KR101454058B1 - 프로톤 전도막 및 프로톤 전도막의 제조 방법 - Google Patents

프로톤 전도막 및 프로톤 전도막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101454058B1
KR101454058B1 KR1020107007942A KR20107007942A KR101454058B1 KR 101454058 B1 KR101454058 B1 KR 101454058B1 KR 1020107007942 A KR1020107007942 A KR 1020107007942A KR 20107007942 A KR20107007942 A KR 20107007942A KR 101454058 B1 KR101454058 B1 KR 101454058B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ion
metal oxide
acid
precursor
metal
Prior art date
Application number
KR1020107007942A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100063117A (ko
Inventor
도요키 구니타케
위안즈 리
요시타카 아오키
에미 무토
Original Assignee
도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소 filed Critical 도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소
Publication of KR20100063117A publication Critical patent/KR20100063117A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101454058B1 publication Critical patent/KR101454058B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/421—Boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/447—Phosphates or phosphites, e.g. orthophosphate, hypophosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/448—Sulphates or sulphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/449—Organic acids, e.g. EDTA, citrate, acetate, oxalate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

금속 산화물 중의 산소 원자와, -B(O)3-, -S(＝O)2(O)2-, -P(＝O)(O)3-, -C(＝O)(O)2- 및 -N(O)3- 중 적어도 1 종의 산소산 유래의 기가 산소 원자를 개재하여 결합한 세라믹 구조체 (단, 금속 산화물 중의 산소 원자와 산소산 유래의 기의 산소 원자의 일부는 중복되는 구성이다) 를 주성분으로 하고, 산소산 또는 그 전구체와, 금속 산화물 전구체를 졸 겔 반응시킨 후, 가열시켜 이루어지는 것으로서, 상기 산소산 또는 그 전구체는 붕산, 황산, 인산, 탄산 및 질산, 그리고 이들의 전구체이며, 졸 겔 반응시킨 후, 100 ∼ 600 ℃ 에서 가열시켜 이루어지는 것인 프로톤 전도막. 이로써, 새로운 프로톤 전도막을 제공한다.

Description

프로톤 전도막 및 프로톤 전도막의 제조 방법{PROTON CONDUCTING MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING PROTON CONDUCTING MEMBRANE}
본 발명은 프로톤 전도막 및 프로톤 전도막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 고체산을 포함하는 프로톤 전도 재료가 널리 채용되고 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 에는, 고체산인 CSHSO4 및 CSH2PO4 가 230 ℃ 이상에서 양호한 프로톤 전도체가 되는 것으로 기재되어 있다. 또, 비특허문헌 2 에는 결정성의 Sn1-XInXP2O7 이 200 ℃ 부근에서 매우 높은 프로톤 전도성을 나타내는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이들 물질은 제막성이 열등하다는 문제가 있다. 여기서, 제막성이 양호한 무기 프로톤 전도 재료, 즉 프로톤 전도막이 있으면, 용도 등에 따른 프로톤 전도막의 선택의 폭이 보다 넓어진다.
비특허문헌 1: S. M. Haile et al. Nature 410, 910 (2001)
비특허문헌 2: M. Nagao, et al., J. Electrochem. Soc., 153, A16004 (2006)
본원 발명은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 종래와는 상이한 재료를 사용한, 새로운 프로톤 전도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하에서, 금속 산화물 전구체와, 산소산 또는 그 전구체를 조합한 프로톤 전도막의 검토를 시도하였다. 그 결과, 금속 산화물 전구체와 산소산 또는 그 전구체를 졸 겔 반응시키고 열처리함으로써 얻어지는 세라믹 구조체가, 우수한 프로톤 전도성을 갖는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 금속 산화물 중의 산소 원자와, -B(O)3-, -S(＝O)2(O)2-, -P(＝O)(O)3-, -C(＝O)(O)2- 및 -N(O)3- 중 적어도 1 종의 산소산 유래의 기가 산소 원자를 개재하여 결합한 세라믹 구조체 (단, 금속 산화물 중의 산소 원자와 산소산 유래의 기의 산소 원자의 일부는 중복되는 구성이다) 를 주성분으로 하는 프로톤 전도막.
(2) 산소산 또는 그 전구체와, 금속 산화물 전구체를 졸 겔 반응시킨 후, 가열시켜 이루어지는 프로톤 전도막.
(3) 상기 산소산 또는 그 전구체는 붕산, 황산, 인산, 탄산 및 질산, 그리고 이들의 전구체인, (2) 에 기재된 프로톤 전도막.
(4) 졸 겔 반응시킨 후, 100 ∼ 600 ℃ 에서 가열시켜 이루어지는, (2) 또는 (3) 에 기재된 프로톤 전도막.
(5) 상기 금속 산화물 전구체는 금속 알콕시드인, (2) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 전도막.
(6) 상기 금속 산화물 전구체는, 금속 성분의 주성분으로서 4 가의 금속 이온을 포함하는, (2) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 전도막.
(7) 상기 4 가의 금속 이온이 하프늄 이온, 티타늄 이온, 지르코늄 이온 및 주석 이온에서 선택되는 적어도 1 종인, (6) 에 기재된 프로톤 전도막.
(8) 상기 금속 산화물 전구체는, 금속 성분으로서 추가로 3 가의 금속 이온을 포함하는, (6) 또는 (7) 에 기재된 프로톤 전도막.
(9) 상기 3 가의 금속 이온이 이트륨 이온, 알루미늄 이온, 인듐 이온, 스칸듐 이온, 및 란타노이드 이온군 (란탄 이온을 포함한다) 에서 선택되는 적어도 1 종인, (8) 에 기재된 프로톤 전도막.
(10) 상기 3 가의 금속 이온이, 4 가의 금속 이온 1 몰에 대하여 0.03 ∼ 0.20 몰의 비율로 포함되는, (8) 또는 (9) 에 기재된 프로톤 전도막.
(11) 상기 프로톤 전도막은 비정질(amorphous)인, (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 전도막.
(12) 산소산 또는 그 전구체와, 금속 산화물 전구체를 졸 겔 반응시킨 후, 열처리하는 것을 포함하는 프로톤 전도막의 제조 방법.
(13) 상기 열처리는 100 ∼ 600 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는, (12) 에 기재된 프로톤 전도막의 제조 방법.
(14) 상기 프로톤 전도막이 (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 전도막인, (12) 또는 (13) 에 기재된 프로톤 전도막의 제조 방법.
본 발명의 다른 목적, 특징, 및 우수한 점은, 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또, 본 발명의 이점은, 첨부 도면을 참조한 다음 설명으로 명백해질 것이다.
도 1 은 HfP3-400, HfP3-450 및 HfP3-500 의 FTIR 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2 는 HfP3-400, HfP3-450 및 HfP3-500 의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3 은 HfP3-400 및 HfP3-500 의 SEM 관찰의 결과를 나타낸다.
도 4 는 HfP3-500 의 임피던스 스펙트럼 분석의 결과를 나타낸다.
도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 박막의 프로톤 전도도의 온도 의존성을 나타낸다.
도 6 은 HfP3-500 을 건조 조건하, 300 ℃ 에서 58 시간 프로톤 전도도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7 은 실시예 2 에서 얻어진 프로톤 전도막의 FTIR 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다.
도 8 은 Zr0.95Y0.05P3-400 의 TEM 및 SEM 관찰의 결과를 나타낸다.
도 9 는 Zr0.95Y0.05P3-400 의 임피던스 분광 분석의 결과를 나타낸다.
도 10 은 실시예 2 에서 얻어진 박막의 프로톤 전도도의 온도 의존성을 나타낸다.
도 11 은 Zr0.95Y0.05P3-400 을 건조 조건하, 340 ℃ 에서 80 시간 프로톤 전도도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 12 는 Zr0.95Y0.05SO40.1 의 SEM 관찰의 결과를 나타낸다.
도 13 은 Zr0.95Y0.05SO40.1 의 프로톤 전도도의 온도 의존성을 나타낸다.
도 14 는 Zr0.95Y0.05B0.3 의 SEM 관찰의 결과를 나타낸다.
도 15 는 Zr0.95Y0.05B0.3 의 프로톤 전도도의 온도 의존성을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함한다는 의미로 사용된다.
본 발명에서의 프로톤 전도막은, 예를 들어 금속 산화물 중의 산소 원자와, -B(O)3-, -S(＝O)2(O)2-, -P(＝O)(O)3-, -C(＝O)(O)2- 및 -N(O)3- 중 적어도 1 종의 산소산 유래의 기가 산소 원자를 개재하여 결합한 세라믹 구조체 (단, 금속 산화물 중의 산소 원자와 산소산 유래의 기의 산소 원자의 일부는 중복되는 구성이다) 를 주성분으로 하고, 통상, 금속 산화물 전구체와, 산소산 또는 그 전구체를 졸 겔 반응시킨 후 가열하여 이루어지는 것이다. 여기서의 주성분이란, 함량 (중량비) 이 가장 많은 성분을 말한다. 또, 본 발명의 프로톤 전도막은, 통상 비정질이다.
(산소산 또는 그 전구체)
본 발명에서의 산소산이란 특별히 정하는 것은 아니지만, 붕산, 황산, 인산, 탄산 및 질산이 바람직하고, 인산이 바람직하다. 산소산 및 그 전구체는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다. 또, 산소산의 전구체란, 졸 겔 반응에 있어서, 실질적으로 산소산과 동일한 기능을 하는 것을 말하며, 예를 들어 P2O5, 폴리인산, SO3 등을 들 수 있다.
(금속 산화물 전구체)
본 발명에서의 금속 산화물 전구체로는, 졸 겔 반응에 의해 금속 산화물을 생성할 수 있는 모든 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 금속 알콕시드, 이소시아네이트 금속 화합물, 할로겐화물, 킬레이트 착물, 유기 금속 착물 등을 들 수 있고, 금속 알콕시드가 바람직하다.
본 발명에서의 금속 산화물 전구체의 금속 성분의 주성분으로서, 4 가의 금속 이온을 포함하는 것이 바람직하고, 하프늄 이온, 티타늄 이온, 지르코늄 이온 및 주석 이온에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 주성분이란 금속 성분 중, 함량 (몰％) 이 가장 많은 성분을 말한다.
또한, 본 발명에서는, 4 가의 금속 이온과 함께, 3 가의 금속 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 3 가의 금속 이온으로는 이트륨 이온, 알루미늄 이온, 인듐 이온, 스칸듐 이온 및 란탄 이온을 포함하는 란타노이드 이온군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 이트륨이 보다 바람직하다. 이러한 3 가의 금속 이온은, 4 가의 금속 이온 1 몰에 대하여 0.03 ∼ 0.20 몰의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 금속 이온 1 몰에 대하여 0.03 ∼ 0.10 몰의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 4 가의 금속 이온 중에 3 가의 금속 이온을 포함시킴으로써, 프로톤 전도성을 보다 향상시키는 경우가 있어 바람직하다.
금속 산화물 전구체로서 금속 알콕시드를 사용하는 경우, M(OR)n 으로 나타내는 금속 알콕시드가 보다 바람직하다. 여기서, M 은 희토류 금속 원자, 알루미늄, 지르코늄, 니오브, 하프늄, 탄탈 또는 제 1 천이 금속 원자이며, 세륨, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오브, 이트륨, 란탄, 또는 탄탈인 것이 바람직하다.
R 은 알킬기를 포함하는 기로서, 탄소 원자수 1 ∼ 7 의 알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬케톤기, 알킬디케톤기가 바람직하다.
n 은 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하다.
M(OR)n 의 구체예로서 Ce(OC2H4OCH3)3, Hf(OC4H9)4, Ta(OC2H5)5, Zr(OC4H9)4, Al(OCH(CH3)2)3, La(OC2H4OCH3)3, Y(OC2H4OCH3)3, Nb(OC2H5)5, TiO(C4H9)4 등을 들 수 있다.
금속 산화물 전구체는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 프로톤 전도막에서의, 산소산 유래의 기와 금속 산화물의 몰비는, 10 : 1 ∼ 1 : 10 인 것이 바람직하고, 3 : 1 ∼ 1 : 5 인 것이 보다 바람직하다.
(프로톤 전도막의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 프로톤 전도막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 프로톤 전도막은 산소산 또는 그 전구체와, 금속 산화물 전구체를, 졸 겔 반응시킨 후 열처리시켜 제조한다. 통상적으로는, 금속 산화물 전구체와 산소산 또는 그 전구체를 포함하는 용액 (원료 용액) 을 기판 상에 층상으로 도포하고, 그 상태의 것을 졸 겔 반응시킨 후 열처리하는 방법을 들 수 있다.
기판 상에 대한 도포 방법으로는, 스핀 코팅법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 스핀 코팅법을 채용함으로써, 도포의 횟수를 제어할 수 있으며 막두께를 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 박층을 적층시킨 적층체인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 막이 보다 균일하게 제조되며 보다 전도성이 우수한 박막이 얻어진다.
이 때, 원료 용액 중의 산소산 또는 그 전구체와, 금속 산화물 전구체의 비 (몰비) 는, 5 : 1 ∼ 1 : 5 인 것이 바람직하고, 3 : 1 ∼ 1 : 1 인 것이 보다 바람직하다.
원료 용액의 용매로는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 유기 용매로서 메톡시에탄올, 에탄올, 메탄올 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 용매는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
졸 겔 반응으로는, 원료 용액을 전개시킨 기판을 수증기 처리, 물처리 또는 공기 중에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우의 물은, 불순물 등의 혼입을 방지하여, 고순도의 원료 용액으로 이루어지는 박층을 형성하기 위하여, 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
가수 분해 후, 필요에 따라 질소 가스 등의 건조용 가스에 의해 표면을 건조시켜도 된다. 또한, 산이나 염기 등의 촉매를 사용함으로써, 이들 공정에 필요한 시간을 대폭 단축시킬 수도 있다.
가열 온도는 100 ∼ 600 ℃ 인 것이 바람직하고, 120 ∼ 500 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 200 ∼ 450 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 이러한 온도에서 열처리함으로써, 산화물 네트워크가 발달하고 안정적인 구조가 된다는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 모든 공정을 600 ℃ 이하, 나아가서는 500 ℃ 이하에서 실시할 수 있기 때문에, 다른 전지 구성 재료와의 반응에 의한 성능 열화를 억지할 수 있다는 면에서도 바람직하다.
본 발명의 프로톤 전도막의 막두께는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어 0.005 ㎛ ∼ 1.0 ㎛, 나아가서는 100 ㎚ 이하 (바람직하게는 10 ㎚ 이상) 의, 특히는 50 ㎚ 이하의 두께의 프로톤 전도막으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도막은, 예를 들어 100 ㎚ 이하의 얇은 막으로 해도, 충분한 강도를 유지할 수 있다. 즉, 본 발명의 프로톤 전도막은, 자기 지지성을 갖는다.
본 발명의 프로톤 전도막의 프로톤 전도도는, 예를 들어 작동 온도 100 ∼ 500 ℃, 바람직하게는 작동 온도 200 ∼ 400 ℃ 에 있어서, 1 × 10-5 S·㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10-4 S·㎝-1 이상인 것이 보다 바람직하다.
연료 전지는 높은 온도에서 작동시키는 것이, 촉매 활성이 높아지고 전극 과전압이 감소되기 때문에 바람직한 것으로 되어 있지만, 종래부터 연료 전지에 사용되고 있는 프로톤 전도막은 수분이 없으면 기능하지 않기 때문에, 수분 관리가 가능한 온도에서 작동시킬 필요가 있었다. 그러나, 본 발명에서는 드라이 상태에서 프로톤 전도성이 유지되므로, 연료 전지 시스템의 간소화를 실현시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도막은, 면적 저항값을 10 Ω㎠ 이하로 할 수 있고, 나아가서는 1 Ω㎠ 이하로 할 수 있으며, 특히는 0.2 Ω㎠ 이하로 할 수 있고, 0.15 Ω㎠ 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 작동 온도 100 ∼ 500 ℃, 바람직하게는 작동 온도 200 ∼ 400 ℃ 에 있어서, 면적 저항값이 상기 값인 것이 보다 바람직하다. 면적 저항비가 이와 같이 작으면 프로톤 수송 효율이 상승되고, 예를 들어 연료 전지로서의 성능이 향상된다는 이점이 있다.
본 발명의 프로톤 전도막은, 고체 연료 전지의 전해질막으로서 사용할 수 있다. 연료 전지로서 사용할 때의 막전극 접합체에 사용되는 전극은, 촉매 금속의 미립자를 담지한 도전재에 의해 구성되며, 필요에 따라 발수제 혹은 결착제 또는 그 양방 모두가 포함되어 있어도 된다. 또, 촉매를 담지하고 있지 않은 도전재와, 필요에 따라 포함되는 발수제 및 점착제 중 적어도 일방으로 이루어지는 층을 촉매층의 외측에 형성해도 된다.
이 전극에 사용되는 촉매 금속으로는, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 금속이면 어느 것이어도 되며, 예를 들어 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간, 바나듐, 또는 그들의 합금을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서, 특히 백금이 많은 경우 사용된다. 또한, 촉매가 되는 금속의 입경은, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎚ 이다. 이들 촉매는 카본 등의 담체에 부착시키는 것이 촉매의 사용량이 적어 비용적으로 유리하다. 촉매의 담지량은 전극이 성형된 상태에서 0.01 ∼ 10 ㎎/㎠ 가 바람직하다.
도전재로는 전자 전도성 물질이면 어느 것이어도 되며, 예를 들어 각종 금속, 탄소 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료로는, 예를 들어 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 및 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 활성탄, 흑연 등을 들 수 있으며, 이들이 단독 또는 혼합되어 사용된다.
연료용 전지로서 사용할 때의 프로톤 전도막과 전극의 접합법에 대해서도, 특별히 제한은 없고 공지된 방법을 적용할 수 있다. 막전극 접합체의 제법으로서, 예를 들어 카본에 담지시킨 Pt 촉매 가루를 카본 페이퍼에 도포, 열처리하여 촉매층을 형성한다. 이어서, 프로톤 전도막과 동일한 조성의 프로톤 전도막 용액을 촉매층에 도포하여, 프로톤 전도막과 핫 프레스로 일체화시키는 방법이 있다.
이것 이외에, 프로톤 전도막과 동일한 조성의 프로톤 전도막 용액을, 미리 Pt 촉매 가루에 코팅하는 방법, 촉매 페이스트를 프로톤 전도막 쪽에 도포하는 방법, 프로톤 전도막에 전극을 무전해 도금하는 방법, 프로톤 전도막에 백금족의 금속 착이온을 흡착시킨 후, 환원시키는 방법 등이 있다.
세라믹막 연료 전지는, 이상과 같이 형성된 프로톤 전도막과 전극의 접합체의 양측에 얇은 카본 페이퍼의 패킹재 (지지 집전체) 를 밀착시키고, 그 양측으로부터 극실 분리와 전극에 대한 가스 공급 통로의 역할을 겸하는 도전성의 세퍼레이터 (바이폴러 플레이트) 를 배치한 것을 단 (單) 셀로 하고, 이 단 셀 복수개를 냉각판 등을 개재하여 적층시킴으로써 구성된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 하프늄-인산계 박막의 제조
(ITO 기판의 전처리)
ITO 전극을 코트한 유리 기판 (Aldrich 제조, ITO 의 두께 30 ㎚, 2.5 × 4 ㎝) (ITO 기판) 은, 에탄올로 2 분간 초음파 세정한 후, 질소 가스에 접촉시켜 건조시켰다.
(도포 용액의 조제)
20 ㎖ 의 2-메톡시에탄올에, 0.50 g 의 하프늄테트라 n-부톡시드 (Gelest 사제조) 를 첨가하고, 실온에서 5 분간 혼합하였다. 다음으로, 30 ㎖ 의 2-메톡시에탄올에, 0.21 g 의 5산화 2인 (P2O5) 을 첨가하고 용액이 투명해질 때까지 초음파 처리하였다. 이들 용액을 혼합하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 이것에 물을 첨가하고, 최종적으로 금속 산화물 전구체 농도가 18 m㏖/L 가 되도록 조제하였다.
(박막의 제조)
상기 도포 용액을 ITO 기판 상에, 3000 rpm, 20 초간 스핀 코트하여 겔층을 제조하고 건조시켰다. 이 작업을 15 회 반복한 후, 400 ℃ 에서 1 시간 소성 (anneal) 하였다. 또한, 겔층을 제조하고 건조시키는 공정을 15 회 반복한 후, 1 시간 소성 (anneal) 하여 박막을 얻었다. 소성 온도는 400 ℃, 450 ℃, 500 ℃ 로 하였는데, 3 종류를 제조하였다.
(주사 전자 현미경 (SEM) 관찰)
상기에 의해 얻어진 박막의 주사 전자 현미경 (SEM) 관찰을 실시하였다. 관찰은, 전계 방출 주사 전자 현미경 (히타치 제작소 제조, S-5200) 을 사용하여 실시하였다.
(X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 측정)
상기에 의해 얻어진 박막의 조성은, VG 사이언스사 제조, ESCALAB250 을 사용하여 측정하였다.
(푸리에 변환 적외선 스펙트럼 (FTIR) 의 측정)
박막의 기재 필름으로서, 플라티나로 코팅한 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 이 위에 상기와 동일한 방법으로 박막을 제조하였다. 박막을 250 ℃ 에서 2 시간 진공으로 유지하고, 실온까지 냉각시킨 후, 피리딘 증기 하에 두고, 피리딘 흡수의 FTIR 스펙트럼을 측정하였다.
(임피던스 분광법)
상기에 의해 얻어진 박막의 프로톤 전도성은, AC 임피던스법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 플라티나 전극 (100 ㎚ 두께, 직경 1 ㎜) 위에, 상기에 의해 얻어진 박막을 형성하고, 그 위에 ITO 전극을 형성하였다. 플라티나 전극 및 ITO 전극에 금속선을 배선하고, 주파수 10 ∼ 107 Hz, 20 mV 로 임피던스 분광 분석을 실시하였다.
상기에서 제조한 박막의 소성 온도와, 도포액의 조성비 및 도면 중에서의 약호를 하기에 나타낸다.
Figure 112010023245281-pct00001
(결과)
도 1 은 HfP3-400, HfP3-450 및 HfP3-500 의 FTIR 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다. 도 1 로부터 분명한 바와 같이, 파장 1272 ㎝-1 에 P-O-H 유래의 피크가, 1003 ㎝-1 에 Hf-O-P 유래의 피크가, 753 ㎝-1 에 P-O-P 유래의 피크가 각각 확인되었다.
도 2 는 HfP3-400, HfP3-450 및 HfP3-500 의 X 선 회절 패턴 (XRD 패턴) 을 나타낸 것이다. 이들 결과로부터, HfP3-400, HfP3-450 및 HfP3-500 은, 비정질인 것을 나타내고 있다.
도 3 은 HfP3-400 및 HfP3-500 의 SEM 관찰의 결과를 나타낸 것이다. 도 3 중, 도 3 의 (a) 는 HfP3-400 의 상표면을, 도 3 의 (b) 는 HfP3-400 의 단면을, 도 3 의 (c) 는 HfP3-500 의 상표면을, 도 3 의 (d) 는 HfP3-500 의 단면을 각각 나타내고 있다. 모두, 균열 등이 없는 깨끗한 박막이 얻어진 것이 확인되었다. 또, HfP3-500 보다 HfP3-400 이 보다 양호한 박막이 얻어진 것이 확인되었다. 막두께는 HfP3-400 이 273 ㎚ 이며, HfP3-500 이 251 ㎚ 였다.
도 4 는 HfP3-500 의 임피던스 스펙트럼 분석의 결과를 나타낸다. 여기서, 가로축은 임피던스의 실수 성분 Z＇(단위 : Ω) (전류와 전압의 위상차가 0 인 성분) 를, 세로축은 임피던스의 허수 성분 -iZ" (단위 : Ω) (전류와 전압의 위상차가 π／2 인 성분) 를 각각 나타내고 있다. 또, 도 4 의 데이터는, 각 주파수 (107-10 Hz 의 범위) 에서 측정한 토탈 임피던스 Z 를 Z＇ 에 대한 -iZ" 로서 나타낸 것이다. 여기서,
Z＝(｜Z＇｜2 ＋ ｜Z"｜2)1/2
로 나타낸다.
도 5 는 상기에서 얻어진 박막의 프로톤 전도도의 온도 의존성을 나타내고 있다. 여기서, a, c 및 e 는 건조 조건하에서 측정한 것이며, b, d 및 f 는 20 ℃ 에서의 포화 수증기 상태에서 측정하고 있다.
e) HfP3-400 (건조) 에 있어서는, 200 ℃ ∼ 400 ℃ 의 측정 온도로 하면 전도도는, 7.9 × 10-8 ∼ 1.8 × 10-5 S㎝-1 로 높은 값이 얻어졌다. 또, 이 막은, f) HfP3-400 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 습기하에서는 약 3.7 배의 보다 높은 프로톤 전도성이 확인되었다.
이들 결과로부터, 본 발명의 박막은 비교적 낮은 온도에서도, 또한 건조하에서도, 높은 프로톤 전도성을 갖는 것이 확인되었다.
도 6 은 HfP3-500 을 건조 조건하, 300 ℃ 에서 58 시간 프로톤 전도도를 계속하여 측정한 것이다. 도 6 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 막에 손상 등은 확인되지 않고, 프로톤 전도도도 변화되지 않았다. 이로부터, 본 발명의 막은, 높은 안정성을 갖는 것이 확인되었다.
실시예 2 지르코늄-인산계 박막의 제조, 지르코늄-이트륨-인산계 박막의 제조
(ITO 기판의 전처리)
실시예 1 과 동일한 수법으로, ITO 기판의 전처리를 실시하였다.
(도포 용액의 조제)
20 ㎖ 의 2-메톡시에탄올에 지르코늄-n-테트라부톡시드 (칸토 화학 제조) 를 첨가하고, 용액이 투명해질 때까지 초음파 처리하였다. 20 ㎖ 의 2-메톡시에탄올에 이트륨메톡시에톡시드 (Gelest 사 제조) 를 첨가하고, 용액이 투명해질 때까지 초음파 처리하였다. 각각의 용액에, 30 ㎖ 의 2-메톡시에탄올에 용해한 P2O5 를 첨가하고, 그 용액이 투명해질 때까지 약 6 분간 초음파 처리하였다. 이들 용액을 혼합하고, 실온에서 10 분간 교반하여, 최종적으로 얻어진 도포 용액의 금속 농도가 20 m㏖/L 가 되도록 조제하였다. 또한, 도포액에서의 지르코니아, 이트륨, 인의 몰비가 하기 표의 값이 되도록, 지르코늄-n-테트라부톡시드, 이트륨메톡시에톡시드 및 P2O5 의 첨가량을 조정하였다.
(박막의 제조)
실시예 1 과 동일한 수법으로 박막을 제조하였다. 소성 온도는 120 ℃ 와 400 ℃ 에서 실시하였다.
Figure 112010023245281-pct00002
(결과)
얻어진 박막에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 특별히 언급하지 않는 한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다.
도 7 은 ZrP3-400, Zr0.95Y0.05P3-400, Zr0.90Y0.10P3-400, ZrP3-120, Zr0.95Y0.05P3-120 및 Zr0.90Y0.10P3-120 의 FTIR 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다. 도 7 로부터 분명한 바와 같이, 파장 1250 ㎝-1 에 P-O-H 유래의 피크가, 953 ㎝-1 에 Zr-O-P유래의 피크가, 733 ㎝-1 에 P-O-P 유래의 피크가 각각 확인되었다.
도 8 은 Zr0.95Y0.05P3-400 의 투과형 전자 현미경 (TEM) 및 SEM 관찰의 결과를 나타내고 있다. 도 8 중, 도 8 의 (a) 및 도 8 의 (b) 는 TEM 관찰에 의해 막의 표면을 관찰한 것이며, 도 8 의 (c) 는 SEM 관찰에 의해 막의 단면을 관찰한 것이다. 균열 등이 없는 깨끗한 박막이 얻어지는 것이 확인되었다. 막의 두께는 129 ㎚ 였다.
도 9 는 Zr0.95Y0.05P3-400 의 임피던스 스펙트럼 분석의 결과를 나타낸다.
도 10 은 실시예 2 에서 얻어진 박막의 프로톤 전도도의 온도 의존성을 나타낸다. 여기서, a, b, c 는 건조 조건하에서 측정한 것이며, d, e 는 습기하에서 측정한 것이다. 또, a 는 ZrP3-400 을, b 및 d 는 Zr0.95Y0.05P3-400 을, c 는 Zr0.90Y0.10P3-40 을, e 는 Zr0.95Y0.05P3-120 을 각각 나타내고 있다. 이들 결과로부터, 본 발명의 박막은 낮은 온도에서도, 또한 건조하에서나 습기하에서도, 나피온 (Nafion; 등록 상표) 과 동등한 높은 프로톤 전도성을 나타내는 것이 확인되었다.
도 11 은 Zr0.95Y0.05P3-400 을 건조 조건하, 340 ℃ 에서 80 시간 프로톤 전도도를 계속하여 측정한 것이다. 도 11 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 막에 손상 등은 확인되지 않고, 프로톤 전도도도 변화되지 않았다. 이로부터, 발명의 막은 높은 안정성을 갖는 것이 확인되었다.
실시예 3 지르코늄-황산계 박막의 제조, 지르코늄-이트륨-황산계 박막의 제조
(ITO 기판의 전처리)
실시예 1 과 동일한 수법으로, ITO 기판의 전처리를 실시하였다.
(도포 용액의 조제)
20 ㎖ 의 2-메톡시에탄올에 지르코늄-n-테트라부톡시드 (칸토 화학 제조) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하고 추가로 70 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 20 ㎖ 의 2-메톡시에탄올에 이트륨메톡시에톡시드 (Gelest 사 제조) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하고 추가로 70 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 이들 용액을 실온까지 냉각시켰다. 각각의 용액에 96 ％ 황산 및 에틸렌디아민을 첨가하고, 그 용액이 투명해질 때까지 약 2 분간 초음파 처리하였다. 이들 용액을 혼합하고, 실온에서 10 분간 교반하여, 최종적으로 얻어지는 도포 용액의 금속 농도가 20 m㏖/L 가 되도록 조제하였다.
또한, 도포액에서의 지르코니아, 이트륨, 유황의 몰비가 하기 표의 값이 되도록, 지르코늄-n-테트라부톡시드, 이트륨메톡시에톡시드 및 황산의 첨가량을 조정하였다.
(박막의 제조)
실시예 1 과 동일한 수법으로 박막을 제조하였다. 소성 온도는 400 ℃ 로 하였다.
Figure 112010023245281-pct00003
(결과)
얻어진 박막에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 특별히 언급하지 않는 한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다.
도 12 는 Zr0.95Y0.05SO40.1 의 SEM 관찰의 결과를 나타낸다. 도 12 중, 도 12 의 (a) 는 막의 단면이며, 도 12 의 (b) 는 막의 상표면이다. 균열 등이 없는 깨끗한 박막이 얻어진 것이 확인되었다.
도 13 은 Zr0.95Y0.05SO40.1 의 프로톤 전도도의 온도 의존성을 나타낸다. 데이터는 모두, 건조 조건하에서 측정한 것이다. 이 결과로부터, 산소산으로서 황산을 사용한 계의 박막에서도, 인산을 사용한 계보다는 떨어지지만, 양호한 프로톤 전도성을 갖는 것이 확인되었다.
또, ZrSO4 및 Zr0.90Y0.10SO40.1 에 대해서도, Zr0.95Y0.05SO40.1 보다는 떨어지지만, 양호한 프로톤 전도성을 갖는 것이 확인되었다.
실시예 4 지르코늄-붕산계 박막의 제조, 지르코늄-이트륨-붕산계 박막의 제조
(ITO 기판의 전처리)
실시예 1 과 동일한 수법으로, ITO 기판의 전처리를 실시하였다.
(도포 용액의 조제)
20 ㎖ 의 2-메톡시에탄올에 지르코늄-n-테트라부톡시드 (칸토 화학 제조) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하고 추가로 70 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 20 ㎖ 의 2-메톡시에탄올에 이트륨메톡시에톡시드 (Gelest 사 제조) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하고 추가로 70 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 이들 용액을 실온까지 냉각시켰다. 이들 용액을 혼합하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 붕산에 20 ㎖ 의 2-메톡시에탄올을 첨가하고, 그 용액이 투명해질 때까지 약 15 분간 초음파 처리하였다. 이들 용액을 혼합하고, 실온에서 2 분간 교반하여, 최종적으로 얻어지는 도포 용액의 금속 농도가 20 m㏖/L 가 되도록 조제하였다.
또한, 지르코니아, 이트륨, 붕소의 몰비가 하기 표의 값이 되도록, 지르코늄-n-테트라부톡시드, 이트륨메톡시에톡시드 및 붕산의 첨가량을 조정하였다.
(박막의 제조)
실시예 1 과 동일한 수법으로 박막을 제조하였다. 소성 온도는 400 ℃ 로 하였다.
Figure 112010023245281-pct00004
(결과)
얻어진 박막에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 특별히 언급하지 않는 한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다.
도 14 는 Zr0.95Y0.05B0.3 의 SEM 관찰의 결과를 나타낸다. 도 14 중, 도 14 의 (a) 는 막의 단면이며, 도 14 의 (b) 는 막의 상표면이다. 균열 등이 없는 깨끗한 박막이 얻어진 것이 확인되었다.
도 15 는 프로톤 전도도의 온도 의존성을 나타낸다. 데이터는 모두, 건조 조건하에서 측정한 것이다. 이 결과로부터, 산소산으로서 붕산을 사용한 계의 박막에서도, 인산을 사용한 계보다는 떨어지지만, 양호한 프로톤 전도성을 갖는 것이 확인되었다.
또, Zr0.90Y0.10B0.3 및 ZrB 에 대해서도, Zr0.95Y0.05B0.3 보다는 떨어지지만, 양호한 프로톤 전도성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명에 의해, 우수한 프로톤 전도성을 갖는 프로톤 전도막의 제공이 가능해졌다. 또, 본 발명 방법에서는, 우수한 성능을 갖는 프로톤 전도막을 간단하고 쉽게 제조할 수 있다.
발명의 상세한 설명의 항에서 이루어진 구체적인 실시형태 또는 실시예는, 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 분명히 하는 것으로서, 그러한 구체예에만 한정하여 협의로 해석될 것이 아니라, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 청구의 범위 내에서 여러가지 변경을 실시할 수 있는 것이다.
본 발명에 의해, 졸 겔 반응 및 열처리라는 간단한 수단으로, 우수한 성능을 갖는 프로톤 전도막을 제공하는 것이 가능해졌다. 그리고 얻어지는 프로톤 전도막은, 프로톤 전도성 및 막의 안정성이 우수하였다. 또한, 본 발명의 프로톤 전도막은, 200 ℃ ∼ 400 ℃ 라는 온도 영역에서 프로톤 전도성을 나타낸다는 점에서 매우 실용적이다. 또, 본 발명의 프로톤 전도막은 조성을 간단하게 할 수 있으며, 또한 고습도하에서 사용하는 나피온막과 달리 물 관리를 필요로 하지 않기 때문에, 작동이 매우 용이하다는 이점이 있다.

Claims (9)

  1. 금속 산화물 중의 산소 원자와, -B(O)3-, -S(＝O)2(O)2-, -P(＝O)(O)3-, -C(＝O)(O)2- 및 -N(O)3- 중 적어도 1 종의 산소산 유래의 기가 산소 원자를 개재하여 결합한 세라믹 구조체 (단, 금속 산화물 중의 산소 원자와 산소산 유래의 기의 산소 원자의 일부는 중복되는 구성이다) 를 포함하고,
    산소산 또는 그 전구체와, 금속 산화물 전구체를 졸 겔 반응시킨 후, 가열시켜 이루어지는 것으로서,
    상기 산소산 또는 그 전구체는 붕산, 황산, 인산, 탄산 및 질산으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 산소산 또는 이들의 전구체이며,
    졸 겔 반응시킨 후, 100 ∼ 600 ℃ 에서 가열시켜 이루어지는 것인, 프로톤 전도막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 금속 알콕시드인, 프로톤 전도막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는, 4 가의 금속 이온을 포함하는, 프로톤 전도막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 4 가의 금속 이온이 하프늄 이온, 티타늄 이온, 지르코늄 이온 및 주석 이온에서 선택되는 적어도 1 종인, 프로톤 전도막.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는, 금속 성분으로서 추가로 3 가의 금속 이온을 포함하는, 프로톤 전도막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 3 가의 금속 이온이 이트륨 이온, 알루미늄 이온, 인듐 이온, 스칸듐 이온, 및 란타노이드 이온군 (란탄 이온을 포함한다) 에서 선택되는 적어도 1 종인, 프로톤 전도막.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 3 가의 금속 이온이, 4 가의 금속 이온 1 몰에 대하여 0.03 ∼ 0.20 몰의 비율로 포함되는, 프로톤 전도막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로톤 전도막은 비정질(amorphous)인, 프로톤 전도막.
  9. 산소산 또는 그 전구체와, 금속 산화물 전구체를 졸 겔 반응시킨 후, 열처리하는 것을 포함하며,
    상기 열처리는, 100 ∼ 600 ℃ 의 온도 범위에서 실시하고,
    상기 금속 산화물 전구체로부터 생성된 금속 산화물 중의 산소 원자와, -B(O)3-, -S(＝O)2(O)2-, -P(＝O)(O)3-, -C(＝O)(O)2- 및 -N(O)3- 중 적어도 1 종의 상기 산소산 유래의 기가 산소 원자를 개재하여 결합한 세라믹 구조체 (단, 금속 산화물 중의 산소 원자와 산소산 유래의 기의 산소 원자의 일부는 중복되는 구성이다) 를 포함하는, 프로톤 전도막의 제조 방법.
KR1020107007942A 2007-09-28 2008-09-25 프로톤 전도막 및 프로톤 전도막의 제조 방법 KR101454058B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-253611 2007-09-28
JP2007253611 2007-09-28
PCT/JP2008/067273 WO2009041479A1 (ja) 2007-09-28 2008-09-25 プロトン伝導膜およびプロトン伝導膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100063117A KR20100063117A (ko) 2010-06-10
KR101454058B1 true KR101454058B1 (ko) 2014-10-27

Family

ID=40511362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107007942A KR101454058B1 (ko) 2007-09-28 2008-09-25 프로톤 전도막 및 프로톤 전도막의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8398754B2 (ko)
EP (1) EP2194537A4 (ko)
JP (1) JP5322236B2 (ko)
KR (1) KR101454058B1 (ko)
CN (1) CN101809677B (ko)
WO (1) WO2009041479A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011018905A1 (ja) * 2009-08-13 2011-02-17 国立大学法人 東京工業大学 強酸性ジルコニウム粒子の製造方法及びプロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜の製造方法及びプロトン伝導性膜
CN102834351B (zh) * 2010-03-31 2014-10-29 中央硝子株式会社 氧化物成型体及其制造方法
WO2021201194A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 大阪瓦斯株式会社 塗料組成物の製造方法、イットリア安定化ジルコニア層、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物電解セル
CN114014285B (zh) * 2020-07-16 2023-01-13 中国科学院金属研究所 基于含金属空位的二维材料的离子传导膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146665A (ja) 2001-11-20 2003-05-21 Toyota Motor Corp ゾルゲル法によるゲル材の製造方法
JP2003168446A (ja) * 2001-11-29 2003-06-13 Toyota Motor Corp 燃料電池及びその製造方法
JP2003313233A (ja) 2002-04-26 2003-11-06 Toyota Motor Corp ゾルゲル法による有機無機複合体の製造方法
WO2007029346A1 (ja) 2005-08-19 2007-03-15 The University Of Tokyo プロトン伝導性ハイブリッド材料及びそれを用いた燃料電池用触媒層

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3535942B2 (ja) * 1996-08-29 2004-06-07 松下電器産業株式会社 プロトン伝導体および同プロトン伝導体を用いた電気化学素子
US5932361A (en) * 1996-10-21 1999-08-03 Belyakov; Vladimir Nikolaevich Ceramic based membranes
DE10061920A1 (de) * 2000-12-13 2002-06-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Kationen-/protonenleitende keramische Membran auf Basis einer Hydroxysilylsäure, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10205850A1 (de) 2002-02-13 2003-08-21 Creavis Tech & Innovation Gmbh Flexible Elektrolytmembran auf Basis eines Glasgewebes, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
US20050014056A1 (en) * 2003-07-14 2005-01-20 Umicore Ag & Co. Kg Membrane electrode unit for electrochemical equipment
US20060210852A1 (en) * 2003-07-25 2006-09-21 Ravindra Datta Electrochemical preferential oxidation of carbon monoxide from reformate
US7071121B2 (en) * 2003-10-28 2006-07-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Patterned ceramic films and method for producing the same
EP1909295A4 (en) 2005-06-17 2010-12-29 Riken PROTON-CONDUCTIVE MEMBRANE AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146665A (ja) 2001-11-20 2003-05-21 Toyota Motor Corp ゾルゲル法によるゲル材の製造方法
JP2003168446A (ja) * 2001-11-29 2003-06-13 Toyota Motor Corp 燃料電池及びその製造方法
JP2003313233A (ja) 2002-04-26 2003-11-06 Toyota Motor Corp ゾルゲル法による有機無機複合体の製造方法
WO2007029346A1 (ja) 2005-08-19 2007-03-15 The University Of Tokyo プロトン伝導性ハイブリッド材料及びそれを用いた燃料電池用触媒層

Also Published As

Publication number Publication date
JP5322236B2 (ja) 2013-10-23
KR20100063117A (ko) 2010-06-10
US8398754B2 (en) 2013-03-19
EP2194537A1 (en) 2010-06-09
CN101809677B (zh) 2013-01-09
EP2194537A4 (en) 2012-12-26
US20100284880A1 (en) 2010-11-11
CN101809677A (zh) 2010-08-18
JPWO2009041479A1 (ja) 2011-01-27
WO2009041479A1 (ja) 2009-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Brousse et al. Facile and scalable preparation of ruthenium oxide‐based flexible micro‐supercapacitors
US20220139635A1 (en) Method for manufacturing dye-sensitized solar cells and solar cells so produced
Zhao et al. CoMn-layered double hydroxide nanowalls supported on carbon fibers for high-performance flexible energy storage devices
Ito et al. New intermediate temperature fuel cell with ultra-thin proton conductor electrolyte
CN101808739B (zh) 催化剂及其制造方法以及其用途
Shu et al. Fabrication of platinum electrocatalysts on carbon nanotubes using atomic layer deposition for proton exchange membrane fuel cells
WO2007026927A1 (ja) 光電変換装置及びその製造方法並びに光発電装置
KR101454058B1 (ko) 프로톤 전도막 및 프로톤 전도막의 제조 방법
Liu et al. Correlation between the in-plain substrate strain and electrocatalytic activity of strontium ruthenate thin films in dye-sensitized solar cells
Chervin et al. Effect of temperature and atmosphere on the conductivity and electrochemical capacitance of single-unit-thick ruthenium dioxide
Jin et al. Optimum engineering of a PtSn alloys/reduced graphene oxide nanohybrid for a highly efficient counter electrode in dye-sensitized solar cells
Ju et al. Structured BiVO4 photoanode fabricated via sputtering for large areas and enhanced photoelectrochemical performance
CN101740237B (zh) 用于染料敏化太阳能电池的碳纳米管对电极的制备方法
CN101671829B (zh) 尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层
Xie et al. Hole transport free flexible perovskite solar cells with cost-effective carbon electrodes
JP4185980B2 (ja) 透光性を有する多孔質導電体及びその製法
JP2007042519A (ja) 燃料電池用触媒及びその製造方法並びに燃料電池用電極及び燃料電池
JP2016091878A (ja) 電極材料の製造方法、膜電極接合体および燃料電池スタック
Chourashiya et al. Synthesis and characterization of electrolyte-grade 10% Gd-doped ceria thin film/ceramic substrate structures for solid oxide fuel cells
Chourashiya et al. Fabrication of 10% Gd-doped ceria (GDC)/NiO–GDC half cell for low or intermediate temperature solid oxide fuel cells using spray pyrolysis
KR100901338B1 (ko) 혼합 전도체
Promsuy et al. A new sol–gel precursor for preparation of La 0.56 Sr 0.42 Co 0.2 Fe 0.8 O 3− δ film
Li et al. Intermediate-temperature, proton-conducting membranes of hafnium phosphate and zirconium phosphate/borate/sulfate
Sun et al. Characterization of Etched Graphite Nanoplates and Their Nonwoven Electrode Applications
Goral et al. Evolution of elemental distribution in single liquid precursor–derived nanocomposite solid oxide cell electrodes at nanoscale and its impact on electrochemical performance stability

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
LAPS Lapse due to unpaid annual fee