CN105038233A - 树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物、半导体装置以及树脂组合物的制造方法。将具有反应性有机官能团的烷氧基硅烷作为至少1种原料。预先使反应性有机官能团之间反应，制成低聚物。使低聚物在相同或其它的烷氧基硅烷中溶胀而形成溶胶溶液，通过溶胶凝胶反应使该溶胶溶液固化。由此可以制成反应性有机官能团的聚合所生成的聚合链和溶胶凝胶反应所生成的硅氧烷骨架混合存在、交联点密度高、气体阻挡性和透明性优良的保护膜。

Description

树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及气体阻挡性高、透明且能够简便制作的树脂组合物及其制造方法。
背景技术
近年来，LED(发光二极管)等光源半导体装置需要进一步的高密度化、高功率化。因此，对光源半导体装置的负荷电压有增大的倾向。随着负荷电压的增大，密封光源半导体装置的树脂部分的温度上升。结果是周围的水或气体容易通过扩散渗透而向密封光源半导体装置的树脂部分侵入。因此，迁移和镀覆部分的腐蚀频繁发生。光源用半导体元件的可靠性的下降被视为问题。
因此，安装了光源用半导体元件的封装的放热结构设计变得重要。另外，对于LED来说，问题并不仅仅是光源用半导体元件的可靠性下降。光源用半导体元件周边的银镀层所形成的反射板部分会因侵入的硫化气体而变色。结果会发生发光效率下降的问题。
作为解决这样的问题的结构，在日本特开2011－108899号公报中，提出了图1的截面图中所示的用玻璃保护了LED封装的结构体。
即，结构体由基板100、搭载于基板100上的光源用半导体元件101、覆盖光源用半导体元件101的密封树脂109、保持光源用半导体元件101和密封树脂109的树脂体102构成。进而，结构体中存在位于密封树脂109的上部的板玻璃103、和位于板玻璃103的上部的含有荧光体的硅酮树脂104。
上述的结构体利用板玻璃103的作用，能够抑制水和气体向密封树脂109中的侵入。
在日本特开2013－091778号公报中，密封树脂109是由使用镓化合物使聚二有机硅氧烷和聚二甲基硅氧烷缩合而成的化合物构成的固化性聚硅氧烷组合物。利用组合物提高了结构体的气体阻挡性。
在日本特开2013－144757号公报中，作为密封树脂109，使用含有含梯形结构的氢聚有机硅氧烷的硅酮树脂来保护结构体。
在日本特开2012－241059号公报中，作为密封树脂109，使用由具有缩水甘油醚氧基的硅氧烷和缩水甘油醚氧基化合物构成的树脂组合物来保护结构体。
发明内容
本发明要解决的课题
可是，对于日本特开2011－108899号公报的图1来说，需要有在板玻璃103上涂布含荧光体的树脂的工序、和将其搭载于封装成型体上的工序，因而使用板玻璃103会导致制造成本增大。
另外，日本特开2013－091778号公报、日本特开2013－144757号公报、日本特开2012－241059号公报的密封树脂109的骨架均是仅由硅氧烷结构构成。因此，结构体不具有充分的气体阻挡性。另外，密封树脂109与基板100的密合性等也不充分，会导致剥离的发生，随之便不能充分维持足够的气体阻挡性，可靠性下降。
本申请的课题是提供一种透明性高、气体阻挡性高、密合性高的树脂组合物。另外，提供一种使用较少的结构物而在常温下简便地制造上述保护膜的方法。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的一个方式的树脂组合物使用下述的树脂组合物，所述树脂组合物含有：具有反应性有机官能团的第1金属醇盐通过反应性有机官能团的聚合而形成的低聚物、至少1种以上的第2金属醇盐、和由低聚物和第2金属醇盐形成的硅氧烷骨架。
这里，树脂组合物的原料之一可以使用预先在具有至少1种反应性有机官能团的烷氧基硅烷的液体中，仅仅使反应性有机官能团聚合而得到的低聚物。
作为反应性有机官能团，例如可以设定成缩水甘油醚氧基(也称为环氧丙氧基)丙基，通过在烷氧基硅烷液体中适当添加胺等催化剂而能够制成低聚物。
进而，使低聚物溶解或溶胀于与低聚物的原料相同的烷氧基硅烷中、或其它的烷氧基硅烷中而制成溶胶溶液。通过使溶胶溶液与热或光、大气接触等适当的方法使其固化就能够制成透明性、气体阻挡性高的树脂组合物。
这里，烷氧基硅烷是指将醇的羟基的氢置换成硅而得到的化合物。
金属醇盐是指将醇的羟基的氢置换成某种金属而得到的化合物。
发明的效果
对于本发明的一个方式的半导体装置的情况来说，在该树脂组合物形成的保护膜的作用下，通过用树脂对搭载的光源用半导体元件受到了保护的基板进行密封，光源用半导体元件就可以避免受到透过树脂而扩散侵入的水和硫化气体的侵害，得到可靠性高的半导体装置。
本发明的一个方式的树脂组合物是密度高的聚合物，其包含：由以具有反应性有机官能团的金属醇盐作为至少一种原料的反应性有机官能团之间的聚合形成的骨架结构、和由烷氧基的聚合形成的骨架结构。
其结果是，能够提供一种透明性高、气体阻挡性高、密合性高的树脂组合物。另外，能够提供一种使用较少的结构物而在常温下简便地制造树脂组合物的方法。使用了该树脂组合物的半导体装置成为长寿命的光源用半导体元件。
附图说明
图1是以往例的截面图。
图2是实施方式1的半导体装置的截面图。
图3是实施方式1的制造工艺的装配工序的各工序的截面图。
图4是表示实施方式1的树脂组合物的透射率的图。
图5是表示实施方式1的树脂组合物和比较例的树脂组合物的FT－IR的图。
图6是实施方式1中的试验试样的平面图。
图7是表示实施方式1中的硫化氢暴露试验的状态的截面图。
图8是表示实施方式1的硫化氢暴露试验的结果的图。
图9是实施方式2的光源用半导体装置的截面图。
图10是表示实施方式2的制造工艺的装配工序的各工序的截面图。
图11是实施方式3的光源用半导体装置的截面图。
图12是表示实施方式3的制造工艺的装配工序的各工序的截面图。
图13是实施方式4的光源用半导体装置的截面图。
图14是表示实施方式4的制造工艺的装配工序的各工序的截面图。
图15是实施方式5的光源用半导体装置截面图。
图16是表示实施方式5的制造工艺的装配工序的各工序的截面图。
符号说明
10光源用半导体元件
11糊剂材料
12引线框架
12A芯垫(diepad)部
12B外部端子
12C引线部
12D引线部
13粘接材
14放热板
15金属线
16、21，22，23树脂组合物
17密封树脂
19密封树脂
20树脂容器
50铜基板
51银镀覆面
52涂布物
55管瓶
56硫化氢
57盐酸
58硫化铁
100基板
101光源用半导体元件
102树脂体
103板玻璃
104硅酮树脂
109密封树脂
具体实施方式
以下，基于附图来详细说明实施方式。各实施方式是一个方式，本申请发明不限定于各实施方式。
(实施方式1)
图2是表示实施方式1的半导体装置的结构的截面图。实施方式1的半导体装置具有：至少具有芯垫部12A和外部端子12B的引线框架12、糊剂材料11、光源用半导体元件10、连接光源用半导体元件10和外部端子12B的金属线15、放热板14、粘接放热板14和芯垫部12A的粘接材13、至少覆盖光源用半导体元件10的树脂组合物16(树脂组合物)、和密封树脂17。
引线框架12由芯垫部12A和外部端子12B构成。由铜等导热性和导电性优良的材料构成。光源用半导体元件10通过糊剂材料11搭载于芯垫部12A上。
密封树脂17例如含有：作为主成分的邻甲酚酚醛清漆型的环氧树脂、作为固化剂的酚醛树脂、和固化促进剂或炭黑等颜料。另外，密封树脂17可以使用配合了浓度为70重量份～90重量份左右的无机填充剂的热固化性环氧树脂。
作为构成放热板14的材质，可以设定成特别是金属或陶瓷、石墨或金刚石等碳原料等。
粘接材13是片状热固化性粘接剂或液状热固化性粘接剂。例如粘接材13含有：作为主成分的邻甲酚酚醛清漆型的环氧树脂、作为固化剂的酸酐、和固化促进剂。另外，可以使用配合了浓度为50重量份～90重量份左右的无机填充剂的热固化性环氧树脂。
覆盖光源用半导体元件10的树脂组合物16的详细情况如下所述。
＜树脂组合物16＞
树脂组合物16是通过至少1种以上的金属醇盐的聚合而形成的聚合物，是用溶胶凝胶法制作的聚合物。进而，金属醇盐中的至少1种含有反应性有机官能团。
这里，反应性有机官能团是指在热或光的作用下经过阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等而具有链式聚合的性质的官能团。
除了来自金属醇盐的羟基之间的脱水缩合所产生的交联之外，反应性有机官能团之间也发生聚合反应。作为整体，形成了交联点密度高的三维网状聚合物结构。
因此，空气不能透过，在本实施例中，能够保护光源用半导体元件免受水和腐蚀性气体的侵害。另外，树脂组合物16的折射率为1.4～1.5左右，透明性也高，还可以适用于光源用半导体装置。作为结构，将金属醇盐是烷氧基硅烷、并且烷氧基数为3的情况作为一个方式来进行说明。
树脂组合物16的优选例子是含有下述成分的树脂组合物：具有反应性有机官能团的第1金属醇盐通过反应性有机官能团的聚合而形成的低聚物、至少1种以上的第2金属醇盐、和由低聚物和第2金属醇盐形成的硅氧烷骨架。
作为1个例子，是由以化学式(1)表示的具有反应性有机官能团Y的第1烷氧基硅烷为起始物质而生成的化学式(2)表示的聚合物、第2烷氧基硅烷、由聚合物和第2烷氧基硅烷形成的硅氧烷骨架所形成的树脂组合物。Y’是Y的聚合后的结构，R是烷基。
[化学式1]
[化学式2]
＜树脂组合物16的制法＞
(1)原料
作为树脂组合物16的原料，以至少1种的具有反应性有机官能团的第1烷氧基硅烷作为起始原料。树脂组合物16是以硅氧烷骨架为基础的树脂组合物，并且是键合于硅氧烷骨架中的硅原子上的反应性有机官能团之间也反应并聚合而得到的固化体。
作为起始原料，还可以含有具有非反应性有机官能团的烷氧基硅烷。树脂组合物16可以通过键合于烷氧基硅烷的硅原子上的反应性有机官能团的反应、和接下来的烷氧基的水解和脱水缩合，并通过液相中的溶胶－凝胶法来形成。
作为反应性有机官能团，只要是能在光或热等的作用下进行聚合反应的官能团，就没有限定，也可以是多种反应性有机官能团的组合。
可是，在实施方式1中，作为一个方式，是反应性有机官能团为缩水甘油醚氧基丙基(化学式(3))、烷氧基为甲氧基的缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
[化学式3]
(2)低聚物化和溶胶溶液的调制
首先，作为第1烷氧基硅烷，在低浓度的碱性催化剂的存在下，使缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的缩水甘油醚氧基之间进行开环聚合，制成低聚物(化学式(4))。
[化学式4]
接着，在低聚物中添加第2烷氧基硅烷。在低聚物成为凝胶状态的情况下，通过使第2烷氧基硅烷溶胀而制成溶胀液。为了促进水解，也可以添加酸性催化剂。将使用上述方法调制的液体制成溶胶溶液。
(3)涂布和固化
将如上所述地得到的溶胶溶液涂布于预先搭载于引线框架12(图2)上的光源用半导体元件10上，在大气中使其干燥。涂布后，液体与空气接触，进行溶胶溶液中的烷氧基的水解和由此而产生的硅烷醇之间的脱水缩合反应，从而使溶胶变成凝胶，制成树脂组合物16。
＜第1金属醇盐＞
这里，从具有反应性有机官能团的观点出发，第1金属醇盐是由XpYqZrM(OR1)l(OR2)m(OR3)n表示的金属醇盐，可以是以下的金属醇盐。
p、q、r、l、m、n为整数，p+q+r、l+m+n分别为1～3的整数，p+q+r+l+m+n＝4，M是金属原子，可以考虑硅、钛、铝、锆、锡等。带有这些金属的烷氧基的金属醇盐从容易控制溶胶凝胶反应的观点出发是优选的。
从能够形成低聚物的观点出发，X、Y、Z中的至少一个是反应性有机官能团，例如可以设定成缩水甘油醚氧基丙基、环氧环己基等环状醚含有结构、以及其衍生物含有基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基、乙炔基、这些双键或叁键含有结构的衍生物和它们的含有基、硫代丙基、氨基丙基等。另外，X、Y、Z中不是反应性有机官能团的基团没有限定，例如可以设定成碳数为1～10的烃基。这是因为：碳数大于11的官能团由于空间位阻变大，所以在通过聚合而形成低聚物或金属氧化物骨架时，聚合会受到阻碍，聚合物的形成变得困难的缘故。具体地可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基及其衍生物、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、包含这些环状结构在内的异构体的烃基等。
可以适当选择光反应、热反应或它们的组合等反应诱导方法。
另外，也可以将2种以上的这些官能团并用。特别是，从能够使缩水甘油醚氧基丙基聚合的观点出发，硫代丙基或氨基丙基可以适合与缩水甘油醚氧基丙基混合使用。
有关树脂组合物16的聚合，分为以下的情况来进行说明。
对于烷氧基硅烷的情况来说，是通过其烷氧基的水解所生成的硅烷醇基之间的脱水缩合来进行的。可是，烷氧基硅烷的分子中这些官能团一旦结合，则在硅烷醇基之间的脱水缩合之外，通过这些官能团聚合而使最终形成的树脂组合物16的交联密度变高，成为以氧或水、硫化氢为代表的腐蚀性气体等分子难以透过的树脂组合物。
对于缩水甘油醚氧基丙基的情况来说，可以通过加热或添加例如胺等适当的催化剂并通过3元环的开环聚合来形成聚醚结构。
对于苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基及其衍生物的情况来说，通过自由基聚合，可以在树脂组合物22中形成聚烯烃结构。对于硫代丙基或氨基丙基的情况来说，通过并用缩水甘油醚氧基丙基，可以促进缩水甘油醚氧基丙基的聚合。
从能够形成金属氧化物骨架的观点出发，R1、R2，R3可以设定成碳数为1～5的烷基，具体地可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、以及它们的异构体基等。其中，从水解容易发生、容易控制反应的观点出发，优选甲基和乙基。
＜第2烷氧基硅烷＞
这里，作为第2金属醇盐，是p、q、r、l、m、n均为整数，并且p+q+r和l+m+n均为1～3的整数，并且p+q+r+l+m+n＝4，由EpFqGrSi(OR1)l(OR2)m(OR3)n表示，M是金属原子，并且是硅、钛、铝、锆、锡、硅的金属醇盐，或也可以与第1烷氧基硅烷相同。
为了形成由第1金属醇盐形成的低聚物和金属氧化物骨架，烷氧基是必要的，对于R1、R2、R3，与上述同样的碳数为1～5的烷基是优选的。作为E、F、G，没有限定，但可以设定成碳数为1～10的烃基。这是因为：碳数大于11的官能团由于空间位阻变大，所以在通过聚合而形成树脂组合物时，聚合会受到阻碍，聚合物的形成变得困难的缘故。另外，为了使由第1金属醇盐形成的低聚物容易溶解或溶胀，从化学稳定性的观点出发，具体地可以设定成甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、苯基及其衍生物、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、包含环状结构在内的这些异构体的烃基等。对于化学不稳定的官能团的情况来说，官能团之间会反应，第2烷氧基硅烷也会形成低聚物，难以使由第1金属醇盐形成的低聚物溶解或溶胀。
另外，作为第2金属醇盐，也可以是2种以上的满足上述条件的金属醇盐的混合物。
＜半导体装置的制造方法＞
作为实施方式1的制造工艺，例如可以使用以下所说明的方法。图3(a)至图3(e)是表示实施方式1的装配工艺的各工序的截面图。
首先，由作为第1烷氧基硅烷的具有反应性有机官能团的烷氧基硅烷调制低聚物，然后向其中添加第2烷氧基硅烷，调制溶胶溶液。
具体的制法如下所述。
(1)低聚物的调制
制作作为第1金属醇盐的具有缩水甘油醚氧基作为反应性有机官能团、并且金属为硅的缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷30g、与胺催化剂1g的混合溶液。在密闭体系中，于室温下放置24小时，促进缩水甘油醚氧基丙基之间的聚合，制得低聚物。
作为金属醇盐，没有限定，作为金属原子，其它的还可以是钛原子、铝原子等。作为反应性有机官能团，其它的还可以设定为环氧环己基等环状醚含有结构以及其衍生物含有基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基、乙炔基、这些双键或叁键结构及其衍生物含有基、硫代丙基、氨基丙基等，也可以是2种以上的组合。
对于苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基及其衍生物的情况来说，可以通过自由基聚合而在树脂组合物22中形成聚烯烃结构或丙烯酸树脂结构，因而是合适的。
对于硫代丙基或氨基丙基的情况来说，可以通过并用缩水甘油醚氧基丙基来促进缩水甘油醚氧基丙基的聚合，因而是合适的。
有关胺催化剂，只要是能够使缩水甘油醚氧基进行开环聚合，胺催化剂就没有限定，例如作为链状脂肪族胺，可以设定成烷基胺类，例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙基胺，作为环状脂肪族胺，可以设定成N－氨基乙基哌嗪、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺，作为芳香族胺，可以设定成间苯二甲胺、胺黑、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
(2)溶胶溶液的调制
在室温下在低聚物22g中添加作为第2金属醇盐的二甲基二乙氧基硅烷17.7g与苯基三甲氧基硅烷12.2g的混合物，在密闭体系中放置24小时，制得溶胶溶液。
(3)构件的装配
如图3(a)所示，在引线框架12的芯垫部12A上涂布适量的糊剂材料11，进而在糊剂材料11上搭载光源用半导体元件10。糊剂材料11的涂布中可以使用分配器，光源用半导体元件10的搭载中可以使用芯片焊接机(DieBonder)。
然后，如图3(b)所示那样，使用金属线15将光源用半导体元件10和引线框架12的外部端子12B电气地并且机械地接合。金属线15的连接可以使用引线接合器。
进而，如图3(c)所示，在引线框架12上，在与光源用半导体元件10的搭载面相反的面上，介由片状的粘接材13使放热板14与之密合。
(4)树脂组合物16的形成
将上述溶胶溶液适量滴加在至少光源用半导体元件10的表面，在大气中放置至少1小时以上使其固化。滴加的溶胶溶液中，来自原料烷氧基硅烷的烷氧基因大气中的水分子而水解，成为硅烷醇基，进而通过硅烷醇基之间的脱水缩合而形成硅氧烷骨架。
结果是，光源用半导体元件10被树脂组合物16覆盖，该树脂组合物16中，作为混合存在在上述(1)低聚物的调制中形成的反应性有机官能团之间的聚合链和硅氧烷骨架的整体，其包含交联点密度高的三维网状聚合物结构(图3(d))。
(5)树脂密封
接着，在图3(e)中，将图3(d)的结构物设置于被加热至适当的温度的密封模具内，使环氧系的密封树脂17挤压填充于结构物的周边，并使其固化。
通过以上的制造工艺，光源用半导体元件10被气体阻挡性高的树脂组合物16覆盖，受到保护而免受扩散侵入到密封树脂17中的水和腐蚀性气体的侵害。由此，光源用半导体元件的破坏得到抑制，成为可靠性高的长寿命的半导体装置。
(效果)
另外，根据以上的效果，与光源用半导体元件未被树脂组合物16覆盖的情况相比，能够更加长寿命地保护光源用半导体元件。在气温85℃、湿度85％的条件下持续施加600V的驱动电压时，如果没有树脂组合物16，则直至450小时之前不会发生短路电流，而被树脂组合物16保护的本实施例中，至少1200小时以上都不会发生短路电流。
＜树脂组合物16的评价＞
以下对上述一个方式的树脂组合物16进行评价。
(1)透射率
使实施方式1中制作的上述溶胶在玻璃基板上固化，设定成500μm厚。其透射率光谱示于图4中。图4中，横轴是光的波长，纵轴是透射率。在波长为450nm～700nm的可见区域，溶胶的透射率为99.8％以上。溶胶的透明度高。溶胶还可以用于需要透明性的用途中。溶胶还可以用于以下所示的LED的密封材。
(2)FT－IR
使实施方式1中制作的上述溶胶在玻璃基板上固化。测定500μm厚的树脂组合物16的表面的FT－IR(FourierTransformInfraredSpectroscopy的缩写、傅里叶变换红外光谱法)。其结果示于图5中。图5中，横轴是红外线的波数，纵轴是吸光度。实施例是实施方式1中制作的树脂组合物16，在比较例中，没有将缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷预先制成低聚物，而将苯基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷与实施例同量混合，添加乙酸0.2ml，使其热固化。
实施例中，与缩水甘油醚氧基中的环状醚对应的912cm－1的吸光减少，可知环状醚已开环。
(3)硫化氢暴露试验
图6中示出试验用的铜基板50的平面图。将实施方式1中制作的溶胶涂布于铜基板50上的银镀覆面51上作为涂布物52，使其固化。最大厚度为约500μm。将其设定成实施例。
另外，在同样的银镀覆面51上，涂布一般使用的双组分混合型的苯基改性硅酮树脂作为涂布物52，使其固化。准备最大厚度为约500μm的涂布物。将其设定成比较例。
图7中示出表示试验状态的截面图。如图7那样在内径为约31mm的管瓶55中注入硫化铁58的8.5g和12规定的盐酸57的2.5ml，使铜基板50暴露于产生的硫化氢56中。实施例、比较例的涂布物52被暴露于硫化氢56中。观察36小时后的银镀覆面51。结果示于图8中。示出了比较例和实施例的银镀覆面51在初期和36小时后的状态。
比较例中，即使是被树脂覆盖的银镀覆面51，也可以观察到硫化氢56引起的变色，而实施例中看不到银镀覆面51的变色，可以确认实施例的树脂对硫化氢具有优良的气体阻挡性。
(实施方式2)
图9是表示实施方式2的光源用半导体装置的结构的截面图。
与实施方式1不同的点是，在光源用半导体装置所谓LED中，树脂组合物16保护着含有荧光体的密封树脂19这点和第2烷氧基硅烷的构成这点，其它与实施方式1相同。与实施方式1相同的地方省略说明。
实施方式2的半导体装置具有：至少具有引线部12C和引线部12D的引线框架12、具有凹部的树脂容器20、配置于树脂容器20的内侧并且通过粘接材固定于引线部12D上的光源用半导体元件10、将光源用半导体元件10和引线部12C和引线部12D进行电连接的金属线15、覆盖光源用半导体元件10的含有荧光体的密封树脂19、以及按照不使密封树脂19与大气接触的方式将密封树脂19覆盖的树脂组合物16。
在位于树脂容器20的凹部底面的部位，光源用半导体元件10通过糊剂材料11被粘接并搭载于引线部12D上，进而通过金属线15，各电极分别与引线部12C、12D连接。
光源用半导体元件10是LED等发光元件。光源用半导体元件10具有：形成于蓝宝石基板上的由AlN构成的种子层、形成于种子层上的基底层、和以GaN为主体的层叠半导体层。光源用半导体元件10的发光波长区域为430nm～500nm以下。
引线框架12由铜等导热性和导电性优良的材料构成，表面通过实施镀银而形成了银镀层。因此，在树脂容器20的凹部的底面，引线部12C、引线部12D上至少一部分银镀层露出。此外，银镀层可以使用镀银法来形成。
引线部12C、引线部12D为了使光源用半导体装置10应对表面安装，可以如图9所示那样，引线部12C、引线部12D弯曲。弯曲方向分别是树脂容器20的背侧。被弯曲的引线框架12的前端(引线部12C、引线部12D)配置于树脂容器20的背侧。
树脂容器20例如是配合了白色颜料的丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、ABS树脂、液晶聚合物、聚缩醛树脂、环氧树脂等热塑性树脂、或热固性树脂。
树脂容器20通过以保持引线部12C、12D的形状成型来形成。
其中，可以优选使用聚酰胺或液晶聚合物、环氧树脂、聚苯乙烯、尼龙。
另外，形成树脂容器20的树脂中配合有白色颜料，进而调整白色颜料的含有率、粒径等，使可见光的光反射率为85％～98％。
光反射率如果小于85％，则不能将来自元件的发光充分反射，亮度变差。
为了使光反射率大于98％，就需要进一步大量添加白色颜料，会发生白色颜料之间的凝聚。因此，树脂容器的成形变得困难。
作为白色颜料，可以使用例如氧化锌、铅白、锌钡白、氧化钛、氧化铝、沉降性硫酸钡以及重晶石粉等。
特别是，作为白色颜料，从折射率高、而且光吸收率低的观点出发，可以优选使用氧化钛。进而，为了高效利用来自光源用半导体元件10的发光，对凹部的表面也可以实施镀银。
作为含有荧光体的密封树脂19，可以使用在可见区域是透明的树脂。例如可以列举出硅酮树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等。其中，从耐光性、耐热性的观点出发，可以优选使用硅酮树脂。
在实施方式2中，以至少1种的具有反应性有机官能团的金属醇盐作为起始物质的树脂组合物16被配置于含有荧光体的密封树脂19上即可。树脂组合物16可以含有荧光体，也可以不含荧光体。通过设置成上述构成，可以抑制水和腐蚀性气体向密封树脂19中的侵入。特别是，当腐蚀性气体是硫化氢等硫化气体时，可以抑制引线框架12的镀银部位和树脂容器20的凹部表面的银镀层的变色，得到长寿命的发光半导体装置。
＜光源用半导体装置的制造方法＞
作为实施方式2的制造工艺，例如可以使用下面说明的方法。树脂组合物16及其制法可以与本发明的实施方式1相同。
图10(a)～图10(e)是表示实施方式2的装配工艺的各工序的截面图。
＜树脂组合物16＞
首先，由具有反应性有机官能团的烷氧基硅烷调制低聚物，然后向其中添加第2烷氧基硅烷，调制溶胶溶液。
具体的制法如下所述。
(1)低聚物的调制
与实施方式1相同。
(2)溶胶溶液的调制
在室温下向低聚物22g中添加作为第2金属醇盐的二甲基二乙氧基硅烷17.8g，在密闭体系中放置24小时，制得溶胶溶液。
与实施方式1不同，通过将第2金属醇盐设定为仅为二甲基二乙氧基硅烷，可以使溶胶溶液低粘度化，涂布时能够扩大在被涂布物上的均匀的浸润展开。
除二甲基二乙氧基硅烷之外，作为第2金属醇盐，通过使用每1分子的烷氧基的数小于3的金属醇盐，可以减小由第1金属醇盐形成的低聚物的烷氧基与第2金属醇盐的烷氧基的相互作用，从而能够实现溶胶溶液的低粘度化。第2金属醇盐也可以并用2种。
(3)构件的装配
首先，如图10(a)所示，通过白色树脂的注射成型，在经过了镀银的引线部12C、12D一体化的引线框架上形成具有凹部的树脂容器20。然后在树脂容器20的凹部底面，介由糊剂材料11，通过芯片焊接和继其之后的糊剂材料的固化，将光源用半导体元件10搭载于阴极用的引线部12D上(图10(b))。
使用金属线15通过引线接合法将光源用半导体元件10的各电极分别连接于引线部12C、12D上(图10(c))。
然后，在树脂容器20的凹部，使用分配器适量填充荧光体和未固化状态的密封树脂的混合物即糊剂材料。然后，加热糊剂材料11以使其固化，制得含有荧光体的密封树脂19(图10(d))。
(4)树脂组合物16的形成
将溶胶溶液滴加在含有荧光体的密封树脂19的上部的露出到大气的部位上，在大气中放置至少1小时以上使其固化。滴加的溶胶溶液中，来自原料烷氧基硅烷的烷氧基因大气中的水分子而水解，成为硅烷醇基，进而通过硅烷醇基之间的脱水缩合而形成硅氧烷骨架。结果是，含有荧光体的密封树脂19被树脂组合物16覆盖，该树脂组合物16中，作为混合存在在上述(1)的低聚物的调制中形成的反应性有机官能团之间的聚合链和硅氧烷骨架的整体，其含有交联点密度高的三维网状聚合物结构(图10(e))。
通过以上的制造工艺，光源用半导体装置的密封树脂19被气体阻挡性高的树脂组合物16覆盖。结果是，可以避免受扩散侵入到密封树脂19中的水和腐蚀性气体的侵害，它们引起的元件破坏、引线部12C、12D和树脂容器20的凹部的银镀层的变色得到抑制，可以得到可靠性高的长寿命的光源用半导体装置。
＜效果＞
另外，根据以上的效果，与含有荧光体的密封树脂19的表面未被树脂组合物16覆盖的情况相比，能够更加长寿命地维持发光强度。在气温85℃、湿度85％的条件下点灯时，在密封树脂未被树脂组合物16覆盖的情况(以往例)下，发光强度可维持90％的时间是1200小时。另一方面，本实施方式中，可维持2000小时。
(实施方式3)
图11是表示实施方式3的光源用半导体装置的结构的截面图。与实施方式2不同的点是，代替图9的树脂组合物16和含有荧光体的密封树脂19，含有荧光体的树脂组合物21填充在树脂容器20的凹部这点、含有反应性有机官能团的烷氧基硅烷是环氧环己基甲基二甲氧基硅烷这点、和第2烷氧基硅烷的构成这点。其它与实施方式2相同。与实施方式2相同的地方省略说明。
实施方式3的半导体装置具有：至少具有引线部12C、12D的引线框架12、具有凹部的树脂容器20、配置于树脂容器20的内侧并且通过芯片焊接材搭载于引线部12D上的光源用半导体元件10、将半导体元件10和引线部12C、12D进行电连接的金属线15、以及配合有荧光体的树脂组合物21。
在实施方式3中，以至少1种的具有反应性有机官能团的烷氧基硅烷作为起始物质的树脂组合物21含有荧光体，填充在树脂容器20的凹部。通过设定成这样的构成，可以抑制水和腐蚀性气体的侵入。
特别是，当腐蚀性气体是硫化氢等硫化气体时，可以抑制引线部12C、12D的镀银部位和树脂容器20的凹部表面的银镀层的变色，得到长寿命的发光半导体装置。
在实施方式2中，树脂组合物16覆盖于含有荧光体的密封树脂19上。另一方面，在本实施方式3中，由于是将气体阻挡性高的树脂组合物21用作含有荧光体树脂，所以形成了更高的气体阻挡性，可以得到寿命更长的光源用半导体装置。
＜光源用半导体装置的制造方法＞
作为实施方式3的制造工艺，例如可以使用下面说明的方法。树脂组合物21及其制法可以与本发明的实施方式1相同。图12(a)至图12(d)是表示实施方式3的装配工艺的各工序的截面图。
＜树脂组合物21＞
首先，对树脂组合物21的制法进行说明。由作为第1烷氧基硅烷的具有反应性有机官能团的烷氧基硅烷调制低聚物，然后，向其中添加第2烷氧基硅烷，调制溶胶溶液。
具体的制法如下所述。
(1)低聚物的调制
制作具有缩水甘油醚氧基作为反应性有机官能团的环氧环己基甲基二甲氧基硅烷30g和胺催化剂1g的混合溶液。在密闭体系中，在室温下放置96小时，促进环氧环己基之间的聚合，制得低聚物。作为反应性有机官能团，此外还可以设定成缩水甘油醚氧基丙基等环状醚以及其衍生物含有基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基、乙炔基以及这些双键或叁键含有结构的衍生物和它们的含有基、硫代丙基、氨基丙基等，也可以是2种以上的组合。
对于苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基以及其衍生物的情况来说，可以通过自由基聚合而在树脂组合物中形成聚烯烃结构，因而是合适的。
对于硫代丙基或氨基丙基的情况来说，可以通过并用缩水甘油醚氧基丙基来促进缩水甘油醚氧基丙基的聚合，因而是合适的。
有关胺催化剂，只要是能够使缩水甘油醚氧基进行开环聚合，胺催化剂就没有限定，例如作为链状脂肪族胺，可以设定成烷基胺类，例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙基胺，作为环状脂肪族胺，可以设定成N－氨基乙基哌嗪、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺，作为芳香族胺，可以设定成间苯二甲胺、胺黑、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
(2)溶胶的调制
在室温下向低聚物22g中添加作为第2金属醇盐的苯基三甲氧基硅烷29.9g的混合物，在密闭体系中放置24小时，制得溶胶溶液。
(3)荧光体的配合
在如上所述地得到的溶胶溶液中添加荧光体并进行分散。分散可以使用旋转式搅拌桨或磁力搅拌器等方法来进行。为了提高荧光体的分散性，也可以添加挥发性的有机溶剂，调制在溶胶溶液中配合了荧光体的荧光体糊。
作为荧光体，没有限定，只要是能够被半导体发光元件发出的光直接或间接地激发并发出不同的波长的光的物质即可，进而对无机系荧光体、有机系荧光体没有限定。
例如，可以使用至少1种以下例示的具有核发光波长的荧光体，也可以并用2种以上。通过适当调整种类和配合量，可以得到所期望的发光色。
作为荧光体的配合量，相对于溶胶溶液的重量，可以设定为5％～50％。如果小于5％，则荧光体的量不充分，难以得到所期望的发光色。如果大于50％，则会遮蔽光源的光，光量减少。
另外，在要获得白色光的情况下，本实施方式的情况由于是发光波长区域大致为430nm～500nm的蓝色，所以从吸收蓝色、发出黄色荧光的观点出发，优选选择黄色荧光体。
＜蓝色荧光体＞
作为蓝色荧光体，可以选择发光峰波长范围在420nm～470nm的范围的材料，例如优选(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6(Cl，F)2：Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6(Cl，F)2：Eu、(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17：Eu、(Ba，Ca，Mg，Sr)2SiO4：Eu、(Ba，Ca，Sr)3MgSi2O8：Eu，更优选(Ba，Sr)MgAl10O17：Eu、(Ca，Sr，Ba)10(PO4)6(Cl，F)2：Eu、Ba3MgSi2O8：Eu。
＜绿色荧光体＞
作为绿色荧光体，可以选择发光峰波长范围在500nm～535nm的范围的材料，例如可以设定成β型sialon、(Sr，Ba)2SiO4：Eu、Y3(Al，Ga)5O12：Ce、CaSc2O4：Ce、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12：Ce、(Ba，Sr)3Si6O12：N2：Eu、SrGa2S4：Eu、BaMgAl10O17：Eu，Mn等。
＜黄色荧光体＞
作为黄色荧光体，可以选择发光峰波长在530nm～580nm的范围的材料，例如可以设定成Y3Al5O12：Ce、(Y，Gd)3Al5O12：Ce、(Sr，Ca，Ba，Mg)2SiO4：Eu、(Ca，Sr)Si2N2O2：Eu、(La，Y，Gd，Lu)3(Si，Ge)6N11：Ce等。
＜橙色或红色荧光体＞
作为橙色或红色荧光体，可以选择发光峰波长在570nm～680nm的范围的材料，例如优选(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8：Eu、(Ca，Sr，Ba)Si(N，O)2：Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3：Eu、(Sr，Ba)3SiO5：Eu、(Ca，Sr)S：Eu、(La，Y)2O2S：Eu、Eu(二苯甲酰甲烷)3/1，10－菲咯啉络合物等β－二酮系Eu络合物、羧酸系Eu络合物、K2SiF6：Mn，更优选(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8：Eu、(Sr，Ca)AlSi(N，O)：Eu、(La，Y)2O2S：Eu、K2SiF6：Mn。
另外，作为橙色荧光体，优选(Sr，Ba)3SiO5：Eu、(Sr，Ba)2SiO4：Eu、(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8：Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3：Ce。
此外，在本实施方式中，从通过蓝色激发而获得白色的观点出发，选择作为黄色荧光体的Y3Al5O12：Ce，相对于溶胶溶液10g配合了荧光体2.5g。
(4)构件的装配
首先，如图12(a)所示，通过白色树脂的注射成型，在镀银的引线部12C、12D一体化的引线框架上形成具有凹部的树脂容器20。然后在树脂容器20的凹部底面，将光源用半导体元件10介由糊剂材料11配置于阴极用的引线部12D上，通过糊剂材料的固化而进行搭载(图12(b))。使用金属线15通过引线接合法将光源用半导体元件10的各电极分别与引线部12C、12D连接(图12(c))。
(5)荧光体糊的填充
使用分配器等滴加装置将荧光体糊滴加于树脂容器20的凹部，进行填充，然后使其固化。在滴加的糊内，来自原料烷氧基硅烷的烷氧基因大气中的水分子而水解，成为硅烷醇基，进而通过硅烷醇基之间的脱水缩合而形成硅氧烷骨架。
结果是，在上述(1)低聚物的调制中形成的反应性有机官能团之间的聚合链和硅氧烷骨架混合存在，作为整体成为了交联点密度高的三维网状聚合物结构。并且，树脂容器的凹部被配合有荧光体的树脂组合物21填充(图12(d))。
＜效果＞
通过以上的制造工艺，光源用半导体装置中，密封树脂由气体阻挡性高的树脂组合物21形成，可以抑制水和腐蚀性气体的扩散所引起的侵入，它们引起的元件破坏、引线部12C、12D和树脂容器20的凹部的银镀层的变色得到抑制，可以得到可靠性高的长寿命的光源用半导体装置。
另外，根据以上的效果，与不是气体阻挡性高的树脂的情况相比，光源用半导体元件10的发光强度能够更加长寿命地维持。在气温85℃、湿度85％的条件下点灯时，在光源用半导体元件10未被气体阻挡性高的密封树脂覆盖的情况下，发光强度可维持90％的时间是1200小时。另一方面，以本实施方式的结构来维持的时间是2500小时。
(实施方式4)
图13是表示实施方式4的光源用半导体装置的结构的截面图。与实施方式2不同的点是，在树脂组合物22中配合有无机填充材、并且配合了无机填充材的树脂组合物22保护着填充于树脂容器20的凹部的含有荧光体的密封树脂19这点、和第2烷氧基硅烷的构成这点，其它与实施方式2相同。与实施方式2相同的地方省略说明。
实施方式4的半导体装置具有：至少具有引线部12C、12D的引线框架12、具有凹部的树脂容器20、配置于树脂容器20的内侧并且搭载于引线部12D上的光源用半导体元件10、将光源用半导体元件10和引线部12C、引线部12D进行电连接的金属线15、含有荧光体的密封树脂19、以及按照阻止与大气的接触的方式配置并覆盖的树脂组合物22。
进而，树脂组合物22中配合有折射率接近的无机填充材。
在实施方式4中，以至少1种的具有反应性有机官能团的烷氧基硅烷为起始物质、并含有无机填充材的树脂组合物22被配置于含有荧光体的密封树脂19上即可。通过设置成这样的构成，可以抑制水和腐蚀性气体向含有荧光体的密封树脂19中的侵入，特别是当腐蚀性气体是硫化氢等硫化气体时，可以抑制引线部12C、12D的镀银部位和树脂容器20的凹部表面的银镀层的变色，得到长寿命的发光半导体装置。另外，树脂组合物22中由于配合有无机填充材，所以在后述的树脂组合物22的脱水缩合时可以抑制收缩引起的开裂等，进而能够制成气体阻挡性高的固化膜。
＜光源用半导体装置的制造方法＞
作为实施方式4的制造工艺，例如可以使用下面说明的方法，树脂组合物22及其制法可以与本发明的实施方式2相同。图14(a)至图14(e)是表示实施方式4的装配工艺的各工序的截面图。
＜树脂组合物22的制法＞
首先，对树脂组合物22的制法进行说明。由具有反应性有机官能团的烷氧基硅烷调制低聚物，然后向其中添加第2烷氧基硅烷，调制溶胶溶液。进而在本实施方式中，在溶胶溶液中配合了折射率与树脂组合物22接近的填料。
具体的制法如下所述。
(1)低聚物的调制
制作作为第1金属醇盐的具有缩水甘油醚氧基作为反应性有机官能团、并且金属为硅的缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷30g、与胺催化剂1g的混合溶液。在密闭体系中，于室温下放置24小时，促进缩水甘油醚氧基丙基之间的聚合，制得低聚物。作为金属醇盐，没有限定，作为金属原子，其它的还可以是钛原子、铝原子等。作为反应性有机官能团，其它的还可以设定为环氧环己基等环状醚及其衍生物含有基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基、乙炔基、这些双键或叁键含有结构的衍生物及它们的含有基、硫代丙基、氨基丙基等，也可以是2种以上的组合。
对于苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基及其衍生物的情况来说，可以通过自由基聚合而在树脂组合物中形成聚烯烃结构，因而是合适的。对于硫代丙基或氨基丙基的情况来说，可以通过并用缩水甘油醚氧基丙基来促进缩水甘油醚氧基丙基的聚合，因而是合适的。
有关胺催化剂，只要是能够使缩水甘油醚氧基进行开环聚合，胺催化剂就没有限定，例如作为链状脂肪族胺，可以设定成烷基胺类，例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙基胺，作为环状脂肪族胺，可以设定成N－氨基乙基哌嗪、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺，作为芳香族胺，可以设定成间苯二甲胺、胺黑、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
(2)溶胶的调制
在室温下在低聚物22g中添加作为第2金属醇盐的二甲基二乙氧基硅烷17.7g与苯基三甲氧基硅烷12.2g的混合物，在密闭体系中放置24小时，制得溶胶溶液。
(3)填料的添加
为了赋予强度、或在后面的反应即脱水缩合时防止收缩引起的开裂，在树脂组合物22中含有填料，在含有填料的情况下，可以在如上所述地得到的溶胶溶液中添加填料，并用旋转式搅拌桨或磁力搅拌器等方法进行分散。作为填充材，如后所述，为了不损害透明性，作为折射率与树脂组合物22接近的物质，可以设定为二氧化硅填料，并可以设定为熔融二氧化硅或破碎填料等。
另外，用烷氧基硅烷处理二氧化硅填料表面对于提高处理后的表面与树脂组合物22的相容性、抑制填料之间的凝聚这点来说是更优选的。作为填料的平均粒径，可以设定为0.2μm～100μm。
平均粒径如果小于2μm，则变得容易凝聚，难以均匀分散，所以产生白色浑浊。平均粒径如果大于100μm，则沉降剧烈，难以均匀分散。
从需要确保分散后的透明性，所以要与树脂组合物22的折射率接近的观点出发，填料的折射率可以设定为1.3～1.6，如果设定为1.4～1.5，则透明性提高，因而是更优选的。
另外，作为填充材的添加量，相对于上述调制的溶胶的重量，填充材的重量可以设定为1％～70％，更优选为2％～50％。
添加量如果小于1％，则作为固化后的树脂组合物22的强度变得不充分。添加量如果大于70％，则变得容易凝聚，难以维持透明性。当添加量为2％以上时，从气体阻挡性提高的观点出发是更优选的。当添加量小于50％时，容易维持分散性，容易使其变得透明，因而是更优选的。
另外，作为填料，只要折射率接近树脂组合物22，为1.3～1.6，就没有限定，二氧化硅填料以外还可以使用例如矾土石、氟化钠、氟化钙、氟化镧、氟化锂、氟化镁、氟化锶、无水二氧化硅、氟石、高岭土、滑石、绢云母、聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯基树脂等。
为了提高填料的分散性，还可以添加挥发性的有机溶剂，调制填料的溶胶溶液。在本实施方式中，从折射率与树脂组合物22接近、容易维持透明性的观点出发，配合了折射率为1.47、平均粒径为200nm的熔融球状二氧化硅填料，其配合比是相对于溶胶溶液10g，溶融球状二氧化硅填料为2.5g。
(4)构件的装配
首先，如图14(a)所示，通过白色树脂的注射成型，在镀银的引线部12C、12D一体化的引线框架上形成具有凹部的树脂容器20。然后在树脂容器20的凹部底面，介由糊剂材料11，通过芯片焊接和继其之后的糊剂材料的固化，将光源用半导体元件10搭载于阴极用的引线部12D上(图14(b))。使用金属线15通过引线接合法将光源用半导体元件10的各电极分别与引线部12C、12D连接(图14(c))。
然后，在树脂容器20的凹部，使用分配器适量填充荧光体和未固化状态的密封树脂的混合物即糊剂材料。然后，加热糊剂材料以使其固化，制得含有荧光体的密封树脂19(图14(d))。
(5)树脂组合物22的形成
将配合有填充材的溶胶溶液滴加在含有荧光体的密封树脂19的上部、露出到大气中的部位上，在大气中放置至少1小时以上使其固化。滴加的溶胶溶液中，来自原料烷氧基硅烷的烷氧基因大气中的水分子而水解，成为硅烷醇基，进而通过硅烷醇基之间的脱水缩合而形成硅氧烷骨架。
结果是，含有荧光体的密封树脂19被树脂组合物22覆盖，该树脂组合物22中，作为混合存在由上述(1)的工艺形成的反应性有机官能团之间的聚合链和硅氧烷骨架的整体，其包含交联点密度高的三维网状聚合物结构，进而通过配合的二氧化硅填料而使脱水缩合引起的收缩得到抑制，不易发生开裂(图14(e))。
通过以上的制造工艺，光源用半导体装置中，在由树脂组合物22构成的密封树脂中配合了无机填充材，不易发生开裂，并且被交联点密度高因而气体阻挡性高的树脂组合物22覆盖，因而可以抑制水和腐蚀性气体的扩散引起的侵入，它们引起的元件破坏、引线部12C、12D和树脂容器20的凹部的银镀层的变色得到抑制，可以得到可靠性高的长寿命的光源用半导体装置。
＜效果＞
另外，根据以上的效果，与含有荧光体的密封树脂19的表面未被树脂组合物22覆盖的情况相比，能够更加长寿命地维持发光强度。在气温85℃、湿度85％的条件下点灯时，在密封树脂未被树脂组合物22覆盖的情况下，发光强度可维持90％的时间是1200小时，而在本实施方式中，可维持1500小时。
(实施方式5)
图15是表示实施方式5的光源用半导体装置的结构的截面图。与实施方式2不同的点是，作为树脂组合物23的起始原料的至少一种的具有反应性有机官能团的烷氧基硅烷中的反应性有机官能团是自由基聚合性官能团这点、和第2烷氧基硅烷的构成这点，其它与实施方式2相同。与实施方式2相同的地方省略说明。
实施方式5的半导体装置具有：至少具有引线部12C、12D的引线框架12、具有凹部的树脂容器20、配置于树脂容器20的内侧并且通过芯片焊接材搭载于引线部12D上的光源用半导体元件10、将光源用半导体元件10、引线部12C、引线部12D进行电连接的金属线15、含有荧光体的密封树脂19、以及按照阻止与大气的接触的方式配置并覆盖的树脂组合物23。
实施方式5中，将至少1种的具有反应性有机官能团的烷氧基硅烷设定为起始物质。此时，反应性有机官能团是自由基聚合性有机官能团，制作树脂组合物23时，例如通过紫外线等预先使自由基聚合性有机官能团固化而成为低聚物。在相同或不同的烷氧基硅烷液体中使其溶胀，制成溶胶溶液。基于该溶胶溶液的溶胶凝胶反应的树脂组合物23配置于含有的荧光体的密封树脂19上即可。
这里，自由基聚合性有机官能团是指能够通过热或紫外线的照射而由自由基聚合引发剂等引发的自由基反应来进行聚合的有机官能团，例如可以设定为具有乙烯基的(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基氨基、乙烯基芳基、乙烯基醚基、乙烯氧基羰基等。
通过设定成上述的构成，可以抑制水和腐蚀性气体向含有荧光体的密封树脂19中的侵入。
特别是，当腐蚀性气体是硫化氢等硫化气体时，可以抑制引线部12C、引线部12D的镀银部位和树脂容器20的凹部表面的银镀层的变色，得到长寿命的发光半导体装置。
另外，在制作树脂组合物23的工艺中的制作低聚物时，通过照射紫外线等可以迅速地进行制作，可以制成生产率高、气体阻挡性高的固化膜。
＜光源用半导体装置的制造方法＞
作为实施方式5的制造工艺，例如可以使用下面说明的方法。树脂组合物23及其制法可以与本发明的实施方式1、2相同。图16(a)～图16(e)是表示实施方式5的装配工艺的各工序的截面图。
首先，对树脂组合物23的制法进行说明。由具有反应性有机官能团的烷氧基硅烷调制低聚物，然后向其中添加第2烷氧基硅烷，调制溶胶溶液。
具体的制法如下所述。
(1)低聚物的调制
制作具有苯乙烯基作为反应性有机官能团的苯乙烯基三甲氧基硅烷(化学式(5))30g与作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.1g的混合溶液。然后，照射紫外线约1分钟，促进苯乙烯基之间的自由基聚合，制得低聚物(化学式(6))。
作为反应性有机官能团，只要是能够进行自由基聚合的基团，就没有限定。作为其它的自由基聚合性官能团，可以列举出例如1分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基氨基、乙烯基芳基、乙烯基醚基、乙烯氧基羰基等自由基聚合性基团的化合物等，也可以是2种以上的组合。
[化学式5]
[化学式6]
本实施方式中，可以添加聚合引发剂，也可以不添加聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等可诱发自由基聚合的引发剂。
作为热聚合引发剂，可以列举出例如有机过氧化物、偶氮化合物(偶氮系自由基聚合引发剂)等。作为有机过氧化物，可以列举出过氧化酮类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类(过氧化苯甲酰等)、过碳酸酯类、氢过氧化物类、过氧化缩酮类、过氧化烷基酯类等。作为偶氮化合物，可以列举出例如偶氮双－2，4－二甲基戊腈、偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’－偶氮双(异丁酸)二甲酯等。
其中，从使有机过氧化物、特别是自由基聚合性树脂组合物固化时不发生气泡的观点出发，可以优选使用过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类等过氧化物系自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以列举出例如二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、苄基二甲基酮、苄基苯乙酮(acetophenonebenzyl)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、二亚硫酸二苯酯、二甲氧基苯基苯乙酮等，也可以并用2种以上。
当在自由基聚合性树脂组合物中添加聚合引发剂时，作为其添加量，相对于自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(自由基聚合性树脂和其它的自由基聚合性化合物的总重量)为0.01～50重量％左右，优选为0.1～20重量％左右。
(2)溶胶的调制
在室温下在低聚物22g中添加作为第2烷氧基硅烷的二甲基二乙氧基硅烷17.7g与苯基三甲氧基硅烷12.2g的混合物，在密闭体系中放置24小时，制得溶胶溶液。
(3)构件的装配
首先，如图16(a)所示，通过白色树脂的注射成型，在镀银的引线部12C、12D一体化的引线框架上形成具有凹部的树脂容器20。然后在树脂容器20的凹部底面，介由糊剂材料11，按照方法并通过芯片焊接和继其之后的糊剂材料的固化，将光源用半导体元件10搭载于阴极用的引线部12D上(图16(b))。使用金属线15通过引线接合法将光源用半导体元件10的各电极分别与引线部12C、12D连接(图16(c))。
然后，在树脂容器20的凹部，使用分配器适量填充荧光体和未固化状态的密封树脂的混合物即糊剂材料。然后，加热糊剂材料以使其固化，制得含有荧光体的密封树脂19(图16(d))。
(4)树脂组合物23的形成
将配合有填充材的溶胶溶液滴加在密封树脂19的上部、露出到大气中的部位上，在大气中放置至少1小时以上使其固化。滴加的溶胶溶液中，来自原料烷氧基硅烷的烷氧基因大气中的水分子而水解，成为硅烷醇基，进而通过硅烷醇基之间的脱水缩合而形成硅氧烷骨架。
结果是，含有荧光体的密封树脂19被树脂组合物23覆盖，该树脂组合物23中，作为混合存在由上述(1)的工艺形成的反应性有机官能团之间的自由基聚合链和硅氧烷骨架的整体，其包含交联点密度高的三维网状聚合物结构(图16(e))。
通过以上的制造工艺，光源用半导体装置中，被树脂组合物23覆盖，在该树脂组合物23中，由于自由基聚合性官能团的自由基聚合链和硅氧烷骨架混合存在，所以交联点密度高，因而气体阻挡性高。结果是，可以抑制水和腐蚀性气体的扩散引起的侵入，它们引起的元件破坏、引线部12C、12D和树脂容器20的凹部的银镀层的变色得到抑制，可以得到可靠性高的长寿命的光源用半导体装置。
＜效果＞
另外，根据以上的效果，实施方式5的结构与含有荧光体的密封树脂19的表面未被树脂组合物23覆盖的情况相比，能够更加长寿命地维持发光强度。在气温85℃、湿度85％的条件下点灯时，在密封树脂19未被树脂组合物23覆盖的情况下，发光强度可维持90％的时间是1200小时。另一方面，本实施方式5中，可维持1300小时以上。
此外，实施方式1至5可以组合。光源用半导体元件10不仅仅是光源用半导体元件，也可以是半导体元件。
产业上可利用性
如以上所说明的那样，本发明的保护膜和使用了它的半导体装置可以作为可靠性高的半导体装置而被广泛使用。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其含有：具有反应性有机官能团的第1金属醇盐通过所述反应性有机官能团的聚合而形成的低聚物、至少1种以上的第2金属醇盐、和由所述低聚物和所述第2金属醇盐形成的硅氧烷骨架。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述第1金属醇盐是烷氧基硅烷，所述烷氧基硅烷的烷氧基的碳数为1～5。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，与所述烷氧基硅烷键合的有机官能团的碳数为1～10。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述反应性有机官能团含有缩水甘油醚氧基。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述反应性有机官能团含有乙烯基。
6.一种半导体装置，其包含：安装于基板上的半导体元件、和含有权利要求1～5中任一项所述的所述树脂组合物的保护膜，
所述半导体元件被所述保护膜保护。
7.一种半导体装置，其包含：安装于基板上的半导体元件、保护所述半导体元件的含有荧光体树脂、和保护所述含有荧光体树脂的权利要求1～5中任一项所述的所述树脂组合物。
8.一种半导体装置，其包含：具有凹部的树脂容器、配置于所述凹部的半导体元件、和覆盖所述半导体元件并配置于所述凹部的权利要求1～5中任一项所述的所述树脂组合物，
所述树脂组合物中含有荧光体。
9.一种树脂组合物的制造方法，其含有下述工序：
聚合工序：在该工序中，使具有反应性有机官能团的第1金属醇盐的所述反应性有机官能团聚合、和
溶胶凝胶工序：在该工序中，利用至少1种以上的第2金属醇盐使所述聚合后的物质发生溶胶凝胶反应。
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