CN101432331A - 光半导体用热固化性组合物、光半导体元件用固晶材料、光半导体元件用底填材料、光半导体元件用密封剂及光半导体元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供透明性高、不会由发光元件的发热或发光造成膜减薄或变色、耐热性及耐光性优良并且与罩壳材料等的密合性优良的光半导体用热固化性组合物；使用了它的光半导体元件用密封剂；光半导体元件用固晶(die bond)材料；以及使用该光半导体用热固化性组合物、该光半导体用密封剂、光半导体元件用固晶材料及/或光半导体元件用底填材料制成的光半导体元件。本发明的光半导体用热固化性组合物含有具有含环状醚的基团的有机硅树脂、可以与所述含环状醚的基团反应的热固化剂的光半导体，其中，所述有机硅树脂以由下述通式(1)表示的结构单元和由下述通式(2)表示的结构单元作为主成分，在将所含的结构单元的总数设为1时，由所述通式(1)表示的结构单元的含量为0.6～0.95(以摩尔换算)，用所述通式(2)表示的结构单元的含量为0.05～0.4(以摩尔换算)，并且所述含环状醚的基团的含量为5～40摩尔％；(R¹R²SiO_2/2) (1)；(R³SiO_3/2)(2)。

Description

光半导体用热固化性组合物、光半导体元件用固晶材料、光半导体元件用底填材料、光半导体元件用密封剂及光半导体元件

技术领域

本发明涉及透明性高、不会有发光元件的发热或发光造成的膜减薄或变色、耐热性及耐光性优良并且与罩壳(housing)材料等的密合性优良的光半导体用热固化性组合物，使用了它的光半导体元件用密封剂，光半导体元件用固晶(die bond)材料以及使用该光半导体用热固化性组合物、该光半导体用密封剂、光半导体元件用固晶材料及/或光半导体元件用底填材料制成的光半导体元件。

背景技术

发光二极管(LED)等光半导体元件的发光元件由于一旦直接与大气接触，就会因大气中的水分或悬浮的灰尘等使其发光特性急剧地降低，因此通常形成用密封剂密封了的构造。作为构成此种将发光元件密封的密封剂的树脂，由于粘接力高、力学的耐久性优良，因此使用双酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等环氧树脂(例如参照专利文献1)。

但是，近年来，LED逐渐被用于汽车用头灯或照明等要求高亮度的用途中，由此，对于将发光元件密封的密封剂，不仅要求能够耐受点灯时的发热量的增大的高耐热性，而且还要求防止伴随着高亮度化的光老化的高耐光性。但是，由环氧系树脂构成的以往的密封剂很难说具有足够的耐热性及耐光性，在汽车用头灯或照明等要求高亮度的用途中，会有出现无法利用由环氧系树脂构成的密封剂来应对的情况的问题。

另外，以往的由环氧系树脂构成的密封剂虽然具有密合性高、透湿性低等优点，然而对短波长的光的耐光性低，存在因光老化而着色的问题。另外，还是耐热性也不能说是足够的密封剂，无法应对近年来的高亮度的发光元件的发热。

另一方面，已知有取代环氧树脂而将有机硅树脂用于将LED的发光元件密封的密封剂中的方法(例如参照专利文献2)。

但是，由有机硅树脂构成的密封剂虽然对从蓝色到紫外区域的短波长的光的透过性高，并且耐热性或耐光性优良，但是由于具有表面粘性，因此有容易在发光元件表面附着异物、容易损伤发光面的问题。另外，由有机硅树脂构成的密封剂还有与罩壳材料等的密合性差、可靠性低之类的问题。

针对于此，提高了交联密度的有机硅树脂系密封剂的表面粘性消失，可以防止异物的附着或发光面的损伤，然而与将发光元件封入的罩壳材料等的密合性变得更为不充分，另外，还有机械的强度明显降低之类的问题。

另外，由有机硅树脂构成的密封剂透湿度高，从而有因长时间的使用而使发光元件的发光特性降低的问题。

另外，由有机硅树脂构成的密封剂的折射率低，在将光半导体的发光元件密封了的情况下有光的取出效率不够充分的问题，即使在与环氧树脂并用的情况下，也无法实现解决这些问题的充分的性能。

另一方面，例如在专利文献3中，提出过含有如下的环氧基改性有机硅树脂的密封剂，其具有以R⁴R¹R¹SiO_1/2(R¹R¹SiO_2/2)_x(R¹R²SiO_2/2)_y(R¹R³SiO_2/2)_zOSiR¹R¹R⁴(R¹是氢基或碳数为1～6的脂肪族烃，R²是含环氧基的基，R³是脂环式烃基)表示的结构。

但是，含有具有此种结构的环氧基改性有机硅树脂的密封剂虽然对从蓝色到紫外区域的短波长的光的透过性高、耐光性优良，但是耐热性不够充分，另外，如果密封剂暴露于高温状态下，则会有引起密封剂的膜减薄的问题。由于一旦引起此种密封剂的膜减薄，则发光元件的光学特性就会随着密封剂的膜减薄慢慢地变化，因此难以用于光学特性的要求高的汽车用的头灯或照明用途中。

专利文献1：日本特开2003—277473号公报

专利文献2：日本特开2002—314142号公报

专利文献3：日本特开2004—155865号公报

发明内容

本发明鉴于上述现状，目的在于提供透明性高、不会由发光元件的发热或发光造成的膜减薄或变色、耐热性及耐光性优良并且与罩壳材料等的密合性优良的光半导体用热固化性组合物，光半导体元件用密封剂，光半导体元件用固晶材料，光半导体元件用底填材料，使用该光半导体用热固化性组合物、光半导体元件用密封剂、光半导体元件用固晶材料及/或光半导体元件用底填材料制成的光半导体元件。

本发明提供一种光半导体用热固化性组合物，其含有具有含环状醚的基团的有机硅树脂和可以与所述含环状醚的基团反应的热固化剂，其特征在于，所述有机硅树脂以由下述通式(1)表示的结构单元和由下述通式(2)表示的结构单元作为主成分，在将所含的结构单元的总数设为1时，由所述通式(1)表示的结构单元的含量为0.6～0.95(以摩尔换算)，由所述通式(2)表示的结构单元的含量为0.05～0.4(以摩尔换算)，并且所述含环状醚的基团的含量为5～40摩尔％；

[化1]

(R¹R²SiO_2/2)    (1)

[化2]

(R³SiO_3/2)    (2)

通式(1)及(2)中，R¹、R²及R³中的至少一个表示含环状醚的基团，所述含环状醚的基团以外的R¹、R²及R³表示碳数为1～8的烃或其氟化物，它们既可以相同，也可以不同。另外，在有机硅树脂骨架中的重复结构中，也可以含有各自不同的多种R¹、R²及R³。

下面，对本发明进行详细叙述。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，含有具有含环状醚的基团的特定结构的有机硅树脂和可以与上述含环状醚的基团反应的热固化剂的密封剂对从蓝色到紫外区域的短波长的光的透过性高，不会由所要密封的发光元件的发热或发光造成膜减薄或变色，耐热性及耐光性优良，在作为将发光二极管等光半导体元件的发光元件密封的密封剂而使用的情况下，与将发光元件封入的罩壳材料等的密合性优良，从而完成了本发明。

本发明的光半导体用热固化性组合物含有具有含环状醚的基团的有机硅树脂。

本发明的光半导体用热固化性组合物中，上述有机硅树脂具有由上述通式(1)表示的结构单元及由上述通式(2)表示的结构单元作为主成分。需要说明的是，本说明书中，所谓「具有..作为主成分」是指，虽然优选上述有机硅树脂仅仅以由上述通式(1)表示的结构单元及由上述通式(2)表示的结构单元来构成，然而只要是在不损害本发明的效果的范围内，则也可以具有由上述通式(1)表示的结构单元及由上述通式(2)表示的结构单元以外的其他的结构单元。

另外，上述有机硅树脂在将所含的结构单元的总数设为1时，由上述通式(1)表示的结构单元的含量的下限为0.6，上限为0.95(以摩尔换算)，由上述通式(2)表示的结构单元的含量的下限为0.05，上限为0.4(以摩尔换算)。通过含有如下的树脂，即，具有含环状醚的基团，以上述范围含有由上述通式(1)表示的结构单元及由上述通式(2)表示的结构单元，本发明的光半导体用热固化性组合物对于从蓝色到紫外区域的短波长的光的透过性高，在使用作光半导体元件的密封剂的情况下，不会由所要密封的发光元件的发热或发光造成膜减薄或变色，耐热性及耐光性优良，并且在将发光二极管等光半导体元件的发光元件密封之时，与该光半导体元件的罩壳材料等的密合性优良。

由上述通式(1)表示的结构单元及由上述通式(2)表示的结构单元中，R¹～R³中的至少一个表示含环状醚的基团。本说明书中，所谓含环状醚的基团是指如下的基团，即，只要在基团的至少一部分含有环状醚基即可，例如也可以含有烷基、烷基醚基等其他的骨架和环状醚基。

作为上述含环状醚的基团没有特别限定，例如可以举出缩水甘油基、环氧基环己基、氧杂环丁烷基等。其中，优选缩水甘油基及/或环氧基环己基。

另外，上述有机硅树脂也可以在有机硅树脂骨架中的重复结构中，含有各自不同的多种R¹、R²及R³。其含义是，上述有机硅树脂只要将用上述(1)表示的结构单元及由上述通式(2)表示的结构单元两者作为必需成分在骨架中含有即可，所重复的多个结构单元不一定是相同的重复单元。

作为上述缩水甘油基没有特别限定，例如可以举出2，3—环氧基丙基、3，4—环氧基丁基、4，5—环氧基戊基、2—环氧丙氧基乙基、3—环氧丙氧基丙基、4—环氧丙氧基丁基等。

作为上述环氧基环己基没有特别限定，例如可以举出2—(3，4—环氧基环己基)乙基、3—(3，4—环氧基环己基)丙基等。

上述有机硅树脂的上述含环状醚的基团的含量的下限为5摩尔％，上限为40摩尔％。如果小于5摩尔％，则上述有机硅树脂与后述的热固化剂的反应性就会明显地降低，本发明的光半导体用热固化性组合物的固化性变得不够充分。如果超过40摩尔％，则不参与上述有机硅树脂与热固化剂的反应的含环状醚的基就会增加，本发明的光半导体用热固化性组合物的耐热性降低。优选的下限为7摩尔％，优选的上限为30摩尔％。

需要说明的是，本说明书中，所谓上述含环状醚的基团的含量是指上述有机硅树脂成分的平均组合物中所含的上述含环状醚的基团的量。

另外，由上述通式(1)表示的结构单元及由上述通式(2)表示的结构单元中，上述含环状醚的基团以外的R¹～R³表示碳数为1～8的烃或其氟化物。

作为上述碳数为1～8的烃没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、环己基、苯基等。

上述有机硅树脂中，由上述通式(1)表示的结构单元(以下也称作二官能结构单元)包括由下述通式(1—2)表示的结构，即，二官能结构单元中的键合于硅原子的一个氧原子构成羟基或烷氧基的结构。

(R¹R²SiXO_1/2)    (1—2)

上述通式(1—2)中，X表示OH或OR，OR表示直链状或支链状的碳数为1～4的烷氧基。

另外，上述有机硅树脂中，由上述通式(2)表示的结构单元(以下也称作三官能结构单元)包括用下述通式(2—2)或(2—3)表示的结构，即，三官能结构单元中的键合于硅原子的氧原子中的两个分别构成羟基或烷氧基的结构；或三官能结构单元中的键合于硅原子中的一个氧原子构成羟基或烷氧基的结构。

(R³SiX₂O_1/2)    (2—2)

(R³SiXO_2/2)    (2—3)

上述通式(2—2)及(2—3)中，X表示OH或OR，OR表示直链状或支链状的碳数为1～4的烷氧基。

上述通式(1—2)、(2—2)及(2—3)中，作为直链状或支链状的碳数为1～4的烷氧基没有特别限定，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

当对上述有机硅树脂以四甲基硅烷(以下记作TMS)为基准进行29Si—核磁共振分析(以下记作NMR)时，虽然随取代基的种类不同而可以看到若干的变动，然而在—10～—30ppm附近出现相当于上述通式(1)及(1—2)的二官能结构单元的各峰，在—50～—70ppm附近出现相当于上述通式(2)、(2—2)及(2—3)的三官能结构单元的各峰。

所以，通过测定29Si—NMR，比较各个信号的峰面积，就可以测定上述有机硅树脂的比率。

但是，当利用上述以TMS为基准的29Si—NMR测定无法获得对上述通式(1)的二官能结构单元的区分情况等时，通过不仅使用29Si—NMR测定结果，而且根据需要使用利用1H—NMR或19F—NMR等测定的结果，就可以区分结构单元的比率。

此种以二官能结构单元和三官能结构单元为主成分的有机硅树脂的平均组成式优选由下述通式(3)、(4)或(5)表示。需要说明的是，所谓上述有机硅树脂的平均组成式由下述通式(3)、(4)或(5)表示，不仅是指本发明的光半导体用热固化性组合物作为有机硅树脂仅仅含有由下述通式(3)、(4)或(5)表示的树脂成分的情况，而且还指如下的情况，即，当含有各种结构的树脂成分的混合物时，如果取所含有的树脂成分的组成的平均，则可以用下述通式(3)、(4)或(5)表示。

[化3]

(R⁴R⁵SiO_2/2)_a(R⁶SiO_3/2)_b    (3)

通式(3)中，a、b满足a/(a+b)＝0.6～0.95，b/(a+b)＝0.05～0.4，R⁴～R⁶的任意一个是含环状醚的基团，含环状醚的基团以外的R⁴～R⁶是碳数为1～8的烃或氟化物，它们既可以相同，也可以不同。

[化4]

(R⁷R⁸SiO_2/2)_c(R⁹R¹⁰SiO_2/2)_d(R¹¹SiO_3/2)_e    (4)

通式(4)中，c、d、e满足(c+d)/(c+d+e)＝0.6～0.95，e/(c+d+e)＝0.05～0.4，R⁷～R¹¹的任意一个是含环状醚的基团，含环状醚的基团以外的R⁷～R¹¹是碳数为1～8的烃或氟化物，它们既可以相同，也可以不同。但是，(R⁷R⁸SiO_2/2)与(R⁹R¹¹SiO_2/2)结构不同。

[化5]

(R¹²R¹³SiO_2/2)_f(R¹⁴SiO_3/2)_g(R¹⁵SiO_3/2)_h    (5)

通式(5)中，f、g、h满足f/(f+g+h)＝0.6～0.95，(g+h)/(f+g+h)＝0.05～0.4，R¹²～R¹⁵的任意一个是含环状醚的基团，含环状醚的基团以外的R¹²～R¹⁵是碳数为1～8的烃或氟化物，它们既可以相同，也可以不同。但是，(R¹⁴SiO_3/2)与(R¹⁵SiO_3/2)结构不同。

本发明的光半导体用热固化性组合物中，上述有机硅树脂最好含环状醚的基团与聚硅氧烷骨架借助硅—碳键而键合。通过使含环状醚的基团与聚硅氧烷骨架借助硅—碳键键合，本发明的光半导体用热固化性组合物就会成为在耐热性、耐光性、膜减薄方面优良的组合物，因而优选。例如，当使用利用使OH基反应的加成反应而得到的树脂时，含环状醚的基团与聚硅氧烷骨架就会借助硅—碳键键合，此种有机硅树脂不仅会有无法充分获得耐热性或耐光性的情况，而且还会有膜减薄变差的情况。

另外，上述有机硅树脂最好在由上述通式(2)表示的结构单元中，即，在三官能结构单元中具有含环状醚的基团。如果在三官能结构体中含有含环状醚的基团，则含环状醚的基团就容易向有机硅树脂的聚硅氧烷骨架的外侧伸出，使本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物形成充分的三维的交联结构，成为耐热性充分的物质，另外，可以理想地防止在固化物中产生膜减薄的情况。

作为上述在三官能结构单元中键合了含环状醚的基团的有机硅树脂，具体来说，例如平均组成式优选用下述通式(6)、(7)或(8)表示。

[化6]

(R¹⁶R¹⁷SiO_2/2)_i(R¹⁸SiO_3/2)_j    (6)

通式(6)中，i、j满足i/(i+j)＝0.6～0.95，j/(i+j)＝0.05～0.4，R¹⁸是含环状醚的基团，R¹⁶、R¹⁷是碳数为1～8的烃或氟化物，它们既可以相同，也可以不同。

[化7]

(R¹⁹R²⁰SiO_2/2)_k(R²¹R²²SiO_2/2)_l(R²³SiO_3/2)_m    (7)

通式(7)中，k、l、m满足(k+1)/(k+l+m)＝0.6～0.95，m/(k+l+m)＝0.05～0.4，R²³是含环状醚的基团，R¹⁹～R²²是碳数为1～8的烃或氟化物，它们既可以相同，也可以不同。但是，(R¹⁹R²⁰SiO_2/2)与(R²¹R²²SiO_2/2)结构不同。

[化8]

(R²⁴R²⁵SiO_2/2)_n(R²⁶SiO_3/2)_o(R²⁷SiO_3/2)_p    (8)

通式(8)中，n、o、p满足n/(n+o+p)＝0.6～0.95，(o+p)/(n+o+p)＝0.05～0.4，R²⁶是含环状醚的基团，R²⁴、R²⁵、R²⁷是碳数为1～8的烃或氟化物，它们既可以相同，也可以不同。

上述有机硅树脂只要是以由上述通式(1)表示的结构单元和由上述通式(2)表示的结构单元作为主成分的树脂，则也可以含有这些结构单元以外的结构单元。该情况下，在将有机硅树脂中所含的结构单元的总数设为1时，由上述通式(1)表示的结构单元及由上述通式(2)表示的结构单元的合计的含量的优选的下限为0.9(以摩尔换算)。如果小于0.9(以摩尔换算)，则会有本发明的光半导体用热固化性组合物的优良的耐热性、耐光性、高密合性之类的效果受到明显损害的情况。更优选的下限为0.95(以摩尔换算)。

作为上述有机硅树脂中也可以含有的由上述通式(1)表示的结构单元及由上述通式(2)表示的结构单元以外的结构单元，没有特别限定，例如可以举出用下述通式(9)或化学式(10)表示的结构单元。

[化9]

(R²⁸R²⁹R³⁰SiO_1/2)    (9)

通式(9)中，R²⁸、R²⁹及R³⁰是含环状醚的基团或碳数为1～8的烃或其氟化物，它们既可以相同，也可以不同。

[化10]

(SiO_4/2)    (10)

在上述有机硅树脂含有由上述通式(9)或化学式(10)表示的结构单元的情况下，它们的含量只要由上述通式(1)表示的结构单元及由上述通式(2)表示的结构单元的合计的含量处于上述的范围内，就没有特别限定，例如，在将上述有机硅树脂中所含的结构单元的总数设为1时，由上述通式(9)表示的结构单元的含量的优选的上限为0.1(以摩尔换算)。由上述化学式(10)表示的结构单元的含量的优选的上限为0.1(以摩尔换算)。如果由上述通式(9)表示的结构单元的含量超过0.1(以摩尔换算)，则会有本发明的光半导体用热固化性组合物的耐热性降低的情况。另外，如果由上述化学式(10)表示的结构单元的含量超过0.1，则会有难以维持作为本发明的光半导体用热固化性组合物的恰当的粘度，或难以维持密合性的情况。

需要说明的是，由上述通式(9)表示的结构单元(以下也称作四官能结构单元)包括由下述通式(9—2)、(9—3)或(9—4)表示的结构，即：四官能结构单元中的与硅原子键合的氧原子中的三个或两个构成羟基团或烷氧基的结构；或四官能结构单元中的与硅原子键合的氧原子中的一个构成羟基或烷氧基的结构。

(SiX₃O_1/2)    (9—2)

(SiX₂O_2/2)    (9—3)

(SiXO_3/2)     (9—4)

上述通式(9—2)、(9—3)及(9—4)中，X表示OH或OR，OR表示直链状或支链状的碳数为1～4的烷氧基。

上述通式(9—2)～(9—4)中，作为直链状或支链状的碳数为1～4的烷氧基没有特别限定，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

本发明的光半导体用热固化性组合物中，上述有机硅树脂优选以下限为0.5摩尔％、上限为10摩尔％的范围含有烷氧基。通过含有此种烷氧基，本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的耐热性或耐光性就会大幅度提高。这可认为是因为，由于通过在有机硅树脂中含有烷氧基，可以大幅度提高固化速度，因此可以防止固化时的热老化。

另外，通过像这样大幅度提高固化速度，在添加固化促进剂的情况下，即使用比较少的添加量，也可以获得充分的固化性。

如果上述烷氧基的含量小于0.5摩尔％，则无法充分地获得固化速度，从而有耐热性变差的情况，如果超过10摩尔％，则有机硅树脂或本发明的光半导体用热固化性组合物的贮存稳定性变差、耐热性变差。更优选的下限为1摩尔％，更优选的上限为5摩尔％。

需要说明的是，本说明书中，上述烷氧基的含量是指上述有机硅树脂的平均组合物中所含的烷氧基的量。

另外，上述有机硅树脂优选不含有硅烷醇基。这是因为，硅烷醇基不仅会使聚合物的贮存稳定性明显恶化，而且制成树脂组合物后的贮存稳定性也会明显变差，所以不够理想。可以通过在真空下加热来减少此种硅烷醇基，硅烷醇基的量可以使用红外分光法等来测定。

本发明的光半导体用热固化性组合物中，上述有机硅树脂的数均分子量(Mn)的优选的下限为1000，优选的上限为5万。如果小于1000，则在热固化时挥发成分变多，作为密封剂使用时膜减薄增多，因此不够理想。如果超过5万，则由于粘度调节变得困难，因此不够理想。更优选的下限为1500，更优选的上限为15000。

需要说明的是，本说明书中，所谓数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)将聚苯乙烯作为标准物质而求得的值，是使用Waters公司制的测定装置(柱：昭和电工公司制Shodex GPC LF—804(长300mm)×2根、测定温度：40℃、流速：1mL/min、溶剂：四氢呋喃、标准物质：聚苯乙烯)测定的值。

作为合成上述有机硅树脂的方法没有特别限定，例如可以举出：(1)利用具有SiH基的有机硅树脂(a)与具有含环状醚的基团的乙烯基化合物的氢化硅烷化反应来导入取代基的方法；(2)使烷氧基硅烷化合物与具有含环状醚的基的烷氧基硅烷化合物缩合反应的方法等。

上述方法(1)中，所谓氢化硅烷化反应是如下的方法，即，根据需要在催化剂的存在下，使SiH基与乙烯基反应。

作为上述具有SiH基的有机硅树脂(a)，可以举出如下的树脂，即，在分子内含有SiH基，在与上述具有含脂环式环氧基的基团的乙烯基化合物反应后，具有将上述的由通式(1)表示的结构单元及由通式(2)表示的结构单元的结构作为主成分的结构，优选形成平均组成式为由上述通式(6)～(8)的任意一个表示的结构。

作为上述具有含环状醚的基团的乙烯基化合物，只要是在分子内具有一个以上含环状醚的基团的乙烯基化合物，就没有特别限定，例如可以举出乙烯基二缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯单氧化物、氧化乙烯基环己烯、氧化烯丙基环己烯等。而且，上述的所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为在上述氢化硅烷化反应时根据需要使用的催化剂，例如可以举出周期表第八族的金属的单质；将该金属固体担载于氧化铝、氧化硅、炭黑等担体上的物质；该金属的盐、配位化合物等。作为上述周期表第八族的金属，具体来说，例如优选铂、铑、钌，特别优选铂。

作为使用了上述铂的氢化硅烷化反应催化剂，例如可以举出氯化铂酸；氯化铂酸与醇、醛、酮的配位化合物；铂—乙烯基硅氧烷配位化合物；铂—膦配位化合物；铂—亚磷酸酯配位化合物；二羰基二氯铂等。

作为上述氢化硅烷化反应时的反应条件没有特别限定，然而如果考虑反应的速度和收率，则反应温度优选的下限为10℃，优选的上限为200℃。更优选的下限为30℃，更优选的上限为150℃，更优选的下限为50℃，更优选的上限为120℃。

另外，上述氢化硅烷化反应既可以没有溶剂进行，也可以使用溶剂进行。

作为上述溶剂没有特别限定，例如可以举出二噁烷、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯、环己烯等烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇系溶剂等。其中，优选醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、烃系溶剂，具体来说，从原料的溶解性和溶剂回收性考虑，特别优选二噁烷、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯。

上述方法(2)中，作为烷氧基硅烷化合物，例如可以举出具有下述通式(11)、(12)的硅氧烷单元的烷氧基硅烷或其部分水解物。

[化11]

R³¹R³²Si(OR)₂    (11)

[化12]

R³³Si(OR)₃    (12)

上述通式(11)、(12)中，R³¹～R³³表示碳数为1～8的烃或其氟化物，OR表示直链状或支链状的碳数为1～4的烷氧基。

上述通式(11)、(12)中，在R³¹～R³³是碳数为1～8的烃的情况下，具体来说，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、环己基、苯基等。

另外，上述通式(11)、(12)中，对于用OR表示的直链状或支链状的碳数为1～4的烷氧基，具体来说，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

作为由上述通式(11)表示的化合物，具体来说，例如可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丙基(甲基)二甲氧基硅烷、环己基(甲基)二甲氧基硅烷、甲基(苯基)二甲氧基硅烷等。

作为由上述通式(12)表示的化合物，具体来说，例如可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。

上述烷氧基硅烷化合物中，作为具有由通式(11)、(12)表示的硅氧烷单元的烷氧基硅烷或其部分水解物的配合比，恰当地调整为，使与后述的具有含环状醚的基团的烷氧基硅烷化合物缩合反应而合成的有机硅树脂形成具有上述的由通式(1)表示的结构单元及由通式(2)表示的结构单元的结构，优选形成由上述通式(6)～(8)中的任意一个表示的结构。

作为上述具有含环状醚的基的烷氧基硅烷化合物，例如可以举出具有用下述通式(13)、(14)表示的含环状醚的基的烷氧基硅烷或其部分水解物。

[化13]

R³⁴R³⁵Si(OR)₂    (13)

[化14]

R³⁶Si(OR)₃    (14)

上述通式(13)、(14)中，R³⁴及/或R³⁵以及R³⁶是含环状醚的基团，在仅R³⁴或R³⁵中的任意一个为含环状醚的基团的情况下，另一个表示碳数为1～8的烃或其氟化物，OR表示直链状或支链状的碳数为1～4的烷氧基。

上述通式(13)、(14)中，作为用R³⁴及/或R³⁵、R³⁶表示的含环状醚的基团，没有特别限定，例如可以举出缩水甘油基、环氧基环己基、氧杂环丁烷等。其中，优选缩水甘油基及/或环氧基环己基。

作为上述缩水甘油基没有特别限定，例如可以举出2，3—环氧基丙基、3，4—环氧基丁基、4，5—环氧基戊基、2—环氧丙氧基乙基、3—环氧丙氧基丙基、4—环氧丙氧基丁基等。

作为上述环氧基环己基没有特别限定，例如可以举出2—(3，4—环氧基环己基)乙基、3—(3，4—环氧基环己基)丙基等。

上述通式(13)中，对于R³⁴或R³⁵的任意一个是碳数为1～8的烃的情况，具体来说，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、环己基、苯基等。

另外，上述通式(13)、(14)中，对于用OR表示的直链状或支链状的碳数为1～4的烷氧基，具体来说，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

作为由上述通式(13)表示的化合物，具体来说，例如可以举出3—环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2，3—环氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2—(3，4—环氧基环己基)己基(甲基)二甲氧基硅烷、2—(3，4—乙氧基环己基)乙基(甲基)二乙氧基硅烷等。

作为由上述通式(14)表示的化合物，具体来说，例如可以举出3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。

上述方法(2)中，作为使上述烷氧基硅烷化合物与具有含环状醚的基的烷氧基硅烷化合物缩合反应的具体的方法，例如可以举出如下的方法，即，在水及酸或碱性催化剂的存在下，使上述烷氧基硅烷化合物化合物与含环状醚的基团的烷氧基硅烷化合物反应而合成有机硅树脂。

另外，也可以在水及酸或碱性催化剂的存在下，预先使上述烷氧基硅烷化合物反应，其后使具有含环状醚的基团的烷氧基硅烷化合物反应。

上述方法(2)中，在水及酸或碱性催化剂的存在下，使上述烷氧基硅烷化合物与含环状醚的基团的烷氧基硅烷化合物反应时，将上述具有含环状醚的基团的烷氧基硅烷化合物的上述含环状醚的基团按照如下配合，即，使上述烷氧基硅烷化合物及具有含环状醚的基团的烷氧基硅烷化合物缩合反应而合成的有机硅树脂成分的平均组合物中所含的上述含环状醚的基团的量的下限为5摩尔％，上限为40摩尔％。

上述水的配合量只要是可以将上述具有含环状醚的基团的烷氧基硅烷化合物中的与硅原子键合的烷氧基水解的量，就没有特别限定，可以适当地调整。

上述酸性催化剂是用于使上述烷氧基硅烷化合物与具有含环状醚的基团的烷氧基硅烷化合物反应的催化剂，例如可以举出磷酸、硼酸、碳酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、油酸等有机酸；它们的酸酐或衍生物等。

上述碱性催化剂是用于使上述烷氧基硅烷化合物与具有含环状醚的基的烷氧基硅烷化合物反应的催化剂，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇铯等碱金属的醇盐；硅醇钠化合物、硅醇钾化合物、硅醇铯化合物等碱金属的硅烷醇化合物等。其中，优选钾系催化剂及铯系催化剂。

作为上述酸或碱性催化剂的添加量没有特别限定，然而相对于上述烷氧基硅烷化合物及具有含环状醚的基团的烷氧基硅烷化合物的合计量，优选的下限为10ppm，优选的上限为1万ppm，更优选的下限为100ppm，更优选的上限为5000ppm。

需要说明的是，上述酸或碱性催化剂既可以直接添加固体成分，也可以溶解于水或上述烷氧基硅烷化合物等中后添加。

在上述烷氧基硅烷化合物与具有含环状醚的基团的烷氧基硅烷化合物的缩合反应中，既可以没有溶剂进行，也可以使用溶剂进行。作为上述有机溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；丙酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族系有机溶剂等。其中，优选使用芳香族系有机溶剂。

作为上述缩合反应时的反应温度没有特别限定，然而优选的下限为40℃，优选的上限为200℃，更优选的下限为50℃，更优选的上限为150℃。另外，在使用上述有机溶剂的情况下，通过作为该有机溶剂使用沸点处于40～200℃的范围内的溶剂，就可以在回流温度下容易地进行上述缩合反应。

作为合成上述有机硅树脂的方法，从调节烷氧基的量的观点考虑，优选上述方法(2)。

为了将上述烷氧基设为合适的范围，上述方法(2)可以通过调节反应的温度、反应的时间、催化剂量或水的量，将上述烷氧基设为合适的范围。

本发明的光半导体用热构成组合物优选含有在分子内具有一个以上含缩水甘油基的基团的二官能有机硅树脂。

通过配合此种二官能有机硅树脂，本发明的光半导体用热固化性组合物将会明显地提高固化物的耐龟裂性。这可以推测是因为，上述固化物中，在分子内具有含环状醚的基团的有机硅树脂的因含环状醚的基团的反应而产生的交联点的间隙中，进入了与上述有机硅树脂相比骨架较为柔软的上述二官能有机硅树脂。

本说明书中，所谓含缩水甘油基的基团是指如下的基，即，只要是在基团的至少一部分含有缩水甘油基即可，例如也可以含有烷基、烷基醚基等其他的骨架和缩水甘油基。

作为上述含缩水甘油基的基团没有特别限定，例如可以举出2，3—环氧基丙基、3，4—环氧基丁基、4，5—环氧基戊基、2—环氧丙氧基乙基、3—环氧丙氧基丙基、4—环氧丙氧基丁基等。

作为在分子内具有一个以上此种含缩水甘油基的基团的二官能有机硅树脂，没有特别限定，然而优选含有平均组成式由下述通式(15)或(16)表示的树脂成分。通过使上述二官能有机硅树脂含有用下述通式(15)或(16)表示的树脂成分，本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物就会具有适度的柔软性，成为耐龟裂性极为优良的材料。需要说明的是，所谓二官能有机硅树脂的平均组成式由下述通式(15)或(16)表示，不仅是指本发明的光半导体用热固化性组合物作为二官能有机硅树脂仅含有用下述通式(15)或(16)表示的树脂成分的情况，而且还指如下的情况，即，在含有各种结构的树脂成分的混合物的情况下，如果取所含有的树脂成分的组成的平均，则可以用下述通式(15)或(16)表示。

[化15]

(R³⁷R³⁸SiO_2/2)_r(R³⁹R⁴⁰SiO_2/2)_s    (15)

通式(15)中，R³⁹及/或R⁴⁰是含缩水甘油基的基团，R³⁷、R³⁸表示碳数为1～8的烃或其氟化物，它们既可以相同，也可以不同。另外，在仅R³⁹或R⁴⁰的任意一个为含缩水甘油基的基团的情况下，另一个表示碳数为1～8的烃或其氟化物。另外，r/(r+s)的优选的下限为0.6，优选的上限为0.95，更优选的下限为0.7，更优选的上限为0.9，s/(r+s)的优选的下限为0.05，优选的上限为0.4，更优选的下限为0.1，更优选的上限为0.3。

[化16]

(R⁴¹R⁴²SiO_2/2)_t(R⁴³R⁴⁴SiO_2/2)_u(R⁴⁵R⁴⁶SiO_2/2)_v    (16)

通式(16)中，R⁴⁵及/或R⁴⁶是含缩水甘油基的基团，R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴表示碳数为1～8的烃或其氟化物，它们既可以相同，也可以不同。另外，在仅R⁴⁵或R⁴⁶的任意一个为含缩水甘油基的基团的情况下，另一个表示碳数为1～8的烃或其氟化物。另外，t+u/(t+u+v)的优选的下限为0.6，优选的上限为0.95，更优选的下限为0.7，更优选的上限为0.9，v/(t+u+v)的优选的下限为0.05，优选的上限为0.4，更优选的下限为0.1，更优选的上限为0.3。

上述二官能有机硅树脂的数均分子量(Mn)的优选的下限为1500，优选的上限为5万。如果小于1500，则会有本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的耐龟裂性不够充分的情况，如果超过5万，则会有本发明的光半导体用热固化性组合物的粘度调节变得困难的情况。更优选的下限为2000，更优选的上限为2万。

作为此种二官能有机硅树脂的合成方法没有特别限定，例如可以举出与合成上述的有机硅树脂的方法相同的方法。即，可以举出：利用具有SiH基团的有机硅树脂(b)与具有含缩水甘油基的基团的乙烯基化合物的氢化硅烷化反应来导入取代基的方法(方法(3))；使烷氧基硅烷化合物与具有含缩水甘油基的基团的烷氧基硅烷化合物缩合反应的方法(方法(4))等。

在利用上述方法(3)来合成二官能有机硅树脂的情况下，作为上述具有SiH基的有机硅树脂(b)，例如可以举出如下的树脂，即，在分子内具有SiH基，在与上述具有含缩水甘油基的基团的乙烯基化合物反应后，形成用上述的通式(15)或(16)表示的结构。

作为上述具有含缩水甘油基的基团的乙烯基化合物，只要是在分子内具有一个以上含缩水甘油基的基团的乙烯基化合物即可，没有特别限定，例如可以举出乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯单氧化物等。而且，上述的所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

另外，在上述氢化硅烷化反应时，与合成上述的有机硅树脂的情况相同，也可以根据需要使用催化剂，另外，既可以没有溶剂地进行，也可以使用溶剂进行。

在利用上述方法(4)来合成上述二官能有机硅树脂的情况下，作为上述烷氧基硅烷化合物没有特别限定，例如可以举出与上述的通式(11)的二烷氧基硅烷化合物相同的化合物。

作为上述具有含缩水甘油基的基团的二烷氧基硅烷，具体来说，例如可以举出3—环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2，3—环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷等。

作为使上述烷氧基硅烷化合物与具有含缩水甘油基的基团的烷氧基硅烷化合物缩合反应的具体的方法，例如可以举出合成上述的有机硅树脂时的使烷氧基硅烷化合物与具有含环状醚的基团的烷氧基硅烷化合物反应的情况相同的方法。

本发明的光半导体用热固化性组合物中，作为上述二官能有机硅树脂相对于上述的有机硅树脂的配合量没有特别限定，然而相对于上述有机硅树脂100重量份，优选的下限为10重量份，优选的上限为120重量份。如果小于10重量份，则会有无法充分地发挥本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的耐龟裂性的情况，如果超过120重量份，则本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的耐热性差，从而会有该固化物在热环境下容易发生黄变的情况。更优选的下限为15重量份，更优选的上限为100重量份。

本发明的光半导体用热固化性组合物含有能够与上述含环状醚的基团反应的热固化剂。

作为上述热固化剂，只要是能够与上述有机硅树脂的含环状醚的基团反应的物质，就没有特别限定，例如可以举出乙二胺、三亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二聚物酸改性乙二胺、N—乙基氨基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类；间苯二胺、对苯二胺、3，3’—二氨基二苯基砜、4，4’—二氨基联苯酚甲烷、4，4’—二氨基联苯酚醚等芳香族胺类；巯基丙酸酯、环氧树脂的末端巯基化合物等硫醇类；双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A、联苯酚、二羟基萘、1，1，1—三(4—羟基苯基)甲烷、4，4—(1—(4—(1—(4—羟基苯基)—1—甲基乙基)苯基)次乙基)双酚、苯酚线型酚醛、甲酚线型酚醛、双酚A线型酚醛、溴化苯酚线型酚醛、溴化双酚A线型酚醛等酚树脂类；将这些酚树脂类的芳香环氢化了的多元醇类；聚壬二酸酐、甲基四氢酞酸酐、四氢酞酸酐、甲基六氢酞酸酐、六氢酞酸酐、5—降冰片烯—2，3—二酸酐、降冰片烯—2，3—二酸酐、甲基—5—降冰片烯—2，3—二酸酐、甲基—降冰片烯—2，3—二酸酐、环己烯—1，2，3—三酸—1，2酐、环己烷—1，2，4—三酸—1，2酐等脂环式酸酐类；3—甲基戊二酸酐等具有也可以分支的碳数为1～8的烷基的3—烷基戊二酸酐；2—乙基—3—丙基戊二酸酐等具有也可以分支的碳数为1～8的烷基的2，3—二烷基戊二酸酐；2，4—二乙基戊二酸酐、2，4—二甲基戊二酸酐等具有也可以分支的碳数为1～8的烷基的2，4—二烷基戊二酸酐等烷基取代戊二酸酐类；酞酸酐、苯三酸酐、苯四酸酐等芳香族酸酐类；2—甲基咪唑、2—乙基—4—甲基咪唑、2—苯基咪唑等咪唑类及其盐类；利用上述脂肪族胺类、芳香族胺类及/或咪唑类与环氧树脂的反应得到的胺加成物类；己二酸二酰肼等肼类；二甲基苄胺、1，8—二氮杂双环[5.4.0]十一烯—7等叔胺类；三苯基膦等有机膦类；双氰胺等。其中，优选脂环式酸酐类、烷基取代戊二酸酐类、芳香族酸酐类等酸酐，更优选脂环式酸酐类、烷基取代戊二酸酐类，特别优选甲基六氢酞酸酐、六氢酞酸酐、降冰片烯—2，3—二酸酐、甲基—降冰片烯—2，3—二酸酐、环己烷—1，2，3—三酸—1，2酐、环己烷—1，2，4—三酸—1，2酐、2，4—二乙基戊二酸酐。这些热固化剂既可以单独使用，也可以并用两种以上。而且，在含有上述的二官能有机硅树脂的情况下，这些热固化剂也能够与该二官能有机硅树脂的含缩水甘油基的基团反应。

作为上述热固化剂的配合量没有特别限定，然而相对于上述有机硅树脂(对于含有上述二官能有机硅树脂的情况，是指上述有机硅树脂与二官能有机硅树脂的合计)100重量份，优选的下限为1重量份，优选的上限为200重量份。如果是该范围，则本发明的光半导体用热固化性组合物就会充分地进行交联反应，成为耐热性及耐光性优良并且透湿度足够低的物质。更优选的下限为5重量份，更优选的上限为120重量份。

本发明的光半导体用热固化性组合物最好还含有固化促进剂。

作为上述固化促进剂没有特别限定，例如可以举出2—甲基咪唑、2—乙基—4—甲基咪唑等咪唑类；1，8—二氮杂双环(5，4，0)十一烯—7等叔胺类及其盐类；三苯基膦等膦类；三苯基溴化鏻等鏻盐类；氨基三唑类；辛酸锡、二月桂酸二丁锡等锡系；辛酸锌等锌系；铝、铬、钴、锆等的乙酰丙酮化物等金属催化剂类等。这些固化促进剂既可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为上述固化促进剂的配合量没有特别限定，然而相对于上述有机硅树脂(对于含有上述二官能有机硅树脂的情况，是指上述有机硅树脂与二官能有机硅树脂的合计)100重量份，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为5重量份。如果小于0.01重量份，则无法获得添加上述固化促进剂的效果，如果超过5重量份，则由于固化物的着色或耐热性、耐光性的降低变得明显，因此不够理想。更优选的下限是0.05重量份，更优选的上限是1.5重量份。

本发明的光半导体用热固化性组合物最好还含有用有机硅系化合物进行了表面处理的氧化硅微粒(以下也称作微粉二氧化硅)。含有此种微粉二氧化硅的本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的机械强度及透明性优良。

即，上述微粉二氧化硅由于在氧化硅微粒的表面存在有机硅系化合物，因此具有亲油性高的表面，在上述的亲油性高的有机硅树脂中的分散性优良。可以认为，该微粉二氧化硅的优良的分散性有助于本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的机械强度的提高，并且通过防止空隙等的产生，可以维持高透明性。而且，与之不同，未用有机硅系化合物实施表面处理的未处理的氧化硅微粒由于在表面存在硅烷醇基，因此具有亲水性高的表面，向上述的亲油性高的有机硅树脂中的分散性差，含有此种未处理的氧化硅系微粒的树脂组合物的固化物的机械强度差，并且在氧化硅微粒与树脂的界面产生空隙等，或产生由未被分散的氧化硅微粒引起的光散射，使得透明性降低。

作为上述氧化硅微粒没有特别限定，例如可以举出热解法二氧化硅、熔融二氧化硅等利用干式法制造的二氧化硅；胶态二氧化硅、溶胶凝胶二氧化硅、沉淀二氧化硅等利用湿式法制造的二氧化硅等。其中，优选使用挥发成分少、可以获得高透明性的热解法二氧化硅。

作为上述氧化硅微粒的大小没有特别限定，然而一次粒子直径的优选的下限为5nm，优选的上限为200nm。如果小于5nm，则将该氧化硅微粒用有机硅系化合物进行表面处理而成的微粉二氧化硅的分散性降低，从而有本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的透明性差的情况。如果超过200nm，则容易产生由将氧化硅微粒用有机硅系化合物进行表面处理而成的微粉二氧化硅引起的光散射，从而有本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的透明性降低的情况。更优选的下限为8nm，更优选的上限为150nm。而且，对于上述的所谓氧化硅微粒的一次粒子直径，在上述氧化硅微粒为球形的情况下，是指其直径的平均值，在属于非球形的情况下，是指长径的平均值。

上述氧化硅微粒被用有机硅系化合物进行表面处理。

作为上述有机硅系化合物，没有特别限定，例如可以举出具有烷基的硅烷系化合物、二甲基硅氧烷等具有硅氧烷骨架的硅系化合物、具有氨基的硅系化合物、具有(甲基)丙烯酰基的硅系化合物、具有环氧基的硅系化合物等。而且，上述的所谓(甲基)丙烯酰是指丙烯酰或甲基丙烯酰。

上述有机硅系化合物优选为与上述氧化硅微粒表面化学地键合的化合物，其中，优选具有用下述通式(17)、(18)或(19)表示的结构的含烷基的硅烷系化合物。

[化17]

[化18]

[化19]

上述通式(17)及(18)中，R表示碳数为1～3的烷基，通式(19)中，R’表示碳数为4～8的烷基。

具有由上述通式(17)、(18)或(19)表示的结构的含烷基的硅烷系化合物如图4(a)、(b)及(c)所示，是含烷基的硅烷系化合物41、42或43中的硅原子的键合有用R或R’表示的烷基以外的键合键与氧化硅微粒40的表面的硅烷醇基反应而形成化学键的化合物。需要说明的是，图4(a)、(b)及(c)是示意性地表示具有用通式(17)、(18)及(19)表示的结构的含烷基的硅烷系化合物与键合于氧化硅微粒的表面的状态的剖面图。

本发明的光半导体用热固化性组合物中，如果上述氧化硅微粒进行表面处理的有机硅系化合物是具有用通式(17)或(18)表示的结构的含烷基的硅烷系化合物，则上述微粉二氧化硅在上述的有机硅树脂中的分散性就会变得优良，本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的机械强度、透明性、耐热性及与罩壳材料等的密合性就会变得优良。另外，由于可以在将本发明的光半导体用热固化性组合物的粘度维持在所需的值的状态下，高密度地填充上述微粉二氧化硅，因此优选。上述通式(17)或(18)中，R的碳数的下限为1，上限为3。如果超过3，则会有上述有机硅系化合物引起耐热劣化的情况，从而有本发明的光半导体用热固化性组合物的耐热性降低的情况。

另外，如果上述氧化硅微粒进行表面处理的有机硅系化合物是具有用通式(19)表示的结构的含烷基的硅烷系化合物，则上述微粉二氧化硅在上述的有机硅树脂中的分散性就会变得优良，本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的机械强度、透明性、耐热性及与罩壳材料等的密合性就会变得优良。上述通式(19)中，R’的碳数的下限为4，上限为8。如果小于4，则含有上述微粉二氧化硅的上述的有机硅树脂在本发明的光半导体用热固化性组合物中的分散性就会变得不够充分，从而会有产生无法确保本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的透明性的问题的情况。如果超过8，则会有上述有机硅系化合物引起耐热劣化的情况，从而有本发明的光半导体用热固化性组合物的耐热性降低的情况。

作为具有由上述通式(17)表示的结构的含烷基的硅烷系化合物，也就是作为键合于氧化硅微粒表面的状态成为图4(a)的化合物，没有特别限定，然而优选为具有二甲代甲硅烷基的化合物，具体来说，例如可以举出二甲代甲硅烷基二氯化物、二甲基二甲氧基硅烷等。

另外，作为具有由上述通式(18)表示的结构的含烷基的硅烷系化合物，也就是作为键合于氧化硅微粒表面的状态成为图4(b)的化合物，没有特别限定，然而优选为具有三甲代甲硅烷基的化合物，具体来说，例如可以举出六甲基二硅氮烷、三甲代甲硅烷基氯化物、三甲基甲氧基硅烷等。

另外，作为具有由上述通式(19)表示的结构的含烷基的硅烷系化合物，也就是作为键合于氧化硅微粒表面的状态成为图4(c)的化合物，没有特别限定，例如可以举出辛基硅烷三氯化物、辛基三甲氧基硅烷等。

上述用有机硅系化合物进行了表面处理的氧化硅微粒(微粉二氧化硅)的BET比表面积的优选的下限为30m²/g，优选的上限为400m²/g。如果小于30m²/g，则在本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物中会产生由上述微粉二氧化硅引起的光散射，从而难以确保该固化物的透明性。如果超过400m²/g，则在本发明的光半导体用热固化性组合物中的分散性差，从而会有本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的机械强度及透明性变得不充分的情况。更优选的下限为50m²/g，更优选的上限为350m²/g。

上述微粉二氧化硅中，作为上述有机硅系化合物相对于上述氧化硅微粒的比例没有特别限定，然而相对于上述氧化硅微粒100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为15重量份。如果小于0.1重量份，则利用上述有机硅系化合物进行的氧化硅微粒的表面处理就会变得不充分，上述微粉二氧化硅在本发明的光半导体用热固化性组合物中的分散性降低，从而会有固化物的机械强度及透明性变得不充分的情况。如果超过15重量份，则会有大量地残存与上述微粉二氧化硅表面不反应的有机硅化合物的情况，从而使耐热性恶化或成为膜减薄的原因。

作为用上述有机硅系化合物来处理上述氧化硅微粒的表面的方法，没有特别限定，例如可以举出：向亨舍尔搅拌机、V型混合器等可以高速搅拌的混合器中添加氧化硅微粒，在搅拌的同时将有机硅系化合物直接或作为醇水溶液、有机溶剂溶液或水溶液添加的干式法、向氧化硅微粒的料浆中添加有机硅系化合物的料浆法及在氧化硅微粒的干燥工序后喷雾赋予有机硅系化合物的喷雾法等直接处理法；在本发明的光半导体用热固化性组合物的配制时，在氧化硅微粒与后述的有机硅树脂等基质树脂的混合时直接添加有机硅系化合物的整体掺混法等。

本发明的光半导体用热固化性组合物中，作为上述微粉二氧化硅的含量没有特别限定，然而相对于上述的有机硅树脂100重量份，优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。如果小于1重量份，则本发明的光半导体用热固化性组合物的固化物的机械强度变得不充分，从而有无法充分地防止龟裂的产生的情况，如果超过50重量份，则本发明的光半导体用热固化性组合物的粘度变高，例如在作为LED等光半导体元件的密封剂使用的情况下，会有在填充工序中产生起泡的问题的情况，从而产生空隙，而有固化物的透明性降低的情况。更优选的下限为5重量份，更优选的上限为40重量份。

另外，上述微粉二氧化硅最好在本发明的光半导体用热固化性组合物中不凝聚，以接近一次粒子的状态分散。而且，上述的所谓接近一次粒子的状态是指，上述微粉二氧化硅不需要在本发明的光半导体用热固化性组合物中完全作为一次粒子分散，也可以一定程度地凝块或凝聚而作为块粒子存在。

在上述微粉二氧化硅作为上述块粒子存在的情况下，该块粒子的平均直径的优选的上限为200nm。如果超过200nm，则会产生由上述微粉二氧化硅引起的光散射，从而有固化物的透明性变得不充分的情况。更优选的上限为150nm。需要说明的是，上述的所谓块粒子的平均直径是指因凝聚等而存在的微粉二氧化硅群(块粒子)的长径的平均值。

本发明的光半导体用热固化性组合物最好还含有具有金属元素的微粒。通过含有上述微粒，本发明的光半导体用热固化性组合物的折射率就会变高，使用本发明的光半导体用热固化性组合物而制成的LED等光半导体元件的光取出性就会变得优良。

上述微粒的平均一次粒子直径的优选的上限为20nm。如果超过20nm，则在本发明的光半导体用热固化性组合物中会产生由上述微粒引起的光散射，从而有本发明的光半导体用热固化性组合物发生白浊的情况。更优选的下限为3nm，更优选的上限为15nm。

上述微粒是具有金属元素的微粒。

上述微粒最好存在于该微粒中的金属元素的80％以上为选自下述所表示的组中的至少一种。如果小于80％，则本发明的光半导体用热固化性组合物的折射率不太高，从而有使用本发明的光半导体用热固化性组合物而制成的光半导体元件的光取出性差的情况。

金属元素：Al、In、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf

上述微粒只要是具有上述金属元素的微粒就没有特别限定，然而从本发明的光半导体用热固化性组合物的折射率的改善性优良方面考虑，其中，具有锆的微粒由于在折射率提高和光的透过性方面优良，因此优选。

作为上述微粒的配合量没有特别限定，然而相对于上述有机硅树脂100重量份，优选的下限为1重量份，优选的上限为100重量份。如果小于1重量份，则会有本发明的光半导体用热固化性组合物的折射率基本上不提高的情况，如果超过100重量份，则粘度的调整就会变得困难。更优选的下限为5重量份，更优选的上限为80重量份。

此种微粒的折射率的优选的下限为1.50。如果小于1.50，则本发明的光半导体用热固化性组合物的折射率不会上升，从而有使用本发明的光半导体用热固化性组合物制成的光半导体元件的光取出性变得不充分的情况。而且，本说明书中，上述折射率是在20℃的测定温度下使用折射率仪(阿贝式)测定对于钠D线(589.3nm)的折射率的值。

本发明的光半导体用热固化性组合物也可以为了赋予粘接性而含有偶联剂。

作为上述偶联剂没有特别限定，例如可以举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—苯基—3—氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。这些偶联剂既可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为上述偶联剂的配合比例，相对于上述有机硅树脂100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为5重量份。如果小于0.1重量份，则会有无法充分发挥偶联剂的配合效果的情况，如果超过5重量份，则剩余的偶联剂挥发，在使本发明的光半导体用热固化性组合物固化后，会有引起膜减薄等的情况。

另外，本发明的光半导体用热固化性组合物也可以为了改善耐热性而含有防氧化剂。

作为上述防氧化剂没有特别限定，例如可以举出2，6—二叔丁基—4—甲基苯酚、2，5—二叔戊基氢醌、2，5—二叔丁基氢醌、4，4’—次丁基双(3—甲基—6—叔丁基苯酚)、2，2’—亚甲基双(4—甲基—6—叔丁基苯酚)、2，2’—亚甲基双(4—乙基—6—叔丁基苯酚)等苯酚系防氧化剂；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸壬基·二苯基酯、9，10—二氢—9—氧杂—10—磷杂菲、9，10—二氢—9—氧杂—10—磷杂菲—10—氧化物等磷系防氧化剂；3，3’—硫代二丙酸二月桂酯、3，3’—硫代二丙酸二(十三烷基)酯、[4，4’—硫代双(3—甲基—6—叔丁基苯基)]—双(烷基硫代丙酸酯)等硫系防氧化剂；作为其他的防氧化剂的富勒烯、铁、锌、镍等金属系防氧化剂。这些防氧化剂既可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为上述防氧化剂的配合比例，相对于上述有机硅树脂100重量份，优选的下限为0.001重量份，优选的上限为2重量份。如果小于0.001重量份，则会有无法充分地发挥上述防氧化剂的配合效果的情况，如果超过2重量份，则上述防氧化剂挥发，在使本发明的光半导体用热固化性组合物固化时，会有引起膜减薄、固化物变脆的情况。

本发明的光半导体用热固化性组合物根据需要，也可以配合消泡剂、着色剂、荧光体、改性剂、调平剂、光扩散剂、热传导性填充剂、阻燃剂等添加剂。

作为本发明的光半导体用热固化性组合物的粘度没有特别限定，然而优选的下限为500mPa·s，优选的上限为5万mPa·s。如果小于500mPa·s，则在作为光半导体元件的密封剂使用时，会引起垂液，从而有无法将光半导体元件密封的情况，如果超过5万mPa·s，则会有无法均一并且正确地将光半导体元件密封的情况。更优选的下限为1000mPa·s，更优选的上限为1万mPa·s。需要说明的是，本说明书中，上述粘度是使用E型粘度计(东机产业公司制、TV—22型)在25℃、5rpm的条件下测定的值。

本发明的光半导体用热固化性组合物最好初期光线透过率为90％以上。如果小于90％，则使用本发明的光半导体用热固化性组合物制成的光半导体元件的光学特性就会变得不充分。而且，上述初期光线透过率是使用使本发明的光半导体用热固化性组合物固化后的厚1mm的固化物，使用日立制作所公司制「U—4000」测定了波长400nm的光的透过率的值。

另外，本发明的光半导体用热固化性组合物最好耐光性试验后的光线透过率的降低率小于10％。如果为10％以上，则使用本发明的光半导体用热固化性组合物制成的光半导体元件的光学特性就会变得不充分。而且，上述的所谓耐光性试验是如下的试验，即，在高压水银灯上安装阻断波长340nm以下的光的滤光片，以100mW/cm²对使本发明的光半导体用热固化性组合物固化后的厚1mm的固化物照射24小时，上述耐光试验后的光线透过率是使用上述耐光性试验后的上述固化物，使用日立制作所公司制「U—4000」测定了波长400nm的光的透过率的值。

另外，本发明的光半导体用热固化性组合物最好耐热性试验后的光线透过率的降低率小于10％。如果为10％以上，则使用本发明的光半导体用热固化性组合物制成的光半导体元件的光学特性就会变得不充分。而且，上述的所谓耐热性试验是将使本发明的光半导体用热固化性组合物固化后的厚1mm的固化物在150℃的烤炉中放置1000小时的试验，上述耐热性试验后的光线透过率是使用上述耐热性试验后的上述固化物，使用日立制作所公司制「U—4000」测定了波长400nm的光的透过率的值。

另外，本发明的光半导体用热固化性组合物最好固化物的膜减薄小于3％。如果为3％以上，则使用本发明的光半导体用热固化性组合物制成的光半导体元件的光学特性就会变得不充分。而且，上述的所谓膜减薄是将使本发明的光半导体用热固化性组合物固化后的厚1mm的固化物在150℃的烤炉中放置1000小时，根据试验前后的厚度的变化算出的值。

本发明的光半导体用热固化性组合物由于含有如下的树脂，即，具有含环状醚的基团，以上述的用通式(1)表示的结构单元和用通式(2)表示的结构单元作为主成分，在将所含的结构单元的总数设为1时，由上述通式(1)表示的结构单元的含量为0.6～0.95(以摩尔换算)，由上述通式(2)表示的结构单元的含量为0.05～0.4(以摩尔换算)，并且上述含环状醚的基团的含量为5～40摩尔％，因此透明性高，不会由发光元件的发热或发光造成膜减薄或变色，耐热性及耐光性优良，并且与罩壳材料的密合性优良。

作为本发明的光半导体用热固化性组合物的制造方法没有特别限定，例如可以举出使用高速分散机(homodisper)、均化器、万能混合器、行星式混合器、捏合机、三辊式搅拌机、珠磨机等混合机，在常温或加温下，将上述的有机硅树脂、热固化剂、微粒及固化促进剂、添加剂等各以规定量混合的方法等。

作为本发明的光半导体用热固化性组合物的用途没有特别限定，然而例如可以作为密封剂；用于与罩壳材料、引线电极或散热器等连接的固晶材料；将发光二极管等光半导体元件的发光元件倒装片安装时的底填材料；发光元件上的钝化膜使用。其中，可以优选作为密封剂、底填材料、固晶材料使用。

另外，使用本发明的光半导体用热固化性组合物制成的光半导体元件用密封剂也是本发明之一。

另外，使用本发明的光半导体用热固化性组合物制成的光半导体元件用固晶材料也是本发明之一。

另外，使用本发明的光半导体用热固化性组合物制成的光半导体元件用底填材料也是本发明之一。

(光半导体元件用固晶材料)

本发明的光半导体用固晶材料由于由本发明的光半导体用热固化性组合物构成，因此成为耐热性、耐光性、粘接性优良的材料。另外，由于能够在使用条件下维持高透明性，因此不会有将光半导体元件的朝向罩壳材料方向的光吸收而损耗的情况，从而可以有助于提供高发光效率的光半导体元件。

本发明的光半导体元件用固晶材料最好还含有高热传导性微粒。本说明书中所说的高热传导性微粒是指热传导性高的微粒。

通过配合热传导性高的微粒，本发明的光半导体元件用固晶材料就会成为散热性优良的材料，例如当在光半导体装置的组件上设置散热器，在该散热器上使用上述光半导体用固晶材料固定光半导体时，则可以大大地缓解对光半导体的热损害，因此优选。

作为配合于本发明的光半导体元件用固晶材料中的高热传导性微粒的热传导率，优选的下限为60Kcal/m·hr·℃。如果热传导率小于60Kcal/m·hr·℃，则不增加添加量就无法获得足够的散热性，从而会有使粘度调整变得困难的情况。

作为上述高热传导性微粒没有特别限定，例如可以举出镍、锡、铝、金、银、铜、铁、钴、铟或它们的合金等金属粒子；氮化硼、氮化铝等金属氮化物；氧化铝、氧化镁、氧化钛等金属氧化物；氮化硅、石墨、金刚石、非晶炭、炭黑、碳纤维等碳化合物粒子；在树脂粒子或金属粒子上形成了其他的金属层的金属覆盖粒子等。

作为金属覆盖粒子，例如优选对树脂粒子实施了镀金、镀银的粒子。

另外，如果含有包含选自金、银及铜中的至少一种的粒子，则上述固晶材料就会成为不仅具有高热传导性而且还具有高导电性的材料，因此优选。通过使用具有导电性的固晶材料，在制造在发光元件的上下两面设置了电极焊盘的结构的光半导体元件的情况下，就可以利用固晶材料与引线电极电连接，因此优选。

另外，这些热传导性高的微粒为了能以高配合比例均匀地混合，最好进行表面处理。

上述高热传导性微粒的配合量的优选的下限为10重量％，优选的上限为95重量％。如果小于10重量％，则会有无法获得足够的热传导率的情况，如果超过95重量％，则会有粘度调整变得困难的情况。

(光半导体元件用底填材料)

本发明的光半导体元件用底填材料由于使用本发明的光半导体用热固化性组合物制成，因此在倒装片安装的情况下对于缓解加在电极连接焊盘上的应力这样的底填材料本来的目的是合适的，同时耐光性、耐热性、粘接性优良，可以合适地使用。如此所述，本发明的光半导体元件用底填材料既可以在进行倒装片安装而作为底填材料固化后使密封剂固化，也可以在使用与底填材料相同的材料作为密封剂的情况下，兼作密封剂使用。后者的方法由于可以缩短生产节拍，因此成为优选的制造方法。

可以采用使用本发明的光半导体用热固化性组合物制成的光半导体元件用密封剂、光半导体元件用固晶材料及光半导体元件用底填材料的至少一种来制造光半导体元件。

作为上述发光元件没有特别限定，例如在上述光半导体元件为发光二极管的情况下，例如可以举出在基板上层叠形成了半导体材料的元件。该情况下，作为半导体材料，例如可以举出GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、SiC等。

作为上述基板，例如可以举出蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN单晶等。另外，根据需要也可以在基板与半导体材料之间形成缓冲层。作为上述缓冲层，例如可以举出GaN、AlN等。

作为在上述基板上层叠半导体材料的方法没有特别限定，例如可以举出MOCVD法、HDVPE法、液相生长法等。

作为上述发光元件的结构，例如可以举出具有MIS结、PN结、PIN结的均质结、异质结、双异质结结构等。另外，也可以设单一或多重量子阱结构。

在使用本发明的光半导体元件用密封剂将上述发光元件密封的情况下，也可以并用其他的密封剂。该情况下，既可以在用本发明的光半导体元件用密封剂将上述发光元件密封后，将其周围用上述其他的密封剂密封，也可以在将上述发光元件用上述其他的密封剂密封后，将其周围用本发明的光半导体用密封剂密封。作为上述其他的密封剂没有特别限定，例如可以举出环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、脲醛树脂、酰亚胺树脂、玻璃等。另外，如果含有表面改性剂，则也可以涂布液体而在表面设置保护层。

作为用本发明的光半导体元件用密封剂将发光元件密封的方法没有特别限定，例如可以举出：向注塑模框中预先注入本发明的光半导体元件用密封剂，在向其中浸渍了固定有发光元件的引线框等后，将其固化的方法；向插入了发光元件的模框中注入本发明的光半导体元件用密封剂并固化的方法等。

作为注入本发明的光半导体元件用密封剂的方法，例如可以举出利用给料器的注入、连续自动送进成形、注射成形等。另外，作为其他的密封方法，可以举出将本发明的光半导体元件用密封剂向发光元件上滴下，利用孔版印刷、丝网印刷或夹隔着掩模涂布而将其固化的方法；向在底部配置了发光元件的杯等中利用给料器等注入本发明的光半导体元件用密封剂，将其固化的方法等。

另外，本发明的光半导体元件用密封剂也可以作为将发光元件固定于引线端子或组件上的固晶材料、发光元件上的钝化膜、组件基板使用。

本发明的光半导体用热固化性组合物由于有机硅树脂具有含环状醚的基团，以由上述通式(1)表示的结构单元和由上述通式(2)表示的结构单元作为主成分，在将所含的结构单元的总数设为1时，由上述通式(1)表示的结构单元的含量为0.6～0.95(以摩尔换算)，由上述通式(2)表示的结构单元的含量为0.05～0.4(以摩尔换算)，并且上述含环状醚的基团的含量为5～40摩尔％，因此对从蓝色到紫外区域的短波长的光的透过性高，在作为光半导体元件用密封剂使用的情况下，没有由所密封的发光元件的发热或发光造成的膜减薄或变色，耐热性及耐光性优良，并且在将发光二极管等光半导体元件的发光元件密封之时，与该光半导体元件的罩壳材料的密合性优良。

而且，作为罩壳材料没有特别限定，例如可以举出由铝、聚酞酸酰胺树脂(PPA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等制成的以往公知的材料。

另外，使用本发明的光半导体用热固化性组合物、本发明的光半导体元件用密封剂、本发明的光半导体元件用固晶材料及/或本发明的光半导体元件用底填材料制成的光半导体元件也是本发明之一。

图1及图2是示意性地表示使用本发明的光半导体元件用密封剂及光半导体元件用固晶材料制成的光半导体元件的一个例子的剖面图，图3是示意性地表示使用本发明的光半导体用密封剂及光半导体元件用底填材料制成的光半导体元件的一个例子的剖面图。

图1所示的光半导体元件在散热器16上夹隔着本发明的光半导体元件用固晶材料10而设有发光元件11，发光元件11与从罩壳材料的上面穿过侧面向底面延长的2条引线电极14被利用金线13分别电连接。此外，发光元件11、本发明的光半导体元件用固晶材料10及金线13被利用本发明的光半导体元件用密封剂12密封。

图2表示因本发明的光半导体元件用固晶材料含有包含选自上述的金、银及铜中的至少一种的粒子而具有高导电性的情况的光半导体元件。

图2所示的光半导体元件夹隔着本发明的光半导体元件用固晶材料20设有发光元件21，从罩壳材料25的上面穿过侧面向底面延长的2条引线电极24当中，一方的引线电极24的末端形成于本发明的光半导体元件用固晶材料20与罩壳25之间，借助本发明的光半导体元件用固晶材料20与发光元件21电连接，另一方的引线电极24利用金线23与发光元件21电连接。此外，发光元件21、本发明的光半导体元件用固晶材料20及金线23被利用本发明的光半导体元件用密封剂22密封。

图3所示的本发明的光半导体元件夹隔着焊盘33设有发光元件31，在发光元件31与罩壳材料35之间形成有本发明的光半导体元件用底填材料30。从罩壳材料35的上面穿过侧面向底面延长的2条引线电极34分别将一方的末端形成于焊盘33与罩壳35之间而与发光元件31电连接。此外，发光元件31及本发明的光半导体元件用底填材料30被利用本发明的光半导体元件用密封剂22密封。

图3所示的本发明的光半导体元件中，本发明的光半导体元件用底填材料30是通过将发光元件31与引线电极34用焊盘33连接后，从横向的间隙向形成于发光元件31的下方的空间中填充而形成的。

对于本发明的光半导体元件，具体来说，例如可以举出发光二极管、半导体激光器、光耦合器等。此种本发明的光半导体元件例如可以适用于液晶显示器等的背光灯、照明、各种传感器、打印机、复印机等的光源、车辆用计测仪器光源、信号灯、显示灯、显示装置、面状发光体的光源、显示器、装饰、各种灯、开关元件等中。

根据本发明，可以提供透明性高、没有由发光元件的发热或发光造成的膜减薄或变色、耐热性及耐光性优良并且与罩壳材料等的密合性优良的光半导体用热固化性组合物；光半导体元件用密封剂；光半导体元件用固晶材料；光半导体元件用底填材料；以及使用该光半导体用热固化性组合物、光半导体元件用密封剂、光半导体元件用固晶材料及/或光半导体元件用底填材料制成的光半导体元件。

附图说明

图1是示意性地表示使用本发明的光半导体用密封剂及光半导体元件用固晶材料制成的光半导体元件的一个例子的剖面图。

图2是示意性地表示使用本发明的光半导体用密封剂及光半导体元件用固晶材料制成的光半导体元件的一个例子的剖面图。

图3是示意性地表示使用本发明的光半导体用密封剂及光半导体元件用底填材料制成的光半导体元件的一个例子的剖面图。

图4(a)、(b)及(c)是示意性地表示具有用通式(16)、(17)及(18)表示的结构的含烷基的硅烷系化合物与氧化硅粒子的表面键合的状态的剖面图。

其中，10、20 光半导体元件用固晶材料，11、21、31 发光元件，12、22、32 光半导体用密封剂，13、23 金线，14、24、34 引线电极，15、25、35 罩壳材料，16 散热器，30 光半导体用底填材料，33 焊盘，40 氧化硅微粒，41、42、43 有机硅系化合物

具体实施方式

下面将举出实施例对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不仅限于这些实施例。

(合成例1)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(750g)、3—环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷(150g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(1.9g)/水(250g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(2.1g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物A。聚合物A的分子量为Mn＝11000，Mw＝25000，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.90(EpMeSiO_2/2)_0.10，3—环氧丙氧基丙基含量为14摩尔％，环氧基当量为760g/eq.。烷氧基含量为0.2摩尔％。

而且，分子量是向聚合物A(10mg)中加入四氢呋喃(1mL)，搅拌至溶解，使用Waters公司制的测定装置(柱：昭和电工公司制Shodex GPCLF—804(长300mm)×2根、测定温度：40℃、流速：1mL/min、溶剂：四氢呋喃、标准物质：聚苯乙烯)利用GPC测定来测定的。另外，环氧基当量是依照JIS K—7236求得的。烷氧基的含量通过1H-NMR求得。

(合成例2)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(540g)、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(60g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(1.3g)/水(175g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(1.4g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物B。聚合物B的分子量为Mn＝2100，Mw＝7300，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.94(EpSiO_3/2)_0.06，2—(3，4—环氧基环己基)乙基含量为9摩尔％，环氧基当量为1270g/eq.。烷氧基含量为1.5摩尔％。

而且，聚合物B的分子量及环氧基当量、烷氧基含量是与合成例1相同地求得的。

(合成例3)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(440g)、3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(160g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(1.2g)/水(170g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(1.3g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物C。聚合物C的分子量为Mn＝2000，Mw＝3800，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.83(EpSiO_3/2)_0.17，3—环氧丙氧基丙基含量为22摩尔％，环氧基当量为550g/eq.。烷氧基含量为4摩尔％。

而且，聚合物C的分子量及环氧基当量、烷氧基含量是与合成例1相同地求得的。

(合成例4)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(440g)、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(160g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(1.2g)/水(170g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(1.3g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物D。聚合物D的分子量为Mn＝2300，Mw＝4800，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.84(EpSiO_3/2)_0.16，2—(3，4—环氧基环己基)乙基含量为22摩尔％，环氧基当量为550g/eq.。烷氧基含量为2摩尔％。

而且，聚合物D的分子量及环氧基当量、烷氧基含量是与合成例1相同地求得的。

(合成例5)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(400g)、甲基三甲氧基硅烷(100g)、3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(100g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(1.3g)/水(180g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(1.4g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物E。聚合物E的分子量为Mn＝3200，Mw＝5400，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.71(MeSiO_3/2)_0.18(EpSiO_3/2)_0.11，3—环氧丙氧基丙基含量为15摩尔％，环氧基当量为780g/eq.。烷氧基含量为3摩尔％。

而且，聚合物E的分子量及环氧基当量、烷氧基含量是与合成例1相同地求得的。

(合成例6)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(350g)、甲基三甲氧基硅烷(125g)、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(125g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(1.2g)/水(190g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(1.3g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物F。聚合物F的分子量为Mn＝2900，Mw＝4600，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.65(MeSiO_3/2)_0.22(EpSiO_3/2)_0.13，2—(3，4—环氧基环己基)乙基含量为19摩尔％，环氧基当量为660g/eq.。烷氧基含量为3.5摩尔％。

而且，聚合物F的分子量及环氧基当量、烷氧基含量是与合成例1相同地求得的。

(合成例7)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(330g)、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(270g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(1.0g)/水(156g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(1.1g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物G。聚合物G的分子量为Mn＝1900，Mw＝4400，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.70(EpSiO_3/2)_0.30，2—(3，4—环氧基环己基)乙基含量为36摩尔％，环氧基当量为330g/eq.。烷氧基含量为4摩尔％。

而且，聚合物G的分子量及环氧基当量、烷氧基含量是与合成例1相同地求得的。

(合成例8)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(350g)、3—环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷(150g)、甲基三甲氧基硅烷(100g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(1.2g)/水(170g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(1.3g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物H。聚合物H的分子量为Mn＝2200，Mw＝5200，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.67(EpSiO_2/2)_0.16(MeSiO_3/2)_0.17，3—环氧丙氧基丙基含量为22摩尔％，环氧基当量为550g/eq.。烷氧基含量为2摩尔％。

而且，聚合物H的分子量及环氧基当量、烷氧基含量是与合成例1相同地求得的。

(合成例9)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(230g)、环己基(甲基)二甲氧基硅烷(110g)、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(110g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(0.6g)/水(114g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(0.7g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物I。聚合物I的分子量为Mn＝2000，Mw＝4600，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.65(MeCHSiO_2/2)_0.20(EpSiO_3/2)_0.15，2—(3，4—环氧基环己基)乙基含量为19摩尔％，环氧基当量为690g/eq.。烷氧基含量为2摩尔％。

而且，聚合物I的分子量及环氧基当量、烷氧基含量是与合成例1相同地求得的。

(合成例10)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(480g)、甲基三甲氧基硅烷(100g)、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(20g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(1.3g)/水(187g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(1.4g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物J。聚合物J的分子量为Mn＝2100，Mw＝4700，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.83(MeSiO_3/2)_0.15(EpSiO_3/2)_0.02，2—(3，4—环氧基环己基)乙基含量为3摩尔％，环氧基当量为4820g/eq.。烷氧基含量为4摩尔％。

而且，聚合物J的分子量及环氧基当量、烷氧基含量是与合成例1相同地求得的。

(合成例11)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(500g)、3—环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷(80g)、甲基三甲氧基硅烷(20g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(1.3)/水(170g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(1.4g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物K。聚合物K的分子量为Mn＝2700，Mw＝6300，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.89(EpSiO_2/2)_0.08(MeSiO_3/2)_0.03，3—环氧丙氧基丙基含量为11摩尔％，环氧基当量为950g/eq.。烷氧基含量为1.5摩尔％。

而且，聚合物K的分子量及环氧基当量、烷氧基含量是与合成例1相同地求得的。

(合成例12)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(275g)、甲基三甲氧基硅烷(200g)、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(125g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(1.2g)/水(189g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(1.3g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物L。聚合物L的分子量为Mn＝1800，Mw＝4000，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.54(MeSiO_3/2)_0.34(EpSiO_3/2)_0.12，2—(3，4—环氧基环己基)乙基含量为18摩尔％，环氧基当量为690g/eq.。烷氧基含量为4摩尔％。

而且，聚合物L的分子量及环氧基当量、烷氧基含量是与合成例1相同地求得的。

(合成例13)

向2000mL的装有温度计、滴加装置的可分离烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(125g)、3—环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷(375g)、甲基三甲氧基硅烷(100g)，在50℃下搅拌。向其中慢慢地滴加氢氧化钾(1.0g)/水(138g)，滴加结束后在50℃下搅拌6小时。向其中加入乙酸(1.1g)，在减压下除去挥发成分，过滤乙酸钾，得到了聚合物。将所得的聚合物使用己烷/水进行清洗，在减压下除去挥发成分，得到了聚合物M。聚合物M的分子量为Mn＝2700，Mw＝8200，根据29Si—NMR，为(Me₂SiO_2/2)_0.30(EpSiO_2/2)_0.48(MeSiO_3/2)_0.22，3—环氧丙氧基丙基含量为46摩尔％，环氧基当量为220g/eq.。烷氧基含量为2摩尔％。

而且，聚合物M的分子量及环氧基当量、烷氧基含量是与合成例1相同地求得的。

(实施例1)

加入聚合物B(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、10g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例2)

加入聚合物C(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、25g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例3)

加入聚合物D(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、25g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例4)

加入聚合物E(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、15g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例5)

加入聚合物F(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、20g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例6)

加入聚合物G(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、40g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例7)

加入聚合物H(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、25g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例8)

加入聚合物I(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、20g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例9)

加入聚合物D(70g)、聚合物A(30g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、20g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例10)

加入聚合物F(70g)、聚合物A(30g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、15g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例11)

加入聚合物D(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、25g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)、AEROSIL RX200(微粉二氧化硅[三甲代甲硅烷基处理，比表面积：140m²/g]、日本AEROSIL公司制、10g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例12)

加入聚合物D(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、25g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)、AEROSIL R8200(微粉二氧化硅[三甲代甲硅烷基处理，比表面积：160m²/g]、日本AEROSIL公司制、20g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例13)

加入聚合物D(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、25g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)、AEROSIL R974(微粉二氧化硅[二甲代甲硅烷基处理，比表面积：140m²/g]、日本AEROSIL公司制、10g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例14)

加入聚合物D(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、25g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)、AEROSIL R805(微粉二氧化硅[辛基甲硅烷基处理，比表面积：140m²/g]、日本AEROSIL公司制、10g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例15)

加入聚合物E(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、15g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)、AEROSIL RX200(微粉二氧化硅[三甲代甲硅烷基处理，比表面积：140m²/g]、日本AEROSIL公司制、10g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例16)

加入聚合物F(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、20g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)、AEROSIL RX200(微粉二氧化硅[三甲代甲硅烷基处理，比表面积：140m²/g]、日本AEROSIL公司制、10g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例17)

加入聚合物D(70g)、聚合物A(30g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、20g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)、AEROSIL R8200(微粉二氧化硅[三甲代甲硅烷基处理，比表面积：160m²/g]、日本AEROSIL公司制、20g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(实施例18)

加入聚合物F(70g)、聚合物A(30g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、15g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)、AEROSIL R8200(微粉二氧化硅[三甲代甲硅烷基处理，比表面积：160m²/g]、日本AEROSIL公司制、20g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(比较例1)

加入聚合物A(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、20g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(比较例2)

加入聚合物J(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、5g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(比较例3)

加入聚合物K(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、15g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(比较例4)

加入聚合物L(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、20g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(比较例5)

加入聚合物M(100g)、Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、60g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(比较例6)

加入Seloxide 2021(指环氧树脂、Daicel化学工业公司制、50g)YX—8000(加氢双酚A环氧树脂、Japan Epoxy Resin公司制、50g)、RikacidMH—700G(新日本理化公司制、100g)、U—CAT SA 102(固化促进剂、SUN—APRO公司制、0.5g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(比较例7)

加入VDT—431(具有乙烯基的聚硅氧烷、Gelest公司制、45g)、HMS—031(有机氢化二烯聚硅氧烷(カルガノハイドロジエンポリシロキサン)、Gelest公司制、55g)、氯化铂酸的辛醇改性溶液(Pt浓度为2重量％、0.05g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用密封剂。将该密封剂填充到模具中，以100℃×3小时、130℃×3小时固化，得到了厚1mm的固化物。

(评价)

对实施例1～18、比较例1～7中制作的光半导体元件用密封剂及其固化物进行了以下的评价。将实施例1～12的结果表示于下述表1中，将实施例13～18及比较例1～7的结果表示于下述表2中。

(1)初期光线透过率

使用厚1mm的固化物，利用日立制作所公司制U—4000对400nm的光线透过率进行了测定。

(2)耐光性试验后的光线透过率

在高压水银灯上安装阻断波长340nm以下的光的滤光片，以100mW/cm²对厚1mm的固化物照射24小时，利用日立制作所公司制U—4000对400nm的光线透过率进行了测定。

而且，表1及表2中，对于从初期开始的光线透过率的降低率小于5％的情况设为◎，对于小于10％的情况设为○，对于10～40％的情况设为△，对于40以上的情况设为×。

(3)耐热性试验后的光线透过率

将厚1mm的固化物在150℃的烤炉中放置1000小时，利用日立制作所公司制U—4000对400nm的光线透过率进行了测定。

而且，表1及表2中，对于从初期开始的光线透过率的降低率小于5％的情况设为◎，对于小于10％的情况设为○，对于10～40％的情况设为△，对于40以上的情况设为×。

(4)密合性试验

在铝、聚酞酸酰胺树脂(PPA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)上涂布实施例及比较例中配制的光半导体元件用密封剂，以100℃×3小时、130℃×3小时将其固化，制作薄膜，依照JIS K—5400，以空隙间隔1mm、100个方格使用棋盘格胶带法进行了密合性试验。

而且，表1及表2中，对于剥离个数为0的情况设为○，对于剥离个数为1～70的情况设为三角形，对于剥离个数为71～100的情况设为×。

(5)耐热性试验后的膜减薄量

将厚1mm的固化物在150℃的烤炉中放置1000小时，根据固化物的厚度变化观察了膜减薄量。利用以下的基准进行了判定。

而且，表1及表2中，对于基本上观察不到膜减薄的(厚度变化小于1％)设为◎，对于轻微地观察到膜减薄的(厚度变化小于3％)设为○，对于少量地观察到膜减薄的(厚度变化小于10％)设为△，对于膜减薄明显的(厚度变化为10％)以上设为×。

[表1]

[表2]

然后，使用实施例3～5、9～18中制作的光半导体元件用密封剂，利用以下的方法进行了吸湿回流试验、冷热循环试验。将结果表示于下述表3中。

(光半导体元件用固晶材料的制作)

向聚合物D(30g)中加入平均粒径3μm、最大粒径20μm的薄片状银粉(170g)，搅拌，使用三辊研磨机进行了混匀。

向该加入薄片状的银粉的聚合物(100g)中加入Rikacid MH—700G(酸酐、新日本理化公司制、3.75g)、U—CAT SA 102(SUN—APRO公司制、0.075g)，进行混合·脱泡，得到了光半导体元件用固晶材料。

(光半导体元件的制作)

在带有引线电极的罩壳材料(PPA)上，使用所制作的光半导体元件用固晶材料，安装主发光峰为460nm的发光元件，在180℃下将其固化15分钟，固定了发光元件。接下来，将发光元件与引线电极利用金线电连接，注入实施例3～5及9～18中制作的光半导体元件用密封剂，以100℃×3小时+130℃×3小时将其固化，制作了图2所示的结构的光半导体元件。

(吸湿回流试验、冷热循环试验)

将所制作的光半导体元件(20个)在85℃、85RH％下放置24小时，确认将吸湿了的光半导体元件在焊锡回流炉(预热150℃×100秒+回流[最高温度260℃])中通过3次后的龟裂、从罩壳材料上的剥离的个数(吸湿回流试验)。将结果表示于表3中。

继而对进行了吸湿回流试验的光半导体元件(20个)，将—40℃下30分钟、120℃下30分钟的冷热循环进行100次、300次、1000次，确认了龟裂、从罩壳材料上的剥离的个数(冷热循环试验)。将结果表示于表3中。

工业上的利用可能性

根据本发明，可以提供透明性高、不会由发光元件的发热或发光造成的膜减薄或变色、耐热性及耐光性优良并且与罩壳材料等的密合性优良的光半导体用热固化性组合物；使用了它的光半导体元件用密封剂；光半导体元件用固晶材料；以及使用该光半导体用热固化性组合物、该光半导体用密封剂、光半导体元件用固晶材料及/或光半导体元件用底填材料制成的光半导体元件。

Claims (20)

1.一种光半导体用热固化性组合物，其含有具有含环状醚的基团的有机硅树脂和可以与所述含环状醚的基团反应的热固化剂，其特征在于，

所述有机硅树脂以由下述通式(1)表示的结构单元和由下述通式(2)表示的结构单元作为主成分，在将所含的结构单元的总数设为1时，由所述通式(1)表示的结构单元的含量为0.6～0.95(以摩尔换算)，由所述通式(2)表示的结构单元的含量为0.05～0.4(以摩尔换算)，并且所述含环状醚的基团的含量为5～40摩尔％，

(R¹R²SiO_2/2)     (1)

(R³SiO_3/2)        (2)

通式(1)及(2)中，R¹、R²及R³中的至少一个表示含环状醚的基团，所述含环状醚的基团以外的R¹、R²及R³表示碳数为1～8的烃或其氟化物，它们既可以相同，也可以不同，另外，在有机硅树脂骨架中的重复结构中，也可以含有各自不同的多种R¹、R²及R³。

2.根据权利要求1所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，有机硅树脂中，含环状醚的基团与聚硅氧烷骨架借助硅-碳键而键合。

3.根据权利要求1或2所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，有机硅树脂在由通式(2)表示的结构单元中具有含环状醚的基团。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，有机硅树脂含有0.5～10摩尔％的烷氧基。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，含环状醚的基团为环氧基环己基。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，有机硅树脂的数均分子量为1000～5万。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，还含有平均组成式为由下述通式(15)或(16)表示的二官能有机硅树脂，

(R³⁷R³⁸SiO_2/2)_r(R³⁹R⁴⁰SiO_2/2)_s    (15)

通式(15)中，r满足r/(r+s)＝0.6～0.95，s/(r+s)＝0.05～0.4，R³⁹及/或R⁴⁰是含缩水甘油基的基团，R³⁷、R³⁸表示碳数为1～8的烃或其氟化物，它们既可以相同，也可以不同，另外，在仅仅R³⁹或R⁴⁰中的任意一个为含缩水甘油基的基团的情况下，另一个表示碳数为1～8的烃或其氟化物，

(R⁴¹R⁴²SiO_2/2)_t(R⁴³R⁴⁴SiO_2/2)_u(R⁴⁵R⁴⁶SiO_2/2)_v      (16)

通式(16)中，t、u、v满足t+u/(t+u+v)＝0.6～0.95，v/(t+u+v)＝0.05～0.4，R⁴⁵及/或R⁴⁶是含缩水甘油基的基团，R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴表示碳数为1～8的烃或其氟化物，它们既可以相同，也可以不同，另外，在仅仅R⁴⁵或R⁴⁶中的任意一个为含缩水甘油基的基团的情况下，另一个表示碳数为1～8的烃或其氟化物。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，热固化剂为酸酐。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，还含有用有机硅化合物进行了表面处理的氧化硅微粒。

10.根据权利要求9所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，用有机硅系化合物进行了表面处理的氧化硅微粒的BET比表面积为30～400m²/g。

11.根据权利要求9或10所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，有机硅系化合物是具有用下述通式(17)、(18)或(19)表示的结构的含烷基的硅烷系化合物，

通式(17)及(18)中，R表示碳数为1～3的烷基，通式(19)中，R’表示碳数为4～8的烷基。

12.根据权利要求9、10或11所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，有机硅系化合物是具有二甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基的化合物。

13.根据权利要求1～12中任意一项所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，还含有具有金属元素的微粒。

14.根据权利要求13所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，具有金属元素的微粒的平均一次粒径为20nm以下。

15.根据权利要求13或14所述的光半导体用热固化性组合物，其特征在于，存在于微粒中的金属元素的80％以上是选自下述所表示的组中的至少一种，

金属元素：Al、In、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf

16.一种光半导体元件用密封剂，其特征在于，使用权利要求1～15中任意一项所述的光半导体用热固化性组合物而成。

17.一种光半导体元件用芯片焊接材料，其特征在于，使用权利要求1～15中任意一项所述的光半导体用热固化性组合物而成。

18.根据权利要求17所述的光半导体用芯片焊接材料，其特征在于，还含有高热传导性微粒。

19.一种光半导体元件用底填材料，其特征在于，使用权利要求1～15中任意一项所述的光半导体用热固化性组合物而成。

20.一种光半导体元件，其特征在于，使用权利要求1～15中任意一项所述的光半导体用热固化性组合物、权利要求16所述的光半导体元件用密封剂、权利要求17或18所述的光半导体元件用芯片焊接材料及/或权利要求19所述的光半导体元件用底填材料。

Images