硬化させることにより得られることを特徴としている。

また、発光ダイオード装置は、発光ダイオード素子と、前記発光ダイオード素子を封止する上記した硬化シートとを備えることを特徴としている。

また、本発明の発光ダイオード装置の製造方法は、発光ダイオード素子を上記したシリコーン樹脂シートによって埋設する工程、および、前記シリコーン樹脂シートを硬化させることにより、前記発光ダイオード素子を封止する工程を備えることを特徴としている。

本発明の発光ダイオード装置の製造方法では、３０℃の周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、８０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、３０℃の周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．３〜１．６である本発明のシリコーン樹脂シートを用いるので、その取扱性に優れながら、発光ダイオード素子およびその近傍に設けられる部材を損傷させることを防止しつつ、発光ダイオード素子を埋設することができる。

そして、シリコーン樹脂シートを硬化させることにより得られる本発明の硬化シートによって、発光ダイオード素子を封止して、信頼性に優れる本発明の発光ダイオード装置を得ることができる。

図１は、本発明のシリコーン樹脂シートの一実施形態を製造する工程を示す工程図であって、（ａ）は、離型シートを用意する工程、（ｂ）は、封止樹脂層を積層する工程を示す。 図２は、図１に示すシリコーン樹脂シートにより発光ダイオード素子を埋設して、硬化シートによって発光ダイオード素子を封止して発光ダイオード装置を作製する工程を示す工程図であって、（ａ）は、シリコーン樹脂シートを基板の上側に配置する工程、（ｂ）は、発光ダイオード素子をシリコーン樹脂シートによって埋設する工程、（ｂ）は、シリコーン樹脂シートを基板に圧着して、光半導体素子を封止する工程、（ｄ）は、シリコーン樹脂シートを加熱して硬化させる工程を示す。

本発明のシリコーン樹脂シートは、熱硬化性シリコーン樹脂と、微粒子とを含有する樹脂組成物から形成されている。

具体的には、シリコーン樹脂シートは、例えば、樹脂組成物から略シート状に形成される封止樹脂層を備えている。

熱硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、２つの反応系（硬化反応における反応系）を有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。

２つの反応系を有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物としては、例えば、縮合反応と付加反応との２つの反応系を有する縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物が挙げられる。

縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、具体的には、加熱によって、縮合反応（シラノール縮合）して、半硬化状態（Ｂステージ状態）となることができ、次いで、さらなる加熱によって、付加反応（ヒドロシリル付加）して、硬化状態（完全硬化状態）となることができる。

縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物としては、例えば、シラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系不飽和炭化水素基含有ケイ素化合物（以下、エチレン系ケイ素化合物とする。）、エポキシ基含有ケイ素化合物およびオルガノハイドロジェンシロキサンを含有する第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物、例えば、少なくとも２個のアルケニルシリル基を１分子中に有する第１オルガノポリシロキサン、少なくとも２個のヒドロシリル基を１分子中に有する第２オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒、および、硬化遅延剤を含有する第２の熱硬化性シリコーン樹脂組成物、例えば、少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と少なくとも２つのヒドロシリル基とを１分子中に併有する第１オルガノポリシロキサン、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有する第２オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒、および、ヒドロシリル化抑制剤を含有する第３の熱硬化性シリコーン樹脂組成物、例えば、少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と少なくとも２つのシラノール基とを１分子中に併有する第１オルガノポリシロキサン、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有する第２オルガノポリシロキサン、および、ヒドロシリル化触媒を含有する第４の熱硬化性シリコーン樹脂組成物などが挙げられる。

縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物として、好ましくは、第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。

第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物において、シラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系ケイ素化合物およびエポキシ基含有ケイ素化合物は、縮合原料（縮合反応に供される原料）であり、エチレン系ケイ素化合物およびオルガノハイドロジェンシロキサンは、付加原料（付加反応に供される原料）である。

シラノール基両末端ポリシロキサンは、分子の両末端にシラノール基（ＳｉＯＨ基）を含有するオルガノシロキサンであって、具体的には、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｒ^１は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｎは、１以上の整数を示す。）
上記一般式（１）中、Ｒ^１で示される１価の炭化水素基において、飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）などが挙げられる。

また、上記一般式（１）中、Ｒ^１で示される１価の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、ナフチル基）などが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。

１価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、透明性、熱安定性および耐光性の観点から、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。

上記一般式（１）おいて、ｎは、好ましくは、安定性および／または取り扱い性の観点から、１〜１０，０００の整数、さらに好ましくは、１〜１，０００の整数である。

なお、上記一般式（１）におけるｎは、平均値として算出される。

シラノール基両末端ポリシロキサンとしては、具体的には、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、シラノール基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。

このようなシラノール基両末端ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このようなシラノール基両末端ポリシロキサンのなかでは、好ましくは、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。

シラノール基両末端ポリシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。

シラノール基両末端ポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および／または取り扱い性の観点から、例えば、１００〜１，０００，０００、好ましくは、２００〜１００，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンで換算されて算出される。後述するシラノール基両末端ポリシロキサン以外の原料の数平均分子量についても、上記と同様にして算出される。

このようなシラノール基両末端ポリシロキサンにおける、シラノール基当量は、例えば、０．００２〜２５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０２〜２５ｍｍｏｌ／ｇである。

シラノール基両末端ポリシロキサンの配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、１〜９９．９９質量部、好ましくは、５０〜９９．９質量部、さらに好ましくは、８０〜９９．５質量部である。

エチレン系ケイ素化合物は、エチレン系不飽和炭化水素基、および、シラノール縮合反応における脱離基を併有するシラン化合物であって、具体的には、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）：
Ｒ^２−Ｓｉ（Ｘ^１）_３ （２）
（一般式（２）中、Ｒ^２は、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を示し、Ｘ^１は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基を示す。但し、Ｘ^１は、同一または互いに相異なっていてもよい。）
上記一般式（２）において、Ｒ^２で示されるエチレン系不飽和炭化水素基としては、置換または非置換のエチレン系不飽和炭化水素基が挙げられ、例えば、アルケニル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。

シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基などの炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。

エチレン系不飽和炭化水素基としては、ヒドロシリル基との反応性の観点から、好ましくは、アルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基、とりわけ好ましくは、ビニル基が挙げられる。

上記一般式（２）におけるＸ^１は、シラノール縮合反応における脱離基であり、上記一般式（２）におけるＳｉＸ^１基は、シラノール縮合反応における反応性官能基である。

上記一般式（２）において、Ｘ^１で示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素などが挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｘ^１で示されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有するアルコキシ基（シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）などが挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｘ^１は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。

このような上記一般式（２）のＸ^１のなかでは、好ましくは、アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは、メトキシ基が挙げられる。

このようなエチレン系ケイ素化合物としては、例えば、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリハロゲン化シラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリフェノキシシラン、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアセトキシシランなどが挙げられる。

このようなエチレン系ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

このようなエチレン系ケイ素化合物のなかでは、好ましくは、エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシランが挙げられる。

エチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシランとしては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、例えば、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシランなどが挙げられる。

また、このようなエチレン系不飽和炭化水素基含有トリアルコキシシランのなかでは、好ましくは、ビニルトリアルコキシシラン、さらに好ましくは、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。

エチレン系ケイ素化合物の配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、０．０１〜９０質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１０質量部である。

エチレン系ケイ素化合物は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。

エポキシ基含有ケイ素化合物は、エポキシ基および、シラノール縮合反応における脱離基を併有するシラン化合物あって、具体的には、下記一般式（３）で示される。
一般式（３）：
Ｒ^３−Ｓｉ（Ｘ^２）_３ （３）
（一般式（３）中、Ｒ^３は、エポキシ構造含有基を示し、Ｘ^２は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、またはアセトキシ基を示す。但し、Ｘ^２は、同一または互いに相異なっていてもよい。）
一般式（３）において、Ｒ^３で示されるエポキシ構造含有基としては、例えば、エポキシ基、例えば、グリシジルエーテル基、例えば、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基などが挙げられる。

このようなエポキシ構造含有基のなかでは、好ましくは、グリシジルエーテル基が挙げられる。グリシジルエーテル基は、具体的には、下記一般式（４）で示されるグリシドキシアルキル基である。
一般式（４）：

（一般式（４）中、Ｒ^４は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される２価の炭化水素基を示す。）
上記一般式（４）中、Ｒ^４で示される２価の炭化水素基において、飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキレン基（シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）などが挙げられる。

また、上記一般式（４）中、Ｒ^４で示される２価の炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基など）などが挙げられる。

このような２価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基、さらに好ましくは、プロピレン基が挙げられる。

グリシジルエーテル基としては、具体的には、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシシクロヘキシル基、グリシドキシフェニル基などが挙げられる。

このようなグリシジルエーテル基のなかでは、好ましくは、グリシドキシプロピル基が挙げられる。

上記一般式（３）におけるＸ^２は、シラノール縮合反応における脱離基であり、上記一般式（３）におけるＳｉＸ^２基は、シラノール縮合反応における反応性官能基である。

上記一般式（３）において、Ｘ^２で示されるハロゲン原子としては、上記一般式（２）のＸ^１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。

上記一般式（３）において、Ｘ^２で示されるアルコキシ基としては、上記一般式（２）のＸ^１で示されるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。

上記一般式（３）において、Ｘ^２は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。

このような上記一般式（３）のＸ^２としては、好ましくは、アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは、メトキシ基が挙げられる。

このようなエポキシ基含有ケイ素化合物としては、例えば、エポキシ基含有トリアルコキシシラン、エポキシ基含有トリハロゲン化シラン、エポキシ基含有トリフェノキシシラン、エポキシ基含有トリアセトキシシランなどが挙げられる。

このようなエポキシ基含有ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このようなエチレン系ケイ素化合物のなかでは、好ましくは、エポキシ基含有トリアルコキシシランが挙げられる。

エポキシ基含有トリアルコキシシランとしては、具体的には、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどのグリシドキシアルキルトリメトキシシラン、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリプロポキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリイソプロポキシシランなどが挙げられる。

また、このようなエポキシ基含有トリアルコキシシランのなかでは、好ましくは、グリシドキシメチルトリアルコキシシラン、さらに好ましくは、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。

エポキシ基含有ケイ素化合物の配合割合は、縮合原料１００質量部に対して、例えば、０．０１〜９０質量部、好ましくは、０．０１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１質量部である。

エポキシ基含有ケイ素化合物は、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。

エチレン系ケイ素化合物およびエポキシ基含有ケイ素化合物の反応性官能基（ＳｉＸ^１基およびＳｉＸ^２基）に対する、シラノール基両末端ポリシロキサンのシラノール基（ＳｉＯＨ基）のモル比（ＳｉＯＨ／（ＳｉＸ^１＋ＳｉＸ^２））は、例えば、２０／１〜０．２／１、好ましくは、１０／１〜０．５／１、さらに好ましくは、実質的に１／１である。

モル比が上記上限を超える場合には、第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、適度な靭性を有する半硬化状物（半硬化物）を得られない場合があり、一方、モル比が上記下限に満たない場合には、エチレン系ケイ素化合物およびエポキシ基含有ケイ素化合物の配合割合が過度に多く、そのため、得られる封止樹脂層の耐熱性が低下する場合がある。

また、モル比が上記範囲内（好ましくは、実質的に１／１）であれば、シラノール基両末端ポリシロキサンのシラノール基（ＳｉＯＨ基）と、エチレン系ケイ素化合物の反応性官能基（ＳｉＸ^１基）およびエポキシ基含有ケイ素化合物の反応性官能基（ＳｉＸ^２基）とを過不足なく縮合反応させることができる。

エポキシ基含有ケイ素化合物に対する、エチレン系ケイ素化合物のモル比は、例えば、１０／９０〜９９／１、好ましくは、５０／５０〜９７／３、さらに好ましくは、８０／２０〜９５／５である。

モル比が上記範囲内であれば、硬化物の強度を確保しつつ、接着性を向上できる利点がある。

オルガノハイドロジェンシロキサンは、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有するオルガノシロキサンである。

オルガノハイドロジェンシロキサンは、具体的には、水素側鎖含有オルガノポリシロキサン、水素両末端オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。

水素側鎖含有オルガノポリシロキサンは、主鎖から分岐する側鎖として水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。

水素側鎖含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、例えば、１００〜１，０００，０００である。

また、水素両末端オルガノポリシロキサンは、主鎖の両末端に水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、例えば、ヒドロシリル基両末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリメチルフェニルシロキサン、ヒドロシリル基両末端ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。

水素両末端オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、安定性および／または取り扱い性の観点から、例えば１００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、１００〜１００，０００である。

このようなオルガノハイドロジェンシロキサンは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このようなオルガノハイドロジェンシロキサンのなかでは、好ましくは、水素側鎖含有オルガノポリシロキサンが挙げられ、さらに好ましくは、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

オルガノハイドロジェンシロキサンの２５℃における粘度は、例えば、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は、Ｂ型粘度計により測定される。

オルガノハイドロジェンシロキサンにおける、ヒドロシリル基当量は、例えば、０．１〜３０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。

オルガノハイドロジェンシロキサンは、市販品を用いることができ、また、公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。

オルガノハイドロジェンシロキサンの配合割合は、エチレン系ケイ素化合物のエチレン系不飽和炭化水素基（上記一般式（２）のＲ^２）とオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とのモル比にもよるが、例えば、エチレン系ケイ素化合物１００質量部に対して、例えば、１０〜１０，０００質量部、好ましくは、１００〜１，０００質量部である。

また、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）に対する、エチレン系ケイ素化合物のエチレン系不飽和炭化水素基（上記一般式（２）のＲ^２）のモル比（Ｒ^２／ＳｉＨ）は、例えば、２０／１〜０．０５／１、好ましくは、２０／１〜０．１／１、さらに好ましくは、１０／１〜０．１／１、とりわけ好ましくは、１０／１〜０．２／１、もっとも好ましくは、５／１〜０．２／１である。また、例えば、１／１未満、０．０５／１以上に設定することもできる。

モル比が２０／１を超える場合には、第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、適度な靭性を有する半硬化物を得られない場合があり、モル比が０．０５／１に満たない場合には、オルガノハイドロジェンシロキサンの配合割合が過度に多く、そのため、得られる封止樹脂層の耐熱性および靭性が不十分となる場合がある。

また、モル比が１／１未満、０．０５／１以上であれば、第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とする際に、モル比が２０／１〜１／１である第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に比べて、半硬化状態へ迅速に移行させることができる。

第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記したシラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系ケイ素化合物、エポキシ基含有ケイ素化合物およびオルガノハイドロジェンシロキサン）を、触媒とともに、配合して、攪拌混合することにより調製される。

触媒としては、例えば、縮合触媒および付加触媒（ヒドロシリル化触媒）などが挙げられる。

縮合触媒は、シラノール基と反応性官能基（上記一般式（２）のＳｉＸ^１基および上記一般式（３）のＳｉＸ^２基）との縮合反応の反応速度を向上させる物質であれば特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸、ギ酸、硫酸などの酸、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、スズなどの金属などが挙げられる。

このような縮合触媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このような縮合触媒のなかでは、相溶性および熱分解性の観点から、好ましくは、塩基、さらに好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。

このような縮合触媒の配合割合は、シラノール基両末端ポリシロキサン１００モルに対して、例えば、０．１〜５０モル、好ましくは、０．５〜５モルである。

付加触媒は、付加反応、つまり、エチレン系不飽和炭化水素基とＳｉＨとのヒドロシリル化反応の反応速度を向上させる物質であれば、特に限定されず、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金一カルボニル錯体、白金−アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、ロジウム触媒などの金属触媒が挙げられる。

このような付加触媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このような付加触媒のなかでは、相溶性、透明性および触媒活性の観点から、好ましくは、白金触媒、さらに好ましくは、白金−カルボニル錯体が挙げられる。

付加触媒の配合割合は、付加触媒の金属量の質量部数として、オルガノハイドロジェンシロキサン１００質量部に対して、例えば、１．０×１０^−４〜１．０質量部、好ましくは、１．０×１０^−４〜０．５質量部、さらに好ましく、１．０×１０^−４〜０．０５質量部である。

なお、上記した触媒は、固体状態のものをそのまま用いてもよく、あるいは、取扱性の観点から、溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液として用いることもできる。

溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコールなどが挙げられ、好ましくは、アルコールが挙げられる。

第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を調製するには、例えば、上記した原料（縮合原料および付加原料）と、触媒とを一度に加えてもよく、あるいは、各原料および各触媒を異なるタイミングでそれぞれ加えることもできる。さらには、一部の成分を一度に加え、残部の各成分を、異なるタイミングでそれぞれ加えることもできる。

このような第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の調製方法のなかでは、好ましくは、まず、縮合原料および縮合触媒を一度に加え、次いで、付加原料を加え、その後、付加触媒を加える方法が挙げられる。

具体的には、シラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系ケイ素化合物およびエポキシ基含有ケイ素化合物（つまり、縮合原料）と、縮合触媒とを、上記した割合で一度に配合して、それらを、例えば、５分間〜２４時間攪拌する。

また、配合および攪拌時には、縮合原料の相溶性および取扱性を向上させるために、例えば、０〜６０℃、好ましくは、１０〜３５℃に温度調整することもできる。

また、原料および縮合触媒の配合時に、それらの相溶性を向上させるための相溶化剤を適宜の割合で加えることもできる。

相溶化剤としては、例えば、メタノールなどのアルコールなどの有機溶媒が挙げられる。なお、相溶化剤は、縮合触媒が有機溶媒の溶液または分散液として調製されている場合には、その有機溶媒を相溶化剤として供することもできる。

その後、系を、必要により減圧することにより、揮発成分（有機溶媒）を除去する。

次いで、得られる縮合原料および縮合触媒の混合物に、オルガノハイドロジェンシロキサンを配合して、例えば、１〜１２０分間攪拌する。

配合および攪拌時には、混合物およびオルガノハイドロジェンシロキサンの相溶性および取扱性を向上させるために、例えば、０〜６０℃に温度調整することもできる。

その後、系に、付加触媒を配合して、例えば、１〜６０分間で攪拌する。

これにより、第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を調製することができる。

調製された第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、例えば、液状（オイル状）である。

第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、４，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は、Ｂ型粘度計により測定される。

上記した縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、液状（オイル状）であって、後述するように離型シート上に塗布した後、加熱することにより、縮合原料が縮合反応することにより調製される。そして縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物からなる封止樹脂層が、後述するように発光ダイオードを埋設後、さらに加熱することにより、付加原料が付加反応して、硬化後の封止層を形成する。

具体的には、第１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、例えば、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランおよびジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサンを含有し、第２の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、例えば、ジメチルビニリシリル末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシリル末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、および、水酸化テトラメチルアンモニウムを含有し、第３の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、例えば、水素末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、白金−カルボニル錯体、および、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有し、第４の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、例えば、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、白金−カルボニル錯体、および、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する。

微粒子としては、例えば、シリコーン微粒子などの有機微粒子、例えば、シリカ微粒子、タルク微粒子、アルミナ微粒子、窒化アルミニウム微粒子、窒化ケイ素微粒子など無機微粒子が挙げられる。また、無機粒子として、蛍光体微粒子を挙げることもできる。

微粒子は、同一種類を単独使用または異なる種類を併用することができる。

微粒子として、耐熱性の観点から、好ましくは、無機微粒子が挙げられる。また、熱硬化性シリコーン樹脂との屈折率が近似する光学特性の観点から、シリカ微粒子、シリコーン微粒子が挙げられ、透明性の観点から、シリコーン微粒子が挙げられる。

シリコーン微粒子は、架橋構造を有するポリシロキサン（硬化後）の微粒子であって、例えば、ポリシルセスキオキサン微粒子が挙げられ、硬度（封止層の補強効果）を考慮すると、好ましくは、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子が挙げられる。

シリコーン微粒子の屈折率は、熱硬化型シリコーン樹脂の屈折率と近似し、具体的には、例えば、１．３９〜１．４４であり、熱硬化型シリコーン樹脂の屈折率との差は、絶対値で、例えば、０．０２以内である。

シリカ粒子としては、例えば、溶融シリカ微粒子、結晶シリカ微粒子などが挙げられ、好ましくは、溶融シリカ微粒子（すなわち、石英ガラス微粒子）が挙げられる。

蛍光体微粒子は、波長変換機能を有する微粒子であって、例えば、青色光を黄色光に変換することのできる黄色蛍光体微粒子、青色光を赤色光に変換することのできる赤色蛍光体微粒子などの公知の蛍光体微粒子が挙げられる。

黄色蛍光体微粒子としては、例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、Ｔｂ_３Ａｌ_３Ｏ_１２：Ｃｅ（ＴＡＧ（テルビウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）などのガーネット型結晶構造を有するガーネット型蛍光体微粒子、例えば、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮなどの酸窒化物蛍光体微粒子などが挙げられる。

赤色蛍光体微粒子としては、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ_２：Ｅｕなどの窒化物蛍光体微粒子などが挙げられる。

微粒子の形状としては、例えば、球状、板状、針状などが挙げられる。好ましくは、流動性の観点から、球状が挙げられる。

微粒子の最大長さの平均値（球状である場合には、平均粒子径）は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは、光学特性およびハンドリングの観点から、１〜５０μｍ、さらに好ましくは、２〜３０μｍである。最大長さの平均値は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定される。

微粒子の配合割合は、例えば、熱硬化性シリコーン樹脂に対して、１〜８０質量％となるように、調整され、流動性の確保の観点から、好ましくは、１０〜５０質量％となるように、調整される。

また、微粒子の配合割合は、樹脂組成物に対して、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、１５〜４０質量％でもある。

さらに、上記した樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加物を適宜の割合で添加することができる。

樹脂組成物を調製するには、熱硬化性シリコーン樹脂と、微粒子と、必要により添加剤とを上記した配合割合で配合し、混合する。

混合条件としては、温度が、例えば、１０〜４０℃、好ましくは、１５〜３５℃、時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上である。

また、樹脂組成物は、必要に応じて、その調製後に脱泡される。

脱泡方法としては、例えば、減圧脱泡（真空脱泡）、遠心脱泡、超音波脱泡などの公知の脱泡方法が挙げられ、好ましくは、減圧脱泡（真空脱泡）が挙げられる。

脱泡方法が減圧脱泡（真空脱泡）である場合、脱泡条件としては、温度が、例えば、１０〜４０℃、好ましくは、１５〜３５℃、時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上である。

樹脂組成物の粘度は、例えば、２５℃において、１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。

樹脂組成物の粘度が上記下限に満たないと、成形性または加工性が不十分となる場合がある。

そして、封止樹脂層（すなわち、シリコーン樹脂シート）は、好ましくは、後述するように、半硬化状態（Ｂステージ状態）の樹脂組成物から形成される。

封止樹脂層の屈折率は、例えば、１．３８〜１．４６、好ましくは、１．３９〜１．４４である。

半硬化状態の封止樹脂層は、３０℃における周波数０．１〜５０Ｈｚ、周波数増加速度１０Ｈｚ／分、歪み１％の剪断モードの動的粘弾性測定から得られる周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、８０〜１０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは、１００〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは、１５０〜２５０Ｐａ・ｓである。

複素粘度が上記範囲を超える場合には、封止性が低下する。一方、複素粘度が上記範囲に満たない場合には、シリコーン樹脂シートの取扱性が低下する。

また、半硬化状態の封止樹脂層が、３０℃における周波数０．１〜５０Ｈｚ、周波数増加速度１０Ｈｚ／分、歪み１％の剪断モードの動的粘弾性測定から得られる周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδが、０．３〜１．６であり、好ましくは、０．３〜１．４である。

ｔａｎδが上記範囲を超える場合には、基板にワイヤボンディングにより接続された発光ダイオード素子を埋設する際に、ワイヤが損傷する。

一方、ｔａｎδが上記範囲に満たない場合には、取扱性が低下する。

また、封止樹脂層の圧縮弾性率（２５℃）は、例えば、封止性および取扱性の観点から、０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。

封止樹脂層の圧縮弾性率が上記範囲に満たない場合には、封止樹脂層の保形性が低下する場合がある。一方、封止樹脂層の圧縮弾性率が上記範囲を超える場合には、基板にワイヤボンディングにより接続された発光ダイオード素子を埋設する際に、ワイヤが損傷する。

封止樹脂層の圧縮弾性率は、精密加重測定機を用いる圧縮試験により求められる。

封止樹脂層の厚みは、特に制限されず、後述する発光ダイオードの封止時に、発光ダイオードおよびワイヤを埋設できるように適宜調整される。

封止樹脂層の厚みは、例えば、３００〜３，０００μｍ、好ましくは、５００〜２，０００μｍである。

封止樹脂層の厚みが上記範囲に満たないと、発光ダイオードの封止が不十分となる場合がある。

このような封止樹脂層は、１層から形成されていてもよく、あるいは、複数層から形成されていてもよい。

図１は、本発明のシリコーン樹脂シートの一実施形態を製造する工程を示す工程図である。

次に、シリコーン樹脂シート１を製造する方法について、図１を参照して説明する。

この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、離型シート５を用意する。

離型シート５は、封止樹脂層７の表面を被覆保護する保護シートや、封止樹脂層７の塗工基材として用いられる。

離型シート５としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、例えば、ポリカーボネートフィルム、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、例えば、ポリスチレンフィルム、例えば、アクリルフィルム、例えば、シリコーン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムなどの樹脂フィルムなどが挙げられる。

このような離型シート５のなかでは、好ましくは、ポリエステルフィルムが挙げられる。

なお、離型シート５の表面（封止樹脂層７が形成される側の面）には、封止樹脂層７からの離型性を高めるため、必要により、離型処理が施されている。

離型シート５の厚みは、特に制限されないが、例えば、取扱性、コストの観点から、例えば、２０〜１００μｍ、好ましくは、３０〜８０μｍである。

次いで、図１（ｂ）に示すように、封止樹脂層７を、離型シート５の上面に積層する。

封止樹脂層７を離型シート５に積層するには、例えば、樹脂組成物を、離型シート５の上面全面に、例えば、キャスト、スピン、ロールなどの公知の塗布方法によって塗布することにより、封止樹脂層７を形成する。

そして、封止樹脂層７を加熱して、樹脂組成物からなる封止樹脂層７を半硬化させる。

これにより、熱硬化性シリコーン樹脂が半硬化状態となる。詳しくは、加熱条件は、熱硬化性シリコーン樹脂が縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物である場合には、縮合反応（シラノール縮合反応）が進行する条件である。

半硬化の加熱条件としては、温度が、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１２０〜１６０℃、さらに好ましくは、１３０〜１４０℃であり、加熱時間が、例えば、０．５〜１００分間、好ましくは、１〜２０分間、さらに好ましくは、３〜１０分間である。

これにより、離型シート５の上面に、封止樹脂層７が積層される。

以上によって、シリコーン樹脂シート１が調製される。

シリコーン樹脂シート１の大きさは、発光ダイオード（後述）およびワイヤ（後述）を封止することができれば、特に制限されないが、例えば、発光ダイオードおよびワイヤ（後述）の上下方向の投影面の外周線から、１〜２０ｍｍ大きく、好ましくは、２〜１０ｍｍ大きい。

図２は、図１に示すシリコーン樹脂シートにより発光ダイオード素子を埋設して、硬化シートによって発光ダイオード素子を封止して発光ダイオード装置を作製する工程を示す工程図である。

次に、図１のシリコーン樹脂シート１を用いて、発光ダイオード素子１１を封止して、発光ダイオード装置２を製造する方法について、図２を参照して説明する。

この方法では、まず、図２（ａ）に示すように、シリコーン樹脂シート１と、基板１４とを用意する。

基板１４は、例えば、アルミニウムなどからなる金属板や、例えば、ポリイミド樹脂などからなる樹脂板から形成され、シリコーン樹脂シート１の封止樹脂層７より大きい略平板形状に形成されている。

また、基板１４には、その上面に形成される端子（図示せず）と、中央部分に実装される発光ダイオード素子１１と、発光ダイオード素子１１と端子（図示せず）とを電気的に接続するワイヤ１２とが設けられる。なお、発光ダイオード素子１１は、その上面がワイヤ１２を介して基板１４の上面にワイヤボンディングされている。

ワイヤ１２は、例えば、金、銀、銅などの導体材料から形成されている。

また、ワイヤ１２は、側面視において湾曲状をなし、その寸法は、適宜選択され、例えば、線径が、１０〜１００μｍであり、また、例えば、発光ダイオード素子１１の上面におけるワイヤ１２との素子側接点と、ワイヤ１２の最上部分との上下方向長さは、例えば、１５０〜２５０μｍであり、基板１４の上面におけるワイヤ１２との基板側接点と、ワイヤ１２の最上部分との上下方向長さは、例えば、３００〜４５０μｍであり、素子側接点と基板側接点との面方向長さ（図２（ａ）における左右方向長さ）が、例えば、１４００〜１６００μｍである。

発光ダイオード素子１１は、例えば、青色光を発光できる光半導体素子であって、断面略矩形状に形成されている。

発光ダイオード素子１１は、平面視略矩形平板状をなし、その１辺の長さは、例えば、０．１〜５ｍｍであり、厚みは、例えば、１０〜１，０００μｍである。

シリコーン樹脂シート１は、図１（ｂ）に示す状態のシリコーン樹脂シート１を上下反転させて、封止樹脂層７が、発光ダイオード素子１１と上下方向に間隔を立てて対向するように、配置する。

次いで、図２（ｂ）および図２（ｃ）に示すように、発光ダイオード素子１１をシリコーン樹脂シート１によって埋設する。

具体的には、図２（ｂ）に示すように、シリコーン樹脂シート１を降下させて（押し下げて）、封止樹脂層７によって発光ダイオード素子１１およびワイヤ１２の表面を被覆する。続いて、図２（ｃ）に示すように、シリコーン樹脂シート１を基板１４に対して圧着する。

圧着は、封止樹脂層７が基板１４側に押し込まれる（圧縮される）量（以下、押込み量とする）を制御することにより実施する。

押込み量は、下記式により示される。

押込み量＝圧縮（圧着）前の封止樹脂層７の厚みＬ１−圧縮（圧着）後の封止樹脂層７の厚みＬ２
押込み量は、下記式により示される押込み率が、例えば、５〜３０％に設定されるように、調節される。

押込み率＝押込み量／圧縮（圧着）前の封止樹脂層７の厚みＬ１×１００％
具体的には、シリコーン樹脂シート１を、封止樹脂層７の厚みが、押込み量分圧縮されるように圧着する。

このように押込み量を調節することで、シリコーン樹脂シート１の圧壊を防止して、発光ダイオード１１をシリコーン樹脂シート１で確実に封止することができる。

また、圧着では、シリコーン樹脂シート１を押下げた（押込んだ）状態で保持することができ、その保持時間は、例えば、１０秒〜１０分、好ましくは、１０秒〜５分である。

圧着の温度は、例えば、０〜４０℃、好ましくは、１５〜３５℃ある。

次いで、図２（ｄ）に示すように、シリコーン樹脂シート１および基板１４を加熱する。

この加熱により、シリコーン樹脂シート１では、封止樹脂層７が硬化する。

より具体的には、半硬化状態（Ｂステージ状態）の樹脂組成物が、完全硬化状態（Ｃステージ状態）となる。詳しくは、加熱条件は、熱硬化性シリコーン樹脂が縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物である場合には、付加反応（ヒドロシリル化付加反応）が進行する条件である。

具体的には、加熱温度が、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃、加熱時間が、例えば、１〜２０時間、好ましくは、２〜１０時間である。

これにより、封止樹脂層７を備えるシリコーン樹脂シート１は、封止樹脂層７が硬化した封止層１０を備える硬化シート２０となる。

その後、図２（ｄ）の仮想線で示すように、離型シート５を封止層１０から剥離する。

以上によって、硬化シート２０の封止層１０により、発光ダイオード素子１１が封止された発光ダイオード装置２が作製される。

つまり、発光ダイオード素子１１と、発光ダイオード素子１１を封止する封止層１０とを備える発光ダイオード装置２が作製される。

そして、この発光ダイオード装置２の製造方法では、３０℃の周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、８０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、３０℃の周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．３〜１．６であるシリコーン樹脂シート１を用いるので、室温近傍（具体的には、１５〜３５℃）における取扱性に優れながら、室温近傍において、発光ダイオード素子１１およびワイヤ１２を損傷させることを防止しつつ、図２（ｂ）に示すように、発光ダイオード素子１１を埋設することができる。

そして、図２（ｃ）に示すように、シリコーン樹脂シート１の封止樹脂層７を硬化させることにより得られる、硬化シート２０の封止層１０によって、発光ダイオード素子１１を封止して、信頼性に優れる本発明の発光ダイオード装置２を得ることができる。

以下に、調製例、実施例、参考例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。

調製例１
＜縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物の調製＞
シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン（シラノール基両末端ポリシロキサン、一般式（１）中、Ｒ^１がすべてメチル、ｎの平均が１５５、数平均分子量１１，５００、シラノール基当量０．１７４ｍｍｏｌ／ｇ）２０３１ｇ（０．１７７モル）に対して、ビニルトリメトキシシラン（エチレン系ケイ素化合物）１５．７１ｇ（０．１０６モル）、および、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（エポキシ基含有ケイ素化合物）２．８０ｇ（０．０１１８モル）とを配合して、攪拌混合した。

なお、ビニルトリメトキシシランおよび（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのＳｉＯＣＨ_３基に対する、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサンのＳｉＯＨ基のモル比（ＳｉＯＨ基のモル数／ＳｉＯＣＨ_３基の総モル数）は、１／１であった。

攪拌混合後、水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液（縮合触媒、濃度１０質量％）０．９７ｍＬ（０．７６６ｇ、触媒含量：０．８８ミリモル、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン１００モルに対して０．５０モルに相当）を加え、４０℃で１時間撹件した。その後、それらを４０℃の減圧下（１０ｍｍＨｇ）で、１時間撹挫しながら、揮発分（メタノールなど）を除去した。

その後、系を常圧に戻した後、反応物に、オルガノハイドロジェンシロキサン（信越化学工業社製、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、平均分子量２，０００、ヒドロシリル基当量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ）４４．５ｇ（０．０２２モル）を加え、４０℃で１時間攪拌した。

なお、オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）に対する、ビニルトリメトキシシランのビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）のモル比（ＣＨ_２＝ＣＨ−／ＳｉＨ）は、１／３であった。

その後、系に、白金−カルボニル錯体のシロキサン溶液（付加触媒、白金濃度２質量％）０．１３ｇ（０．１３ｍＬ、白金含量２質量％、白金として、オルガノハイドロジェンシロキサン１００質量部に対して５．８×１０^−３質量部に相当）を加えて、４０℃で１０分間攪拌して、熱硬化型シリコーン樹脂組成物（縮合・付加反応硬化型）を得た。

実施例１
＜樹脂組成物の調製＞
熱硬化型シリコーン樹脂組成物に対して、トスパール ２０００Ｂ（商品名、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子、平均粒子径６．０μｍ、屈折率１．４１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）２０質量％を配合し、室温（２５℃）において１０分間攪拌した。攪拌後、真空乾燥機による減圧下において、室温にて、３０分以上脱泡した。

これにより、樹脂組成物を調製した。なお、樹脂組成物の屈折率は、１．４２であった。
＜シリコーン樹脂シートの作製＞
ポリエステルフィルム（商品名：ＳＳ４Ｃ、ニッパ社製、厚み５０μｍ）製の離型シート（図１（ａ）参照）の上面に、樹脂組成物を、厚み６００μｍとなるように塗布し、その後、１３５℃で９分加熱することにより、離型シートの上面に厚み６００μｍの半硬化状態の封止樹脂層が積層されたシリコーン樹脂シートを作製した。
＜発光ダイオード装置の作製＞
１ｍｍ×１ｍｍで、厚み１００μｍの平面視矩形状の発光ダイオード素子が、ワイヤボンディングにより接続された基板を用意した。

なお、ワイヤは、金からなる線径３０μｍであって、湾曲状をなし、その寸法は、素子側接点とワイヤの最上部分との上下方向長さが３００μｍであり、基板側接点とワイヤの最上部分との上下方向長さが４５０μｍであり、素子側接点と基板側接点との左右方向長さが１５００μｍであった。

その後、シリコーン樹脂シートを１０ｍｍ×１０ｍｍの平面視矩形状にカットし、その後、常温（２５℃）で、発光ダイオード素子をシリコーン樹脂シートによって埋設した（図２（ｂ）および図２（ｃ）参照）。

具体的には、シリコーン樹脂シートを降下させ、封止樹脂層によって発光ダイオードおよびワイヤの表面を被覆した（図２（ｂ）参照）。続いて、シリコーン樹脂シートの位置を、封止樹脂層の厚みが、押込み量１００μｍ（押込み率１６．７％＝押込み量１００μｍ／圧縮（圧着）前の封止樹脂層の厚み６００μｍ×１００％）圧縮されるように制御した状態で、２５℃で、４０秒保持し、シリコーン樹脂シートをアルミニウムコア基板に対して圧着した（図２（ｃ）参照）。

その後、シリコーン樹脂シートおよび基板を、１５０℃に加熱することにより、封止樹脂層を硬化させて封止層とし、それによって発光ダイオード素子を封止した。これによって、発光ダイオード装置を作製した（図２（ｄ）参照）。

実施例２、３、参考例４、５、実施例６および比較例１〜４
配合処方および加熱条件を表１に準拠して変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、続いて、シリコーン樹脂シートおよび発光ダイオード装置を作製した。

＜評価＞
各実施例、各参考例および各比較例のシリコーン樹脂シート、および、発光ダイオード装置について、下記について評価した。それらの結果を表１に示す。
（１）動的粘弾性測定（複素粘度およびｔａｎδ）
シリコーン樹脂シートについて、動的粘弾性測定を実施した。

具体的には、上下方向に対向配置される２枚の直径２５ｍｍの円板を備えるレオメータを用いた。

詳しくは、Ｂステージ状態の封止樹脂層を備えるシリコーン樹脂シートの封止樹脂層の下面を下側の円板に載置し、その後、離型シートを封止樹脂層から引き剥がし後、上側の円板を、封止樹脂層の上面に接触させた。これによって、２枚の円板によって封止樹脂層を挟み込んだ。

その後、封止樹脂層について、３０℃における周波数０．１〜５０Ｈｚ、周波数増加速度１０Ｈｚ／分、歪み１％の剪断モードで、動的粘弾性測定を実施することにより、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度およびｔａｎδを得た。
（２）加工性
上記（１）動的粘弾性測定（複素粘度およびｔａｎδ）から以下の評価基準に従って、加工性を評価した。

×： 複素粘度が８０Ｐａ・ｓ未満、あるいは、ｔａｎδが１．６を超過した。その状態では、流動性が高くシート形状を保持できなかった。つまり、保形性が不良であった。

○： 複素粘度８０Ｐａ・ｓ以上で、かつ、ｔａｎδが１．６以下であった。その状態では、シートの加工性およびハンドリング性が良好であった。
（３）封止性
ワイヤの形状について、硬化シートによる封止前後においてＸ線観察装置にて観察し、以下の基準に従って、評価した。

○：ワイヤに変形が認められなかった。

△：ワイヤに変形がわずかに認められたが、発光ダイオード素子の発光に支障がなかった。

×：ワイヤに変形が認められて、発光ダイオード素子の発光に支障があった。

なお、表１の各成分の詳細を以下に記載する。

シリコーン微粒子：商品名「トスパール ２０００Ｂ」、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子、平均粒子径６．０μｍ、屈折率１．４１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
シリカ微粒子１：商品名「ＦＢ−７ＳＤＣ」、溶融シリカ微粒子、平均粒子径７μｍ、電気化学工業社製
シリカ微粒子２：商品名「ＦＢ−４０Ｓ」、溶融シリカ微粒子、平均粒子径４０μｍ、電気化学工業社製

１ シリコーン樹脂シート
２ 発光ダイオード装置
７ 封止樹脂層
１０ 封止層
１１ 発光ダイオード素子
２０ 硬化シート

Claims (6)

1. 半硬化状態の熱硬化性シリコーン樹脂と、シリコーン微粒子とを含有する樹脂組成物から形成されるシリコーン樹脂シートであって、
   前記微粒子の配合割合は、前記熱硬化性シリコーン樹脂に対して、１〜８０質量％であり、
   ３０℃における周波数０．１〜５０Ｈｚ、周波数増加速度１０Ｈｚ／分、歪み１％の剪断モードの動的粘弾性測定から得られる周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、８０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．３〜１．６であることを特徴とする、シリコーン樹脂シート。
2. 前記シリコーン微粒子が、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン樹脂シート。
3. シリコーン微粒子の屈折率が、１．３９〜１．４４であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂シート。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂シートを硬化させることにより得られることを特徴とする、硬化シート。
5. 発光ダイオード素子と、
   前記発光ダイオード素子を封止する請求項４に記載の硬化シートと
   を備えることを特徴とする、発光ダイオード装置。
6. 発光ダイオード素子を請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂シートによって埋設する工程、および、
   前記シリコーン樹脂シートを硬化させることにより、前記発光ダイオード素子を封止する工程
   を備えることを特徴とする、発光ダイオード装置の製造方法。