CN106605309B - Led灯、led灯的制造方法及led装置的密封方法 - Google Patents

Led灯、led灯的制造方法及led装置的密封方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106605309B
CN106605309B CN201580044418.5A CN201580044418A CN106605309B CN 106605309 B CN106605309 B CN 106605309B CN 201580044418 A CN201580044418 A CN 201580044418A CN 106605309 B CN106605309 B CN 106605309B
Authority
CN
China
Prior art keywords
led lamp
particles
siloxane polymer
adhesive
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580044418.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106605309A (zh
Inventor
朱哈·连达拉
亚克·海基宁
剑倪·其玛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inkron Oy
Original Assignee
Inkron Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inkron Oy filed Critical Inkron Oy
Publication of CN106605309A publication Critical patent/CN106605309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106605309B publication Critical patent/CN106605309B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52Encapsulations
    • H01L33/56Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21LIGHTING
    • F21KNON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21K9/00Light sources using semiconductor devices as light-generating elements, e.g. using light-emitting diodes [LED] or lasers
    • F21K9/20Light sources comprising attachment means
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H01L21/563Encapsulation of active face of flip-chip device, e.g. underfilling or underencapsulation of flip-chip, encapsulation preform on chip or mounting substrate
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005Processes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/20Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular shape, e.g. curved or truncated substrate
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50Wavelength conversion elements
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58Optical field-shaping elements
    • H01L33/60Reflective elements
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/62Arrangements for conducting electric current to or from the semiconductor body, e.g. lead-frames, wire-bonds or solder balls
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21LIGHTING
    • F21YINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES F21K, F21L, F21S and F21V, RELATING TO THE FORM OR THE KIND OF THE LIGHT SOURCES OR OF THE COLOUR OF THE LIGHT EMITTED
    • F21Y2115/00Light-generating elements of semiconductor light sources
    • F21Y2115/10Light-emitting diodes [LED]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161Disposition
    • H01L2224/16135Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/16145Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321Disposition
    • H01L2224/32135Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/32145Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321Disposition
    • H01L2224/32151Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481Disposition
    • H01L2224/48151Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48225Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/48227Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation connecting the wire to a bond pad of the item
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732Location after the connecting process
    • H01L2224/73201Location after the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73203Bump and layer connectors
    • H01L2224/73204Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732Location after the connecting process
    • H01L2224/73251Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265Layer and wire connectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181Encapsulation

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Non-Portable Lighting Devices Or Systems Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种LED灯、LED灯的制造方法及LED装置的密封方法。所述LED灯由以下各者形成:晶粒基板,其中所述基板上形成有半导体材料;用于跨越所述半导体材料施加偏压以引起自其发射的光的电极;以及将所述晶粒基板粘合至支撑基板的接着剂,其中所述接着剂为热导率大于0.1瓦/米·开尔文(W/(m·K))的聚合硅氧烷聚合物,其中所述接着剂不吸收光,其中所述硅氧烷聚合物在聚合物主链中具有硅及氧,以及与其结合的芳基或烷基,且其中所述接着剂还包括平均粒度小于100微米的粒子。

Description

LED灯、LED灯的制造方法及LED装置的密封方法
技术领域
本发明涉及LED灯。特定言之,本发明涉及一种LED灯,包括形成于半导体材料上的晶粒基板;用于跨越半导体材料施加偏压以引起自其发射的光的电极;以及将晶粒基板粘合至支撑基板的接着剂。本发明也涉及LED灯的制造方法以及LED装置的密封方法。
背景技术
发光二极管(Light emitting diode;LED)照明系统替代传统照明变得更广泛使用。发光二极管灯(固态照明的实例)可由于较低能量使用率、增加的稳定性及较长使用期限、用于比荧光照明更宽泛种类的应用中的能力、调谐至所需精确颜色的能力而具有优于诸如白炽电灯泡、卤素灯照明或荧光照明的传统照明的优点。在一些实施例中,单一LED芯片/晶粒在所述灯内,且在其他实施例中,复数个LED在相同灯内。LED灯的外壳可以与白炽灯泡相同的规格制造,因此允许在使用白炽灯泡的情况下使用。
发光二极管(LED)为将电能转化为光的固态装置,且一般具有至少一种具有n掺杂部分及p掺杂部分的半导体材料。也已知有机发光二极管。当跨越半导体材料施加偏压时,电洞及电子喷射至主动层中,所述电洞及电子在其中重组以产生光。光自主动层发射且可主要沿一个方向,或沿任何方向定向,其取决于LED的类型。
LED可通过单一LED(诸如通过蓝光或紫光LED)提供白光,所述LED具有将光位移至更接近于感知的白光的磷光体。LED可提供单一颜色(例如红色、绿色或蓝色),或可提供为经组合以提供白光的相同灯中的不同颜色LED。LED的实例可包括使用GaAsP的红光LED及使用GaP的绿光LED,以及形成绿光、蓝光或紫外光的氮化物半导体LED。随着LED变得愈来愈亮,热耗散变得愈来愈受关注,因为热积聚可降低LED性能。
包括可交联聚合物组成物的LED灯揭示于US 2009221783、US2012123054、WO20100267、US 2011171447以及JP 2004225005中。
已知聚合物组成物的特性例如在热稳定性方面不足。
发明内容
本发明的一个目标为提供LED灯。
本发明的另一目标为提供LED灯的制造方法。
本发明的第三目标为提供LED装置的密封方法。
本发明是基于形成LED灯,所述LED灯形成自晶粒基板,其中基板上形成有半导体材料;用于跨越半导体材料施加偏压以引起自其发射的光的电极;以及将晶粒基板粘合至支撑基板的接着剂。
在本发明中,接着剂为热导率大于0.1瓦/米·开尔文(W/(m·K))的聚合硅氧烷聚合物,其中接着剂不吸收光,其中硅氧烷聚合物在聚合物主链中具有硅及氧,以及与其结合的芳基或烷基,且其中接着剂还包括平均粒度小于100微米的粒子。
根据本发明,LED灯的制造方法包括以下步骤:通过在第一基板上提供半导体材料及掺杂半导体材料以形成发光二极管;提供支撑基板;以及提供由硅氧烷聚合物形成的接着剂组成物,所述接着剂组成物还包括平均粒度小于100微米的粒子及催化剂。接着剂组成物经沉积以将第一基板接着至支撑基板。通过施加温度和/或光,硅氧烷聚合物的交联基团经活化以进一步聚合硅氧烷聚合物及硬化聚合物,同时将晶粒基板及封装基板接着在一起。
在包括发光二极管的LED装置的密封方法中,半导体材料提供于第一基板上且其经掺杂。提供包括密封剂组成物,所述密封剂组成物包括硅氧烷聚合物,所述硅氧烷聚合物在聚合物主链中具有硅及氧,以及与其结合的芳基或烷基,以及与其结合的官能性交联基团,接着剂组成物还包括平均粒度小于10微米的粒子及催化剂。密封剂组成物经沉积以包封发光二极管,且施加温度和/或光以活化硅氧烷聚合物的交联基团,以进一步聚合硅氧烷聚合物及硬化聚合物。
上文提及的聚合及硬化硅氧烷聚合物在聚合之后通常具有相比于聚合之前至少96%的质量。通常,硅氧烷聚合物不吸收大于25%入射于其上的可见光。
获得相当大的优势。因此,接着剂的热导率较高,且接着剂为热稳定的。也达成极好存放期,特定言之在使用之前的储存。通常,在储存期间具有粘度(交联)的最小增加,且储存、运送以及客户随后应用可全部在不存在溶剂的情况下进行,避免随后形成于最终产物的层中的溶剂捕获(solvent capture)、聚合期间的收缩以及装置使用期间随时间推移的质量损失的问题。
自结合随附附图获取的以下实施方式将更清楚地理解实例实施例。
附图说明
图1说明形成于透光基板上的发光二极管的实例。
图2说明形成于光反射基板上的发光二极管的实例。
图3为具有正面透明密封剂的LED的说明。
图4为在空腔内具有密封剂的封装的凹腔内的LED的说明。
图5说明LED覆晶封装。
图6显示不同粒子负载的折射率相对于波长的图。
图7为透射率相对于粒子负载的图。
图8说明在热诱导聚合期间的硅氧烷聚合物的质量改变。
图9说明在沉积及聚合之后的硅氧烷材料的热稳定性。
图10a至图10d说明LED密封的额外实例。
具体实施方式
将在下文中参看示出一些实例实施例的随附附图以更充分地描述各种实例实施例。然而,本发明概念可以许多不同形式体现,且不应被理解为限于本文所阐述的实例实施例。相反地,提供此等实例实施例以使得本说明书将为透彻且完整的,且将向本领域的技术人员充分传达本发明概念的范畴。在附图中,为了清楚起见,可能会夸大层及区域的大小及相对大小。
应理解,当一组件或层被称作在另一组件或层“上”、“连接至”或“耦接至”另一组件或层时,所述组件或层可直接在另一组件或层上、直接连接至或耦合至另一组件或层,或可能存在介入组件或层。相较的下,当组件被称作“直接在另一组件或层上”、“直接连接至另一组件或层”或“直接耦接至另一组件或层”时,不存在介入组件或层。全文中类似标号是指类似组件。如本文中所使用,术语“和/或”包含相关联所列项目中的一或多者的任何及所有组合。
也应理解,尽管可能在本文中使用术语第一、第二、第三等描述各种组件、组件、区域、层和/或区段,但此等组件、组件、区域、层和/或区段不应受此等术语限制。此等术语仅用以将一个组件、组件、区域、层或区段与另一组件、组件、区域、层或区段区别。因此,在不脱离本发明概念的教示的情况下,下文论述的第一组件、组件、区域、层或区段可被称为第二组件、组件、区域、层或区段。
本文中所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的且并不意欲为限制性的。如本文中所使用,除非上下文另有清晰地指示,否则单数形式“一”以及“所述”意欲也包含复数形式。应进一步理解,术语“包含”或“包括”在用于本说明书中时指定所陈述特征、区域、整数、步骤、操作、组件和/或组件的存在,但不排除一或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、组件、组件和/或其群组的存在或添加。
此外,相对术语,诸如“下部”或“底部”及“上部”或“顶部”可在本文中用于描述一个组件与另一组件的关系,如附图中所说明。将理解,相对术语意欲涵盖除附图中所示出的定向以外的装置的不同定向。举例而言,若一个附图中的装置翻转,则描述成位于其他组件的“下部”侧面上的组件将接着定向于所述其他组件的“上部”侧面上。因此,例示性术语“下部”可因此取决于附图的特定定向而涵盖“下部”及“上部”的定向。类似地,若将附图中的一者中的装置翻转,则描述为在其他组件“下方”或“之下”的组件将定向于其他组件“上方”。因此,例示性术语“下方”或“之下”可涵盖上方及下方两种定向。
应注意,除非上下文另外明确规定,否则如本文所用,单数形式“一”及“所述”包含复数个指示物。另外应理解,当术语“包括”和/或“包括”用于本说明书中时,指定所陈述特征、步骤、操作、组件和/或组件的存在,但不排除添加一或多个其他特征、步骤、操作、组件组件和/或其族群。
除非另有定义,否则本文使用的全部术语(包含技术及科学术语)的意义与本发明所属领域的技术人员通常理解的意义相同。应进一步理解,术语(诸如,常用词典中所定义的术语)应解释为具有与其在相关技术及本发明的上下文中的意义一致的意义,且除非本文中明确地如此定义,否则将不以理想化或过度形式化意义进行解释。
以下单体及聚合物的式中所用的小写字母尤其表示整数。
如本文中所揭示的硅氧烷粒子材料可用于任何所需LED装置中,然而,作为第一实例,可使用GaN LED。GaN类LED为称为固态光源的特定类型的发光装置,其具有许多优点,诸如紧密性、低能耗、长使用寿命、不含汞、具有高效率以及低服务率。GaN LED以不同形式及组合提供于照明应用中,诸如a)三种类型的单色LED(蓝色、绿色、红色)的组合;b)蓝光LED与黄色荧光粉末的组合;c)紫外线LED与三色红色-绿色-蓝色荧光粉末的组合,以及其他组合及实施方案。
可基于互补颜色理论,经由钇-铝-石榴石结构的YAG:Ce荧光材料的组合,使用蓝光LED获得白光。由于自YAG发射的光为黄色-绿色,获得的白光表征为具有高色温及冷色调以使得显色分度并非对于所有用途均为令人满意的。因此,可添加绿色、黄色或红色荧光粉末以获得具有不同色温(冷色调至暖色调)的白光及改良显色分度。其他磷光主体,特定言之基于硅酸盐、硫酸盐、氮硅酸盐以及侧氧基-氮硅酸盐的彼等磷光主体可用于改良显色。
更特定言之,白光LED可使用通过淡黄色磷光体/闪烁体涂层覆盖的450纳米-470纳米蓝光氮化镓(GaN)LED,所述涂层可由用铈处理的YAG:Ce钇铝石榴石晶体制成。由于黄光刺激人眼的感红视锥及感绿视锥,自GaN LED发射的蓝光及自磷光体发射的黄光的所得混合物呈现为白光。LED及磷光体的其他组合也可产生白光的外观。LED的组合可给出白光的外观,诸如同时自其作用区发射蓝光且自基板发射黄光的ZnSe基板上的同质磊晶生长的ZnSe。另外,已知红光、绿光以及蓝光LED的组合在具有或不具有磷光体的情况下产生白光。也可能的为钨酸盐、碳氮化物、钼酸盐以及硒化物磷光体,以及量子点。
YAG磷光体及蓝光LED的组合为用于不需要高显色指数(CRI)及暖色温的情况的常用组合。或者,硅酸盐磷光体为可能的,例如自UV紫光源及蓝光源发射绿色、黄色以及橙色(诸如507纳米至600纳米)的硅酸盐磷光体。对于需要暖色及饱和红色的LED应用(例如显示器或住宅/零售店照明),可能需要红光和/或绿光磷光体。氮化物磷光体(或氮氧化物磷光体)为可能的。红色氮化物磷光体可发射诸如620纳米与670纳米之间的颜色。也可能的为例如发射绿色或黄色光谱内,诸如516纳米至560纳米的光的铝酸盐磷光体。
如图1中可见,在蓝宝石基板14上,显示n掺杂氮化镓区域12。通过例如硅或氧掺杂GaN可产生n型半导体区域。也说明p掺杂氮化镓区域13。通过例如镁掺杂GaN可产生p型半导体区域。说明电极10a及电极10b且用于跨越GaN半导体区域提供偏压以引起LED发光,在此实例中,光沿所有方向发射。
替代蓝宝石基板,有可能使用SiC基板(上面形成有InGaN半导体),诸如克里公司(Cree, Inc.)的LED。或者,上面具有掺杂GaN半导体区域的GaN基板也为可能的,诸如索拉公司(Soraa, Inc.)的LED,或者,上面具有GaN半导体的Si基板也为可能的,诸如普瑞公司(Bridgelux, Inc.)或欧司朗公司(Osram, Inc.)的LED。使用硅基板具有使用大晶圆尺寸(例如6吋晶圆、8吋晶圆或更大晶圆)的益处。
如图2中可见,提供SiC或Cu的基板16,其上具有p掺杂GaN区域13,及n掺杂GaN区域12。也说明电极10。基板16与电极10之间施加的偏压致使LED发光。如图2中可见,光主要沿向上方向定向。在图2的实例中,最接近晶粒基板提供p掺杂区域,而在图1的实例中,最接近晶粒基板提供n掺杂区域。
如图1及图2中所说明,提供晶粒附连的接着剂层17以将基板(蓝宝石、SiC、Cu、GaN、Si等)附连至支撑基板或封装基板19。LED晶粒附连接着剂较佳但不一定为导热的(例如在光学反射的情况下可具有大于0.5瓦/米·开尔文(W/(m·K)),较佳大于4.0瓦/米·开尔文且更佳大于10.0瓦/米·开尔文的热导率。取决于选择的材料及浓度,高得多的热导率(诸如大于25.0瓦/米·开尔文或大于50.0瓦/米·开尔文)也为可能的。然而,若接着剂或密封剂为透明的,则热导率通常大于0.1瓦/米·开尔文(例如0.1瓦/米·开尔文至0.5瓦/米·开尔文,或诸如大于0.2瓦/米·开尔文,例如大于0.5瓦/米·开尔文)。无论作为接着剂或密封剂,硅氧烷材料可沉积为流体,例如液体或凝胶,诸如通过诸如注射器沉积或网版印刷的方法分配。可使用其他沉积法,诸如旋涂、浸渍、喷墨、帘幕式涂布、滴沥、滚涂、凹版印刷、反向胶印、挤压涂布、狭缝涂布、喷涂、柔版等。
LED晶粒附连接着剂可为电绝缘或导电的。在图2的实例中,由于晶粒基板为电极中的一者,LED晶粒附连接着剂也应导电,诸如具有小于1×10-3Ω∙m的电阻率,较佳小于1×10-5Ω∙m,或甚至小于1×10-7Ω∙m的电阻率。在图1的实例中,LED晶粒附连接着剂可为电绝缘或导电的。若导电,则电阻率可在如关于图2在上文所述的范围内。若电绝缘,则电阻率可大于1×103欧·米,诸如大于1×105欧·米,或甚至大于1×109欧·米。
LED晶粒附连材料较佳在可见光谱内(或例如在LED发光-例如紫外光的光谱内)并非光学吸收的。晶粒附连层可透射可见(或UV)光,其中透射至少80%,较佳透射至少85%,更佳90%正交入射于其的可见光。也有可能的是透射92.5%,或甚至95%或更多可见光。若使用透明晶粒附连材料,则可在必要时提供支撑基板或封装基板上的反射层以反射光,以改良自LED灯的光输出的亮度。
在替代实例中,LED晶粒附连材料为高度反射的。晶粒附连材料具反射性而可帮助朝向封装基板或支撑基板的光复位向,以定向出封装,因此改良LED灯的亮度。较佳地,在此实例中,通过LED晶粒附连层反射85%或更多光,或反射90%或更多,或甚至95%或更多可见光。晶粒附连材料可不仅安置于晶粒下部,而且可安置于晶粒侧边周围以反射自装置侧边发出的光。
如本文中所揭示的硅氧烷粒子材料也可提供于LED之前侧上作为障壁层或密封剂。如图3中可见,晶粒24经由晶粒附连接着剂22附连至封装基板20。在此实例中,晶粒附连接着剂可如上文所述,或可为习知晶粒附连接着剂,诸如由金属焊接、玻璃料、聚合物环氧化物等制得的晶粒附连接着剂。晶粒24为LED装置的简化图示,在晶粒基板上具有半导体材料层,线结合25将晶粒电连接至封装基板。必要时,也提供磷光层28以将LED发射的光的波长自光的第一波长位移至光的第二波长。较佳地,光的第二波长在可见光谱内,然而,光的第一波长可在可见光谱内,或在可见光谱外,诸如UV光。
也有可能不存在磷光体,使得不提供磷光层28。若提供磷光层28,则根据此实例,在如本文中所揭示的硅氧烷材料内提供磷光体,视情况包含粒子,但较佳不包含。在具有或不具有磷光层28的情况下提供密封剂层29以围绕及保护封装基板上的LED装置。若不提供磷光层28,或在不具有磷光体的情况下提供,则有可能在必要时在密封剂层29内提供磷光材料。必要时,磷光层28及密封剂层29均可配备有磷光材料。密封剂层29可由如本文中所揭示的硅氧烷材料制得,具有或不具有向其中添加的粒子。
替代实例显示于图4中,其中说明封装基板30,其具有经由结合层34与其结合的晶粒32。如关于图3所提及,结合层可为如本文中所揭示的硅氧烷粒子组成物,或另一类型的晶粒附连材料。晶粒32为LED装置的简化视图,其中较佳具有p掺杂区域及n掺杂区域,诸如掺杂GaN的半导体材料安置于诸如蓝宝石、SiC、Cu、Si、GaN等的基板上。必要时,提供具有磷光材料35的第一密封层和/或提供第二密封层37。磷光材料35及第二密封层37可如关于图3的层28及层29在上文所述。
图5中所说明的为用于LED装置的覆晶型封装,其中在透明的基板40(例如蓝宝石)上提供半导体材料41(例如GaN)。在覆晶型封装中,半导体材料41及电连接区域47面朝基板42结合,所述基板在此状况下为上面具有电路及电连接区域48的硅基板。基板40及基板42上的电连接区域或焊垫区域经由导电的如本文中所揭示的硅氧烷粒子接着剂46连接。必要时,可提供根据本文中所揭示内容的硅氧烷材料49,其为电绝缘的且其提供改良的接着及CTE特性。硅氧烷材料49可不具有粒状材料或可具有粒子,诸如不提供导电特性的氧化物或氮化物粒子。硅氧烷粒子接着剂46可由网板印刷、插针沉积或其他适合方法提供。硅氧烷材料49可为低分子量硅氧烷或与添加的溶剂一起呈液体形式提供,以经由毛细作用填充基板之间的区域。硅氧烷粒子接着剂46可在添加硅氧烷材料49之前固化,或两种材料可一起固化。固化可视需要经由UV光或热。
另外,如图5中所说明,线结合45将硅的基板42上的电路连接至封装基板/支撑基板的基板44,其可为陶瓷基板或其他所需材料。接着剂43将基板42连接至基板44,且可为如本文中所揭示的硅氧烷粒子材料,较佳为导热的。硅氧烷材料49可在可见(或UV)光谱内为光学透射的,或可对可见光或UV光为光学反射的。若为透射的,则反射层可提供于基板42上以沿另一相对方向将光反射回以增加LED灯的效率。
更特定言之,关于上文提及的硅氧烷粒子组成物,在提供硅氧烷聚合物的情况下制得组成物。较佳地,聚合物具有氧化硅主链,其具有芳基(或烷基)取代基以及官能性交联取代基。填充剂材料与硅氧烷聚合物混合。填充剂材料较佳为包括平均粒度为100微米或小于100微米,较佳10微米或小于10微米的粒子的粒状材料。添加催化剂,当向组成物提供热或UV光(或其他活化方法)时,催化剂与硅氧烷聚合物中的官能性交联基团反应。单体(或寡聚)偶合剂包含于组成物中,较佳具有如同在硅氧烷聚合物中,当施加热或光时同样具反应性的官能性交联基团。取决于组成物的最终用途,也可添加额外材料,诸如稳定剂、抗氧化剂、分散剂、接着促进剂、塑化剂、软化剂以及其他可能组分。尽管可添加溶剂,但在一较佳实施例中,组成物不含溶剂且为无溶剂的粘滞流体,所述组成物照此储存及运送。
如上文所指出,如本文中所揭示制造的组成物包括硅氧烷聚合物。
为了制造硅氧烷聚合物,提供具有以下化学式的第一化合物:
SiR1 aR2 4-a
其中
a为1至3,
R1为反应性基团,且
R2为烷基或芳基。
也提供具有以下化学式的第二化合物:
SiR3 bR4 cR5 4-(b+c)
其中
R3为交联官能基,
R4为反应性基团,且
R5为烷基或芳基,且其中
b=1至2,且c=1至(4-b)。
连同第一化合物及第二化合物提供视情况选用的第三化合物以与其聚合。第三化合物可具有以下化学式:
SiR9 fR10 g
其中
R9为反应性基团,且
f=1至4,且其中
R10为烷基或芳基且g=4-f。
第一化合物、第二化合物以及第三化合物可以任何顺序提供,且可提供这些化合物中的任一者的寡聚部分聚合型式来替代上文所提及的单体。
第一化合物、第二化合物及第三化合物以及下文中叙述的任何化合物,若此类化合物具有多于一个单一类型的“R”基团,诸如复数个芳基或烷基,或复数个反应性基团,或复数个交联官能基等,则独立地选择多个R基团以在每次出现时相同或不同。举例而言,若第一化合物为SiR1 2R2 2,则独立地选择多个R1基团以使彼此相同或不同。同样,独立地选择多个R2基团以使彼此相同或不同。除非另外明确陈述,否则本文中提及的任何其他化合物为相同情况。
也提供催化剂。催化剂可为碱催化剂,或如下文所提及的其他催化剂。提供的催化剂应能够将第一化合物及第二化合物聚合在一起。如上所述,添加化合物及催化剂的次序可为任何所需次序。一起提供的各种组分经聚合以产生具有所需分子量及粘度的硅氧烷聚合物材料。在聚合之后,添加粒子,诸如微米粒子、纳米粒子或其他所需粒子,连同其他视情况选用的组分,诸如偶合剂、催化剂、稳定剂、接着促进剂以及类似物。组成物的组分的组合可按任何所需次序进行。
更特定言之,在一个实例中,通过聚合第一化合物及第二化合物制得硅氧烷聚合物,其中第一化合物具有以下化学式:
SiR1 aR2 4-a
其中
a为1至3,
R1为反应性基团,且
R2为烷基或芳基,
且第二化合物具有以下化学式:
SiR3 bR4 cR5 4-(b+c)
其中
R3为交联官能基,
R4为反应性基团,且
R5为烷基或芳基,且
其中b=1至2,且c=1至(4-b)。
第一化合物可具有1至3个结合至化合物中的硅的烷基或芳基(R2)。不同烷基的组合、不同芳基的组合或烷基及芳基两者的组合为可能的。在烷基的情况下,烷基较佳含有1至18个,更佳1至14个且尤其更佳1至12个碳原子。预想较短烷基,诸如1至6个碳(例如2至6个碳原子)。烷基可与一或多个,较佳两个C1至C6烷基在α位置或β位置处分支。特定言之,烷基为含有1至6个碳原子的低碳数烷基,其视情况携有1至3个选自甲基及卤素的取代基。甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及第三丁基尤其更佳。环烷基也为可能的,如环己基、金刚烷基、降冰片烯或降冰片烷基。
若R2为芳基,则芳基可为苯基,其视情况在环上携有1至5个选自卤素、烷基或烯基的取代基,或萘基,其视情况在环结构上携有1至11个选自卤素烷基或烯基的取代基,所述取代基视情况经氟化(包含全氟化或部分氟化)。若芳基为多环芳基,则多环芳基可例如为蒽、萘、菲、并四苯,其视情况可携有1-8个取代基或也可视情况通过含有1至12个碳的烷基、烯基、炔基或芳基与硅原子“间隔开”。诸如苯基的单环结构也可以此方式与硅原子间隔开。
通过在第一化合物与第二化合物之间进行聚合反应(较佳碱催化的聚合反应)制得硅氧烷聚合物。如下文阐述的视情况选用的额外化合物可包含为聚合反应的一部分。
第一化合物可具有任何适合的反应性基团R1,诸如羟基、卤素、烷氧基、羧基、胺或酰氧基。若举例而言,第一化合物中的反应性基团为-OH基团,则第一化合物的更特定实例可包含硅烷二醇,尤其为诸如二苯基硅烷二醇、二甲基硅烷二醇、二异丙基硅烷二醇、二正丙基硅烷二醇、二正丁基硅烷二醇、二-第三丁基硅烷二醇、二异丁基硅烷二醇、苯基甲基硅烷二醇以及二环己基硅烷二醇。
第二化合物可具有任何适合的反应性基团R4,诸如羟基、卤素、烷氧基、羧基、胺或酰氧基,其可与第一化合物中的反应性基团相同或不同。在一个实例中,反应性基团在第一化合物或第二化合物(或任何参与聚合反应以形成硅氧烷聚合物的化合物-例如第三化合物等)中均不为-H,使得所得硅氧烷聚合物不存在任何或实质上任何直接结合至硅氧烷聚合物中的Si的H基团。基团R5若完全存在于第二化合物中,则独立地为烷基或芳基,诸如针对第一化合物中的基团R2。烷基或芳基R5可与第一化合物中的基团R2相同或不同。
第二化合物的交联反应性基团R3可为任何可通过酸、碱、自由基或热催化的反应交联的官能基。此等官能基可选自例如任何环氧化物、环氧丙烷(oxetane)、丙烯酸酯、烯基、炔基、乙烯基以及Si-H基团。
在环氧基团的情况下,其可为具有三个可使用酸、碱以及热催化的反应交联的环原子的环醚。此等含有交联基团的环氧化物的实例为缩水甘油氧基丙基及(3,4-环氧环己基)乙基(仅举数例)。
在环氧丙烷基团的情况下,其可为具有四个可使用酸、碱以及热催化的反应交联的环原子的环醚。此类含有环氧丙烷的硅烷的实例包含3-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷(仅举数例)。
在烯基的情况下,此类基团可具有较佳2至18个、更佳2至14个且尤其更佳2至12个碳原子。烯系(也即,与双键键结的两个碳原子)基团较佳位于相对于分子中的Si原子的位置2或更高位置。分支链烯基较佳在α位置或β位置与一个且更佳两个C1至C6烷基、烯基或炔基、视情况存在的氟化或全氟化烷基、烯基或炔基分支。
在炔基的情况下,其可具有较佳2至18个、更佳2至14个且尤其更佳2至12个碳原子。炔系基团(也即,与参键键结的两个碳原子)较佳位于相对于分子中的Si原子或M原子的位置2或更高位置。分支链炔基较佳在α位置或β位置与一个且更佳两个C1至C6烷基、烯基或炔基、视情况存在的全氟化烷基、烯基或炔基分支。
在巯基的情况下,其可为任何含有碳键结的硫氢基的有机硫化合物。含巯基的硅烷的实例为3-巯基丙基三甲氧基硅烷及3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
第二化合物中的反应性基团可为烷氧基。烷氧基的烷基残基可为直链或分支链的。较佳地,烷氧基由具有1至6个碳原子的低碳数烷氧基(诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基以及第三丁氧基)组成。第二化合物的特定实例为硅烷,尤其为诸如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯、3-(三甲氧基硅基)丙烯酸丙酯、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
第三化合物可连同第一化合物及第二化合物提供以与其聚合。第三化合物可具有以下化学式:
SiR9 fR10 g
其中
R9为反应性基团,且
f=1至4,且
R10为烷基或芳基,且
g=4-f。
一个此类实例为四甲氧基硅烷。其他实例尤其包含苯基甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、丙基乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
尽管第一化合物及第二化合物的聚合可使用酸催化剂进行,碱催化剂为较佳的。用于第一化合物与第二化合物之间的碱催化聚合的碱催化剂可为任何适合的碱性化合物。此等碱性化合物的实例尤其为任何胺,如三乙胺,及任何钡氢氧化物,如氢氧化钡、单水合氢氧化钡、八水合氢氧化钡。其他碱性催化剂包含氧化镁、氧化钙、氧化钡、氨、过氯酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、咪唑或正丁胺。在一个特定实例中,碱催化剂为Ba(OH)2。可相对于在一起的第一化合物及第二化合物,以小于0.5%的重量%,或以较低量,诸如以小于0.1%的重量%提供碱催化剂。
聚合可在熔融相或液体介质中进行。温度在约20℃到200℃,通常约25℃到160℃,尤其约40℃到120℃范围内。总体上,聚合在环境压力下进行且最大温度通过使用的任何溶剂的沸点设定。聚合可在回流条件下进行。其他压力及温度也为可能的。第一化合物与第二化合物的摩尔比可为95:5至5:95,尤其90:10至10:90,较佳80:20至20:80。在一较佳实例中,第一化合物与第二化合物(或第二化合物加上参与聚合反应的其他化合物-参见下文)的摩尔比为至少40:60,或甚至45:55或更高。
在一个实例中,第一化合物具有-OH基团作为反应性基团且第二化合物具有烷氧基作为反应性基团。较佳地,就添加的第一化合物的量而言-OH基团的总数不大于第二化合物中的反应性基团(例如烷氧基)的总数,且较佳小于第二化合物中(或第二化合物加上与烷氧基一起添加的任何其他化合物,例如添加的四甲氧基硅烷或聚合反应中涉及的其他第三化合物(如本文所提及)中)的反应性基团的总数。在烷氧基数目超过羟基的情况下,所有或基本上所有-OH基团将反应且自硅氧烷移除,诸如甲醇(若烷氧基硅烷为甲氧基硅烷)、乙醇(若烷氧基硅烷为乙氧基硅烷)等。尽管第一化合物中的-OH基团的数目及第二化合物中的反应性基团(较佳除-OH基团以外)的数目可基本上相同,较佳的是第二化合物中的反应性基团的总数在数目上超过第一化合物中的-OH基团10%或更多,较佳25%或更多。在一些实施例中,第二化合物反应性基团的数目超过第一化合物-OH基团40%或更多,或甚至60%或更多,75%或更多,或高达100%或更多。在聚合之后移除甲醇、乙醇聚合反应的其他副产物(取决于所选化合物),较佳在干燥腔室蒸发出。
获得的硅氧烷聚合物具有任何所需摩尔质量,诸如500克/摩尔至100,000克/摩尔。摩尔质量可在此范围的下端(例如500克/摩尔至10,000克/摩尔或更佳500克/摩尔至8,000克/摩尔)或有机硅氧烷材料的摩尔质量可在此范围的上端(诸如10,000克/摩尔至100,000克/摩尔或更佳15,000克/摩尔至50,000克/摩尔)。可能需要将具有较低分子量的聚合物有机硅氧烷材料与具有较高分子量的有机硅氧烷材料混合。
取决于聚合物的最终所需用途,获得的硅氧烷聚合物可接着与额外组分组合。较佳地,硅氧烷聚合物与填充剂组合以形成组成物,诸如具有平均粒度小于100微米,较佳小于50微米,包含小于20微米的粒子的微粒填充剂。额外组分可为组成物的一部分,诸如催化剂或固化剂、一或多种偶合剂、分散剂、抗氧化剂、稳定剂、接着促进剂和/或其他所需组分,其取决于硅氧烷材料的最终所需用途。在一个实例中,包含可将氧化表面还原为其金属形式的还原剂。还原剂可在粒子为具有表面氧化的金属粒子的情况下自粒子移除氧化,和/或自例如金属接合垫或已经氧化的其他金属或导电区域移除氧化,以改良硅氧烷粒子材料与其所沉积或接着的表面之间的电连接。还原剂或稳定剂可包含乙二醇、β-D-葡萄糖、聚环氧乙烷、甘油、1,2-丙二醇、N,N二甲基甲酰胺、聚-丙烯酸钠(PSA)、具有聚丙烯酸的β-环糊精、二羟基苯、聚乙烯醇、1,2-丙二醇、肼、硫酸肼、硼氢化钠、抗坏血酸、对苯二酚家族、五倍子酸、连苯三酚、乙二醛、乙醛、戊二醛、脂族二醛家族、三聚甲醛、锡粉、锌粉、甲酸。也可添加添加剂,诸如稳定剂,例如抗氧化剂,诸如艳佳诺克司(Irganox)(如下文中所提及)或二嗪衍生物。
交联硅或非硅类树脂及寡聚物可用于增强硅氧烷聚合物之间的交联。通过硅氧烷聚合物的官能性选择添加的交联寡聚物或树脂的官能性。若举例而言,在硅氧烷聚合物的聚合期间使用环氧类烷氧基硅烷,则可使用环氧官能性寡聚物或树脂。环氧寡聚物或树脂可为任何二官能性、三官能性、四官能性或更高官能性环氧寡聚物或树脂。此等环氧寡聚物或树脂的实例可为1,3-双2-(3,4-环氧环己基)乙基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双环氧丙氧基丙基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、3,4-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯(仅举数例)。
添加至最终调配物的固化剂为可起始和/或加速硅氧烷聚合物中的官能基的固化过程的任何化合物。此等固化剂可为热和/或UV活化的(例如聚合反应经热活化的情况下的热酸或经UV活化的情况下的光引发剂)。如上所述的硅氧烷聚合物中的交联基团较佳为环氧化物、环氧丙烷、丙烯酸酯、烯基或炔基。基于硅氧烷聚合物中的交联基团选择固化剂。
在一个实施例中,用于环氧基及环氧丙烷基团的固化剂可选自显示经阻断或减少的活性的含氮固化剂,诸如一级胺和/或二级胺。定义“显示经阻断或减少的反应性的一级胺或二级胺”应意指由于化学或物理阻断而不能与树脂组分反应或仅具有与树脂组分反应的极低能力,但可在释放胺之后再生其反应性,例如通过在升高的温度下使其熔化、通过移除外鞘或涂层、通过压力或超音波或其他能量类型的作用,开始树脂组分的固化反应的彼等胺。
热可活化固化剂的实例包含至少一种有机硼烷或硼烷与至少一种胺的复合物。胺可为复合有机硼烷和/或硼烷且可在必要时解复合以释放有机硼烷或硼烷的任何类型。胺可包括多种结构,例如任何一级胺或二级胺或含有一级胺和/或二级胺的多元胺。有机硼烷可选自烷基硼烷。此等热尤其更佳硼烷的实例为三氟化硼。适合的胺/(有机)硼烷复合物购自诸如金氏工业(King Industries)、空气产品(Air products)以及ATO技术公司(ATO-Tech)的商业来源。
用于环氧基的其他热活化固化剂为热酸产生剂,其可在高温下释放强酸以催化环氧基的交联反应。此等热酸产生剂可例如为具有BF4 -、PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -以及(C6F5)4B-型复合阴离子的任何鎓盐,如硫鎓盐及碘鎓盐。此等热酸产生剂的商业实例为金氏工业制造的K-PURE CXC-1612及K-PURE CXC-1614。
另外,就含有聚合物的环氧化物和/或环氧丙烷而言,可使用经设计以参与或促进接着剂调配物的固化的固化剂、共固化剂、催化剂、引发剂或其他添加剂,如酸酐、胺、咪唑、硫醇、羧酸、酚、二氰二胺、脲、肼、酰肼、胺基-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、四级铵盐、四级鏻盐、三芳基硫鎓盐、二芳基碘鎓盐、重氮盐以及类似物。
对于丙烯酸酯,烯基及炔基交联基团固化剂可为热或UV活化的。热活化的实例为过氧化物及偶氮化合物。过氧化物为含有不稳定氧-氧单键的化合物,所述单键易于经由溶血性裂解拆分成反应性自由基。偶氮化合物具有可分解为氮气及两个有机自由基的R-N=N-R官能基。在此两种情况下,自由基均可催化丙烯酸酯、烯基及炔基键的聚合。过氧化物及偶氮化合物的实例为二-第三丁基过氧化物、2,2-双(第三丁基过氧基)丁烷、过乙酸第三丁酯、2,5-二(第三丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二-第三戊基过氧化物、过氧基苯甲酸第三丁酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲脒基丙烷)二盐酸盐、二苯基二氮烯、偶氮二甲酸二乙酯以及1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)(仅举数例)。
光引发剂为当暴露于光时分解为自由基且因此可促进丙烯酸酯、烯基以及炔基化合物的聚合的化合物。此等光引发剂的商业实例为由巴斯夫(BASF)制造的艳佳固(Irgacure)149、艳佳固184、艳佳固369、艳佳固500、艳佳固651、艳佳固784、艳佳固819、艳佳固907、艳佳固1700、艳佳固1800、艳佳固1850、艳佳固2959、艳佳固1173、艳佳固4265。
将固化剂并入至系统的一种方法为将固化剂或可充当固化剂的官能基附接至硅烷单体。因此,固化剂将加速硅氧烷聚合物的固化。附接至硅烷单体的此等种类的固化剂的实例为γ-咪唑基丙基三乙氧基硅烷、γ-咪唑基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐、3-胺基丙基三甲氧基硅烷以及3-胺基丙基三乙氧基硅烷(仅举数例)。
接着促进剂可为组成物的一部分且可为可增强固化产品与已涂覆产品的表面之间的接着的任何适合的化合物。最常用的接着促进剂为官能性硅烷,其中包含烷氧基硅烷及1至3个官能基。用于晶粒附接产物中的接着促进剂的实例可为辛基三乙氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、氰基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯、3-(三甲氧基硅基)丙烯酸丙酯、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
形成的聚合硅氧烷将具有[Si-O-Si-O]n重复主链,其上的有机官能基取决于含硅起始材料。然而,也有可能达成[Si-O-Si-C]n或甚至[Si-O-Me-O]n(其中Me为金属)主链。
为了获得[Si-O-Si-C]主链,具有以下式的化学品:
R2 3-a R1 aSiR11SiR1 bR2 3-b
其中
a为1至3,b为1至3,
R1为如上文解释的反应性基团,
R2为烷基、烯基、炔基、醇、羧酸、二羧酸、芳基、聚芳基、多环烷基、杂环脂族基、杂环状芳族基,且
R11独立地为烷基或芳基,
或其摩尔质量小于1000克/摩尔的寡聚物;
可与如上所述的第一化合物、第二化合物以及第三化合物或此等的任何组合一起聚合。
此等化合物的实例为1,2-双(二甲基羟基硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(二甲氧基甲基硅烷基)乙烷、1,2-双(甲氧基二甲基硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1,3-双(二甲基羟基硅烷基)丙烷、1,3-双(三甲氧基硅烷基)丙烷、1,3-双(二甲氧基甲基硅烷基)丙烷、1,3-双(甲氧基二甲基硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基硅烷基)丙烷、1,4-双(二甲基羟基硅烷基)丁烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)丁烷、1,4-双(二甲氧基甲基硅烷基)丁烷、1,4-双(甲氧基二甲基硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基硅烷基)丁烷、1,5-双(二甲基羟基硅烷基)戊烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,5-双(二甲氧基甲基硅烷基)戊烷、1,5-双(甲氧基二甲基硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基硅烷基)戊烷、1,6-双(二甲基羟基硅烷基)己烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(二甲氧基甲基硅烷基)己烷、1,6-双(甲氧基二甲基硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)苯、双(三甲氧基硅烷基)萘、双(三甲氧基硅烷基)蒽、双(三甲氧基硅烷基)菲、双(三甲氧基硅烷基)降冰片烯、1,4-双(二甲基羟基硅烷基)苯、1,4-双(甲氧基二甲基硅烷基)苯以及1,4-双(三乙氧基硅基)苯(仅举数例)。
在一个实施例中,为了获得[Si-O-Si-C]主链,具有下式的化合物
R5 3-(c+d) R4 dR3 cSiR11SiR3 eR4 fR5 3-(e+f)
其中
R3为交联官能基,
R4为反应性基团,且
R5为烷基、烯基、炔基、醇、羧酸、二羧酸、芳基、聚芳基、多环烷基、杂环脂族基、杂环芳族基,
R11独立地为烷基或芳基,且
其中c=1至2,d=1至(3-c),e=1至2,且f=1至(3-e),
或其摩尔质量小于1000克/摩尔的寡聚物,与本文中如所提及的第一化合物、第二化合物、第三化合物或此等的任何组合一起聚合。
此等化合物的实例为1,2-双(乙烯基二甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(乙炔基二甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(乙炔基二甲氧基)乙烷、1,2-双(3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷基]乙烷、1,2-双(甲基丙烯酸丙酯二甲氧基硅烷基)乙烷、1,4-双(乙烯基二甲氧基硅烷基)苯、1,4-双(乙炔基二甲氧基硅烷基)苯、1,4-双(乙炔基二甲氧基硅烷基)苯、1,4-双(3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷基)苯、1,4-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷基]苯、1,4-双(甲基丙烯酸丙酯二甲氧基硅烷基)苯(仅举数例)。
在一个实施例中,具有分子式R1 aR2 bR3 3-(a+b)Si-O-SiR2 2-O-Si R1 aR2 bR3 3-(a+b)的硅氧烷单体,其中R1为如上文解释的反应性基团,R2为如上文解释的烷基或芳基,R3为如上文解释的交联官能基,且a=0至3,b=0至3,与先前提及的硅烷聚合或作为添加剂添加至最终调配物。此等化合物的实例为1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,3,3,5-四苯基三硅氧烷、1,1,5,5-四乙氧基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二乙烯基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二异丙基三硅氧烷、1,1,1,5,5,5-六甲氧基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,5-二甲基-1,5-二乙氧基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,5-双(巯基丙基)-1,1,5,5-四甲氧基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,5-二乙烯基-1,1,5,5-四甲氧基-3-苯基-3-甲基三硅氧烷、1,5-二乙烯基-1,1,5,5-四甲氧基-3-环己基-3-甲基三硅氧烷、1,1,7,7-四甲氧基-1,7-二乙烯基-3,3,5,5-四甲基四硅氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-3,3-二甲基三硅氧烷、1,1,7,7-四乙氧基-3,3,5,5-四甲基四硅氧烷、1,1,5,5-四乙氧基-3,3-二甲基三硅氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-3,3-二苯基三硅氧烷、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-(3-缩水甘油氧基丙基)-3,3-二苯基三硅氧烷、1,5-二甲基-1,5-二甲氧基-1,5-2-(3,4-环氧环己基)乙基]-3,3-二苯基三硅氧烷、1,5-二甲基-1,5-二甲氧基-1,5-(3-缩水甘油氧基丙基)-3,3-二苯基三硅氧烷(仅举数例)。
添加至组成物(在聚合如上文所指出的硅氧烷材料之后)的添加剂可为具有下式的硅烷化合物:
R1 aR2 bSiR3 4-(a+b)
其中
R1为反应性基团,如羟基、烷氧基或乙酰氧基,
R2为烷基或芳基,
R3为交联化合物,如环氧基、环氧丙烷、烯基、丙烯酸酯或炔基,
a=0至1且b=0至1。
此类添加剂的实例为三-(3-缩水甘油氧基丙基)苯基硅烷、三-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]苯基硅烷、三-(3-甲基丙烯酰氧基)苯基硅烷、三-(3-丙烯酰氧基)苯基硅烷、四-(3-缩水甘油氧基丙基)硅烷、四-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]硅烷、四-(3-甲基丙烯酰氧基)硅烷、四-(3-丙烯酰氧基)硅烷、三-(3-缩水甘油氧基丙基)对甲苯基硅烷、三-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]对甲苯基硅烷、三-(3-甲基丙烯酰氧基)对甲苯基硅烷、三-(3-丙烯酰氧基)对甲苯基硅烷、三-(3-缩水甘油氧基丙基)羟基硅烷、三-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]羟基硅烷、三-(3-甲基丙烯酰氧基)羟基硅烷、三-(3-丙烯酰氧基)羟基硅烷。
添加剂也可为任何有机或硅酮聚合物,其可与主要聚合物基质反应或可不与主要聚合物基质反应,因此充当塑化剂、软化剂或基质改质剂,如硅酮。添加剂也可为无机聚缩合物,诸如SiOx、TiOx、AlOx、TaOx、HfOx、ZrOx、SnOx、聚硅氮烷。
微粒填充剂可为导电材料,诸如碳黑、石墨、石墨烯、金、银、铜、铂、钯、镍、铝、镀银铜、镀银铝、铋、锡、铋-锡合金、镀银纤维、镀镍铜、镀银及镍的铜、镀金铜、镀金及镍的铜,或其可为镀金、银-金、银、镍、锡、铂、钛的聚合物,诸如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或硅酮,但不限于此。填充剂也可为半导体材料,诸如硅、n型或p型掺杂硅、GaN、InGaN、GaAs、InP、SiC,但不限于此。此外,填充剂可为量子点或表面电浆子粒子或磷光体粒子。其他半导体粒子或量子点,诸如Ge、GaP、InAs、CdSe、ZnO、ZnSe、TiO2、ZnS、CdS、CdTe等也为可能的。
填充剂可为粒子,其为任何适合的金属或半金属粒子,诸如选自金、银、铜、铂、钯、铟、铁、镍、铝、碳、钴、锶、锌、钼、钛、钨、镀银铜、镀银铝、铋、锡、铋-锡合金、镀银纤维或其合金或组合。预想为过渡金属粒子(无论前过渡金属或后过渡金属)的金属粒子,如同半金属及类金属一样。预想半金属或类金属粒子,诸如砷、锑、碲、锗、硅以及铋。
或者,其可为不导电材料,诸如二氧化硅、石英、氧化铝、氮化铝、涂布有二氧化硅的氮化铝、硫酸钡、三水合氧化铝、氮化硼等。填充剂可为粒子或薄片形式,且可为微米尺寸或纳米尺寸。填充剂可包括为金属或半金属的氮化物、氮氧化物、碳化物以及碳氧化物的陶瓷化合物粒子为可能的。特定言之,填充剂可为粒子,所述粒子为硅、锌、铝、钇、镱、钨、钛硅、钛、锑、钙、镍、镍钴、钼、镁、锰、镧系元素、铁、铟锡、铜、钴铝、铬、铯或钙的氧化物的陶瓷粒子。
也可能的为包括碳的粒子且选自碳黑、石墨、石墨烯、金刚石、碳氮化硅、碳氮化钛、碳纳米芽(nanobud)以及碳纳米管。填充剂的粒子可为碳化物粒子,诸如碳化铁、碳化硅、碳化钴、碳化钨、碳化硼、碳化锆、碳化铬、碳化钛或碳化钼。粒子可替代地为氮化物粒子,诸如氮化铝、氮化钽、氮化硼、氮化钛、氮化铜、氮化钼、氮化钨、氮化铁、氮化硅、氮化铟、氮化镓或氮化碳。
取决于最终应用,可使用任何适合尺寸的粒子。在许多情况下,使用平均粒度小于100微米,且较佳小于50微米或甚至20微米的小粒子。也预想亚微米粒子,诸如小于1微米,或例如1纳米至500纳米,诸如小于200纳米,诸如1纳米至100纳米,或甚至小于10纳米的彼等。在其他实例中,提供平均粒度为5纳米至50纳米、或15纳米至75纳米、小于100纳米或50纳米至500纳米的粒子。并非细长,例如实质上球形或正方形的粒子,或具有扁平盘形外观(具有平滑边缘或粗糙边缘)的薄片为可能的,如同细长晶须、圆筒、导线以及其他细长粒子,诸如具有5:1或更大,或10:1或更大的纵横比的粒子。具有极高纵横比的极细长粒子,诸如纳米线及纳米管也为可能的。纳米线或纳米管的高纵横比可为25:1或更大、50:1或更大或甚至100:1或更大。纳米线或纳米管的平均粒度是参考最小尺寸(宽度或直径),因为长度可相当长,甚至达至几厘米长。如本文所用,术语“平均粒度”是指50体积%的粒子的直径小于所述值的累积体积分布曲线处的D50值。
粒子可为如本文中他处所提及的粒子的混合物,其中平均粒度大于200纳米的第一组粒子与平均粒度小于200纳米的第二组粒子一起提供,例如其中第一组的平均粒度大于500纳米且第二组的平均粒度小于100纳米(例如第一组的平均粒度大于1微米,第二组的粒度小于50纳米,或甚至小于25纳米)。较小粒子的熔点低于较大粒子的熔点,且较小粒子在小于具有加大微米尺寸的相同材料的粒子的温度下熔融或烧结。在一个实例中,较小粒子的平均粒度小于1微米且在小于相同材料的总体温度的温度下熔融或烧结。取决于所选粒子材料及平均粒度,熔化及烧结温度将不同。
作为一个实例,极小银纳米粒子可在低于120℃下熔融,且在甚至更低温度下烧结。因此,必要时,较小粒子的熔化或烧结温度可等于或低于聚合物固化温度,以在硅氧烷聚合物材料的完全交联及固化之前形成将较大粒子连接在一起的熔化或烧结粒子的网。在一个实例中,较小粒子在低于130℃,例如低于120℃的温度下与较大粒子一起熔化或烧结,或甚至在低于110℃下烧结,而硅氧烷材料在较高温度下经历实质性交联,例如在低于110℃下实质性烧结或熔化,但在大于110℃下实质性聚合(或例如在低于120℃(或130℃)下实质性烧结或熔化,但在大于120℃(或130℃)下实质性聚合)。较小粒子在硅氧烷材料的实质性聚合之前的烧结或熔化允许形成的金属“网格”具有较大互连性,其增加固化层所述最终导电性。较小粒子的实质性烧结或熔化之前的实质性聚合减小形成的金属“网格”的量且降低最终固化层的导电性。当然,也有可能仅提供较小平均粒度(例如亚微米尺寸)的粒子,其仍可达成相比于相同块体(或例如平均粒度大于1微米的相同粒子)的较低烧结点及熔点的效益。
为了增强与填充剂及硅氧烷聚合物的偶合,可使用偶合剂。此偶合剂将增加填充剂与聚合物之间的接着且因此可增加最终产物的导热性和/或导电性。偶合剂可为任何具有下式的硅烷单体:
R13 hR14 iSiR15 j
其中
R13为反应性基团,如卤素、羟基、烷氧基、乙酰基或乙酰氧基,
R14为烷基或芳基,且
R15为如环氧基、酸酐、氰基、环氧丙烷、胺、巯基、烯丙基、烯基或炔基的官能基;
h=0至4,i=0至4,j=0至4且h+i+j=4。
偶合剂可在制备最终产物时直接与填充剂、硅氧烷聚合物、固化剂以及添加剂混合或填充剂粒子可在其与粒子混合之前通过偶合剂处理。
若粒子在用于最终调配物之前以偶合剂处理,则可使用不同方法,如自醇溶液沉积、自水溶液沉积、大量沉积至填充剂上以及无水液相沉积。在自醇溶液沉积中,制备醇/水溶液且将溶液pH调节至略微酸性(pH 4.5-5.5)。将硅烷添加至此溶液且混合几分钟以允许部分水解。接着,添加填充剂粒子且持续不同时间段自室温至回流温度混合溶液。在混合之后,过滤粒子,用乙醇冲洗且在烘箱中干燥以通过偶合剂获得表面处理的粒子。自水溶液沉积类似于自醇溶液沉积,但使用纯水而非醇作为溶剂。若使用非胺官能化,则通过酸再次调节pH。在将粒子与水/硅烷混合物混合之后,过滤粒子,冲洗且干燥。
大量沉积方法为硅烷偶合剂与溶剂在无任何水或pH调节的情况下混合的方法。使用如喷涂的不同方法使填充剂粒子涂布有硅烷醇溶液且接着在烘箱中干燥。
在无水液相沉积中,硅烷与如甲苯、四氢呋喃或烃的有机溶剂混合,填充剂粒子在此溶液中回流且通过真空或过滤移除额外溶剂。粒子也可随后在烘箱中干燥,但由于回流条件下粒子与填充剂之间的直接反应,其有时不需要。
此类硅烷偶合剂的实例为双(2-羟乙基)-3-胺基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、(N-三甲氧基硅烷基丙基)聚乙二亚胺、三甲氧基硅烷基丙基二伸乙基三胺、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、1-三甲氧基硅基-2(对,间氯甲基)苯乙烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙酯三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷、N-(三乙氧基硅烷基丙基)脲、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅烷(仅举数例)。
取决于添加的粒子的类型,硅氧烷-粒子固化最终产物可为热传导层或膜,诸如在最终热固化或UV固化之后具有大于0.5瓦/米·开尔文(W/(m·K))的热导率。取决于选择的粒子类型,较高热导率材料为可能的。硅氧烷组成物中的金属粒子可产生热导率大于2.0瓦/米·开尔文,诸如大于4.0瓦/米·开尔文或甚至大于10.0瓦/米·开尔文的固化最终膜。取决于最终应用,可能需要更高的热导率,诸如大于50.0瓦/米·开尔文,或甚至大于100.0瓦/米·开尔文。然而,在其他应用中,可选择粒子以在必要时产生具有较低热导率的材料,诸如在硅氧烷粒子材料为如上文所提及的视情况存在的透射层的情况下。
另外,必要时,最终固化产物可具有低电阻率,诸如小于1×10-3Ω·m,较佳小于1×10-5Ω·m,且更佳小于1×10-7Ω·m。另外,沉积薄膜的薄层电阻较佳小于100000,更佳小于10000。然而,材料的多种所需最终用途可具有高电阻率。
在一些情况下,特别是组成物将应用于需要光学特征的装置中时,尽管在一些情况下可能需要最终固化硅氧烷具有光学吸收特性,更可能的是材料将合意地高度透射可见光谱内(或操作最终装置的光谱内)的光,或将合意地高度反射可见光谱内(或操作装置的光谱内)的光。作为透明材料的实例,厚度为1微米至50微米的最终固化层将透射至少85%的垂直入射至其的可见光,或较佳透射至少90%,更佳至少92.5%且最佳至少95%。作为反射层的实例,最终固化层可反射至少85%入射至其的光,较佳反射至少95%以90度的角入射至其的光。
本发明的材料也可含有稳定剂和/或抗氧化剂。添加此等化合物以保护材料免于由通过诸如热、光或来自原料的残余催化剂的物质诱导的与氧气的反应而引起的降解。
在本文中包含的可适用的稳定剂或抗氧化剂中的为高分子量受阻酚及多官能性酚,诸如含硫及磷的酚。受阻酚已为本领域的技术人员所熟知,且可表征为也含有与其酚类羟基非常接近的立体大型(sterically bulky)自由基的酚类化合物。特定言之,第三丁基一般在相对于酚类羟基的至少一个邻位取代至苯环上。羟基附近的此等立体大型经取代自由基的存在用以延缓其拉伸频率,且相应地延缓其反应性;此位阻因此提供具有其稳定特性的酚类化合物。代表性受阻酚包含:1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯甲基)-苯;四-3(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)-丙酸异戊四醇酯;3(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷酯;4,4'-亚甲基双(2,6-第三丁基-酚);4,4'-硫基双(6-第三丁基邻甲酚);2,6-二-第三丁基酚;6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基-硫基)-1,3,5三嗪;3,5-二-第三丁基-4-羟基-苯甲酸二正辛硫基)乙酯;以及山梨糖醇六[3-(3,5-二-第三丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯]。抗氧化剂的商业实例为例如由巴斯夫制造的艳佳诺克司1035、艳佳诺克司1010、艳佳诺克司1076、艳佳诺克司1098、艳佳诺克司3114、艳佳诺克司PS800、艳佳诺克司PS802、艳佳诺克司168。
取决于产物的最终用途,硅氧烷聚合物与填充剂之间的重量比在100:0至5:95之间。硅氧烷聚合物与交联硅或非硅类树脂或寡聚物之间的比率在100:0至75:25之间。计算自硅氧烷聚合物量的固化剂的量为0.1%至20%。基于调配物的总量的接着促进剂的量为0至10%。基于调配物的总重量的抗氧化剂的量为0至5%。
硅氧烷-粒子组成物可用于多个领域。其可用作电子学或光电子学封装、LED及OLED前端及后端处理、3D、光伏打及显示器金属化、替代例如半导体封装中的焊料凸块的焊接、印刷电子装置、OLED低功函数阴极油墨、ITO更换油墨、金属网格及其他电极、高分辨率光伏打糊、LMO阴极糊、光伏打、功率电子装置及EMI、触控感测器及其他显示器、热或UV可固化密封剂或介电质中的接着剂或密封剂(仅举数例)。
取决于固化机制及催化剂活化的类型,最终调配物通常通过加热材料至较高温度固化。举例而言,若使用热酸产生剂,则将材料置于烘箱中特定时段。也可能的为通过电磁辐射,诸如UV光固化。
由聚合第一化合物及第二化合物形成的硅氧烷聚合物的摩尔质量为约300克/摩尔至10,000克/摩尔,较佳约400克/摩尔至5,000克/摩尔,且更佳约500克/摩尔至2,000克/摩尔。聚合物与任何所需尺寸的粒子组合,平均粒度较佳小于100微米,更佳小于50微米,或甚至小于20微米。硅氧烷聚合物以10%至90%的重量%添加,且粒子以1%至90%的重量%添加。若硅氧烷材料的最终用途需要光学透明度,则粒子可为以较低重量%,诸如1重量%至20重量%添加的陶瓷粒子。若需要导电性时,诸如在半导体封装中使用硅氧烷材料时,则粒子可为以60重量%至95重量%添加的金属粒子。
进行第一化合物及第二化合物的聚合,且粒子与其混合以形成粘度为50兆帕·秒至100,000兆帕·秒,较佳1000兆帕·秒至75,000兆帕·秒且更佳5000兆帕·秒至50,000兆帕·秒的粘滞流体。粘度可通过粘度计,诸如布氏(Brookfield)粘度计或科尔-帕默(Cole-Parmer)粘度计量测,所述粘度计旋转流体样品中的圆盘或圆筒且量测克服针对诱导运动的粘滞抗性所需的扭矩。可以任何所需速率,诸如1 rpm至30 rpm,较佳5 rpm,且较佳在材料在25℃下量测的情况下旋转。
在聚合之后,可添加任何额外所需组分至组成物,诸如粒子、偶合剂、固化剂等。组成物以无需冷却或冷冻而在环境温度下运送的容器中的粘滞材料形式运送给客户。作为最终产物,材料可应用于上文所提及的多种用途中,通常经热固化或UV固化以形成固体固化聚合硅氧烷层。
如本文中所揭示的组成物较佳无任何实质性溶剂。可临时添加溶剂,诸如用于将固化剂或其他添加剂与聚合粘滞材料混合。在此情况下,例如固化剂与溶剂混合以形成可随后与粘滞硅氧烷聚合物混合的流体材料。然而,由于需要将实质上无溶剂的组成物运送给客户,及随后应用于客户装置上,在干燥腔室中移除已临时添加的溶剂。然而,尽管组成物实质上不含溶剂,可能存在不能够在干燥过程期间移除的痕量残留溶剂。通过减少最终固化过程期间的收缩以移除此溶剂,有助于本文所揭示的组成物的沉积,在装置使用期限期间内随时间推移使收缩最小化,并在装置使用期限期间内有助于材料的热稳定性。
知道组成物的最终应用、组成物的所需粘度以及待包含的粒子,有可能精细调整硅氧烷聚合物(起始化合物、分子量、粘度等),以使得当并入具有粒子及其他组分的组成物中时,达成在后续传递给客户方面的所需最终特性。由于组成物的稳定性,有可能无需分子量或粘度的任何实质性改变而在环境温度下运送组成物,即使在制造后一周或甚至一个月至客户最终使用时也是如此。
实例
提供以下硅氧烷聚合物实例以说明本发明,且不意欲为限制性的。
通过布氏粘度计(主轴14)量测硅氧烷聚合物的粘度。通过安捷伦(Agilent)GPC量测聚合物的分子量。
硅氧烷聚合物i:以二苯基硅烷二醇(60克,45摩尔%)、2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷(55.67克,36.7摩尔%)以及四甲氧基硅烷(17.20克,18,3摩尔%)填充具有搅拌棒及回流冷凝器的500毫升圆底烧瓶。烧瓶在氮气氛围下加热至80℃且将0.08克溶解于1毫升甲醇中的单水合氢氧化钡逐滴添加至硅烷的混合物中。在二苯基硅烷二醇与烷氧基硅烷反应期间在80℃下搅拌硅烷混合物30分钟。在30分钟之后,在真空下蒸发出形成的甲醇。硅氧烷聚合物的粘度为1000 mPas且Mw为1100。
硅氧烷聚合物ii:以二苯基硅烷二醇(30克,45摩尔%)、2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷(28.1克,37摩尔%)以及二甲基二甲氧基硅烷(6.67克,18摩尔%)填充具有搅拌棒及回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶。烧瓶在氮气氛围下加热至80℃且将0.035克溶解于1毫升甲醇中的单水合氢氧化钡逐滴添加至硅烷的混合物中。在二苯基硅烷二醇与烷氧基硅烷反应期间在80℃下搅拌硅烷混合物30分钟。在30分钟之后,在真空下蒸发形成的甲醇。硅氧烷聚合物的粘度为2750 mPas且Mw为896。
硅氧烷聚合物iii:以二苯基硅烷二醇(24.5克,50摩尔%)、2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷(18.64克,33.4摩尔%)以及四甲氧基硅烷(5.75克,16.7摩尔%)填充具有搅拌棒及回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶。烧瓶在氮气氛围下加热至80℃且将0.026克溶解于1毫升甲醇中的单水合氢氧化钡逐滴添加至硅烷的混合物中。在二苯基硅烷二醇与烷氧基硅烷反应期间在80℃下搅拌硅烷混合物30分钟。在30分钟之后,在真空下蒸发形成的甲醇。硅氧烷聚合物的粘度为7313 mPas且Mw为1328。
硅氧烷聚合物iv:以二苯基硅烷二醇(15克,50摩尔%)、2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷(13.29克,38.9摩尔%)以及双(三甲氧基硅基)乙烷(4.17克,11.1摩尔%)填充具有搅拌棒及回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶。烧瓶在氮气氛围下加热至80℃且将0.0175克溶解于1毫升甲醇中的单水合氢氧化钡逐滴添加至硅烷的混合物中。在二苯基硅烷二醇与烷氧基硅烷反应期间在80℃下搅拌硅烷混合物30分钟。在30分钟之后,在真空下蒸发形成的甲醇。硅氧烷聚合物的粘度为1788 mPas且Mw为1590。
硅氧烷聚合物v:以二苯基硅烷二醇(15克,45摩尔%)、2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷(13.29克,35摩尔%)以及乙烯基三甲氧基硅烷(4.57克,20摩尔%)填充具有搅拌棒及回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶。烧瓶在氮气氛围下加热至80℃且将0.018克溶解于1毫升甲醇中的单水合氢氧化钡逐滴添加至硅烷的混合物中。在二苯基硅烷二醇与烷氧基硅烷反应期间在80℃下搅拌硅烷混合物30分钟。在30分钟之后,在真空下蒸发出形成的甲醇。硅氧烷聚合物的粘度为1087 mPas且Mw为1004。
硅氧烷聚合物vi:以二异丙基硅烷二醇(20.05克,55.55摩尔%)、2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷(20.0克,33.33摩尔%)以及双(三甲氧基硅基)乙烷(7.3克,11.11摩尔%)填充具有搅拌棒及回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶。烧瓶在氮气氛围下加热至80℃且将0.025克溶解于1毫升甲醇中的单水合氢氧化钡逐滴添加至硅烷的混合物中。在二苯基硅烷二醇与烷氧基硅烷反应期间在80℃下搅拌硅烷混合物30分钟。在30分钟之后,在真空下蒸发出形成的甲醇。硅氧烷聚合物的粘度为150 mPas且Mw为781。
硅氧烷聚合物vii:以二异丁基硅烷二醇(18.6克,60摩尔%)及2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷(17.32克,40摩尔%)填充具有搅拌棒及回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶。烧瓶在氮气氛围下加热至80℃且将0.019克溶解于1毫升甲醇中的单水合氢氧化钡逐滴添加至硅烷的混合物中。在二苯基硅烷二醇与烷氧基硅烷反应期间在80℃下搅拌硅烷混合物30分钟。在30分钟之后,在真空下蒸发出形成的甲醇。硅氧烷聚合物的粘度为75 mPas且Mw为710。
组成物实例
提供以下组成物实例以说明本发明,且不意欲为限制性的。
比较例1,银填充接着剂:使用高剪切混合器将具有环氧基作为交联官能基的硅氧烷聚合物(18.3克,18.3%)、平均尺寸(D50)为4微米的银片(81克,81%)3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷(0.5克,0.5%)以及金氏工业K-PURE CXC-1612热酸产生剂(0.2%)混合在一起。组成物的粘度为15000 mPas。
比较例2,氧化铝填充接着剂:使用三辊研磨机将具有环氧基作为交联官能基的硅氧烷聚合物(44.55克,44.45%)、平均尺寸(D50)为0.9微米的氧化铝(53克,53%)、3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷(1克,1%)、艳佳诺克司1173(1克,1%)以及金氏工业K-PURE CXC-1612热酸产生剂(0.45克,0.45%)混合在一起。组成物的粘度为20000 mPas。
比较例3,BN填充接着剂:使用三辊研磨机将具有环氧基作为交联官能基的硅氧烷聚合物(60克,60%)、平均尺寸(D50)为15微米的氮化硼薄片(35克,35%)、艳佳诺克司1173(1.3克,1.3%)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(3.4克,3.4%)以及金氏工业K-PURECXC-1612热酸产生剂(0.3克,0.3%)混合在一起。组成物的粘度为25000 mPas。
比较例4,半透明材料:使用三辊研磨机将具有甲基丙烯酸酯作为官能基的硅氧烷聚合物(89克,89%)、平均尺寸(D50)为0.007微米的烟雾状二氧化硅(5克,5%)、艳佳诺克司1173(2克,2%)以及艳佳固917光引发剂(4克,4%)混合在一起。组成物的粘度为25000 mPas。
比较例5,透明材料:将含二苯基硅烷二醇(20.0克,92毫摩尔)、9-菲基三甲氧基硅烷(16.6克,56毫摩尔)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(9.2克,37毫摩尔)以及BaO(25毫克)的甲醇置放在100毫升烧瓶中且回流1小时。减压蒸发挥发物。获得透明聚合物树脂(37克)。
比较例6,高折射率材料:将8.6克如实例X1中所描述制备的具有高折射率的聚合物树脂于5.7克ZrO2纳米粒子溶液在固体含量为50%的1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中掺合。0.26克光引发剂(巴斯夫的达若可(Darocur)1173)、0.4克作为接着促进剂的寡聚3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及20毫克界面活性剂(毕克化学(BYK Chemie)的BYK-307)添加至溶液中。
所获得的材料以2000 rpm旋涂于100毫米硅晶圆上。膜在80℃下在热板上烘烤5分钟且以3000毫焦/平方厘米的剂量经UV固化。通过更改聚合物树脂与ZrO2纳米粒子的重量比调节折射率。
样品 重量比 折射率(在633纳米下) 折射率(在450纳米下) 透射率(%,大约30微米膜;在450纳米下)
1. 树脂:ZrO<sub>2</sub> 1:0 1.61 1.64 98.6
2. 树脂:ZrO<sub>2</sub> 3:1 1.63 1.66 98.3
3. 树脂:ZrO<sub>2</sub> 1:1 1.67 1.70 97.5
4. 树脂:ZrO<sub>2</sub> 1:3 1.72 1.75 96.1
若如本文中所揭示的硅氧烷组成物安置于通过LED发射的光的光学路径内且经选择以对可见(或UV)光为光学透射的,则可基于选择的硅氧烷粒子材料来选择折射率。可提供1.25至2.0,例如1.4至1.7或其他所需数值(1.5至1.9、1.25至1.45等)的折射率,其中折射率于632.8纳米波长下量测。可通过提供聚合至硅氧烷聚合物中的含金属单体达成较高折射率,例如高于玻璃,诸如1.6至2.0的折射率。如上所述,有可能获得[Si-O-Me-O]n(其中Me为金属)主链。尤其具有诸如钛、钽、铝、锆、铪或硒的金属的含金属单体可帮助增加折射率。此类含金属单体可替代如上文所提及的第一化合物、第二或第三化合物使用,或额外使用。
另外,有可能基于粒子的选择增加折射率(替代地或除将金属并入至如上所述的硅氧烷聚合物中的外)。特定氧化物粒子,尤其诸如钛、钽、铝、锆、铪或硒的氧化物可帮助增加折射率。另外,可选择改良将粒子并入至硅氧烷聚合物中的偶合剂以帮助增加折射率。作为一个实例,可提及具有以下化学式的偶合剂:
R16Ar)iSiR1 j
其中
i=1或2,且j=4-i,
R16为当施加热或UV光时与硅氧烷聚合物经历交联的官能性交联基团,
Ar为芳基,且
其中R1为反应性基团,诸如羟基、卤素、烷氧基、羧基、胺或酰氧基。
因此,化合物包括结合至一个或两个芳基(所述芳基具有交联取代基)的硅原子且硅原子也结合至两个或三个反应性基团,较佳烷氧基。芳基可为苯基、萘、菲、蒽等。R16官能性交联基团可为环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、乙炔、醇、胺、硫醇、硅烷醇等。也可选择偶合剂以具有金属原子,诸如钛、钽、铝、锆、铪或硒等来替代硅。
如图6中可见,相对于光的波长标示如本文中所揭示的固化硅氧烷粒子材料的折射率,且每一图具有不同量的作为硅氧烷材料的一部分的粒子,其中自无粒子添加至组成物至75%粒子负载。如图6中可见,在无粒子的情况下可达成可见光谱内1.60或更大的折射率,且在此实例中在具有粒子的情况下可达成可见光谱内1.70或更大的折射率。如图7中可见,相对于光的波长标示硅氧烷材料的透射率%。如此图中所说明,标示自无粒子至75%的不同粒子负载,且在可见光谱内具有大于90%(实际上大于95%)的可见光的透射率%。因此,即便负载有高%粒子的硅氧烷材料也为极透明的且适用于多种光学应用,诸如LED灯。
考虑到揭示的方法及材料,形成稳定组成物。组成物可有一部分为具有[-Si-O-Si-O]n重复主链的硅氧烷聚合物,所述主链上具有烷基或芳基,且所述主链上具有官能性交联基团,且有另一部分为与硅氧烷材料混合的粒子,其中所述粒子的平均粒度小于100微米,所述粒子为任何适合的粒子,诸如金属、半金属、半导体或陶瓷粒子。运送给客户的组成物可具有300克/摩尔至10,000克/摩尔的摩尔质量,及在5 rpm粘度计下1000兆帕·秒至75000兆帕·秒的粘度。
粘滞(或液体)硅氧烷聚合物实质上不含-OH基团,因此提供延长的存放期,且允许必要时在环境温度下储存或运送。较佳地,硅氧烷材料不具有可自FTIR分析侦测的-OH峰。形成的硅氧烷材料的稳定性增加,以允许在使用之前储存,其中在储存期间粘度(交联)的增加幅度最小,诸如在室温下储存2周时段小于25%,较佳经2周时段小于15%,且更佳小于10%。另外,储存、运送以及随后由客户应用可全部在不存在溶剂的情况下进行(除了在干燥以移除溶剂之后保留的可能的微量残余物),避免随后形成于最终产物的层中的溶剂捕获、聚合期间的收缩、装置使用期间随时间推移质量损失等问题。在不施加较佳大于100℃的热或UV光的情况下,在运送及储存期间不出现实质性交联。
当组成物经沉积及聚合(例如通过施加热或UV光)时,观测到质量的极小收缩或减少。图8中,x轴为时间(以分钟为单位),左y轴为就起始质量的%而言的层的质量,且右y轴为以摄氏度为单位的温度。如图8中可见,如本文中所揭示的硅氧烷粒子混合物快速加热至150℃,接着在150℃保持大致30分钟。在此实例中,硅氧烷粒子具有具有苯基及环氧基的Si-O主链,且粒子为银粒子。在经此时段的热固化之后,质量损失小于1%。合意地,质量损失通常小于4%,且一般小于2%。然而,在许多情况下,固化之前与之后间的硅氧烷粒子组成物的质量差异小于1%。固化温度一般低于175℃,尽管较高固化温度为可能的。通常,固化温度将为160℃或更低,更通常150℃或更低。然而,较低固化温度为可能的,诸如125℃或更低。
如图9中可见,无论上文所揭示的组成物用作接着剂、导热层、密封剂、图案化导电层、图案化介电层、透明层、光反射层等,一旦组成物经沉积及聚合以及视需要硬化,硅氧烷粒子层或质量为极热稳定的。举例而言,在通过热聚合或UV聚合硬化之后以每分钟升高10℃的升温速率将原位材料加热至600℃,在200℃及300℃两者下观测到小于4.0%,较佳小于2.0%,例如小于1.0%的质量损失(通常在200℃观测到小于0.5%的质量损失,或如同图9的实例中,在200℃观测到小于0.2%的质量损失)。在300℃下,在图9的实例中观测到小于1%,或更特定言之小于0.6%的质量损失。可通过仅在200℃,或300℃下加热聚合材料1小时观测到类似结果。通过在375℃或高于375℃加热聚合沉积材料至少1小时的小于1%质量损失的结果为可能的。如图9中可见,甚至在大于500℃的温度下观测到5%或小于5%的质量损失。此类热稳定材料为所需的,特定言之可在低温(例如低于175℃,较佳低于150℃,或低于130℃,30分钟固化/烘烤时间)下沉积,或可通过UV光聚合的如本文中所揭示的热稳定材料。
具有如本文中所揭示的硅氧烷材料的LED灯存在许多替代方案。举例而言,在图10a中,取决于灯的所需用途,晶粒51可结合至封装基板50,且用覆盖基板52覆盖,且用其中可具有或可不具有粒子或磷光体或其他波长位移组件的硅氧烷密封剂53填充。或者,如图10b中可见,可涂覆保形层55,其为硅氧烷材料(视需要具有或不具有添加的粒子,且视需要具有或不具有磷光体)。也可用硅氧烷密封剂(同样具有或不具有添加的粒子)填充保形层55与覆盖基板52之间的区域。或者,如图10c中可见,仅晶粒51覆盖有具有视情况存在的粒子及磷光体的硅氧烷材料。在此实施例中,通常,硅氧烷材料在晶粒单粒化之前以晶圆级添加。或者,如图10d中可见,可提供保形层55,诸如形成于覆盖基板52上的层(或此可替代地为嵌入覆盖基板52内的磷光体)。如同其他实例,硅氧烷可具有或可不具有粒子,但在来自LED的光自其穿过的此等实例中,密封剂较佳为光学透射的。在图10a-图10d中,晶粒在各情况下为关于前述实例提及的基板材料,且可在必要时经由如本文中所揭示的硅氧烷粒子材料附连至封装基板。
如自以上揭示内容可见,如上文揭示的硅氧烷粒子组成物可用作接着剂、保护层、波长位移层的一部分或可见光导引透镜(以及其他实施方案)。若用作接着剂,则材料较佳不在可见光谱内为光学吸收的,且较佳透射或反射至少75%,但较佳大于80%,或大于85%或甚至更高,诸如大于90%或95%入射于其上的可见光。作为波长位移层,磷光体、发光团、闪烁体或其他化学组件并入其中且其吸收一个波长下的光且发射第二不同波长下的光。此类波长位移组件可作为接近包括不存在任何波长位移组件的硅氧烷组成物的第二透镜的第一硅氧烷组成物层的一部分。或者,透镜可包括硅氧烷组成物及波长位移组件(诸如磷光体)两者。也有可能的是硅氧烷粒子组成物以导电材料形式存在,诸如用于覆晶晶粒附连凸块,或用于连接基板之间的线结合。导电区域及图案化区域也可包括根据本发明的硅氧烷材料。
前述内容说明实例实施例,且并非解释为限制性的。尽管已描述了数个实例实施例,但本领域的技术人员将易于了解,在实质上不偏离新颖教示内容及优点的情况下,在实例实施例中许多修改有可能。因此,所有此类修改意欲包含于如权利要求中所界定的本发明的范畴内。因此,应理解,前述内容说明各种实例实施例但不应解释为限于所揭示的特定实施例,且对所揭示实施例以及其他实施例的修改意欲包含在随附权利要求的范畴内。
工业适用性
所揭示的组成物可例如用作接着剂、导热层、密封剂、图案化导电层、图案化介电层、透明层、LED灯具及灯中的光反射层。本发明LED灯具有多种用途,例如作为户外标识;用于平板显示器的LED像素阵列;用于LCD显示器的LED背光;用于公共活动及公共交通的室内屏幕;户外屏幕,诸如体育或其他公共活动的大屏幕;室内及户外广告屏幕;消费电子产品或用于所述物品的任何设备、装置或机构上的LED灯;红外LED,诸如遥控器中;交通信号及道路照明中的LED;汽车尾灯、前照灯以及内部照明;手电筒;用于室内生长农产品的温室照明;以及一般而言,作为使用白炽灯泡或荧光照明时的替代物(以及其他实施方案)。LED将在可预见的未来主导照明领域且在节能、环境保护以及改良生活品质中起重要作用。
引用清单
专利文献
US 2009221783
US2012123054
WO20100267
US 2011171447
JP 2004225005

Claims (63)

1.一种LED灯,包括:
晶粒基板,其中所述晶粒基板上形成有半导体材料;
电极,用于跨越所述半导体材料施加偏压,以引起自所述半导体材料发射的光;以及
接着剂,将所述晶粒基板粘合至支撑基板,
其中所述接着剂为热导率大于0.1瓦/米·开尔文的聚合的硅氧烷聚合物,且其中所述硅氧烷聚合物在聚合物主链中具有硅及氧,以及与所述聚合物主链结合的芳基,且其中所述接着剂还包括粒子及改良将所述粒子并入至所述硅氧烷聚合物中的偶合剂;
其中所述接着剂不吸收光且透射或反射至少80%的入射于其上的可见光,
其中在所述硅氧烷聚合物中不含-OH基团,
其中所述接着剂中的所述粒子为银粒子,
其中所述粒子包括平均粒度大于1微米的第一组粒子与平均粒度小于100纳米的第二组粒子,
其中施加第一温度,所述第二组粒子在所述第一温度下熔化与所述第一组粒子连接在一起形成金属网格,然后施加第二温度,所述第二温度高于所述第一温度,使所述硅氧烷聚合物材料发生实质性交联。
2.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述晶粒基板为从较大的晶圆切割的晶粒部分,且所述晶粒基板选自蓝宝石、SiC、Cu、GaN及Si。
3.根据权利要求1或2所述的LED灯,其中所述晶粒基板透射可见光,且具有透射在所提供的晶粒厚度上正交入射其的可见光范围内至少85%的光的材料。
4.根据权利要求2所述的LED灯,其中所述晶粒基板为蓝宝石。
5.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述晶粒基板为导电基板。
6.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述晶粒基板为半导体基板。
7.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述半导体材料包括GaN以及其n掺杂区域及p掺杂区域。
8.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述接着剂为光学透射的且透射80%或更多正交入射其的可见光。
9.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述硅氧烷聚合物包括在所述聚合物主链中结合至硅的芳基。
10.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述接着剂为光反射层,所述光反射层反射至少80%的以90度角入射于其上的光。
11.根据权利要求10所述的LED灯,其中所述接着剂为光反射层,所述光反射层反射至少90%的以90度角入射于其上的光。
12.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述接着剂的热导率大于0.2瓦/米·开尔文。
13.根据权利要求12所述的LED灯,其中所述接着剂的热导率大于0.5瓦/米·开尔文。
14.根据权利要求13所述的LED灯,其中所述接着剂的热导率大于1.0瓦/米·开尔文。
15.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述接着剂为热稳定的,当加热至至少200℃时,所述接着剂的质量损失小于2%。
16.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述接着剂为热稳定的,当加热至至少300℃时,所述接着剂的质量损失小于2%。
17.根据权利要求15所述的LED灯,其中所述接着剂为热稳定的,当加热至至少200℃时,所述接着剂的质量损失小于1%。
18.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述接着剂的折射率为1.4至1.6。
19.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述接着剂的折射率为1.58至2.0。
20.根据权利要求1所述的LED灯,其中所述接着剂的折射率为1.6至1.85。
21.根据权利要求8所述的LED灯,其中所述接着剂为光学透射的且透射90%或更多正交入射其的可见光。
22.根据权利要求1所述的LED灯,还包括所述接着剂中的磷光体。
23.根据权利要求22所述的LED灯,其中所述磷光体为YAG:Ce磷光体。
24.根据权利要求22所述的LED灯,其中所述磷光体为氮化物磷光体。
25.根据权利要求22所述的LED灯,其中所述磷光体为硅酸盐磷光体。
26.根据权利要求22所述的LED灯,其中所述磷光体为铝酸盐磷光体。
27.一种LED灯的制造方法,包括:
通过在第一基板上提供半导体材料及掺杂所述半导体材料以形成发光二极管;
提供支撑基板;
提供接着剂组成物,所述接着剂组成物包括硅氧烷聚合物,所述硅氧烷聚合物在聚合物主链中具有硅及氧、与所述聚合物主链结合的芳基以及与所述聚合物主链结合的官能性交联基团,所述接着剂组成物还包括粒子、催化剂及改良将所述粒子并入至所述硅氧烷聚合物中的偶合剂;
沉积所述接着剂组成物以将所述第一基板接着至所述支撑基板;以及
施加温度和/或光以活化所述硅氧烷聚合物的官能性交联基团,以进一步聚合所述硅氧烷聚合物及硬化所述硅氧烷聚合物,同时将所述第一基板及所述支撑基板接着在一起,
其中经聚合及硬化的所述硅氧烷聚合物在聚合之后具有相比于聚合之前至少96%的质量,且
其中所述硅氧烷聚合物不吸收大于25%的入射于其上的可见光,
其中在所述硅氧烷聚合物中不含-OH基团,
其中所述接着剂组成物中的所述粒子为银粒子,
其中所述粒子包括平均粒度大于1微米的第一组粒子与平均粒度小于100纳米的第二组粒子,
其中施加温度和/或光包括施加第一温度以熔化所述第二组粒子,然后施加第二温度以活化所述硅氧烷聚合物的官能性交联基团,所述第一温度和所述第二温度皆小于175℃,
其中施加所述第一温度,所述第二组粒子在所述第一温度下熔化与所述第一组粒子连接在一起形成金属网格,然后施加所述第二温度,所述第二温度高于所述第一温度,使所述硅氧烷聚合物材料发生实质性交联。
28.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中所述接着剂组成物的热导率大于0.1瓦/米·开尔文。
29.根据权利要求27或28所述的LED灯的制造方法,其中所述接着剂组成物的热导率大于0.2瓦/米·开尔文。
30.根据权利要求29所述的LED灯的制造方法,其中所述接着剂组成物的热导率大于0.5瓦/米·开尔文。
31.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中经聚合及硬化的所述硅氧烷聚合物的电阻率小于1×10-3Ω·m。
32.根据权利要求31所述的LED灯的制造方法,其中经聚合及硬化的所述硅氧烷聚合物的电阻率小于1×10-5Ω·m。
33.根据权利要求32所述的LED灯的制造方法,其中经聚合及硬化的所述硅氧烷聚合物的电阻率小于1×10-7Ω·m。
34.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中经聚合及硬化的所述硅氧烷聚合物的电阻率大于1×103Ω·m。
35.根据权利要求34所述的LED灯的制造方法,其中经聚合及硬化的所述硅氧烷聚合物的电阻率大于1×105Ω·m。
36.根据权利要求35所述的LED灯的制造方法,其中经聚合及硬化的所述硅氧烷聚合物的电阻率大于1×109Ω·m。
37.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中所述接着剂组成物为反射至少25%的入射于其上的可见光的反射层。
38.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中所述接着剂组成物在施加温度和/或光之前在25℃且无添加溶剂的条件下具有在5 rpm粘度计下1000兆帕·秒至75000兆帕·秒的粘度。
39.根据权利要求38所述的LED灯的制造方法,其中所述接着剂组成物在施加温度和/或光之前在25℃且无添加溶剂的条件下具有在5 rpm粘度计下5000兆帕·秒至50000兆帕·秒的粘度。
40.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中所述硅氧烷聚合物在施加温度和/或光之前具有500克/摩尔至5000克/摩尔的摩尔质量。
41.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中所述硅氧烷聚合物具有700克/摩尔至1500克/摩尔的摩尔质量。
42.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中通过在面对所述支撑基板的晶粒上形成的电路将所述第一基板接着至所述支撑基板以形成覆晶型封装,且其中选择性地配置接着剂以电性连接所述第一基板及所述支撑基板上的连接垫。
43.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中经聚合及硬化的所述硅氧烷聚合物的热导率大于0.1瓦/米·开尔文。
44.根据权利要求43所述的LED灯的制造方法,其中经聚合及硬化的所述硅氧烷聚合物的热导率大于0.2瓦/米·开尔文。
45.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中经聚合及硬化的所述硅氧烷聚合物在聚合之后具有相比于聚合之前至少98%的质量。
46.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中经聚合及硬化的所述硅氧烷聚合物在聚合之后具有相比于聚合之前至少99%的质量。
47.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中硬化时间至少为10分钟。
48.根据权利要求47所述的LED灯的制造方法,其中通过注射器沉积、网版印刷、旋涂、浸渍、喷墨、帘幕式涂布、滴沥、滚涂、凹版印刷、反向胶印、挤压涂布、狭缝涂布、喷涂或柔版涂布以液体或凝胶沉积所述接着剂组成物。
49.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中施加接着剂以在晶圆水平上接着所述第一基板及所述支撑基板,接着单一化成单一晶粒。
50.根据权利要求27所述的LED灯的制造方法,其中所述接着剂组成物的折射率为1.58至2.0。
51.根据权利要求50所述的LED灯的制造方法,其中所述接着剂组成物的折射率为1.6至1.85。
52.一种LED装置的密封方法,包括:
通过在第一基板上提供半导体材料及掺杂所述半导体材料以形成发光二极管;
提供密封剂组成物,所述密封剂组成物包括硅氧烷聚合物,所述硅氧烷聚合物在聚合物主链中具有硅及氧、与所述聚合物主链结合的芳基以及与所述聚合物主链结合的官能性交联基团,所述密封剂组成物还包括粒子、催化剂及改良将所述粒子并入至所述硅氧烷聚合物中的偶合剂;
沉积所述密封剂组成物以密封所述发光二极管;以及
施加温度和/或光以活化所述硅氧烷聚合物的官能性交联基团,以进一步聚合所述硅氧烷聚合物及硬化所述硅氧烷聚合物,
其中经聚合及硬化的所述硅氧烷聚合物在聚合之后具有相比于聚合之前至少96%的质量,且
其中所述硅氧烷聚合物不吸收大于25%的入射于其上的可见光,
其中在所述硅氧烷聚合物中不含-OH基团,
其中所述粒子为银粒子,
其中所述粒子包括平均粒度大于1微米的第一组粒子与平均粒度小于100纳米的第二组粒子,
其中施加温度和/或光包括施加第一温度以熔化所述第二组粒子,然后施加第二温度以活化所述硅氧烷聚合物的官能性交联基团,所述第一温度和所述第二温度均小于175℃,
其中施加所述第一温度,所述第二组粒子在所述第一温度下熔化与所述第一组粒子连接在一起形成金属网格,然后施加所述第二温度,所述第二温度高于所述第一温度,使所述硅氧烷聚合物材料发生实质性交联。
53.根据权利要求52所述的LED装置的密封方法,其中所述密封剂组成物包括磷光体。
54.根据权利要求53所述的LED装置的密封方法,其中所述磷光体包含YAG磷光体。
55.根据权利要求53所述的LED装置的密封方法,其中所述磷光体包含氮化物磷光体。
56.根据权利要求53所述的LED装置的密封方法,其中所述磷光体为硅酸盐磷光体。
57.根据权利要求53所述的LED装置的密封方法,其中所述磷光体为铝酸盐磷光体。
58.根据权利要求52所述的LED装置的密封方法,其中所述密封剂组成物包括光引发剂,且施加紫外光以固化及硬化所述硅氧烷聚合物。
59.根据权利要求52所述的LED装置的密封方法,其中所述密封剂组成物的折射率为1.58至2.0。
60.根据权利要求59所述的LED装置的密封方法,其中所述密封剂组成物的折射率为1.6至1.85。
61.根据权利要求53所述的LED装置的密封方法,其中所述磷光体为氮氧化物磷光体。
62.根据权利要求53所述的LED装置的密封方法,其中所述磷光体的平均粒度小于50纳米。
63.根据权利要求53所述的LED装置的密封方法,其中所述磷光体以2克/立方厘米至10克/立方厘米提供于所述硅氧烷聚合物内。
CN201580044418.5A 2014-06-19 2015-06-22 Led灯、led灯的制造方法及led装置的密封方法 Active CN106605309B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462014147P 2014-06-19 2014-06-19
US62/014,147 2014-06-19
FI20145604 2014-06-19
FI20145604 2014-06-19
PCT/FI2015/050454 WO2015193555A1 (en) 2014-06-19 2015-06-22 Led lamp with siloxane particle material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106605309A CN106605309A (zh) 2017-04-26
CN106605309B true CN106605309B (zh) 2022-10-18

Family

ID=54934914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580044418.5A Active CN106605309B (zh) 2014-06-19 2015-06-22 Led灯、led灯的制造方法及led装置的密封方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10658554B2 (zh)
EP (1) EP3158595B1 (zh)
JP (1) JP6684273B2 (zh)
KR (1) KR102388629B1 (zh)
CN (1) CN106605309B (zh)
WO (1) WO2015193555A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016115921B9 (de) * 2016-08-26 2024-02-15 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optoelektronisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements
US11047747B2 (en) 2017-03-27 2021-06-29 Firouzeh Sabri Light weight flexible temperature sensor kit
CN107952464B (zh) * 2017-12-13 2020-09-11 大连理工大学 一种新型光催化材料及双光催化电极自偏压污染控制系统
DE102018132955A1 (de) * 2018-12-19 2020-06-25 Osram Opto Semiconductors Gmbh Strahlungsemittierendes bauelement
JP7250560B2 (ja) * 2019-02-20 2023-04-03 旭化成株式会社 紫外線発光装置
FR3094561B1 (fr) * 2019-03-25 2022-08-26 Commissariat Energie Atomique Procédé de fabrication d’une structure
JP2022077578A (ja) * 2020-11-12 2022-05-24 信越化学工業株式会社 封止用接合材及び光学素子パッケージ用リッド

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101432331A (zh) * 2006-04-26 2009-05-13 积水化学工业株式会社 光半导体用热固化性组合物、光半导体元件用固晶材料、光半导体元件用底填材料、光半导体元件用密封剂及光半导体元件
US20090186219A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Akira Inaba Elecrically conductive adhesive
EP2660887A1 (en) * 2011-11-15 2013-11-06 Panasonic Corporation Light-emitting module and lamp using same
WO2013190962A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 シャープ株式会社 半導体発光装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100509933C (zh) * 2003-01-14 2009-07-08 索尼化学株式会社 硬化剂粒子、硬化剂粒子的制造方法及粘接剂
JP2004225005A (ja) 2003-01-27 2004-08-12 Shin Etsu Polymer Co Ltd ディスプレイ用粘着剤
MY151065A (en) 2003-02-25 2014-03-31 Kaneka Corp Curing composition and method for preparing same, light-shielding paste, light-shielding resin and method for producing same, package for light-emitting diode, and semiconductor device
US8901268B2 (en) 2004-08-03 2014-12-02 Ahila Krishnamoorthy Compositions, layers and films for optoelectronic devices, methods of production and uses thereof
JP4614075B2 (ja) 2005-03-22 2011-01-19 信越化学工業株式会社 エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びその製造方法、並びに発光半導体装置
US20090072844A1 (en) * 2005-05-19 2009-03-19 Jsr Corporation Wafer inspecting sheet-like probe and application thereof
US7466377B2 (en) * 2005-08-26 2008-12-16 Konica Minolta Opto, Inc. Retardation film, manufacturing method thereof, polarizing plate and liquid crystal display apparatus
US8173519B2 (en) * 2006-03-03 2012-05-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
JPWO2007125956A1 (ja) 2006-04-26 2009-09-10 積水化学工業株式会社 光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、光半導体素子用封止剤及び光半導体素子
KR101445423B1 (ko) * 2007-06-26 2014-09-26 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 클리어 하드 코트 필름, 이를 사용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치
JP5226326B2 (ja) * 2008-01-08 2013-07-03 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
US7943719B2 (en) 2008-02-28 2011-05-17 The Regents of the University of California; Encapsulation resins
JP5233325B2 (ja) * 2008-02-29 2013-07-10 信越化学工業株式会社 熱伝導性硬化物及びその製造方法
WO2010000267A1 (en) 2008-06-30 2010-01-07 Hrtools A/S Method for organizing agreements between a subordinate and a superior
KR20110057136A (ko) 2008-09-03 2011-05-31 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 실록산 화합물, 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체 소자
JP5558947B2 (ja) 2010-07-15 2014-07-23 キヤノン株式会社 画像形成装置
JP2012107096A (ja) 2010-11-16 2012-06-07 Kaneka Corp 熱伝導性硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂成形体
JP2012222202A (ja) * 2011-04-11 2012-11-12 Sekisui Chem Co Ltd 光半導体装置用ダイボンド材及びそれを用いた光半導体装置
CN104247053B (zh) * 2012-03-23 2017-03-08 夏普株式会社 半导体发光元件、半导体发光元件的制造方法、半导体发光装置及基板
WO2014006539A1 (en) * 2012-07-05 2014-01-09 Koninklijke Philips N.V. Phosphor separated from led by transparent spacer
JP6003763B2 (ja) * 2012-10-30 2016-10-05 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、光反射性異方性導電接着剤及び発光装置
WO2014104080A1 (ja) * 2012-12-26 2014-07-03 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
WO2020100267A1 (ja) 2018-11-15 2020-05-22 ヤマハ発動機株式会社 鞍乗型車両走行データ処理装置および鞍乗型車両走行データ処理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101432331A (zh) * 2006-04-26 2009-05-13 积水化学工业株式会社 光半导体用热固化性组合物、光半导体元件用固晶材料、光半导体元件用底填材料、光半导体元件用密封剂及光半导体元件
US20090186219A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Akira Inaba Elecrically conductive adhesive
EP2660887A1 (en) * 2011-11-15 2013-11-06 Panasonic Corporation Light-emitting module and lamp using same
WO2013190962A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 シャープ株式会社 半導体発光装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017527126A (ja) 2017-09-14
JP6684273B2 (ja) 2020-04-22
WO2015193555A1 (en) 2015-12-23
EP3158595B1 (en) 2021-12-01
KR102388629B1 (ko) 2022-04-19
US10658554B2 (en) 2020-05-19
EP3158595A1 (en) 2017-04-26
KR20170032316A (ko) 2017-03-22
US20180212113A1 (en) 2018-07-26
CN106605309A (zh) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11084928B2 (en) Transparent siloxane encapsulant and adhesive
CN106605309B (zh) Led灯、led灯的制造方法及led装置的密封方法
KR102454572B1 (ko) 실록산 폴리머 및 입자를 포함하는 조성물
US11001674B2 (en) Method of making a siloxane polymer composition
JP2017518435A5 (zh)
US11289666B2 (en) Electrically conductive siloxane particle films, and devices with the same
TWI784922B (zh) Led燈、led燈之製造方法以及led裝置之密封方法
TWI694112B (zh) 具有矽氧烷聚合物的組成物及製造矽氧烷粒子組成物的方法
TW201723133A (zh) 組成物、矽氧烷聚合物膜及製造矽氧烷粒子膜之方法
TW202111062A (zh) Led燈、led燈之製造方法以及led裝置之密封方法
TWI785389B (zh) 矽氧烷聚合物組成物及其製造方法
TWI746428B (zh) 矽氧烷聚合物組成物及其製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant