JP2003313233A - ゾルゲル法による有機無機複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ゲル化に伴うゲル収縮を抑えて、複雑な形状で
あっても亀裂や破損等の発生を抑える。 【解決手段】重合性置換基とアルコキシ基とを有する金
属アルコキシドを出発原料として用いる。まず、金属ア
ルコキシドの重合性置換基の部分を重合させて有機骨格
部を形成する。その後、金属アルコキシドのアルコキシ
基の部分をゲル化により架橋化して、上記有機骨格部と
結合した無機骨格部を形成する。これにより、有機骨格
部と無機骨格部とが共有結合により結合された有機無機
複合体を得る。先に形成された有機骨格部により、ゲル
化に伴うゲル収縮を抑える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゾルゲル法による有
機無機複合体の製造方法に関する。本発明方法によれ得
られた有機無機複合体は、例えば燃料電池用の固体電解
質に好適に適用することができる。

【０００２】

【従来の技術】固体物を得る方法として、従来よりゾル
ゲル法が知られている。ゾルゲル法は、出発原料を有機
溶媒等と混ぜて調製したゾル溶液を放置するだけ固体物
（固体酸化物）としてのゲルを得ることができる。この
ため、ゾルゲル法によれば、非常に簡易かつ安価に固体
物を得ることが可能となる。また、ゾルゲル法は、各種
の金属化合物を原料として用いることができることか
ら、得られる固体物の組成を広範囲に調製することがで
きるとともに、均一な組成の固体物を得やすいという長
所を有する。

【０００３】このゾルゲル法は、一般に、金属のアルコ
キシド、アセチルアセトナトや酢酸塩等の有機金属化合
物及び硝酸塩等の無機金属化合物から選択された化合物
を出発原料として用いる。これら出発原料としての化合
物をアルコールやキシレン等から選択された有機溶媒に
溶解させ、これにゲル化を促進させる塩酸等の触媒や
水、及び必要により解膠剤や分散剤のような付加的な成
分を加えてゾル溶液とする。そして、このゾル溶液を加
水分解や重縮合反応によりゲル化させ、得られたゲルを
乾燥、焼成することにより目的とする固体物を得る。

【０００４】例えば、ゾルゲル法によりガラスを得る場
合、金属アルコキシドとしてのテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ）と、水と、有機溶
媒としてのエタノールと、酸触媒としての塩酸とを所定
割合で混合して混合金属アルコレート溶液よりなるゾル
溶液を調製する。そして、このゾル溶液を室温の半密閉
容器内で放置することにより、酸触媒下で、下記（１）
式に示す加水分解反応が進行するとともに、加水分解に
より得られたＳｉ（ＯＨ）₄ が脱水重縮合を繰り返して
ゲル化し、ＳｉＯ₂ よりなる湿潤ゲルとなる。そして、
この湿潤ゲルを乾燥、焼成すれば、固体酸化物としての
ＳｉＯ₂ ガラスを得ることができる。

【０００５】 Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ＋４Ｈ₂ Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）₄ ＋４Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ…（１） そして、かかるゾルゲル法においては、低温で化学反応
が進むことから、耐熱性の低い有機材料を無機材料に複
合化した有機無機複合体を作製することも可能である。
すなわち、有機基で置換された金属アルコキシドを出発
原料としたり、あるいは有機ポリマーをゾル溶液中に添
加したりすることにより、有機無機複合体よりなるゲル
を作製することができ、有機材料により柔軟性や可撓性
が付与されたゲルの作製が可能となる。また、ゾル溶液
中にプロトン伝導体を添加することにより、プロトン伝
導膜を作製することもできる。

【０００６】例えば、特開２００１−３５５０９号公報
には、有機重合体と、無機３次元架橋構造体とを複合化
したプロトン伝導膜が開示されている。この有機無機複
合体よりなるプロトン伝導膜は、有機重合体による柔軟
性と、無機３次元架橋構造体による耐熱性とを併せ持つ
ことから、取扱い時や電極作製時等に破損しにくく、ま
た高温動作にも耐えうるものとなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、通常のゾル
ゲル法では、板状や棒状等の単純な形状のゲル作製は可
能であるが、例えばパイプ状等の複雑な形状のゲルを作
製することが困難となる。

【０００８】すなわち、ゾルゲル法では、通常、原料溶
液を容器内に入れ、放置・乾燥させることによりゲル化
させる。このため、通常のゾルゲル法により所定形状の
ゲルを得ようとする場合、所定形状の型内に原料溶液を
流し込んで固めてから型どおりに成形されたゲルを取り
出すという操作が必要となる。しかし、ゲル化に伴うゲ
ル収縮により、特に複雑な形状になると、型どおりの成
形が困難となったり、ゲルに亀裂や破損等が発生し易く
なるという問題がある。

【０００９】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、ゲル化に伴うゲル収縮を抑えて、複雑な形状であ
っても亀裂や破損等の発生を抑えることのできるゾルゲ
ル法による有機無機複合体の製造方法を提供することを
解決すべき技術課題とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のゾルゲル法による有機無機複合体の製造方法は、重
合性置換基とアルコキシ基とを有する金属アルコキシド
を出発原料として用い、有機骨格部と無機骨格部とが共
有結合により結合された有機無機複合体をゲル材として
得るゾルゲル法による有機無機複合体の製造方法であっ
て、上記金属アルコキシドを含む調製物を調製する調整
工程と、上記金属アルコキシドの上記重合性置換基の部
分を重合させて上記有機骨格部を形成する重合工程と、
上記金属アルコキシドの上記アルコキシ基の部分をゲル
化により架橋化することにより、上記有機骨格部と結合
した無機骨格部を形成するゲル化工程とを順に実施する
ことを特徴とするものである。

【００１１】好適な態様において、前記重合性置換基が
二重結合を有し、前記重合工程では、該重合性置換基に
光を照射することにより、光化学反応による重合を起こ
させる。

【００１２】好適な態様において、前記重合性置換基が
二重結合を有し、前記重合工程では、光増感剤を添加す
るとともに該光増感剤に光を照射して該光増感剤を励起
させ、励起状態にある該光増感剤のエネルギを利用して
重合を起こさせる。

【００１３】好適な態様において、前記重合工程では、
互いに交差する複数のレーザを光源として用い、各該レ
ーザが互いに交差する部分で重合を起こさせる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のゾルゲル法による有機無
機複合体の製造方法は、重合性置換基とアルコキシ基と
を有する金属アルコキシドを出発原料として用い、有機
骨格部と無機骨格部とが共有結合により結合された有機
無機複合体をゲル材として得るもので、調整工程と、重
合工程と、ゲル化工程とを順に実施する。

【００１５】出発原料として用いる上記金属アルコキシ
ドとしては、重合性置換基とアルコキシ基とを有するも
のであれば特に限定されない。

【００１６】上記重合性置換基としては、特に限定され
ず、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基やアクリル基
等を挙げることができる。

【００１７】上記アルコキシ基としては、特に限定され
ず、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基やイソプロ
ポキシ基等を挙げることができる。

【００１８】上記したような重合性置換基とアルコキシ
基とを有する金属アルコキシドとして、具体的には、重
合性置換基としてメタクリル基を有するとともにアルコ
キシ基としてメトキシ基を有する３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）、重合性置換基
としてエポキシ基を有するとともにアルコキシ基として
メトキシ基を有する３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン（ＧＰＴＳ）、重合性置換基としてエポキシ
基を有するとともにアルコキシ基としてメトキシ基を有
する２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）ト
リメトキシシランや重合性置換基としてビニル基を有す
るとともにアルコキシ基としてメトキシ基を有するトリ
メトキシビニルシラン等を挙げることができる。

【００１９】上記調整工程では、出発原料としての上記
金属アルコキシドを含む調製物を調製する。この調製物
は、重合工程で採用する重合の反応操作等に応じて適宜
調整可能であり、必要に応じて重合開始剤等を添加する
ことができる。例えば、溶液重合を行う場合は、上記金
属アルコキシドと、重合開始剤と、溶媒とを所定の配合
比で混合することにより調整することができる。また、
この調製物には、必要に応じて、後述する光増感剤の
他、重合促進剤、架橋剤や重合性モノマー等を添加する
ことができる。

【００２０】上記重合開始剤の種類は、特に限定され
ず、重合工程で採用する重合の機構や開始機構等に応じ
て適宜選定することができる。例えば、過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤、フッ化ホウ素
（ＢＦ₃ ）やアルミニウムクロライド（ＡｌＣｌ₃ ）等
のカチオン重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）やシクロヘキサノンやベンゾフェ
ノン等の光増感重合開始剤（光増感剤）、アルキルマグ
ネシウムクロライドやアルキルリチウム等のアニオン重
合開始剤等を採用することができる。

【００２１】上記重合工程では、上記金属アルコキシド
の上記重合性置換基の部分を重合させて上記有機骨格部
を形成する。このように本発明のゾルゲル法による有機
無機複合体の製造方法では、まず出発原料としての金属
アルコキシドの重合性置換基の部分を重合させて有機骨
格部を先に形成する。

【００２２】この重合反応における重合機構は、特に限
定されず、ラジカル重合又はイオン重合のいずれを採用
してもよい。また、重合の反応操作も特に限定されず、
溶液重合、塊状（バルク）重合、懸濁重合や乳化重合等
のいずれを採用してもよい。さらに、重合の開始機構も
特に限定されず、熱重合、光重合、熱増感重合、光増感
重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の
いずれを採用してもよいが、好適には紫外線やレーザ等
の光の照射を利用する光重合や光増感重合を採用するこ
とができる。光重合や光増感重合によれば、紫外線やレ
ーザ光等の照射の位置や範囲及び照射時間等を調整する
ことにより、重合部の大きさや形状、すなわち有機骨格
部の大きさや形状を任意かつ容易に調整することが可能
となり、複雑形状の有機無機複合体を製造する場合にも
容易に対応することができる。なお、この重合工程で
は、二重結合や三重結合のところで重合反応が起こる場
合でも、環式化合物の開環の場合でもいずれでもよい。

【００２３】好適な態様において、上記重合性置換基が
二重結合を有し、前記重合工程では、該重合性置換基に
光を照射することにより、光化学反応による重合を起こ
させることができる。

【００２４】上記二重結合を有する重合性置換基として
は、ビニル基、メタクリル基やアクリル基等を挙げるこ
とができる。このような二重結合を有する重合性置換基
に２５０ｎｍ近辺（２００〜３００ｎｍ程度）の紫外線
やレーザ等の光を照射することにより、二重結合が開裂
してラジカルを発生し、このラジカルが反応することに
より重合が進行する。このような光重合を行う場合、光
照射は常温（２５℃）近辺で行うことができ、また、照
射する光の波長が短いことから石英ガラス容器等を使用
することが好ましい。なお、この光重合を行う場合は、
重合開始剤を別途添加する必要がない。

【００２５】好適な態様において、上記重合性置換基が
二重結合を有し、上記重合工程では、光増感剤を添加す
るとともに、この光増感剤に紫外線やレーザ等の光を照
射して該光増感剤を励起させ、励起状態にある該光増感
剤のエネルギを利用して重合を起こさせることができ
る。上記二重結合を有する重合性置換基としては、上記
光重合と同様、ビニル基、メタクリル基やアクリル基等
を挙げることができる。

【００２６】このような光増感重合は、例えば以下のよ
うな態様で行うことができる。すなわち、上記二重結合
を有する重合性置換基及び上記アルコキシ基を有する金
属アルコキシドと、光増感剤と、溶媒とを所定の配合比
で混合することにより調製物としての原料液を調製し、
この光増感剤に３５０〜４００ｎｍ程度の紫外線やレー
ザ等の光を照射して、光増感剤を励起させる。光の照射
により励起されて励起状態にある光増感剤から二重結合
を有する重合性置換基へエネルギが移ることにより、又
は励起状態にある光増感剤自身が分裂してラジカルを発
生することによって、重合性置換基の重合が開示され
る。こうして、光増感剤に光を照射している間だけ重合
を進行させることが可能となり、したがって重合部より
なる有機骨格部の大きさを任意かつ容易に調整すること
ができる。このときの光照射は常温（２５℃）近辺で行
うことができ、また、照射する光の波長が短いことから
石英ガラス容器等を使用することが好ましい。

【００２７】上記光増感重合に用いる光増感剤として
は、特に限定されず、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）、シクロヘキサノン、ベンゾフェノ
ンやベンズアルデヒド等を採用することができる。

【００２８】加えて、上記光重合又は上記光増感重合を
する場合は、好適な態様において、互いに交差する複数
のレーザを光源として用い、各該レーザが互いに交差す
る部分で重合を起こさせることができる。このレーザ交
差によりある形状の固体物を作製する場合、溶媒を使用
する溶液重合及び溶媒を使用しないバルク重合のどちら
でも適用可能である。

【００２９】このようなレーザ交差を利用する光重合又
は光増感重合は、例えば以下のような態様で行うことが
できる。すなわち、２本のレーザを光源として用いると
ともに、この２本のレーザが重合させたい部位で互いに
交差するように照射する。この際、２本のレーザが交差
する部位、すなわち２本のレーザが共に照射された部位
でのみ、上記光重合又は上記光増感重合が開始されるよ
うに、各レーザのエネルギ密度や波長等を適宜調整して
おく。こうすることで、２本のレーザが共に照射される
交差部位でのみ局所的に重合を進行させることができ
る。したがって、２本のレーザの照射位置を適宜移動さ
せて、２本のレーザの交差部位を適宜移動させることに
より、重合部よりなる有機骨格部の大きさや形状を任意
かつ用にに調整することができ、複雑形状の有機無機複
合体を製造する場合にも容易に対応することが可能とな
る。

【００３０】なお、上記重合工程における有機骨格部の
形成に際しては、溶媒を用いる溶液重合の場合、出発原
料としての上記金属アルコキシドを含む調製物としての
原料液中に固体が析出するまで行ってもよいし、あるい
は該原料液の粘度が上昇する程度で止めてもよい。

【００３１】本発明のゾルゲル法による有機無機複合体
の製造方法では、上記したような重合工程を実施した
後、次にゲル化工程を実施する。すなわち、上記したよ
うな重合工程により有機骨格部を形成した後、次に出発
原料としての金属アルコキシドのアルコキシ基の部分を
ゲル化により架橋化することにより、上記有機骨格部と
結合した無機骨格部を形成するゲル化工程を実施する。

【００３２】このゲル化工程では、上記重合工程で得ら
れた有機骨格部が形成された上記金属アルコキシドを、
アルコール（エタノールやプロパノール等）やキシレン
等から選択された溶媒に溶解させ、これにゲル化を促進
させる塩酸、塩化アンモニウムやホウ酸等から選択され
た酸又は塩基性の触媒と、水と、必要により解膠剤や分
散剤のような付加的な成分とを加えた後、常温で１時間
〜１ヶ月程度放置したり、あるいは加熱条件（３０〜１
００℃程度）下で数分〜２４時間程度放置したりするこ
とにより、上記金属アルコキシドの上記アルコキシ基の
部分を加水分解・脱水重縮合させてゲル化により架橋化
させ、上記有機骨格部と結合した無機骨格部を形成す
る。

【００３３】なお、本発明により得られた有機無機複合
体をプロトン伝導膜に適用する場合は、上記ゲル化工程
等において、必要に応じてプロトン伝導体を加えること
ができる。このプロトン伝導体としては、特に限定され
ず、珪タングステン酸（ＳＴＡ）、リン酸トリエチル、
タングストリン酸（ＰＷＡ）やオルトリン酸等を採用す
ることができる。

【００３４】このように、本発明のゾルゲル法による有
機無機複合体の製造方法は、重合性置換基とアルコキシ
基とを有する金属アルコキシドを出発原料として用い、
上記金属アルコキシドの上記重合性置換基の部分を重合
させて有機骨格部を形成した後に、上記金属アルコキシ
ドの上記アルコキシ基の部分をゲル化させて上記有機骨
格部と結合した無機骨格部を形成するものであるから、
無機骨格部形成時のゲル化に伴うゲル収縮を先に形成さ
れた有機骨格部で抑えることができる。したがって、複
雑な形状であっても亀裂や破損等の発生を抑えることが
可能となる。

【００３５】また、有機骨格部を先に形成することか
ら、所定の有機骨格部を確実に形成することができる。
したがって、有機骨格部に基づく所定の特性をもつ有機
無機複合体を確実に得ることが可能となる。

【００３６】これに対し、有機基を有する金属アルコキ
シドを含むゾル溶液をそのままゾルゲル法によりゲル化
した場合は、本発明のように予め有機骨格部が形成され
ていないことから、ゲル収縮による亀裂や破損等の発生
を良好に抑えることができなず、また所定の特性をもつ
有機骨格部を確実に形成することが困難である。

【００３７】また、重合性置換基をもたない金属アルコ
キシドを含むゾル溶液中に、予め重合した有機ポリマー
をそのまま添加して、ゾルゲル法によりゲルを作製した
場合は、有機ポリマーの存在によりゲル収縮を抑えるこ
とが可能となるが、有機ポリマーと無機骨格とが化学的
な結合を形成しないため、化学的安定性や材料安定性が
不足するという不都合がある。

【００３８】本発明方法により得られた有機無機複合体
は、有機骨格部による柔軟性等の所定の特性と、無機骨
格部による強度及び耐熱性等とを併せ持つものであるか
ら、例えば光学的、電気的、機械的又は熱的特性を有す
る薄膜材料等に応用することにより、光反射材料、工学
窓、強誘電性材料やイオン伝導性材料等の様々な分野の
用途に適用することができる。特に、本発明方法で得ら
れた有機無機複合体は、燃料電池用の固体電解質に好適
に適用することができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明のゾルゲル法によ
る有機無機複合体の製造方法について、具体的に説明す
る。

【００４０】（実施例１）本実施例は、本発明のゾルゲ
ル法によるゲル材の製造方法を利用して、燃料電池用の
固体電解質に好適に適用することができるゲル材を得る
ものである。

【００４１】（調製工程）出発原料として、重合性置換
基とアルコキシ基とを有する金属アルコキシドを準備し
た。具体的には、重合性置換基としてメタクリル基を有
するとともにアルコキシ基としてメトキシ基を有する３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴ
Ｓ）を準備した。

【００４２】一方、重合開始剤として、加熱によりラジ
カルを発生するラジカル重合開始剤（熱増感剤）として
の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を準備した。

【００４３】そして、上記ＭＰＴＳ：１モルと、上記Ｂ
ＰＯ：０．０１モルと、有機溶媒としてのエタノール：
４モルとを混合、撹拌して調製物としての原料溶液を調
製した。

【００４４】（重合工程）得られた原料溶液を７０℃程
度×１２０分程度の条件で加熱して、上記ＢＰＯをラジ
カル分解させるとともに、このラジカルにより、下記化
１式に示すように、上記ＭＰＴＳのメタクリル基の部分
を重合（熱増感ラジカル重合）させて、有機骨格部とし
てのポリメタクリル酸エステルを形成した。なお、この
有機骨格部の形成により、上記原料溶液は粘度が上昇し
て粘稠の状態となった。

【００４５】

【化１】

【００４６】（ゲル化工程）続いて、上記原料溶液に、
プロトン伝導体としての珪タングステン酸（ＳＴＡ）：
０．０５モルと、イオン交換水：４モルとを添加した
後、２５℃程度で２４時間程度放置した。これにより、
上記ＭＰＴＳのメトキシ基の部分を、下記化２式に示す
ように、加水分解、脱水重縮合させて、ゲル化により架
橋化させ、無機骨格部としてのＳｉＯ₂ （Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合）を形成した。

【００４７】

【化２】

【００４８】こうして、有機骨格部としてのポリメタク
リル酸エステルと無機骨格部としてのＳｉＯ₂ とが共有
結合により化学的に結合された有機無機複合体を作製し
た。

【００４９】得られた有機無機複合体は亀裂や破損等の
ない良好なものであった。

【００５０】（評価）上記実施例１で得られた有機無機
複合体について、以下に示すように種々の特性を調べ
た。

【００５１】その結果、プロトン伝導度は６×１０^-3Ｓ
／ｃｍ（８０℃、９０ＲＨ％）であった。

【００５２】また、上記有機無機複合体をＳｉ−ＮＭＲ
（Ｓｉ核磁気共鳴）解析したところ、Ｓｉ１個あたりに
つき、約２個のＯＨ基の存在が認められた。

【００５３】これらの結果から、有機骨格の立体構造に
より無機骨格形成が抑制されていることがわかる。

【００５４】（実施例２） （調製工程）出発原料として、重合性置換基とアルコキ
シ基とを有する金属アルコキシドを準備した。具体的に
は、重合性置換基としてエポキシ基を有するとともにア
ルコキシ基としてメトキシ基を有する３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）を準備した。

【００５５】一方、重合開始剤として、カチオン重合の
開始剤としてのフッ化ホウ素（ＢＦ ₃ ）を準備した。

【００５６】そして、上記ＧＰＴＳ：１モルと、上記Ｂ
Ｆ₃ ：０．０１モルと、有機溶媒としてのエタノール：
４モルとを混合、撹拌して調製物としての原料溶液を調
製した。

【００５７】（重合工程）得られた原料溶液を７０℃で
２時間加熱処理して、下記化３式に示すように、上記Ｇ
ＰＴＳのエポキシ基の部分を開環重合させて、有機骨格
部としてのポリエチレンオキサイドを形成した。なお、
この有機骨格部の形成により、上記原料溶液は粘度が上
昇して粘稠の状態となった。

【００５８】

【化３】

【００５９】（ゲル化工程）続いて、上記実施例１と同
様のゲル化工程を実施して、無機骨格部としてのＳｉＯ
₂ を形成した。

【００６０】こうして、有機骨格部としてのポリエチレ
ンオキサイドと無機骨格部としてのＳｉＯ₂ とが共有結
合により化学的に結合された有機無機複合体を作製し
た。

【００６１】得られた有機無機複合体は亀裂や破損等の
ない良好なものであった。

【００６２】（比較例１）上記ＧＴＰＳ：１モルと、イ
オン交換水：４モルと、有機溶媒としてのエタノール：
４モルと、プロトン伝導体としての珪タングステン酸
（ＳＴＡ）：０．０５モルとを混合、撹拌してゾル溶液
を調製した。

【００６３】そして、このゾル溶液を２５℃程度で２４
時間程度放置してゲル化してゲル材を得た。

【００６４】（評価）上記実施例２で得られた有機無機
複合体、及び上記比較例１で得られたゲル材について、
プロトン伝導度を調べた。

【００６５】その結果、比較例１で得られたゲル材のプ
ロトン伝導度が４×１０^-3Ｓ／ｃｍ（８０℃、９０ＲＨ
％）であったのに対し、実施例２で得られた有機無機複
合体は、プロトン伝導度が８×１０^-3Ｓ／ｃｍ（８０
℃、９０ＲＨ％）あり、比較例１と比べて２倍程度向上
していた。

【００６６】このように実施例２で得られた有機無機複
合体のプロトン伝導度が大幅に向上したのは、有機骨格
部を先に形成することにより、所定の有機骨格部を確実
に形成することができるところ、本実施例２では親水性
であるエチレンオキサイド（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）部位が長く連なって形成され、この部位に水が局
所的に多く保持されることとなり、その結果プロトン伝
導の連続した大きな経路ができたためと考えられる。

【００６７】一方、上記ＧＰＴＳをそのままゾルゲル法
によりゲル化した比較例１では、ほぼ均一な構造をもつ
ゲル材が得られることから、本実施例２に係るゲル材の
ように有機骨格部と無機骨格部とが微細に不均一化した
構造によりプロトン伝導の連続した大きな経路が形成さ
れないと考えられる。すなわち、比較例１では、上記Ｇ
ＰＴＳのメトキシ基だけでなく重合性置換基末端のエポ
キシ基も加水分解されて、どちらも重縮合する状態にな
るため、本実施例２のように親水性のエチレンオキサイ
ド部位が長く連なって形成されることがないと考えられ
る。

【００６８】さらに、実施例２で得られた有機無機複合
体について、２５℃の条件で行う引張り試験をしたとこ
ろ、上記比較例１と比較して、破断強度が２．５〜３倍
に向上していた。

【００６９】また、実施例２で得られた有機無機複合体
の耐熱性について、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分
析）評価をしたところ、上記比較例１と比較して、有機
鎖の燃焼開始温度が約１５０℃上昇していた。

【００７０】このように本実施例の有機無機複合体の耐
熱性が向上したのは、無機骨格部の無機架橋構造体によ
るものの他、有機骨格部と無機骨格部との結合構造によ
るものと考えられる。すなわち、上記化１式及び化３式
からも明らかなように、本実施例の有機無機複合体で
は、有機骨格部（有機鎖）の末端ではなく途中から枝が
出て無機骨格部（無機鎖）と結合している。このように
有機骨格部の側鎖として結合された無機骨格部は、加熱
による有機骨格部の流動等を抑制し、これにより耐熱性
が向上するものと考えられる。

【００７１】（実施例３） （調製工程）出発原料として、実施例１と同様、ＭＰＴ
Ｓを準備した。

【００７２】そして、上記ＭＰＴＳ：１モルと、有機溶
媒としてのエタノール：４モルとを混合、撹拌して調製
物としての原料溶液を調製した。

【００７３】（重合工程）得られた原料溶液に２５℃の
条件で紫外線（２５０ｎｍの光）を照射することによ
り、上記ＭＰＴＳのメタクリル基を開裂させてラジカル
重合させ、有機骨格部を形成した。なお、この有機骨格
部の形成により、上記原料溶液は粘度が上昇して粘稠の
状態となった。

【００７４】（ゲル化工程）続いて、上記実施例１と同
様のゲル化工程を実施して、無機骨格部を形成した。

【００７５】こうして、実施例１と同様の有機無機複合
体を作製した。

【００７６】（実施例４） （調製工程）出発原料として、実施例１と同様、ＭＰＴ
Ｓを準備した。

【００７７】一方、光増感剤として、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を準備した。

【００７８】そして、上記ＭＰＴＳ：１モルと、上記Ａ
ＩＢＮ：０．０１モルと、有機溶媒としてのエタノー
ル：４モルとを混合、撹拌して調製物としての原料溶液
を調製した。

【００７９】（重合工程）得られた原料溶液に２５℃の
条件で紫外線（４００ｎｍの光）を照射して上記光増感
剤としてのＡＩＢＮを励起させ、それにより生じたエネ
ルギにより上記ＭＰＴＳのメタクリル基の部分をラジカ
ル重合させて、有機骨格部を形成した。なお、この有機
骨格部の形成により、上記原料溶液は粘度が上昇して粘
稠の状態となった。

【００８０】（ゲル化工程）続いて、上記実施例１と同
様のゲル化工程を実施して、無機骨格部を形成した。

【００８１】こうして、実施例１と同様の有機無機複合
体を作製した。

【００８２】（実施例５） （調製工程）出発原料として、実施例１と同様、ＭＰＴ
Ｓを準備した。

【００８３】一方、光増感剤として、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を準備した。

【００８４】そして、上記ＭＰＴＳ：１モルと、上記Ａ
ＩＢＮ：０．０１モルと、有機溶媒としてのエタノー
ル：４モルとを混合、撹拌して調製物としての原料溶液
を調製した。

【００８５】（重合工程）得られた上記原料溶液を石英
ガラス容器（図示せず）に入れ、この原料溶液の部分で
２本のレーザ１、２を互いに交差させつつ、図１に示す
ように、第１レーザ１を常時、縦（垂直）方向に円状に
照射しながら、横（水平）方向に面状に照射する第２レ
ーザ２を上方向（縦方向）に移動させた。

【００８６】こうして２本のレーザ１、２が交差する円
形部分（Ｐ矢印で示す部分）でのみ重合反応を進行させ
た。このとき、重合反応による有機骨格部の形成は、固
体が析出するまで行い、円柱状の固形物３を得た。

【００８７】（ゲル化工程）続いて、上記固形物３をそ
のまま２５℃程度で２４時間程度放置してゲル化した。

【００８８】こうして、有機骨格部と無機骨格部とが共
有結合により化学的に結合された円柱状の有機無機複合
体を作製した。

【００８９】（実施例６）調製工程で、ＭＰＴＳ：１モ
ルと、ＡＩＢＮ：０．０１モルと、有機溶媒としてのエ
タノール：４モルと、プロトン伝導体としての珪タング
ステン酸（ＳＴＡ）：０．０５モルとを混合、撹拌して
調製物としての原料溶液を調製すること以外は、上記実
施例５と同様である。

【００９０】（実施例７）調製工程で、ＭＰＴＳ：１モ
ルと、ＡＩＢＮ：０．０１モルとを混合して調製物を調
製すること以外は、上記実施例５と同様である。

【００９１】なお、本実施例では、調製工程で有機溶媒
を添加していないため、重合工程ではバルク重合とな
る。

【００９２】（実施例８）調製工程で、ＭＰＴＳ：１モ
ルと、有機溶媒としてのエタノール：４モルと、プロト
ン伝導体としての珪タングステン酸（ＳＴＡ）：０．０
５モルとを混合、撹拌して調製物としての原料溶液を調
製すること、及び重合工程で２５０ｎｍの光を照射する
こと以外は、上記実施例６と同様である。

【００９３】なお、本実施例では、調製工程で光増感剤
を添加していないため、重合工程で光重合となる。

【００９４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のゾルゲル法
による有機無機複合体の製造方法は、重合性置換基とア
ルコキシ基とを有する金属アルコキシドを出発原料とし
て用い、重合により有機骨格部を形成した後に、ゲル化
により該有機骨格部と結合した無機骨格部を形成するも
のであるから、無機骨格部形成時のゲル化に伴うゲル収
縮を先に形成された有機骨格部で抑えることができる。
したがって、複雑な形状であっても亀裂や破損等の発生
を抑えることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本実施例５に係る重合工程を模式的に説明す
る斜視図である。

【符号の説明】

１…第１レーザ ２…第２レーザ ３…固形物

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性置換基とアルコキシ基とを有する
   金属アルコキシドを出発原料として用い、有機骨格部と
   無機骨格部とが共有結合により結合された有機無機複合
   体をゲル材として得るゾルゲル法による有機無機複合体
   の製造方法であって、 上記金属アルコキシドを含む調製物を調製する調整工程
   と、 上記金属アルコキシドの上記重合性置換基の部分を重合
   させて上記有機骨格部を形成する重合工程と、 上記金属アルコキシドの上記アルコキシ基の部分をゲル
   化により架橋化することにより、上記有機骨格部と結合
   した無機骨格部を形成するゲル化工程とを順に実施する
   ことを特徴とするゾルゲル法による有機無機複合体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記重合性置換基が二重結合を有し、前
   記重合工程で該重合性置換基に光を照射することによ
   り、光化学反応による重合を起こさせることを特徴とす
   る請求項１記載のゾルゲル法による有機無機複合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 前記重合性置換基が二重結合を有し、前
   記重合工程で、光増感剤を添加するとともに該光増感剤
   に光を照射して該光増感剤を励起させ、励起状態にある
   該光増感剤のエネルギを利用して重合を起こさせること
   を特徴とする請求項１記載のゾルゲル法による有機無機
   複合体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記重合工程で、互いに交差する複数の
   レーザを光源として用い、各該レーザが互いに交差する
   部分で重合を起こさせることを特徴とする請求項２又は
   ３記載のゾルゲル法による有機無機複合体の製造方法。