JPWO2009041479A1 - プロトン伝導膜およびプロトン伝導膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

金属酸化物中の酸素原子と、−Ｂ（Ｏ）３−、−Ｓ（＝Ｏ）２（Ｏ）２−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ）３−、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｏ）２−および−Ｎ（Ｏ）３−の少なくとも１種の酸素酸由来の基とが酸素原子を介して結合したセラミック構造体（但し、金属酸化物中の酸素原子と酸素酸由来の基の酸素原子の一部は兼ねる構成である）を主成分とし、酸素酸またはその前駆体と、金属酸化物前駆体とをゾルゲル反応させた後、加熱させてなるものであり、前記酸素酸またはその前駆体は、ホウ酸、硫酸、リン酸、炭酸および硝酸、ならびにこれらの前駆体であり、ゾルゲル反応をさせた後、１００〜６００℃で加熱させてなるものであるプロトン伝導膜。これにより、新たなプロトン伝導膜を提供する。

Description

本発明はプロトン伝導膜およびプロトン伝導膜の製造方法に関する。

従来から、固体酸を含むプロトン伝導材料が広く採用されている。例えば、非特許文献１には固体酸である、Ｃ_ＳＨＳＯ_４およびＣ_ＳＨ_２ＰＯ_４が２３０℃以上で良好なプロトン伝導体となることが記載されている。また、非特許文献２には結晶性のＳｎ_１−ＸＩｎ_ＸＰ_２Ｏ_７が２００℃付近で非常に高いプロトン伝導性を示すと記載されている。しかしながら、これらの物質は製膜性に劣るという問題がある。ここで、製膜性の良好な無機プロトン伝導材料、すなわち、プロトン伝導膜があれば、用途等に応じたプロトン伝導膜の選択の幅がより広がる。
S.M.Haile et al. Nature 410, 910(2001) M. Nagao, et al., J. Electrochem. Soc.,153,A16004(2006)

本願発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、従来とは、異なった材料を用いた、新たなプロトン伝導膜を提供することを目的とする。

上記課題のもと、金属酸化物前駆体と、酸素酸またはその前駆体を組み合わせたプロトン伝導膜の検討を試みた。その結果、金属酸化物前駆体と酸素酸またはその前駆体をゾルゲル反応させ、熱処理することにより得られるセラミック構造体が、優れたプロトン伝導性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）金属酸化物中の酸素原子と、−Ｂ（Ｏ）_３−、−Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｏ）_２−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ）_３−、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｏ）_２−および−Ｎ（Ｏ）_３−の少なくとも１種の酸素酸由来の基とが酸素原子を介して結合したセラミック構造体（但し、金属酸化物中の酸素原子と酸素酸由来の基の酸素原子の一部は兼ねる構成である）を主成分とするプロトン伝導膜。
（２）酸素酸またはその前駆体と、金属酸化物前駆体とをゾルゲル反応させた後、加熱させてなる、プロトン伝導膜。
（３）前記酸素酸またはその前駆体は、ホウ酸、硫酸、リン酸、炭酸および硝酸、ならびにこれらの前駆体である、（２）に記載のプロトン伝導膜。
（４）ゾルゲル反応をさせた後、１００〜６００℃で加熱させてなる、（２）または（３）に記載のプロトン伝導膜。
（５）前記金属酸化物前駆体は、金属アルコキシドである、（２）〜（４）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
（６）前記金属酸化物前駆体は、金属成分の主成分として４価の金属イオンを含む、（２）〜（５）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
（７）前記４価の金属イオンが、ハフニウムイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオンおよびスズイオンから選択される少なくとも１種である、（６）に記載のプロトン伝導膜。
（８）前記金属酸化物前駆体は、金属成分として、さらに、３価の金属イオンを含む、（６）または（７）に記載のプロトン伝導膜。
（９）前記３価の金属イオンが、イットリウムイオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン、スカンジウムイオン、および、ランタノイドイオン群（ランタンイオンを含む）から選択される少なくとも１種である、（８）に記載のプロトン伝導膜。
（１０）前記３価の金属イオンが、４価の金属イオン１モルに対し、０．０３〜０．２０モルの割合で含まれる、（８）または（９）に記載のプロトン伝導膜。
（１１）前記プロトン伝導膜は、アモルファスである、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
（１２）酸素酸またはその前駆体と、金属酸化物前駆体とをゾルゲル反応させた後、熱処理することを含む、プロトン伝導膜の製造方法。
（１３）前記熱処理は、１００〜６００℃の温度範囲で行う、（１２）に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
（１４）前記プロトン伝導膜が、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜である、（１２）または（１３）に記載のプロトン伝導膜の製造方法。

本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。

図１は、ＨｆＰ_３−４００、ＨｆＰ_３−４５０およびＨｆＰ_３−５００のＦＴＩＲスペクトルを測定した結果を示す。 図２は、ＨｆＰ_３−４００、ＨｆＰ_３−４５０およびＨｆＰ_３−５００のＸＲＤパターンを示す。 図３は、ＨｆＰ_３−４００およびＨｆＰ_３−５００のＳＥＭ観察の結果を示す。 図４は、ＨｆＰ_３−５００のインピーダンススペクトル分析の結果を示す。 図５は、実施例１で得られた薄膜のプロトン伝導度の温度依存性を示す。 図６は、ＨｆＰ_３−５００を乾燥条件下、３００℃で５８時間プロトン伝導度を測定した結果を表す。 図７は、実施例２で得られたプロトン伝導膜のＦＴＩＲスペクトルを測定した結果を示す。 図８は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｐ_３−４００のＴＥＭおよびＳＥＭ観察の結果を示す。 図９は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｐ_３−４００のインピーダンス分光分析の結果を示す。 図１０は、実施例２で得られた薄膜のプロトン伝導度の温度依存性を示す。 図１１は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｐ_３−４００を乾燥条件下、３４０℃で８０時間プロトン伝導度を測定した結果を示す。 図１２は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５ＳＯ_{４ ０．１}のＳＥＭ観察の結果を示す。 図１３は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５ＳＯ_{４ ０．１}のプロトン伝導度の温度依存性を示す。 図１４は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｂ_０．３のＳＥＭ観察の結果を示す。 図１５は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｂ_０．３のプロトン伝導度の温度依存性を示す。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明におけるプロトン伝導膜は、例えば、金属酸化物中の酸素原子と、−Ｂ（Ｏ）_３−、−Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｏ）_２−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ）_３−、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｏ）_２−および−Ｎ（Ｏ）_３−の少なくとも１種の酸素酸由来の基とが酸素原子を介して結合したセラミック構造体（但し、金属酸化物中の酸素原子と酸素酸由来の基の酸素原子の一部は兼ねる構成である）を主成分とし、通常、金属酸化物前駆体と、酸素酸またはその前駆体とをゾルゲル反応させた後、加熱してなるものである。ここでの主成分とは、含量（重量比）が最も多い成分をいう。また、本発明のプロトン伝導膜は、通常、アモルファスである。

（酸素酸またはその前駆体）
本発明における酸素酸とは、特に定めるものではないが、ホウ酸、硫酸、リン酸、炭酸および硝酸が好ましく、リン酸が好ましい。酸素酸およびその前駆体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。また、酸素酸の前駆体とは、ゾルゲル反応において、実質的に酸素酸と同様の働きをするものをいい、例えば、Ｐ_２Ｏ_５、ポリリン酸、ＳＯ_３などが挙げられる。

（金属酸化物前駆体）
本発明における金属酸化物前駆体としては、ゾルゲル反応により、金属酸化物を生成しうる全ての化合物が挙げられる。具体的には、金属アルコキシド、イソシアネート金属化合物、ハロゲン化物、キレート錯体、有機金属錯体等が挙げられ、金属アルコキシドが好ましい。

本発明における金属酸化物前駆体の金属成分の主成分として、４価の金属イオンを含むことが好ましく、ハフニウムイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオンおよびスズイオンから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。ここで、主成分とは、金属成分のうち、含量（モル％）が最も多い成分をいう。

さらに、本発明では、４価の金属イオンに併せて、３価の金属イオンを含むことが好ましい。３価の金属イオンとしては、イットリウムイオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン、スカンジウムイオンおよびランタンイオンを含むランタノイドイオン群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、イットリウムがより好ましい。このような３価の金属イオンは、４価の金属イオン１モルに対し、０．０３〜０．２０モルの割合で含まれることが好ましく、金属イオン１モルに対し、０．０３〜０．１０モルの割合で含まれることがより好ましい。このように４価の金属イオン中に３価の金属イオンを含ませることにより、プロトン伝導性をより向上させる場合があり、好ましい。

金属酸化物前駆体として、金属アルコキシドを用いる場合、Ｍ（ＯＲ）_ｎで表される金属アルコキシドがより好ましい。ここで、Ｍは希土類金属原子、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルまたは第一遷移金属原子であり、セリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、イットリウム、ニオブ、ランタン、またはタンタルであることが好ましい。

Ｒは、アルキル基を含む基であり、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルケトン基、アルキルジケトン基が好ましい。

ｎは１〜６の整数であることが好ましい。

Ｍ（ＯＲ）_ｎの具体例として、Ｃｅ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３、Ｈｆ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３、Ｌａ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）３、Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、ＴｉＯ（Ｃ_４Ｈ_９）_４等が挙げられる。

金属酸化物前駆体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

本発明のプロトン伝導膜における、酸素酸由来の基と、金属酸化物とのモル比は、１０：１〜１：１０であることが好ましく、３：１〜１：５であることがより好ましい。

（プロトン伝導膜の製造方法）
次に、本発明のプロトン伝導膜の製造方法について説明する。本発明のプロトン伝導膜は、酸素酸またはその前駆体と、金属酸化物前駆体を、ゾルゲル反応させた後、熱処理させて製造する。通常は、金属酸化物前駆体と酸素酸またはその前駆体を含む溶液（原料溶液）を基板上に層状に塗布し、該状態のものをゾルゲル反応させた後、熱処理する方法が挙げられる。

基板上への塗布方法としては、スピンコーティング法等の公知の方法を採用できる。スピンコーティング法を採用することにより、塗布の回数が制御でき、膜厚を調整できるため好ましい。さらに、本発明では、薄層を積層した積層体であることが好ましい。このような構成とすることにより、膜がより均一に作製され、より伝導性に優れた薄膜が得られる。

このとき、原料溶液中の酸素酸またはその前駆体と、金属酸化物前駆体の比（モル比）は、５：１〜１：５であることが好ましく、３：１〜１：１であることがより好ましい。

原料溶液の溶媒としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、有機溶媒であり、メトキシエタノール、エタノール、メタノール等が好ましい例として挙げられる。溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

ゾルゲル反応としては、原料溶液を展開させた基板を水蒸気処理、水処理または空気中で加熱処理するのが好ましい。この場合の水は、不純物等の混入を防止し、高純度の原料溶液からなる薄層を形成するために、イオン交換水を用いることが好ましい。

加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより表面を乾燥させてもよい。さらに、酸や塩基などの触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。

加熱温度は、１００〜６００℃であることが好ましく、１２０〜５００℃であることがより好ましく、２００〜４５０℃であることがさらに好ましい。本発明では、このような温度で熱処理することにより、酸化物ネットワークが発達し安定な構造となるという利点がある。

尚、本発明の製造方法は、すべての工程を６００℃以下、さらには、５００℃以下で行うことができるため、他の電池構成材料との反応による性能劣化を抑止できるという点からも好ましい。

本発明のプロトン伝導膜の膜厚は特に定めるものではないが、例えば、０．００５μｍ〜１．０μｍ、さらには、１００ｎｍ以下（好ましくは１０ｎｍ以上）の、特には、５０ｎｍ以下の厚さのプロトン伝導膜とすることができる。

さらに、本発明のプロトン伝導膜は、例えば、１００ｎｍ以下の薄い膜としても、充分な強度を保つことができる。すなわち、本発明のプロトン伝導膜は、自己支持性を有する。

本発明のプロトン伝導膜のプロトン伝導度は、例えば、作動温度１００〜５００℃、好ましくは作動温度２００〜４００℃において、１×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることがより好ましい。

燃料電池は、高い温度で作動させる方が、触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいとされているが、従来から燃料電池に用いられているプロトン伝導膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要があった。しかしながら、本発明ではドライ状態でプロトン伝導性が保たれるので、燃料電池システムの簡素化が実現できるという利点がある。

さらに本発明のプロトン伝導膜は、面積抵抗値を、１０Ωｃｍ^２以下とすることができ、さらには１Ωｃｍ^２以下とすることができ、特には０．２Ωｃｍ^２以下とすることができ、０．１５Ωｃｍ^２以下であるものが好ましく、この中でも、作動温度１００〜５００℃、好ましくは作動温度２００〜４００℃において、面積抵抗値が上記値であることがより好ましい。面積抵抗比がこのように小さいと、プロトン輸送効率が上昇し、例えば、燃料電池としての性能が向上するという利点がある。

本発明のプロトン伝導膜は、固体燃料電池の電解質膜として用いることができる。燃料電池として用いる際の膜電極接合体に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成され、必要に応じて撥水剤若しくは結着剤又はその両方が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と、必要に応じて含まれる撥水剤および粘着剤のうち少なくとも一方とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。

この電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、または、それらの合金が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に、白金が多くの場合用いられる。なお、触媒となる金属の粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。

導電材としては、電子伝導性物質であればいずれのものでもよく、例えば、各種金属、炭素材料などが挙げられる。

炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独または混合して使用される。

燃料用電池として用いる際のプロトン伝導膜と電極との接合法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製法として、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛をカーボンペーパに塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、プロトン伝導膜と同一の組成のプロトン伝導膜溶液を触媒層に塗布し、プロトン伝導膜とホットプレスで一体化する方法がある。

この他、プロトン伝導膜と同一の組成のプロトン伝導膜溶液を、予め、Ｐｔ触媒粉にコーティングする方法、触媒ペーストをプロトン伝導膜の方に塗布する方法、プロトン伝導膜に電極を無電解めっきする方法、プロトン伝導膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。

セラミック膜燃料電池は、以上のように形成されたプロトン伝導膜と電極との接合体の両側に薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）を配したものを単セルとし、この単セルの複数個を、冷却板等を介して積層することにより構成される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

実施例１ ハフニウム−リン酸系薄膜の作製
（ＩＴＯ基板の前処理）
ＩＴＯ電極をコートしたガラス基板（Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＩＴＯの厚さ３０ｎｍ、２．５×４ｃｍ）（ＩＴＯ基板）は、エタノールで２分間超音波洗浄した後、窒素ガスに接触させて乾燥した。

（塗布溶液の調整）
２０ｍｌの２−メトキシエタノールに、０．５０ｇのハフニウムテトラ ｎ−ブトキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を添加し、室温で５分間混合した。次に、３０ｍｌの２−メトキシエタノールに、０．２１ｇの５酸化２リン（Ｐ_２Ｏ_５）を添加し溶液が透明になるまで超音波処理を行った。これらの溶液を混合し、室温で１０分間撹拌した。これに、水を添加して、最終的に、金属酸化物前駆体濃度が、１８ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、調整した。

（薄膜の作製）
上記塗布溶液をＩＴＯ基板上に、３０００ｒｐｍ、２０秒間スピンコートしてゲル層を作製し、乾燥させた。この作業を１５回繰り返した後、４００℃で１時間、焼成（ａｎｎｅａｌ）した。さらに、ゲル層を作製し、乾燥させる工程を１５回繰り返した後、１時間焼成（ａｎｎｅａｌ）して、薄膜を得た。焼成温度は、４００℃、４５０℃、５００℃としたものの、３種類を作製した。

（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
上記により得られた薄膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。観察は、電界放出走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５２００）を用いて行った。
（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定）
上記により得られた薄膜の組成は、ＶＧサイエンス社製、ＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用いて測定した。

（フーリエ変換赤外線スペクトル（ＦＴＩＲ）の測定）
薄膜の基材フィルムとして、プラチナでコーティングしたシリコンウェハを用い、この上に、上記と同様の方法で、薄膜を作製した。薄膜を、２５０℃で２時間真空に保ち、室温まで冷却した後、ピリジン蒸気下に置き、ピリジン吸収のＦＴＩＲスペクトルを測定した。

（インピーダンス分光法）
上記により得られた薄膜のプロトン伝導性は、ＡＣインピーダンス法により測定した。具体的には、プラチナ電極（１００ｎｍ厚、直径１ｍｍ）の上に、上記により得られた薄膜を設け、その上に、ＩＴＯ電極を設けた。プラチナ電極およびＩＴＯ電極に金属線を配線し、周波数１０〜１０^７Ｈｚ、２０ｍＶで、インピーダンス分光分析を行った。

上記で作製した薄膜の焼成温度と、塗布液の組成比および図中における略号を下記に示す。

（結果）
図１は、ＨｆＰ_３−４００、ＨｆＰ_３−４５０およびＨｆＰ_３−５００のＦＴＩＲスペクトルを測定した結果を示す。図１から明らかなとおり、波長１２７２ｃｍ^−１にＰ−Ｏ−Ｈ由来のピークが、１００３ｃｍ^−１にＨｆ−Ｏ−Ｐ由来のピークが、７５３ｃｍ^−１にＰ−Ｏ−Ｐ由来のピークがそれぞれ認められた。

図２は、ＨｆＰ_３−４００、ＨｆＰ_３−４５０およびＨｆＰ_３−５００のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を示したものである。これらの結果より、ＨｆＰ_３−４００、ＨｆＰ_３−４５０およびＨｆＰ_３−５００は、非晶質であることを示している。

図３は、ＨｆＰ_３−４００およびＨｆＰ_３−５００のＳＥＭ観察の結果を示したものである。図３中、図３の（ａ）はＨｆＰ_３−４００の上表面を、図３の（ｂ）はＨｆＰ_３−４００の断面を、図３の（ｃ）はＨｆＰ_３−５００の上表面を、図３の（ｄ）はＨｆＰ_３−５００の断面をそれぞれ示している。いずれも、割れ等のない綺麗な薄膜が得られていることが確認された。また、ＨｆＰ_３−５００よりもＨｆＰ_３−４００の方がより良好な薄膜が得られていることが確認された。膜厚は、ＨｆＰ_３−４００が２７３ｎｍであり、ＨｆＰ_３−５００が２５１ｎｍであった。

図４は、ＨｆＰ_３−５００のインピーダンススペクトル分析の結果を示す。ここで、横軸は、インピーダンスの実数成分Ｚ’（単位：Ω）（電流と電圧の位相差が０の成分）を、縦軸はインピーダンスの虚数成分−ｉＺ”（単位：Ω）（電流と電圧の位相差がπ／２の成分）をそれぞれ示している。また、図４のデータは、各周波数（１０^７−１０Ｈｚの範囲）で測定したトータルインピーダンスＺをＺ’に対する−ｉ Ｚ”として表したものである。ここで、
Ｚ＝（｜Ｚ’｜^２＋｜Ｚ”｜^２）^１／２
で表される。

図５は、上記で得られた薄膜のプロトン伝導度の温度依存性を示している。ここで、ａ、ｃおよびｅは乾燥条件下で測定したものであり、ｂ、ｄおよびｆは２０℃における飽和水蒸気状態で測定している。

ｅ）ＨｆＰ_３−４００（乾燥）においては、２００℃〜４００℃の測定温度にすると電導度は、７．９×１０^−８〜１．８×１０^−５Ｓｃｍ^−１と高い値が得られた。また、この膜は、ｆ）ＨｆＰ_３−４００の結果から明らかなとおり、湿気下では約３．７倍のより高いプロトン伝導性が認められた。

これらの結果より、本発明の薄膜は、比較的低い温度でも、また、乾燥下でも、高いプロトン伝導性を有することが認められた。

図６は、ＨｆＰ_３−５００を乾燥条件下、３００℃で５８時間プロトン伝導度を測定し続けたものである。図６の結果から明らかなとおり、膜に損傷等は認められず、プロトン伝導度も変化しなかった。これより、本発明の膜は、高い安定性を有することが確認された。

実施例２ ジルコニウム−リン酸系薄膜の作製、ジルコニウム−イットリウム−リン酸系薄膜の作製
（ＩＴＯ基板の前処理）
実施例１と同様の手法で、ＩＴＯ基板の前処理を行った。

（塗布溶液の調整）
２０ｍｌの２−メトキシエタノールに、ジルコニウム−ｎ−テトラブトキシド（関東化学製）を添加し、溶液が透明になるまで超音波処理を行った。２０ｍｌの２−メトキシエタノールに、イットリウムメトキシエトキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を添加し、溶液が透明になるまで超音波処理を行った。それぞれの溶液に、３０ｍｌの２−メトキシエタノールに溶解したＰ_２Ｏ_５を添加し、該溶液が透明になるまで、約６分間、超音波処理した。これらの溶液を混合し、室温で１０分間撹拌し、最終的に得られた塗布溶液の金属濃度が、２０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。尚、塗布液におけるジルコニア、イットリウム、リンのモル比が、下記表の値となるように、ジルコニウム−ｎ−テトラブトキシド、イットリウムメトキシエトキシドおよびＰ_２Ｏ_５の添加量を調整した。

（薄膜の作製）
実施例１と同様の手法で、薄膜の作製を行った。焼成温度は、１２０℃と、４００℃とで行った。

（結果）
得られた薄膜について、以下の評価を行った。特に述べない限り、実施例１と同様の方法で測定した。

図７は、ＺｒＰ_３−４００、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｐ_３−４００、Ｚｒ_０．９０Ｙ_０．１０Ｐ_３−４００、ＺｒＰ_３−１２０、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｐ_３−１２０およびＺｒ_０．９０Ｙ_０．１０Ｐ_３−１２０のＦＴＩＲスペクトルを測定した結果を示す。図７から明らかなとおり、波長１２５０ｃｍ^−１にＰ−Ｏ−Ｈ由来のピークが、９５３ｃｍ^−１にＺｒ−Ｏ−Ｐ由来のピークが、７３３ｃｍ^−１にＰ−Ｏ−Ｐ由来のピークがそれぞれ認められた。

図８は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｐ_３−４００の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＳＥＭ観察の結果を示している。図８中、図８の（ａ）および図８の(ｂ)はＴＥＭ観察によって膜の表面を観察したものであり、図８の（ｃ）はＳＥＭ観察によって、膜の断面を観察したものである。割れ等のない綺麗な薄膜が得られていることが確認された。膜の厚さは、１２９ｎｍであった。

図９は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｐ_３−４００のインピーダンススペクトル分析の結果を示す。

図１０は、実施例２で得られた薄膜のプロトン伝導度の温度依存性を示す。ここで、ａ、ｂ、ｃは乾燥条件下で測定したものであり、ｄ、ｅは 湿気下で測定したものである。また、ａはＺｒＰ_３−４００を、ｂおよびｄはＺｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｐ_３−４００を、ｃはＺｒ_０．９０Ｙ_０．１０Ｐ_３−４０を、ｅはＺｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｐ_３−１２０をそれぞれ示している。これらの結果より、本発明の薄膜は、低い温度でも、また、乾燥下でも、湿気下でもナフィオン（登録商標）と同等の高いプロトン伝導性を示すことが確認された。

図１１は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｐ_３−４００を乾燥条件下、３４０℃で８０時間プロトン伝導度を測定し続けたものである。図１１の結果から明らかなとおり、膜に損傷等は認められず、プロトン伝導度も変化しなかった。これより、発明の膜は、高い安定性を有することが確認された。

実施例３ ジルコニウム−硫酸系薄膜の作製、ジルコニウム−イットリウム−硫酸系薄膜の作製
（ＩＴＯ基板の前処理）
実施例１と同様の手法で、ＩＴＯ基板の前処理を行った。

（塗布溶液の調整）
２０ｍｌの２−メトキシエタノールに、ジルコニウム−ｎ−テトラブトキシド（関東化学製）を添加し、室温で１時間撹拌し、さらに、７０℃で３０分撹拌した。２０ｍｌの２−メトキシエタノールに、イットリウムメトキシエトキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を添加し、室温で１時間撹拌し、さらに、７０℃で３０分撹拌した。これらの溶液を室温まで冷やした。それぞれの溶液に、９６％硫酸およびエチレンジアミンを添加し、該溶液が透明になるまで、約２分間、超音波処理した。これらの溶液を混合し、室温で１０分間撹拌し、最終的に得られる塗布溶液の金属濃度が、２０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。

尚、塗布液におけるジルコニア、イットリウム、イオウのモル比が、下記表の値となるように、ジルコニウム−ｎ−テトラブトキシド、イットリウムメトキシエトキシドおよび硫酸の添加量を調整した。

（薄膜の作製）
実施例１と同様の手法で、薄膜の作製を行った。焼成温度は、４００℃とした。

（結果）
得られた薄膜について、以下の評価を行った。特に述べない限り、実施例１と同様の方法で測定した。

図１２は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５ＳＯ_{４ ０．１}のＳＥＭ観察の結果を示す。図１２中、図１２の（ａ）は膜の断面であり、図１２の（ｂ）は膜の上表面である。割れ等のない綺麗な薄膜が得られていることが確認された。

図１３は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５ＳＯ_{４ ０．１}のプロトン伝導度の温度依存性を示す。データは、いずれも、乾燥条件下で測定したものである。この結果より、酸素酸として硫酸を用いた系の薄膜でも、リン酸を用いた系よりは劣るものの、良好なプロトン伝導性を有することが確認された。

また、ＺｒＳＯ_４およびＺｒ_０．９０Ｙ_０．１０ＳＯ_{４ ０．１}についても、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５ＳＯ_{４ ０．１}よりは劣るものの、良好なプロトン伝導性を有することが確認された。

実施例４ ジルコニウム−ホウ酸系薄膜の作製、ジルコニウム−イットリウム−ホウ酸系薄膜の作製
（ＩＴＯ基板の前処理）
実施例１と同様の手法で、ＩＴＯ基板の前処理を行った。

（塗布溶液の調整）
２０ｍｌの２−メトキシエタノールに、ジルコニウム−ｎ−テトラブトキシド（関東化学製）を添加し、室温で１時間撹拌し、さらに、７０℃で３０分撹拌した。２０ｍｌの２−メトキシエタノールに、イットリウムメトキシエトキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を添加し、室温で１時間撹拌し、さらに、７０℃で３０分撹拌した。これらの溶液を室温まで冷やした。これらの溶液を混合し、室温で１０分間撹拌した。ホウ酸に、２０ｍｌの２−メトキシエタノールを添加し、該溶液が透明になるまで、約１５分間、超音波処理した。これらの溶液を混合し、室温で２分間撹拌し、最終的に得られる塗布溶液の金属濃度が、２０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。

尚、ジルコニア、イットリウム、ホウ素のモル比が、下記表の値となるように、ジルコニウム−ｎ−テトラブトキシド、イットリウムメトキシエトキシドおよびホウ酸の添加量を調整した。

（薄膜の作製）
実施例１と同様の手法で、薄膜の作製を行った。焼成温度は、４００℃とした。

（結果）
得られた薄膜について、以下の評価を行った。特に述べない限り、実施例１と同様の方法で測定した。

図１４は、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｂ_０．３のＳＥＭ観察の結果を示す。図１４中、図１４の（ａ）は膜の断面であり、図１４の（ｂ）は膜の上表面である。割れ等のない綺麗な薄膜が得られていることが確認された。

図１５は、プロトン伝導度の温度依存性を示す。データは、いずれも、乾燥条件下で測定したものである。この結果より、酸素酸としてホウ酸を用いた系の薄膜でも、リン酸を用いた系よりは劣るものの、良好なプロトン伝導性を有することが確認された。

また、Ｚｒ_０．９０Ｙ_０．１０Ｂ_０．３およびＺｒＢについても、Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５Ｂ_０．３よりは劣るものの、良好なプロトン伝導性を有することが確認された。

本発明により、優れたプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜の提供が可能になった。また、本発明の方法では、優れた性能を有するプロトン伝導膜を簡易に製造することができる。

発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。

本発明により、ゾルゲル反応および熱処理という簡易な手段で、優れた性能を有するプロトン伝導膜を提供することが可能になった。そして得られるプロトン伝導膜は、プロトン伝導性および膜の安定性に優れている。さらに、本発明のプロトン伝導膜は、２００℃〜４００℃といった温度域で、プロトン伝導性を示す点で、極めて実用的である。また、本発明のプロトン伝導膜は、組成を簡易なものとすることができ、また、高湿度下で用いるナフィオン膜と異なり水管理を必要としないので、作動が極めて容易であるという利点がある。

Claims (9)

1. 金属酸化物中の酸素原子と、−Ｂ（Ｏ）_３−、−Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｏ）_２−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ）_３−、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｏ）_２−および−Ｎ（Ｏ）_３−の少なくとも１種の酸素酸由来の基とが酸素原子を介して結合したセラミック構造体（但し、金属酸化物中の酸素原子と酸素酸由来の基の酸素原子の一部は兼ねる構成である）を主成分とし、
   酸素酸またはその前駆体と、金属酸化物前駆体とをゾルゲル反応させた後、加熱させてなるものであり、
   前記酸素酸またはその前駆体は、ホウ酸、硫酸、リン酸、炭酸および硝酸、ならびにこれらの前駆体であり、
   ゾルゲル反応をさせた後、１００〜６００℃で加熱させてなるものである、
   プロトン伝導膜。
2. 前記金属酸化物前駆体は、金属アルコキシドである、請求の範囲第１項に記載のプロトン伝導膜。
3. 前記金属酸化物前駆体は、金属成分の主成分として４価の金属イオンを含む、請求の範囲第１項または第２項に記載のプロトン伝導膜。
4. 前記４価の金属イオンが、ハフニウムイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオンおよびスズイオンから選択される少なくとも１種である、請求の範囲第３項に記載のプロトン伝導膜。
5. 前記金属酸化物前駆体は、金属成分として、さらに、３価の金属イオンを含む、請求の範囲第３項または第４項に記載のプロトン伝導膜。
6. 前記３価の金属イオンが、イットリウムイオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン、スカンジウムイオン、および、ランタノイドイオン群（ランタンイオンを含む）から選択される少なくとも１種である、請求の範囲第５項に記載のプロトン伝導膜。
7. 前記３価の金属イオンが、４価の金属イオン１モルに対し、０．０３〜０．２０モルの割合で含まれる、請求の範囲第５項または第６項に記載のプロトン伝導膜。
8. 前記プロトン伝導膜は、アモルファスである、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
9. 酸素酸またはその前駆体と、金属酸化物前駆体とをゾルゲル反応させた後、熱処理することを含み、
   前記熱処理は、１００〜６００℃の温度範囲で行う、
   前記金属酸化物前駆体から生成された金属酸化物中の酸素原子と、−Ｂ（Ｏ）_３−、−Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｏ）_２−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ）_３−、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｏ）_２−および−Ｎ（Ｏ）_３−の少なくとも１種の前記酸素酸由来の基とが酸素原子を介して結合したセラミック構造体（但し、金属酸化物中の酸素原子と酸素酸由来の基の酸素原子の一部は兼ねる構成である）を主成分とする、プロトン伝導膜の製造方法。