TW201546139A - 樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

以具有反應性有機官能基之烷氧矽烷作為至少1種原料。預先使反應性有機官能基彼此反應製成寡聚物。藉由溶膠凝膠反應使溶膠溶液硬化，該溶膠溶液係使寡聚物於相同之烷氧矽烷或其他烷氧矽烷中膨潤而成。藉此，可製成一經反應性有機官能基之聚合而成的聚合鏈與經溶膠凝膠反應而成的矽氧烷骨架混雜存在且交聯點密度高、氣體障壁性及透明性良好之保護膜。

Description

樹脂組成物及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種氣體障壁性高、透明且可簡易製作之樹脂組成物及其製造方法。
發明背景
近年，LED(發光二極體)等光源半導體裝置開始尋求進一步的高密度化及高輸出化。因此，對於光源半導體裝置之負荷電壓有增大傾向。隨著負荷電壓之增大，密封光源半導體裝置之樹脂部分的溫度便上升。結果，周圍的水或氣體便容易藉由擴散滲透而侵入密封光源半導體裝置之樹脂部分。因此，轉移或鍍料部分之腐蝕便會頻發。光源用半導體元件的可靠性降低便成一大問題。
因此，已安裝有光源用半導體元件之封裝件的散熱結構設計即顯重要。又，在LED中，不僅只光源用半導體元件之可靠性降低為一問題。光源用半導體元件周邊之以銀鍍料形成的反射板部分會受侵入之硫化氣體而變色。結果便產生發光效率下降之問題。
以解決此種問題之結構來說，日本專利特開2011-108899號公報中有提議一種圖1之截面圖所示之以玻 璃保護LED封裝件的結構物。
即，結構物係由基板100、搭載於基板100之光源用半導體元件101、覆蓋光源用半導體元件101之密封樹脂109以及保持光源用半導體元件101及密封樹脂109之樹脂體102所構成。此外，於結構物中，在密封樹脂109之上部有板玻璃103且在板玻璃103之上部有含有螢光體之聚矽氧樹脂104。
在此種結構物中，可藉由板玻璃103抑制水或氣體侵入至密封樹脂109。
在日本專利特開2013-091778號公報中，密封樹脂109係使用鎵化合物使聚二有機矽氧烷與聚二甲基矽氧烷縮合而成之化合物所構成的硬化性聚矽氧烷組成物。藉由該組成物來提高結構物之氣體障壁性。
在日本專利特開2013-144757號公報中係使用含有含梯型結構之氫化聚有機矽氧烷的聚矽氧樹脂作為密封樹脂109，以保護結構物。
在日本專利特開2012-241059號公報中則是使用由具有環氧丙氧基之矽氧烷及環氧丙氧基化合物所構成的樹脂組成物作為密封樹脂109，以保護結構物。
發明概要
但，按日本專利特開2011-108899號公報之圖1，需有將含螢光體之樹脂塗佈至板玻璃103的步驟及將其搭 載於封裝件成型體的步驟，進而造成使用板玻璃103之製造成本的增大。
又，日本專利特開2013-091778號公報、特開 2013-144757號公報及特開2012-241059號公報之密封樹脂109的骨架係僅以矽氧烷結構構成者。因此，結構物不具有充分的氣體障壁性。又，密封樹脂109與基板100的密著性等亦不夠充分而有剝離發生，且隨之即無法充分維持充分的氣體障壁性，進而造成可靠性之降低。
本申請案之課題在於提供一種透明性高、氣體障 壁性高且密著性高的樹脂組成物。並且，提供一種使用少量構成物於常溫下簡易地製造上述保護膜之方法。
為了解決上述課題，本發明一態樣之樹脂組成物乃使用含有下述成分之樹脂組成物：寡聚物，係具有反應性有機官能基之第1金屬烷氧化物藉由反應性有機官能基之聚合所形成；至少1種以上之第2金屬烷氧化物；及矽氧烷骨架，係由寡聚物與第2金屬烷氧化物形成。
此處，樹脂組成物的原料之一可使用在至少1種具有反應性有機官能基的烷氧矽烷之液體中僅使反應性有機官能基預先聚合而成之寡聚物。
就反應性有機官能基來說，例如可設為環氧丙氧基丙基，藉由於烷氧矽烷液體適當添加胺等觸媒而製成寡聚物。
進而，使寡聚物於與寡聚物之原料相同之烷氧矽 烷或其他烷氧矽烷中溶解或膨潤而製成溶膠溶液。以熱或光、又或與大氣中之水接觸等適當的方法使溶膠溶液硬化，可製成透明性及氣體障壁性高的樹脂組成物。
其中，烷氧矽烷係已將醇之羥基之氫取代成矽者。
金屬烷氧化物係已將醇之羥基之氫取代成某金屬者。
以本發明一態樣之半導體裝置而言，將業經該樹脂組成物做成之保護膜保護所搭載之光源用半導體元件而成的基板以樹脂密封，藉此可製成一保護光源用半導體元件隔絕透過樹脂擴散侵入之水或硫化氣體之可靠性高的半導體裝置。
本發明一態樣之樹脂組成物係由下述骨架結構所構成之交聯密度高的聚合物：以具有反應性有機官能基之金屬烷氧化物作為至少一種原料並由反應性有機官能基彼此之聚合所構成的骨架結構、及由烷氧基之聚合所構成的骨架結構。
其結果可提供一種透明性高、氣體障壁性高且密著性高的樹脂組成物。又，可提供一種使用少量構成物於常溫下簡易地製造樹脂組成物之方法。使用了該樹脂組成物之半導體裝置便為長效的光源用半導體元件。
10‧‧‧光源用半導體元件
11‧‧‧糊劑材料
12‧‧‧引線框架
12A‧‧‧模墊部
12B‧‧‧外部端子
12C‧‧‧引線部
12D‧‧‧引線部
13‧‧‧接著材
14‧‧‧散熱板
15‧‧‧金屬線
16‧‧‧樹脂組成物
17‧‧‧密封樹脂
19‧‧‧密封樹脂
20‧‧‧樹脂容器
21‧‧‧樹脂組成物
22‧‧‧樹脂組成物
23‧‧‧樹脂組成物
50‧‧‧銅基板
51‧‧‧鍍銀面
52‧‧‧塗佈物
55‧‧‧小玻璃瓶
56‧‧‧硫化氫
57‧‧‧鹽酸
58‧‧‧硫化鐵
100‧‧‧基板
101‧‧‧光源用半導體元件
102‧‧‧樹脂體
103‧‧‧板玻璃
104‧‧‧聚矽氧樹脂
109‧‧‧密封樹脂
圖1為習知例的截面圖。
圖2為實施形態1之半導體裝置的截面圖。
圖3(a)~(e)為實施形態1之製造過程之組裝步驟的各步驟截面圖。
圖4所示者係實施形態1之樹脂組成物之穿透率。
圖5所示者係實施形態1之樹脂組成物與比較例之樹脂組成物的FT-IR。
圖6為實施形態1中之試驗試料的俯視圖。
圖7係顯示實施形態1中之硫化氫暴露試驗之狀態的截面圖。
圖8所示者係實施形態1之硫化氫暴露試驗結果。
圖9為實施形態2之光源用半導體裝置的截面圖。
圖10(a)~(e)係顯示實施形態2之製造過程之組裝步驟的各步驟截面圖。
圖11為實施形態3之光源用半導體裝置的截面圖。
圖12(a)~(d)係顯示實施形態3之製造過程之組裝步驟的各步驟截面圖。
圖13為實施形態4之光源用半導體裝置的截面圖。
圖14(a)~(e)係顯示實施形態4之製造過程之組裝步驟的各步驟截面圖。
圖15為實施形態5之光源用半導體裝置截面圖。
圖16(a)~(e)係顯示實施形態5之製造過程之組裝步驟的各步驟截面圖。
用以實施發明之形態
以下，將依據圖式詳細說明實施形態。各實施形態僅為一形態，本申請發明不受各實施形態限定。
(實施形態1)
圖2係顯示實施形態1之半導體裝置結構的截面圖。實施形態1之半導體裝置具備至少具有模墊部12A及外部端子12B之引線框架12、糊劑材料11、光源用半導體元件10、連接光源用半導體元件10與外部端子12B之金屬線15、散熱板14、接著散熱板14與模墊部12A之接著材13、至少被覆光源用半導體元件10之樹脂組成物16(樹脂組成物)及密封樹脂17。
引線框架12係由模墊部12A及外部端子12B所構成，且係以銅等熱傳導性及電傳導性優異的材料所構成。於模墊部12A上隔著糊劑材料11搭載有光源用半導體元件10。
密封樹脂17例如含有作為主成分之鄰甲酚酚醛型環氧基、作為硬化劑之苯酚樹脂、硬化促進劑及碳黑等顏料。又，密封樹脂17可使用摻混有無機充填劑之濃度為70重量份至90重量份程度的熱硬化性環氧樹脂。
就構成散熱板14之材質而言，尤其可設為金屬或陶瓷以及石墨或鑽石等碳素材等。
接著材13為薄片狀熱硬化性接著劑或液狀熱硬化性接著劑。例如，接著材13含有作為主成分之鄰甲酚酚 醛型環氧基、作為硬化劑之酸酐及硬化促進劑。又，亦可使用摻混有無機充填劑之濃度為50重量份至90重量份程度的熱硬化性環氧樹脂。
以下將闡述被覆光源用半導體元件10之樹脂組成物16之詳細。
<樹脂組成物16>
樹脂組成物16係藉由至少1種以上之金屬烷氧化物聚合所形成之聚合物，且係以溶膠凝膠法製作而成之聚合物。此外，於金屬烷氧化物之至少1種中含有反應性有機官能基。
在此，反應性有機官能基係具有可藉由熱或光，經由陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合等連鎖性地進行聚合之性質者。
加上源自金屬烷氧化物之羥基彼此的脫水縮合所致之交聯，反應性有機官能基彼此亦有進行聚合反應。形成了整體上交聯點密度高的3維網狀聚合物結構。
因此，空氣無法穿透，在本實施例中可保護光源用半導體元件遠離水或腐蝕性氣體。又，樹脂組成物16之折射率為1.4~1.5程度，透明性亦高，亦可適用於光源用半導體裝置。就結構來說，金屬烷氧化物為烷氧矽烷，以下以烷氧基數為3之情況作為一形態加以說明。
樹脂組成物16的較佳例係含有下述成分之樹脂組成物：寡聚物，係具有反應性有機官能基之第1金屬烷氧化物藉由反應性有機官能基之聚合所形成；至少1種以上之 第2金屬烷氧化物；及矽氧烷骨架，係由寡聚物與第2金屬烷氧化物形成。
由化學式(2)所示聚合物、第2烷氧矽烷、及以聚 合物與第2烷氧矽烷形成之矽氧烷骨架形成所形成的樹脂組成物即為一例，該化學式(2)所示聚合物係以化學式(1)所示具有反應性有機官能基Y的第1烷氧矽烷作為起始物質而生成。Y’為Y聚合後之結構，R為烷基。
<樹脂組成物16之製法> (1)原料
作為樹脂組成物16之原料，係以至少具有1種反應性有機官能基之第1烷氧矽烷作為起始原料。樹脂組成物16係以矽氧烷骨架為基本架構之樹脂組成物，且為矽氧烷 骨架中鍵結於矽原子之反應性有機官能基彼此亦會進行反應聚合之硬化物。
就起始原料而言，亦可含有具有非反應性有機官能基之烷氧矽烷。樹脂組成物16可藉由鍵結於烷氧矽烷之矽原子的反應性有機官能基之反應與緊接的烷氧基之水解及脫水縮合，利用液相中之溶膠-凝膠法而形成。
就反應性有機官能基而言，只要是可藉由光或熱等進行聚合反應者即無限定，亦可為多數種類之反應性有機官能基的組合。
但，實施形態1中以一形態來說係設為反應性有機官能基為環氧丙氧基丙基(化學式(3))且烷氧基為甲氧基之環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷。
(2)寡聚物化及溶膠溶液之調製
首先，作為第1烷氧矽烷，在低濃度之鹼性觸媒 存在下使環氧丙氧基彼此開環聚合而將環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷製成寡聚物(化學式(4))。
接著於寡聚物添加第2烷氧矽烷。在寡聚物變成凝膠狀態之情況下，使其於第2烷氧矽烷中膨潤而製成膨潤液。為了促進水解，亦可添加酸性觸媒。並將藉由上述手法調製之液體製成溶膠溶液。
(3)塗佈及硬化
將以上述方式製得之溶膠溶液塗佈至預先搭載於引線框架12(圖2)之光源用半導體元件10，並在大氣中使其乾燥。塗佈後，液體便與空氣中之水接觸，讓溶膠溶液中之烷氧基進行水解且讓由其生成之矽烷醇彼此進行脫水縮合反應，藉此使溶膠成為凝膠而製成樹脂組成物16。
<第1金屬烷氧化物>
在此，從具有反應性有機官能基之觀點來看，第 1金屬烷氧化物係以XpYqZrM(OR1)l(OR2)m(OR3)n所示之金屬烷氧化物，並以下述物為佳。
p、q、r、l、m、n為整數，p+q+r、l+m+n分別為 1~3之整數，且p+q+r+l+m+n=4，以M來說，其為金屬原子，可以是矽、鈦、鋁、鋯、錫等。在容易控制溶膠凝膠反應的觀點下，以附有該等金屬之烷氧基者為佳。
從可形成寡聚物之觀點來看，X、Y、Z中之至少 1者為反應性有機官能基，例如可為環氧丙氧基丙基或環氧環己基等之含環狀醚結構、及含有其衍生物之基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基、炔基或含有該等雙鍵或三鍵之結構的衍生物及含有該等之基、巰基丙基、胺丙基等。又，X、Y、Z中之非反應性有機官能基者並無限定，例如可為碳數為1~10之烴基。因為在碳數大於11之官能基的情況下，立體障礙變大，藉由聚合形成寡聚物或金屬氧化物骨架時，聚合會受阻礙而難以形成聚合物。具體來說，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基及其衍生物、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基或該等之含有環狀結構之異構物的烴基等。
可適當選擇光反應、熱反應或是該等之組合等反應激發方法。
又，亦可將該等官能基之2種以上併用。尤其，巰基丙基或胺丙基可使環氧丙氧基丙基聚合，由此來看，很適合與環氧丙氧基丙基混合使用。
樹脂組成物16之聚合可分成下述各情況說明。
在烷氧矽烷之情況下，係藉由其烷氧基之水解而 生成的矽烷醇基彼此進行脫水縮合而進行。但，一旦該等官能基結合於烷氧矽烷之分子，有別於矽烷醇基彼此之脫水縮合，藉由該等官能基聚合而最終形成的樹脂組成物16之交聯密度可提高，藉此可製得氧或水及以硫化氫為代表之腐蝕性氣體等之分子不易穿透的樹脂組成物。
在環氧丙氧基丙基之情況下，藉由加熱或例如添加胺等適當的觸媒，以3員環之開環聚合可形成聚醚結構。
在苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基及其衍生物之情況下，可藉由自由基聚合於樹脂組成物22中形成聚烯烴結構。在巰基丙基或胺丙基之情況下，藉由與環氧丙氧基丙基併用，可促進環氧丙氧基丙基聚合。
從可形成金屬氧化物骨架之觀點來看，R1、R2、R3可為碳數1~5之烷基，具體來說可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及該等之異構物基等。其中，從容易引發水解且容易控制反應的觀點來看，又以甲基及乙基為佳。
<第2烷氧矽烷>
在此，以第2金屬烷氧化物來說，p、q、r、l、m、n均為整數，且p+q+r及l+m+n均為1~3之整數，而且p+q+r+l+m+n=4，並以EpFqGrSi(OR1)l(OR2)m(OR3)n表示，以M來說為金屬原子，可為矽、鈦、鋁、鋯、錫、矽之金屬烷氧化物，或者可與第1烷氧矽烷相同。
烷氧基為用以形成由第1金屬烷氧化物形成之寡 聚物與金屬氧化物骨架所需，R1、R2、R3以與上述同樣之碳數1~5之烷基為佳。就E、F、G並無限定，可為碳數為1~10之烴基。因為在碳數大於11之官能基的情況下，立體障礙變大，藉由聚合形成樹脂組成物時，聚合會受阻礙而難以形成聚合物。又，為了使由第1金屬烷氧化物形成之寡聚物容易溶解或膨潤，從化學穩定之觀點來看，具體上可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、苯基及其衍生物、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或含有環狀結構之該等之異構物的烴基等。在化學不穩定之官能基的情況下，官能基會彼此反應，第2烷氧矽烷亦還是成為寡聚物，且不易使由第1金屬烷氧化物形成之寡聚物溶解或膨潤。
又，就第2金屬烷氧化物來說，亦可為滿足2種以上之上述條件的金屬烷氧化物之混合物。
<半導體裝置之製造方法>
以實施形態1之製造過程來說，例如可為如下述說明之工法。圖3(a)至圖3(e)係表示實施形態1之組裝過程的各步驟截面圖。
首先，從第1烷氧矽烷之具有反應性有機官能基的烷氧矽烷調製寡聚物，接著於其添加第2烷氧矽烷來調製溶膠溶液。
具體的製法如以下所述。
(1)寡聚物之調製
就第1金屬烷氧化物，製作具有環氧丙氧基作為 反應性有機官能基且金屬為矽之環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷30g與胺觸媒1g的混合溶液。在密閉系中於室溫下放置24小時，促進環氧丙氧基丙基彼此之聚合而製成寡聚物。
就金屬烷氧化物而言並無限定，金屬原子其他亦 可為鈦原子、鋁原子等。就反應性有機官能基而言，其他亦可為環氧環己基等含環狀醚結構及含有其衍生物之基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基、炔基或該等雙鍵或三鍵結構及含有其衍生物之基、巰基丙基、胺丙基等，亦可為2種以上之組合。
在苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、 乙烯基及其衍生物之情況下，可藉由自由基聚合於樹脂組成物22中形成聚烯烴結構或丙烯酸樹脂結構，故為適當。
在巰基丙基或胺丙基之情況下，藉由與環氧丙氧 基丙基併用，可促進環氧丙氧基丙基之聚合，故為適當。
胺觸媒只要是可使環氧丙氧基開環聚合之物即 無限定，例如就鏈狀脂肪族胺來說，可為烷基胺類例如乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯二胺、二乙胺基丙胺；就環狀脂肪族胺來說，可為N-胺乙基哌、烯二胺、異佛酮二胺；就芳香族胺來說，可為間茬二胺、胺黑、間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸等。
(2)溶膠溶液之調製
在室溫下於寡聚物22g添加作為第2金屬烷氧化 物之二甲基二乙氧矽烷17.7g與苯基三甲氧矽烷12.2g之混合物，在密閉系中放置24小時而製成溶膠溶液。
(3)構件組裝
如圖3(a)，將糊劑材料11適量塗佈於引線框架12之模墊部12A上，再將光源用半導體元件10搭載至糊劑材料11上。於糊劑材料11之塗佈可使用分注器，於光源用半導體元件10之搭載則可使用晶粒接合器。
然後如圖3(b)，使用金屬線15將光源用半導體元件10與引線框架12之外部端子12B進行電性且機械性接合。於金屬線15之連接可使用引線接合器。
此外，如圖3(c)在引線框架12中於與光源用半導體元件10之搭載面為相反之面上隔著薄片狀的接著材13使散熱板14密著。
(4)樹脂組成物16之形成
將上述溶膠溶液至少適量滴下至光源用半導體元件10表面，在大氣中至少放置1小時以上使其硬化。在已滴下之溶膠溶液中，源自原料之烷氧矽烷的烷氧基會藉由大氣中之水分子而水解成為矽烷醇基，再藉由矽烷醇基彼此之脫水縮合而形成矽氧烷骨架。
結果，光源用半導體元件10被樹脂組成物16被覆(圖3(d))，且該樹脂組成物16係由上述(1)寡聚物之調製中所形成之反應性有機官能基彼此之聚合鏈與矽氧烷骨架混雜存在且整體上交聯點密度高的3維網狀聚合物結構所構成。
(5)樹脂密封
接下來，在圖3(e)中將圖3(d)之結構物設置於已加熱到適當溫度之密封模具內，將環氧系的密封樹脂17擠壓充填至結構物之周邊並使其硬化。
藉由以上的製造過程，可以氣體障壁性高的樹脂組成物16被覆光源用半導體元件10，保護其遠離擴散侵入至密封樹脂17中的水或腐蝕性氣體。藉此，可抑制光源用半導體元件之破壊，製成可靠性高且長效的半導體裝置。
(效果)
又，藉由以上效果，與光源用半導體元件未受樹脂組成物16被覆之情況相較下，較可保護光源用半導體元件使其長壽。在氣溫85℃、濕度85%下持續施加600V之驅動電壓時，在不具有樹脂組成物16之情況下於在450小時以下雖不會發生短路電流，但在受樹脂組成物16保護之本實施例中至少1200小時以上不會發生短路電流。
<樹脂組成物16之評估>
以下述來評估上述一形態之樹脂組成物16。
(1)穿透率
使實施形態1中所製作之上述溶膠在玻璃基板上硬化，製成500μm厚度。將其穿透率波譜顯示於圖4。圖4中，橫軸為光波長，縱軸為穿透率。在波長450nm至700nm之可見區域中，溶膠之穿透率有99.8%以上。溶膠脂透明度很高。溶膠亦可在需要透明性之用途中作使用。溶膠亦可使用於以下所示之LED之密封材。
(2)FT-IR
使實施形態1中所製作之上述溶膠在玻璃基板上 硬化。測定製成500μm厚之樹脂組成物16的表面FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy之簡稱，傅立葉轉換紅外光譜法)。其結果顯示於圖5。圖5中，橫軸為紅外線的波數，縱軸為吸光度。實施例為實施形態1中所製作之樹脂組成物16，比較例則是未預先將環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷製成寡聚物，便將苯基三甲氧矽烷及二甲基二乙氧矽烷以與實施例之相同量進行混合，添加乙酸0.2ml而使其熱硬化者。
在實施例中，相當於環氧丙氧基中之環狀醚的 912cm-1之吸光減少，可知環狀醚呈開環。
(3)硫化氫暴露試驗
於圖6則顯示試驗用銅基板50之俯視圖。將實施形態1中所製作之溶膠塗佈於銅基板50上之鍍銀面51作為塗佈物52並使其硬化。最大厚度設為約500μm。以此作為實施例。
又，於同樣的鍍銀面51上塗佈一般常使用之2液混合型苯基改質聚矽氧樹脂作為塗佈物52並使其硬化。準備最大厚度設為約500μm之物。以此作為比較例。
於圖7表示顯示試驗狀態之截面圖。如圖7，於內徑約31mm之小玻璃瓶55中注入8.5g之硫化鐵58及2.5ml之12當量濃度的鹽酸57，使銅基板50暴露在將產生之硫化氫56下。實施例、比較例之塗佈物52即被暴露在硫化氫56下。觀察36小時後的鍍銀面51。結果顯示於圖8。比較例及實施 例之鍍銀面51的狀態係以初始及36小時後表示。
在比較例中，即使是由樹脂所被覆之鍍銀面51 仍有觀察到硫化氫56所致之變色，但在實施例中未見鍍銀面51之變色，在實施例之樹脂確認了相對於硫化氫之優異的氣體障壁性。
(實施形態2)
圖9係顯示實施形態2之光源用半導體裝置結構的截面圖。
與實施形態1不同之處在於：在光源用半導體裝置之所謂的LED中，樹脂組成物16保護著含有螢光體之密封樹脂19；及第2烷氧矽烷之構成；其他則與實施形態1相同。與實施形態1相同之處就省略說明。
在實施形態2之半導體裝置中具備至少具有引線部12C及引線部12D之引線框架12、具有凹部之樹脂容器20、配置於樹脂容器20內側且藉由接著材固定於引線部12D之光源用半導體元件10、將光源用半導體元件10、引線部12C及引線部12D電連接之金屬線15、覆蓋光源用半導體元件10且含有螢光體之密封樹脂19、及被覆密封樹脂19以使密封樹脂19不與大氣相接觸之樹脂組成物16。
光源用半導體元件10在位於樹脂容器20凹部底面之處係以糊劑材料11接著而搭載於引線部12D上，此外隔著金屬線15分別將各電極連接於引線部12C、12D。
光源用半導體元件10為LED等發光元件。光源用半導體元件10係具備由形成於藍寶石基板上之AlN所構成 之晶種層、形成於晶種層上之基底層及以GaN作為主體之積層半導體層者。光源用半導體元件10之發光波長區域為430nm以上且500nm以下。
引線框架12係由銅等熱傳導性及電傳導性優異 的材料所構成，藉由於表面施加鍍銀而形成有鍍銀層。因此，在樹脂容器20之凹部底面，在引線部12C、引線部12D中至少有一部分的鍍銀層呈露出狀態。而，鍍銀層可藉由公知的鍍銀法形成。
引線部12C、引線部12D為了使光源用半導體裝 置10對應於表面安裝，如圖9所示，引線部12C、引線部12D有彎折。彎折方向分別為樹脂容器20之裏側。經彎折之引線框架12的前端(引線部12C、引線部12D)係配置在樹脂容器20之裏側。
樹脂容器20例如為摻混有白色顏料之丙烯酸樹 脂、聚氯乙烯、聚伸苯硫、聚二氯亞乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸乙酯、ABS樹脂、液晶聚合物、聚縮醛樹脂、環氧樹脂等熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂。
樹脂容器20係以可支撐引線部12C、12D之形態 成型而形成。
其中，又適合使用聚醯胺或液晶聚合物、環氧樹 脂、聚苯乙烯、尼龍。
又，形成樹脂容器20之樹脂摻混有白色顏料，此 外白色顏料之含有率、粒徑等業經調整以使可見光之光反 射率為85%以上且98%以下。
光反射率一小於85%，便無法使從元件之發光充分反射，輝度很差。
欲使光反射率大於98%必須添加更多的白色顏料，結果白色顏料彼此產生凝聚。因此很難成形樹脂容器。
就白色顏料而言，例如可使用鋅華、鉛白、鋅鋇白、鈦白(氧化鈦)、氧化鋁、沉降性硫酸鋇及重晶石粉等。
尤其，就白色顏料從折射率高又光吸收率低的觀點來看，可適當使用氧化鈦。此外，為了有效利用從光源用半導體元件10而來的發光，亦可於凹部表面施行鍍銀。
就含有螢光體之密封樹脂19，在可見區域中可使用透明樹脂。例如，可列舉聚矽氧樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等。該等中，從耐光性、耐熱性之觀點來看又可適當使用聚矽氧樹脂。
在實施形態2中，只要將樹脂組成物16配置於含有螢光體之密封樹脂19上即可，該樹脂組成物16係以具有反應性有機官能基之金屬烷氧化物作為至少1種之起始物質。樹脂組成物16可含有螢光體，亦可不含螢光體。藉由製成此種構成，可抑制水或腐蝕性氣體侵入至密封樹脂19中。尤其，在腐蝕性氣體為硫化氫等硫化氣體之情況下，可抑制引線框架12之鍍銀處或樹脂容器20之凹部表面之銀鍍料的變色，製成長效的發光半導體裝置。
<光源用半導體裝置之製造方法>
就實施形態2之製造過程來說，例如可為如下述 說明之工法。樹脂組成物16與其製法可與本發明之實施形態1相同。
圖10(a)至圖10(e)係表示實施形態2之組裝過程的各步驟截面圖。
<樹脂組成物16>
首先，從具有反應性有機官能基之烷氧矽烷調製寡聚物，接著於其中添加第2烷氧矽烷，調製溶膠溶液。
具體的製法闡述如下。
(1)寡聚物之調製
與實施形態1相同。
(2)溶膠溶液之調製
在室溫下於寡聚物22g添加二甲基二乙氧矽烷17.8g作為第2金屬烷氧化物，在密閉系中放置24小時後製成溶膠溶液。
有別於實施形態1，藉由僅以二甲基二乙氧矽烷作為第2金屬烷氧化物，可使溶膠溶液低黏度化，塗佈時可增加對於被塗佈物之均勻的濕潤擴散。
除了二甲基二乙氧矽烷以外，第2金屬烷氧化物還使用每1分子之烷氧基數小於3者，以縮小由第1金屬烷氧化物形成之寡聚物之烷氧基與第2金屬烷氧化物之烷氧基的相互作用，藉此可使溶膠溶液低黏度化。第2金屬烷氧化物亦可併用2種。
(3)構件組裝
首先，如圖10(a)，藉由白色樹脂之射出成型， 將具有凹部之樹脂容器20形成於將經鍍銀之引線部12C、12D一體化的引線框架上。接著在樹脂容器20之凹部底面，將光源用半導體元件10隔著糊劑材料11，藉由晶粒結合與緊接之糊劑材料的硬化搭載於陰極用引線部12D上(圖10(b))。
使用金屬線15，將光源用半導體元件10之各電極以線結合手法分別連接至引線部12C、12D(圖10(c))。
接著，將螢光體與未硬化狀態之密封樹脂的混合物之糊劑材料藉由分注器適量充填至樹脂容器20之凹部。然後藉由加熱使糊劑材料11硬化而製成含有螢光體之密封樹脂19(圖10(d))。
(4)樹脂組成物16之形成
將溶膠溶液滴下至含有螢光體之密封樹脂19上部露出大氣的部分，在大氣中至少放置1小時以上使其硬化。在滴下之溶膠溶液中，源自原料之烷氧矽烷的烷氧基會藉由大氣中之水分子水解而成為矽烷醇基，再藉由矽烷醇基彼此之脫水縮合形成矽氧烷骨架。結果，可藉由樹脂組成物16被覆含有螢光體之密封樹脂19(圖10(e))，該樹脂組成物16係由上述(1)寡聚物之調製中所形成之反應性有機官能基彼此之聚合鏈與矽氧烷骨架混雜存在且整體上交聯點密度高的3維網狀聚合物結構所構成。
藉由以上之製造過程，光源用半導體裝置之密封樹脂19以氣體障壁性高的樹脂組成物16所被覆。結果，可保護其遠離擴散侵入到密封樹脂19中的水或腐蝕性氣體， 抑制該等所致之元件破壞及引線部12C、12D或樹脂容器20之凹部中的銀鍍料變色，進而可製得可靠性高且長效的光源用半導體裝置。
<效果>
又，藉由以上效果，即使含有螢光體之密封樹脂19之表面未被樹脂組成物16被覆，仍可長效地維持發光強度。在氣溫85℃、濕度85%下將之點燈時，在密封樹脂未被樹脂組成物16被覆之情況下(習知例)，可維持90%之發光強度之時間為1200小時。然而，在本實施形態中則可維持2000小時。
(實施形態3)
圖11係顯示實施形態3之光源用半導體裝置結構的截面圖。與實施形態2不同之處在於：以含有螢光體之樹脂組成物21充填樹脂容器20之凹部取代圖9之樹脂組成物16與含有螢光體之密封樹脂19；含有反應性有機官能基之烷氧矽烷為環氧環己基甲基二甲氧矽烷；及第2烷氧矽烷之構成。其他則與實施形態2相同。與實施形態2相同之處便省略說明。
在實施形態3之半導體裝置中具備至少具有引線部12C、12D之引線框架12、具有凹部之樹脂容器20、配置於樹脂容器20內側且藉由晶粒結合材搭載於引線部12D之光源用半導體元件10、將半導體元件10與引線部12C、12D電連接之金屬線15、及摻混有螢光體之樹脂組成物21。
在實施形態3中，以至少1種具有反應性有機官能 基之烷氧矽烷作為起始物質之樹脂組成物21具有螢光體，且充填樹脂容器20之凹部。藉由作為此種構成，可抑制水或腐蝕性氣體之侵入。
尤其，在腐蝕性氣體為硫化氫等硫化氣體之情況 下，可抑制引線部12C、12D之鍍銀處或樹脂容器20之凹部表面的銀鍍料變色，進而可製成長效的發光半導體裝置。
在實施形態2中，樹脂組成物16被覆在含有螢光 體之密封樹脂19上。然而，在本實施形態3中因為是將氣體障壁性高的樹脂組成物21作為含螢光體樹脂使用，所以可使氣體障壁性更為提高而製成更長效的光源用半導體裝置。
<光源用半導體裝置之製造方法>
就實施形態3之製造過程，例如可為如下述說明之工法。樹脂組成物21與其製法可與本發明之實施形態1相同。圖12(a)至圖12(d)係表示實施形態3之組裝過程的各步驟截面圖。
<樹脂組成物21>
首先說明樹脂組成物21之製法。從第1烷氧矽烷之具有反應性有機官能基之烷氧矽烷調製寡聚物，接著於此添加第2烷氧矽烷，調製溶膠溶液。
具體的製法詳述如下。
(1)寡聚物之調製
製作具有環氧丙氧基作為反應性有機官能基之環氧環己基甲基二甲氧矽烷30g與胺觸媒1g之混合溶液。在 密閉系中在室溫下放置96小時，促進環氧環己基彼此聚合而製成寡聚物。就反應性有機官能基而言，其他亦可為環氧丙氧基丙基等含有環狀醚及其衍生物之基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基、炔基或含有該等雙鍵或三鍵之結構的衍生物及含有該等之基、巰基丙基、胺丙基等，亦可為2種以上之組合。
在苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、 乙烯基及其衍生物之情況下，因為可藉由自由基聚合於樹脂組成物中形成聚烯烴結構，故為適當。
在巰基丙基及胺丙基之情況下，因為可藉由與環 氧丙氧基丙基併用來促進環氧丙氧基丙基之聚合，故為適當。
胺觸媒只要是可使環氧丙氧基開環聚合者即無 限定，例如就鏈狀脂肪族胺，可為烷基胺類如乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯二胺、二乙胺基丙胺；就環狀脂肪族胺，可為N-胺乙基哌、烯二胺、異佛酮二胺；就芳香族胺，則可為間茬二胺、胺黑、間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸等。
(2)溶膠之調製
在室溫下於寡聚物22g添加作為第2金屬烷氧化物之苯基三甲氧矽烷29.9g的混合物，在密閉系中放置24小時而製成溶膠溶液。
(3)螢光體之摻混
將螢光體添加分散至以此種方式所製得之溶膠 溶液中。於分散，可以旋轉式攪拌翼或磁攪拌器等方法進行分散。為了提高螢光體之分散性，亦可添加揮發性之有機溶劑，調製出於溶膠溶液中摻混有螢光體之螢光體糊劑。
就螢光體而言並無限定，只要是可受半導體發光 元件發出之光直接或間接激發而發出不同波長之光的物質即可，並未進一步就無機系螢光體、有機系螢光體進行限定。
例如，可至少使用1種如以下例示之具有核發光 波長之螢光體，亦可將2種以上併用。藉由適當調整種類及摻混量，便可獲得期望之發光色。
就螢光體之摻混量而言，可設為相對於溶膠溶液 之重量為5%以上且50%以下。
一旦小於5%，螢光體之量便會不夠充分而難以 獲得期望的發光色。
一旦大於50%，則會遮蔽光源之光而使光量減 少。
又，在獲得白色光之情況下，在本實施形態中發 光波長區域大概為430nm以上且500nm以下之藍色，因此從吸收藍色並發出黃色螢光的觀點來看宜選擇黃色螢光體。
<藍色螢光體>
就藍色螢光體而言，可選擇發光尖峰波長範圍在420nm以上且470nm以下之範圍內之物，例如以(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2：Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2：Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17：Eu、(Ba,Ca,Mg,Sr)2Si O4：Eu、(Ba,Ca,Sr)3MgSi2O8：Eu為佳，且以(Ba,Sr)MgAl10O17：Eu、(Ca,Sr,Ba)10(PO4)6(Cl,F)2：Eu、Ba3MgSi2O8：Eu較佳。
<綠色螢光體>
就綠色螢光體，可選擇發光尖峰波長範圍在500nm以上且535nm以下之範圍內之物，例如可為β型矽鋁氮氧化物、(Sr,Ba)2SiO4：Eu、Y3(Al,Ga)5O12：Ce、CaSc2O4：Ce、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12：Ce、(Ba,Sr)3Si6O12：N2：Eu、SrGa2S4：Eu、BaMgAl10O17：Eu,Mn等。
<黃色螢光體>
就黃色螢光體，可選擇發光尖峰波長在530nm以上且580nm以下之範圍內之物，例如可為Y3Al5O12：Ce、(Y,Gd)3Al5O12：Ce、(Sr,Ca,Ba,Mg)2SiO4：Eu、(Ca,Sr)Si2N2O2：Eu、(La,Y,Gd,Lu)3(Si,Ge)6N11：Ce等。
<橙色及紅色螢光體>
就橙色及紅色螢光體，可選擇發光尖峰波長在570nm以上且680nm以下之範圍內之物，例如以(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2：Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Eu、(Sr,Ba)3SiO5：Eu、(Ca,Sr)S：Eu、(La,Y)2O2S：Eu、Eu(二苯甲醯甲烷)3‧1,10-啡啉錯合物等β-二酮系Eu錯合物、羧酸系Eu錯合物、K2SiF6：Mn為佳，且以(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8：Eu、(Sr,Ca)AlSi(N,O)：Eu、(La,Y)2O2S：Eu、K2SiF6：Mn較佳。
又，就橙色螢光體，則以(Sr,Ba)3SiO5：Eu、(Sr, Ba)2SiO4：Eu、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8：Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3：Ce為佳。
而，在本實施形態中，從藉由藍色激發獲得白色的觀點來看，係選擇黃色螢光體之Y3Al5O12：Ce，相對於溶膠溶液10g摻混有2.5g之螢光體。
(4)構件之組裝
首先，如圖12(a)，藉由白色樹脂之射出成型，將具有凹部之樹脂容器20形成於將經鍍銀之引線部12C、12D一體化的引線框架上。接著在樹脂容器20之凹部底面中，將光源用半導體元件10隔著糊劑材料11配置於陰極用引線部12D上並藉由糊劑材料之硬化進行搭載(圖12(b))。將光源用半導體元件10之各電極與引線部12C、12D分別使用金屬線15藉由線結合手法各自相連接(圖12(c))。
(5)螢光體糊劑之充填
使用分注器等滴下裝置將螢光體糊劑滴下、充填於樹脂容器20之凹部，然後使其硬化。在滴下之糊劑內，源自原料之烷氧矽烷的烷氧基即藉由大氣中之水分子水解而成為矽烷醇基，再藉由鈦醇基彼此之脫水縮合形成矽氧烷骨架。
結果，上述(1)寡聚物之調製中所形成之反應性有機官能基彼此之聚合鏈與矽氧烷骨架便會混雜存在，構成整體上交聯點密度高的3維網狀聚合物結構。且，可形成樹脂容器之凹部被摻混有螢光體之樹脂組成物21充填之狀況(圖12(d))。
<效果>
藉由以上之製造過程，在光源用半導體裝置中可以氣體障壁性高的樹脂組成物21形成密封樹脂，所以可製出可抑制水或腐蝕性氣體擴散所致之侵入，進而可抑制該等所致之元件破壊及引線部12C、12D或樹脂容器20之凹部中的銀鍍料變色，且可靠性高的長效之光源用半導體裝置。
又，藉由以上效果，與非氣體障壁性高之樹脂的情況相較下，較可長效維持光源用半導體元件10之發光強度。在氣溫85℃、濕度85%下將之點燈時，在光源用半導體元件10未被氣體障壁性高的密封樹脂被覆之情況下可維持90%之發光強度的時間為1200小時。然而，以本實施形態之結構可維持的時間為2500小時。
(實施形態4)
圖13係顯示實施形態4之光源用半導體裝置結構的截面圖。與實施形態2不同之處在於：於樹脂組成物22中摻混有無機充填材，且摻混有無機充填材之樹脂組成物22保護著充填樹脂容器20凹部的含有螢光體之密封樹脂19；及第2烷氧矽烷之構成；其他則與實施形態2相同。與實施形態2相同之處便省略說明。
在實施形態4之半導體裝置中具備至少具有引線部12C、12D之引線框架12、具有凹部之樹脂容器20、配置於樹脂容器20內側且以晶粒結合材搭載於引線部12D之光源用半導體元件10、將光源用半導體元件10、引線部12C及引線部12D電連接之金屬線15、含有螢光體之密封樹脂 19、及用以阻止與大氣接觸而配置呈被覆狀態的樹脂組成物22。
此外，於樹脂組成物22中摻混有折射率相近的無機充填材。
在實施形態4中，以至少1種具有反應性有機官能基之烷氧矽烷作為起始物質且含有無機充填材之樹脂組成物22只要有配置在含有螢光體之密封樹脂19上即可。藉由製成此種構成，可抑制水或腐蝕性氣體侵入至含有螢光體之密封樹脂19中，尤其在腐蝕性氣體為硫化氫等硫化氣體時可抑制引線部12C、12D之鍍銀處或樹脂容器20之凹部表面的銀鍍料變色，進而可製成長效的發光半導體裝置。又，藉由於樹脂組成物22中摻混有無機充填材，可抑制因後述樹脂組成物22之脫水縮合時之收縮所造成的裂痕等，進而可製出氣體障壁性高的硬化膜。
<光源用半導體裝置之製造方法>
就實施形態4之製造過程來說，例如可為如下述說明之工法，樹脂組成物22及其製法可與本發明之實施形態2相同。圖14(a)至圖14(e)係顯示實施形態4之組裝過程的各步驟截面圖。
<樹脂組成物22之製法>
首先說明樹脂組成物22之製法。從具有反應性有機官能基之烷氧矽烷調製寡聚物，接著於其中添加第2烷氧矽烷，調製溶膠溶液。此外，在本實施形態中會將與樹脂組成物22折射率相近的填料摻混至溶膠溶液。
具體的製法詳述如下。
(1)寡聚物之調製
就第1金屬烷氧化物，製作具有環氧丙氧基作為反應性有機官能基且以金屬為矽之環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷30g與胺觸媒1g的混合溶液。在密閉系中，在室溫下放置24小時，促進環氧丙氧基丙基彼此之聚合而製成寡聚物。就金屬烷氧化物並無限定，以金屬原子來說其他亦可如鈦原子、鋁原子等，以反應性有機官能基來說其他可為環氧環己基等含有環狀醚及其衍生物之基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基、炔基及含有該等雙鍵或三鍵之結構之衍生物或含有該等之基、巰基丙基、胺丙基等，亦可為2種以上之組合。
在苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸甲酯基、乙烯基及其衍生物之情況下，可藉由自由基聚合於樹脂組成物中形成聚烯烴結構，故為適當。在巰基丙基或胺丙基之情況下，藉由與環氧丙氧基丙基併用可促進環氧丙氧基丙基之聚合，故為適當。
胺觸媒只要是可使環氧丙氧基開環聚合者即無限定，例如，就鏈狀脂肪族胺，可為烷基胺類例如乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯二胺、二乙胺基丙胺；就環狀脂肪族胺，可為N-胺乙基哌、烯二胺、異佛酮二胺；就芳香族胺，可為間茬二胺、胺黑、間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸等。
(2)溶膠之調製
在室溫下於寡聚物22g添加作為第2金屬烷氧化物之二甲基二乙氧矽烷17.7g與苯基三甲氧矽烷12.2g的混合物，在密閉系中放置24小時而製成溶膠溶液。
(3)填料之添加
為了強度賦予或防止後續反應之脫水縮合時的收縮所致之裂痕，樹脂組成物22中含有填料，在欲使其含有填料時，可於以如上述方式製得之溶膠溶液中添加填料，以旋轉式攪拌翼或磁攪拌器等方法進行分散。就充填材來說，如後述為了不損及透明性而設為與樹脂組成物22折射率相近者可設為二氧化矽填料，製成熔融二氧化矽或破碎填料等。
又，以烷氧矽烷處理二氧化矽填料表面在可提升其經處理之表面與樹脂組成物22的相溶性，進而可抑制填料彼此之凝聚的觀點上更為理想。就填料之平均粒徑而言，可設為0.2μm以上且100μm以下。
一旦小於2μm，便容易凝聚而難以均勻分散，所以會產生白濁等。
一旦大於100μm，則有沉降激烈而變得難以均勻分散。
從因為必須確保分散後之透明性而與樹脂組成物22之折射率相近的觀點來看，填料之折射率可設為1.3以上且1.6以下，若設為1.4以上且1.5以下則可提升透明性，所以更為適當。
又，就充填材之添加量來說，相對於上述所調製 之溶膠的重量，其重量可設為1%以上且70%以下，更理想則是可設為2%以上且50%以下。
一旦小於1%，硬化後作為樹脂組成物22之強度 會變得不夠充分。大於70%時則有容易凝聚而難以維持透明性。若在2%以上，在提升氣體障壁性之觀點上更佳。小於50%時，則容易維持分散性，可輕易使其透明，因此更佳。
又，就填料來說只要是折射率與樹脂組成物22 相近在1.3以上且1.6以上即無限定，二氧化矽填料以外亦可使用例如礬石、氟化鈉、氟化鈣、氟化鑭、氟化鋰、氟化鎂、氟化鍶、無水二氧化矽、氟石、高嶺土、滑石、絹雲母、聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯基樹脂等。
為了提高填料之分散性，亦可添加揮發性之有機 溶劑，來調製填料之溶膠溶液。在本實施形態中，從與樹脂組成物22折射率相近而容易維持透明性的觀點來看，係摻混有折射率為1.47且平均粒徑為200nm之熔融球狀二氧化矽填料，其摻混比係相對於溶膠溶液10g，熔融球狀二氧化矽填料為2.5g。
(4)構件之組裝
首先，如圖14(a)，藉由白色樹脂之射出成型，將具有凹部之樹脂容器20形成於將經鍍銀之引線部12C、12D一體化的引線框架上。接著在樹脂容器20之凹部底面中，將光源用半導體元件10隔著糊劑材料11藉由晶粒結合 及緊接之糊劑材料的硬化搭載於陰極用引線部12D上(圖14(b))。將光源用半導體元件10之各電極與引線部12C、12D分別使用金屬線15藉由線結合手法各自相連接(圖14(c))。
接下來，將糊劑材料藉由分注器適量充填於樹脂 容器20之凹部，該糊劑材料為螢光體與未硬化狀態之密封樹脂的混合物。然後，藉由加熱使糊劑材料硬化而製成含有螢光體之密封樹脂19(圖14(d))。
(5)樹脂組成物22之形成
將摻混有充填材之溶膠溶液滴下到含有螢光體之密封樹脂19上部露出大氣的部分，在大氣中至少放置1小時以上使其硬化。在滴下之溶膠溶液中，源自原料之烷氧矽烷的烷氧基會藉由大氣中之水分子水解而成為矽烷醇基，再藉由矽烷醇基彼此之脫水縮合形成矽氧烷骨架。
結果，便可以樹脂組成物22被覆含有螢光體之密封樹脂19，該樹脂組成物22係由藉由上述(1)過程所形成之反應性有機官能基彼此之聚合鏈與矽氧烷骨架混雜存在且整體上交聯點密度高的3維網狀聚合物結構所構成，再藉由摻混之二氧化矽填料抑制脫水縮合之收縮，進而難以引發裂痕(圖14(e))。
藉由以上之製造過程，在光源用半導體裝置中於由樹脂組成物22所構成之密封樹脂中摻混有無機充填材，難以引起裂痕且交聯點密度高，因此可製出被氣體障壁性高之樹脂組成物22被覆而抑制水或腐蝕性氣體擴散所致之侵入，進而可抑制該等所致之元件破壊及引線部12C、12D 或樹脂容器20之凹部中的銀鍍料變色且可靠性高的長效之光源用半導體裝置。
(效果)
又，藉由以上效果，與含有螢光體之密封樹脂19表面未被樹脂組成物22被覆之情況相較下，較可長效維持發光強度。在氣溫85℃、濕度85%下將之點燈時，在未以樹脂組成物22被覆密封樹脂之情況下，可維持90%之發光強度的時間為1200小時，相對於此，在本實施形態中可維持1500小時。
(實施形態5)
圖15係顯示實施形態5之光源用半導體裝置結構的截面圖。與實施形態2不同之處在於，樹脂組成物23之起始原料之至少一者的具有反應性有機官能基之烷氧矽烷中之反應性有機官能基為自由基聚合性官能基；及第2烷氧矽烷之構成；其他則與實施形態2相同。與實施形態2相同之處便省略說明。
在實施形態5之半導體裝置中具備至少具有引線部12C、12D之引線框架12、具有凹部之樹脂容器20、配置於樹脂容器20內側且以晶粒結合材搭載於引線部12D之光源用半導體元件10、將光源用半導體元件10、引線部12C與引線部12D電連接之金屬線15、及用以防止含有螢光體之密封樹脂19與大氣接觸而被配置呈被覆狀態的樹脂組成物23。
在實施形態5中係以至少1種具有反應性有機官 能基之烷氧矽烷作為起始物質。此時，反應性有機官能基為自由基聚合性有機官能基，在製作樹脂組成物23時可預先以例如紫外線等使將自由基聚合成有機官能基硬化而製成寡聚物。使其於相同或不同之烷氧矽烷液體中膨潤而製成溶膠溶液。藉由該溶膠溶液之溶膠凝膠反應而成的樹脂組成物23只要有配置在含有螢光體之密封樹脂19上即可。
在此，自由基聚合性有機官能基係指可藉由熱或 紫外線之照射，而由自由基聚合引發劑等引發之利用自由基反應進行聚合的有機官能基，例如可為具有乙烯基之(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基芳基、乙烯基醚基、乙烯氧基羰基等。
藉由此種構成，可抑制水或腐蝕性氣體侵入至含有螢光體之密封樹脂19中。
尤其，在腐蝕性氣體為硫化氫等硫化氣體時，可抑制引線部12C、引線部12D之鍍銀處或樹脂容器20之凹部表面的銀鍍料變色，製成長效的發光半導體裝置。
又，在製作樹脂組成物23之過程中，製作寡聚物時，可藉由照射紫外線等快速進行製作，生產性高且可製成氣體障壁性高的硬化膜。
<光源用半導體裝置之製造方法>
就實施形態5之製造過程而言，例如可為如下述說明之工法。樹脂組成物23及其製法可與本發明之實施形態1、2相同。圖16(a)至圖16(e)係顯示實施形態5之組裝過程的各步驟截面圖。
首先說明樹脂組成物23之製法。從具有反應性有 機官能基之烷氧矽烷調製寡聚物，接著於其中添加第2烷氧矽烷，調製溶膠溶液。
具體的製法詳述如下。
(1)寡聚物之調製
製作具有苯乙烯基作為反應性有機官能基之苯乙烯基三甲氧矽烷(化學式(5))30g與作為聚合引發劑之過氧化苯甲醯0.1g的混合溶液。然後照射約1分鐘之紫外線，促進苯乙烯基彼此之自由基聚合而製成寡聚物(化學式(6))。
就反應性有機官能基而言，只要是可進行自由基聚合者即無限定。其他自由基聚合性官能基，例如可列舉1分子內具有1個以上之(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基芳基、乙烯基醚基、乙烯氧基羰基等自由基聚合性基的化合物等，亦可為2種以上之組合。
在本實施形態中，可添加聚合引發劑，亦可不添加聚合引發劑。
就聚合引發劑而言，可使用可熱聚合引發劑、光聚合引發劑等可激發自由基聚合之物。
就熱聚合引發劑，例如可列舉有機過氧化物、偶氮化合物(偶氮系自由基聚合引發劑)等。有機過氧化物可舉例如過氧化酮類、過氧化二烷基類、過氧化二醯基類(過氧化苯甲醯等)、過碳酸鹽類、氫過氧化物類、過氧化縮酮類、烷基過氧酸酯類等。偶氮化合物則例如可列舉偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基等。
該等中，有機過氧化物尤其從使自由基聚合性樹脂組成物硬化時不會產生氣泡的觀點來看，可適當使用過氧化苯甲醯等過氧化二醯基類等的過氧化物系自由基聚合引發劑。
就光聚合引發劑而言，例如可列舉二甲氧苯乙 酮、二乙氧苯乙酮、二苯基酮、苯甲基二甲基酮、苯乙酮苯甲基、苯偶姻甲基醚、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、二硫化二苯、二甲氧基苯基苯乙酮等，亦可將2種以上併用。
於自由基聚合性樹脂組成物中添加聚合引發劑時，相對於自由基聚合性樹脂組成物中之自由基聚合性化合物(自由基聚合性樹脂與其他自由基聚合性化合物之總重量)，其添加量為0.01~50重量%程度，且理想為0.1~20重量%程度。
(2)溶膠之調製
在室溫下於寡聚物22g添加作為第2烷氧矽烷之二甲基二乙氧矽烷17.7g與苯基三甲氧矽烷12.2g的混合物，在密閉系中放置24小時而製成溶膠溶液。
(3)構件之組裝
首先，如圖16(a)，藉由白色樹脂之射出成型，將具有凹部之樹脂容器20形成於將經鍍銀之引線部12C、12D一體化的引線框架上。接著在樹脂容器20之凹部底面將光源用半導體元件10隔著糊劑材料11以方法藉由晶粒結合及緊接之糊劑材料的硬化搭載於陰極用引線部12D上(圖16(b))。將光源用半導體元件10之各電極及引線部12C、12D使用金屬線15藉由線結合手法各自連接(圖16(c))。
接下來，以分注器將糊劑材料適量充填於樹脂容器20之凹部，該糊劑材料為螢光體與未硬化狀態之密封樹 脂的混合物。然後藉由加熱使糊劑材料硬化而製成含有螢光體之密封樹脂19(圖16(d))。
(4)樹脂組成物23之形成
將摻混有充填材之溶膠溶液滴下至密封樹脂19之上部露出大氣的部分，在大氣中至少放置1小時以上使其硬化。在滴下之溶膠溶液中，源自原料之烷氧矽烷的烷氧基會藉由大氣中之水分子水解而成為矽烷醇基。再來藉由矽烷醇基彼此之脫水縮合形成矽氧烷骨架。
結果，便可藉由樹脂組成物23被覆含有螢光體之密封樹脂19(圖16(e))，該樹脂組成物23係由藉由上述(1)過程所形成之反應性有機官能基彼此之自由基聚合鏈與矽氧烷骨架混雜存在且整體上交聯點密度高的3維網狀聚合物結構所構成。
藉由以上之製造過程，在光源用半導體裝置中，因為自由基聚合性官能基之自由基聚合鏈與矽氧烷骨架混雜存在，所以交聯點密度高，因而可以氣體障壁性高的樹脂組成物23被覆。結果，可製出可抑制水或腐蝕性氣體之擴散所致之侵入，進而可抑制該等所致之元件破壊及引線部12C、12D或樹脂容器20之凹部中的銀鍍料變色且可靠性高的長效之光源用半導體裝置。
<效果>
又，藉由以上效果，在實施形態5之結構中，與含有螢光體之密封樹脂19表面未被樹脂組成物23被覆之結構相較下，較可長效維持發光強度。在氣溫85℃、濕度85% 下將之點燈時，在密封樹脂19未被樹脂組成物23被覆之情況下可維持90%之發光強度的時間為1200小時。然而，在本實施形態5中可維持1300小時以上。
而，實施形態1至5可組合利用。光源用半導體元件10不僅可為光源用半導體元件，亦可為半導體元件。
產業上之可利用性
如以上說明，本發明之保護膜及使用其之半導體裝置可作為可靠性高的半導體裝置廣泛使用。
10‧‧‧光源用半導體元件
11‧‧‧糊劑材料
12‧‧‧引線框架
12A‧‧‧模墊部
12B‧‧‧外部端子
13‧‧‧接著材
14‧‧‧散熱板
15‧‧‧金屬線
16‧‧‧樹脂組成物
17‧‧‧密封樹脂

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，含有：寡聚物，係具有反應性有機官能基之第1金屬烷氧化物藉由前述反應性有機官能基之聚合所形成；至少1種以上之第2金屬烷氧化物；及矽氧烷骨架，係由前述寡聚物與前述第2金屬烷氧化物形成。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述第1金屬烷氧化物為烷氧矽烷；並且，前述烷氧矽烷之烷氧基的碳數為1以上且5以下。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中鍵結於前述烷氧矽烷之有機官能基的碳數為1以上且10以下。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述反應性有機官能基含有環氧丙氧基。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述反應性有機官能基含有乙烯基。
  6. 一種半導體裝置，係包含：安裝於基板之半導體元件；及保護膜，其含有如請求項1至5中任一項之前述樹脂組成物；且，前述半導體元件受前述保護膜保護。
  7. 一種半導體裝置，係包含：安裝於基板之半導體元件； 保護前述半導體元件之含螢光體樹脂；及保護前述含螢光體樹脂之如請求項1至5中任一項之前述樹脂組成物。
  8. 一種半導體裝置，係包含：具有凹部之樹脂容器；配置於前述凹部之半導體元件；及覆蓋前述半導體元件且配置於前述凹部之如請求項1至5中任一項之前述樹脂組成物；且，前述樹脂組成物中含有螢光體。
  9. 一種樹脂組成物之製造方法，包含下述步驟：聚合步驟，係使具有反應性有機官能基之第1金屬烷氧化物的前述反應性有機官能基進行聚合；及溶膠凝膠步驟，係使前述聚合而成者藉由至少1種以上之第2金屬烷氧化物進行溶膠凝膠反應。
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