CN114014285B - 基于含金属空位的二维材料的离子传导膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于离子传导膜领域，具体涉及一种基于含金属空位的二维材料的离子传导膜及其制备方法。该二维材料通过离子交换插层过渡金属硫磷化物块体获得，通过层层叠加组装形成层状膜，利用过渡族金属空位吸附的离子易于脱附、薄膜润湿性好、低湿度下的保水性等特点，结合二维材料自组装膜规则的纳米通道和强毛细管作用力可促进离子和水分子快速传输的优势，获得了在大范围相对湿度和温度环境下具有超高质子、锂离子传输率的离子传导膜。本发明具有制备工艺简单、易于结构调控和规模放大的特点，为二维材料在燃料电池、质子传导膜电解槽、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池等能量转化和存储器件中的应用奠定了基础。

Description

基于含金属空位的二维材料的离子传导膜及其制备方法
技术领域:
本发明属于离子传导膜领域，具体涉及一种基于含金属空位的二维材料的离子传导膜及其制备方法。
背景技术:
离子传导膜被广泛应用于分离、能源转换和存储等领域。例如，质子传导膜是燃料电池最核心的部分，为质子传输提供快速通道，降低质子传输内阻，直接决定着燃料电池的整体性能。质子传导膜材料主要包括高分子材料(如，全氟磺酸聚合物，即Nafion)、金属有机框架材料和生物材料。其中，Nafion是目前最常见的商用材料，在湿度环境下其质子传输率可达0.2S cm-1。但是该质子传输率依然比较低，且在高于80℃或者在低相对湿度的环境下容易脱水，导致其质子传输率严重下降。二维材料是以石墨烯为代表的单原子层或少数原子层厚度的片状材料，其中通过液相剥离层状块体材料的方法宏量获得的二维材料纳米片面内尺寸一般在微米尺度。这些二维材料纳米片可以通过堆叠组装形成层状膜，其具有规则的纳米通道和强的毛细作用力，可以促进离子和水分子的快速传输，兼具可大规模制备的优点，且二维材料体系丰富多样，为高性能离子传导膜材料的开发提供了机遇。
发明内容:
本发明的目的是提供一类由含过渡金属空位的二维过渡金属硫磷化物纳米片层层叠加组装形成的高性能离子传导膜及其制备方法，解决现有离子传导膜传输率低以及高温、低湿度环境下容易脱水引起的传输率降低等问题。
本发明的技术方案是：
一种基于含金属空位的二维材料的离子传导膜，二维材料为含有过渡金属空位的单层占优的过渡金属硫磷化物纳米片，其分子式为MnPX3Y2(1-n)或MnPX3YmZ2(1-n)-m，其中：M为过渡族金属元素，包括但不限于镉、锰、铁、钴、镍、锌或铬；P为磷元素，X为硫或硒；Y为锂元素；Z包括但不限于氢、钠或钾；n为位于0.5和1之间的数值；m为位于0和2(1-n)之间的数值；离子传导膜是由MnPX3Y2(1-n)或MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片层层叠加组装形成的层状膜；离子传导膜的厚度不小于10nm，层间距为0.9～1.3nm；在相对湿度30～98％、温度30℃～90℃下，质子传导膜的质子传输率范围为0.31～0.95S cm-1，锂离子传导膜的锂离子传输率范围为0.25～0.81S cm-1。
所述的基于含金属空位的二维材料的离子传导膜，优选的，离子传导膜的厚度为3～20μm。
所述的基于含金属空位的二维材料的离子传导膜的制备方法，单层占优的MnPX3Y2(1-n)纳米片以过渡金属硫磷化物MPX3为原料，通过两步离子交换插层过程来制备；MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片以单层占优的MnPX3Y2(1-n)为原料，通过在含有Z离子的溶液中进行Y离子和Z离子交换来制备；离子传导膜以MnPX3Y2(1-n)或MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片的分散液为原料，通过层层叠加组装制备。
所述的基于含金属空位的二维材料的离子传导膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)第一步离子交换插层：将MPX3块体置于含钾盐和乙二胺四乙酸的混合溶液中充分搅拌进行离子交换插层反应，钾盐为KCl、K2CO3、K2SO4、KNO3之一种或两种以上混合，搅拌时间为0.5～10h，反应温度为10～90℃，待反应完全后用去离子水清洗去除多余的钾离子，得到MnPX3K1-n块体；
(2)第二步离子交换插层：将得到的MnPX3K1-n块体置于含锂盐的水溶液中进行离子交换插层反应，锂盐为LiCl、Li2CO3、Li2SO4、LiNO3之一种或两种以上混合，反应时间为1～10h，反应温度为30～70℃，待反应充分后用去离子水清洗去除多余的锂离子，得到MnPX3Y2(1-n)块体；
(3)MnPX3Y2(1-n)纳米片的制备：将MnPX3Y2(1-n)块体通过水浴超声辅助进行剥离，然后通过离心去除未充分剥离的样品，得到单层占优的MnPX3Y2(1-n)纳米片分散液；超声功率为100～200W，超声时间为2～30min，离心速率为5000～10000转/分，离心时间为5～20min；
(4)MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片的制备：将MnPX3Y2(1-n)纳米片分散液冷冻干燥，然后将其分散在含有Z离子的水溶液中进行Y离子和Z离子的置换，充分反应后通过离心去除上清液，将沉淀分散在水中，得到MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片分散液；
(5)离子传导膜的制备：以单层占优的MnPX3Y2(1-n)纳米片分散液或MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片分散液为原料，采用真空抽滤、连续离心浇筑、刮涂、旋涂或喷涂方法实现层层组装，获得自支撑的薄膜作为离子传导膜。
所述的基于含金属空位的二维材料的离子传导膜的制备方法，步骤(1)含钾盐和乙二胺四乙酸的混合溶液中，钾盐的摩尔浓度为0.5～5M，乙二胺四乙酸的摩尔浓度为0.5～5M。
所述的基于含金属空位的二维材料的离子传导膜的制备方法，步骤(2)含锂盐的水溶液中，锂盐的摩尔浓度为1～5M。
所述的基于含金属空位的二维材料的离子传导膜的制备方法，步骤(4)Z离子的水溶液中，Z离子的摩尔浓度为1～5mM。
本发明的设计思想是：
本发明充分利用含过渡金属空位的二维过渡金属硫磷化物纳米片中的过渡族金属空位吸附的离子易于脱附、其组装膜润湿性好及低湿度下的保水性特点，结合二维材料自组装薄膜规则的纳米通道和强毛细管作用力可促进离子和水分子快速传输的优势，在大范围相对湿度和温度环境下实现超高的质子、锂离子等离子传输率。其中，质子传导膜的质子传输率可达1S cm-1左右，锂离子传导膜的锂离子传输率可达0.8S cm-1左右。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出了一类由含有过渡金属空位的过渡金属硫磷化物纳米片组装形成的高性能质子、锂离子等离子传导膜。纳米片分子式为MnPX3Y2(1-n)或MnPX3YmZ2(1-n)-m，其中：M为过渡族金属元素，包括但不限于镉、锰、铁、钴、镍、锌或铬；P为磷元素，X为硫或硒；Y为锂元素；Z包括但不限于氢、钠或钾；n为位于0.5和1之间的数值；m为位于0和2(1-n)之间的数值；离子传导膜是通过MnPX3Y2(1-n)或MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片层层叠加组装形成的层状膜，层间距为0.9～1.3nm。
2、本发明中，在90℃、98％RH环境中，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的质子传输率为～0.95S cm-1。在30℃～90℃温度范围、高湿度环境下，Cd0.85PS3Li0.15H0.15质子传导膜的质子传输率是所有材料中性能最好的，比商用质子传导膜Nafion高数倍，比基于金属有机框架材料、氧化石墨烯、生物材料的质子传输膜高1～4个数量级。同时，在高于80℃的温度环境下，依旧有超高的质子传输率。在90℃、98％RH环境中，Cd0.85PS3Li0.3、Mn0.77PS3Li0.46薄膜锂离子传输率分别为～0.8S cm-1和0.75S cm-1，是水相中锂离子传输速率最好的，是目前报道的材料性能的1～6个数量级。
3、本发明具有操作简便、易于结构调控和放大的特点，有望大规模生产含金属空位的过渡金属硫磷化物高性能离子和质子传导膜，为二维材料在燃料电池、质子传导膜电解槽、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池等能量转化和存储器件中的应用奠定了基础。
附图说明：
图1为以含金属空位的CdPS3和MnPS3纳米片组装离子传导膜为例说明MnPX3Y2(1-n)或MnPX3YmZ2(1-n)-m离子传导膜的制备流程图。
图2为Cd0.85PS3Li0.3和Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片的合成：(a)CdPS3块体照片；(b)Cd0.85PS3K0.3沉淀照片；(c)Cd0.85PS3Li0.3水中分散液照片；(d)Cd0.85PS3Li0.15H0.15水中分散液照片。
图3为CdPS3块体和由其制备的含Cd空位的纳米片的结构表征：(a)X射线衍射能谱对比图，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表强度(a.u.)；(b)傅里叶变换红外光谱对比图，横坐标IR energy代表的是红外光能量(cm-1)，纵坐标Intensity代表强度(a.u.)；(c)Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片原子力显微镜照片；(d)Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片尺寸的统计分布图，横坐标Lateral Size代表尺寸(μm)、纵坐标Counts代表计数。(c)图中插图为沿图中白线测得的Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片的厚度(nm)。
图4为Cd0.85PS3Li0.3和Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的结构表征：(a，c)Cd0.85PS3Li0.3和Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜照片；(b，d)Cd0.85PS3Li0.3和Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜截面扫描电子显微镜照片；(e)Cd0.85PS3Li0.3和Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的X射线衍射能谱对比图，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表强度(a.u.)；(f，g)Cd0.85PS3Li0.3和Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜表面对纯水的润湿性。a,b,f为Cd0.85PS3Li0.3薄膜；c,d,g为Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜。
图5为Cd0.85PS3Li0.3和Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的锂离子、质子传输性能测试结果：(a，b)Cd0.85PS3Li0.3和Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜在30℃～90℃、98％RH条件下的电化学阻抗谱；(c)Cd0.85PS3Li0.3和Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜在30℃～90℃、98％RH条件下的锂离子、质子传输率；(d)在≥90％RH条件下，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜与Nafion、金属有机框架、氧化石墨烯基质子传导膜和生物材料的质子传输性能对比；(e)在98％RH条件下，Cd0.85PS3Li0.3和Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜锂离子、质子传输激活能(Ea)；(f)Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜在重水(D2O)和水(H2O)中电化学阻抗谱。(a，b，f)中，横坐标Z’代表实部阻抗(Ω)，纵坐标-Z”代表虚部阻抗(Ω)；(c，d)中横坐标T代表温度(℃)，纵坐标σ代表传输率(S cm-1)；(e)横坐标1000/T代表温度的倒数(1000K-1)，纵坐标是传输率和温度乘积的ln对数(S cm-1K)。
图6为Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜在不同RH下的质子传输性能：(a，b)在60℃(图6a)、30℃(图6b)温度下，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜在30％～98％RH的电化学阻抗谱；(c，d)在60℃(图6c)、30℃(图6d)温度下，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜在30％RH～98％RH的质子传输率。(a，b)中横坐标Z’代表实部阻抗(Ω)，纵坐标-Z”代表虚部阻抗(Ω)；(c，d)中横坐标RH代表相对湿度(％)，纵坐标σ代表质子传输率(S cm-1)。
图7为在0％～100％RH和水中，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的层间距变化：(a)Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的X射线衍射谱；(b)Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜层间距。(a)中横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表强度(a.u.)，上横坐标Interlayer spacing代表层间距
Figure BDA0002588015240000051
(b)中横坐标代表不同相对湿度和液相水，纵坐标Interlayer distance代表层间距
Figure BDA0002588015240000052
图8为Mn0.77PS3Li0.46薄膜的结构表征和锂离子传输性能：(a)薄膜照片；(b)薄膜截面扫描电子显微镜照片；(c)不同材料的X射线衍射谱；(d)不同材料的傅里叶变换红外光谱；(e)在98％RH条件下，Mn0.77PS3Li0.46薄膜锂离子传输率和温度的关系，及由此得到的传输激活能(Ea)；(f)在60℃条件下，Mn0.77PS3Li0.46薄膜锂离子传输率与RH的关系。(c)中横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表强度(a.u.)；(d)中横坐标IR energy代表的是红外光能量(cm-1)，纵坐标Intensity代表强度(a.u.)；(e)中横坐标1000/T代表温度的倒数(1000K-1)，纵坐标是传输率和温度乘积的ln对数(S cm-1K)；(f)中横坐标RH代表相对湿度(％)，纵坐标σ代表离子传输率(S cm-1)。
具体实施方式：
如图1所示，在具体实施过程中，本发明以含金属空位的CdPS3和MnPS3纳米组装形成的高性能离子和质子传输膜为例进行说明。首先，分别以“镉粉+红磷+硫块+碘块”和“锰粉+红磷+硫块+碘块”为原料，利用化学气相输运法在石英管的冷端沉积得到CdPS3、MnPS3块体；然后再与KCl(插层)和LiCl(置换)分步反应，辅助超声、离心进行剥离，得到Cd0.85PS3Li0.3、Mn0.77PS3Li0.46纳米片分散液；通过盐酸中置换离子的方法，得到Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片分散液。通过真空抽滤的方法，将得到的三种分散液制备成自组装薄膜。具体步骤如下：
(1)化学气相输运方法合成CdPS3和MnPS3块体：将各自的原料放入石英管中，镉粉、红磷、硫块及碘块按照质量配比938:259:803:40，锰粉、红磷、硫块及碘块质量配比为603:340:1057:40；在真空度小于10-3mbar(优选为1×10-4mbar～5×10-4mbar)的条件下进行封装，然后将石英管1h内加热至700℃，反应7天后自然冷却至室温，取出产物多次用乙醇清洗去除残留的碘，并在真空条件下加热至400℃去除残留的硫。
(2)液相插层剥离制备CdPS3和MnPS3纳米片分散液以及薄膜制备：将0.1g CdPS3块体置于10mL的摩尔浓度1M的KCl、摩尔浓度2M的K2CO3、摩尔浓度1M的乙二胺四乙酸(EDTA)混合溶液中，在50℃下搅拌3h，或0.1g MnPS3块体置于10mL的摩尔浓度1M的KCl水溶液中室温搅拌3h，然后用去离子水清洗三次以去除多余的钾离子，得到的Cd0.85PS3K0.3或者Mn0.85PS3K0.3的沉淀。将清洗完的沉淀置于10mL的摩尔浓度1M的LiCl水溶液中，室温搅拌2h，再用去离子水清洗三次去除多余的锂离子。最后经过超声、离心处理后，取上清液，得到Cd0.85PS3Li0.3、Mn0.77PS3Li0.46纳米片分散液。将Cd0.85PS3Li0.3分散液冷冻干燥得到Cd0.85PS3Li0.3泡沫，然后分散在摩尔浓度1mM的盐酸中3h，离心，去除上清液，将沉淀分散在水中，得到Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片分散液，最后将分散液真空抽滤得到薄膜；
(3)质子、离子传输率测试：将薄膜裁剪成3cm×0.5cm长方形，放置于两个铂丝中间，在恒温恒湿箱中不同的温度、湿度环境下测试薄膜的电化学阻抗谱。
所述的含金属空位的CdPS3和MnPS3高性能离子和质子传导膜制备方法，步骤(2)中，制备Cd0.85PS3Li0.3、Mn0.77PS3Li0.46纳米片分散液的离心速度为10000rpm，离心时间为5～20min；真空干燥制备Cd0.85PS3Li0.3泡沫的真空干燥时间为10～24h；制备Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片分散液的离心速度是15000rpm，离心时间是30～60min。
本发明获得的二维含镉金属空位的Cd0.85PS3Li0.15H0.15自组装薄膜，其在90℃、98％RH条件下，质子传输率为～0.95S cm-1；在60℃、60％RH条件下，质子传输率为0.26Scm-1；二维含镉金属空位的Cd0.85PS3Li0.3自组装薄膜，其在90℃、98％RH条件下，锂离子传输率为0.80S cm-1；在60℃、60％RH条件下，锂离子传输率为0.27S cm-1；二维含锰金属空位的Mn0.77PS3Li0.46自组装薄膜，其在90℃、98％RH条件下，锂离子传输率为0.75S cm-1；在60℃、60％RH条件下，锂离子传输率为0.17S cm-1。其中，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜质子传输性能比商用质子传导膜Nafion高出数倍，比金属有机框架材料、氧化石墨烯材料、生物材料高1～4个数量级。同时，在高于80℃的温度环境下，依旧有超高的质子传输率。此外，在90℃、98％RH测试环境中，Cd0.85PS3Li0.3、Mn0.77PS3Li0.46薄膜锂离子传输率是水相中锂离子传输率最好的，其性能是目前报道的材料性能的1～6个数量级。
下面，通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
本实施例中，将CdPS3块体(图2a)100mg放入玻璃瓶中，加入到摩尔浓度1M KCl、摩尔浓度2M K2CO3和摩尔浓度1M乙二胺四乙酸(EDTA)的10mL混合溶液中，置于50℃水浴槽中加热搅拌3h。反应结束后，对混合物采用5000rpm离心，加入去离子水重复离心，重复清洗三次，得到Cd0.85PS3K0.3沉淀(图2b)。然后把Cd0.85PS3K0.3再次放置于10mL的摩尔浓度1M LiCl水溶液中，室温搅拌2h。反应结束后，混合物经5000rpm离心5min，去掉上清液，加入去离子水重复离心，去掉上清液，清洗三次，得到Cd0.85PS3Li0.3沉淀，在水浴超声5min之后，再经过10000rpm离心5min，取上清液，得到Cd0.85PS3Li0.3纳米片分散液(图2c)。将Cd0.85PS3Li0.3纳米片分散液进行真空抽滤，得到柔性、独立自组装的薄膜(图4a)，从扫描电子显微镜照片(图4b)可以看出，其横截面具有非常规则的层状结构。
如图3a中X射线衍射能谱所示，相对于CdPS3块体的层间距0.65nm左右，Cd0.85PS3K0.3和Cd0.85PS3Li0.3的层间距分别在0.94nm和1.02nm。
如图3c、3d中所示，Cd0.85PS3Li0.3纳米片厚度在1nm左右，尺寸在0.5μm左右。
如图4e中X射线衍射能谱所示，Cd0.85PS3Li0.3薄膜的层间距是0.97nm和0.64nm，第一个层间距是存在于层间的水分子导致层间距变大，第二个层间距是说明部分纳米片堆叠在一起。
如图4f中所示，水在Cd0.85PS3Li0.3薄膜的接触角～20°左右，说明了Cd0.85PS3Li0.3薄膜优异的亲水性能。
如图3b中的傅里叶变换红外光谱对比图所示，CdPS3块体在563cm-1处存在单个PS3振动峰，不同的是，Cd0.85PS3K0.3和Cd0.85PS3Li0.3出现两个劈裂的峰，证明了在KCl反应过程中，一部分的镉离子被钾离子置换出来，出现了镉空位，在LiCl处理之后，镉空位被保留下来了。同时结合元素的含量，也证实了镉空位的存在。
如图5a所示，在98％RH条件下，Cd0.85PS3Li0.3薄膜的阻抗谱由一个半圆和直线组成，拟合获得锂离子传输内阻，换算即可得到离子传输率。随着温度的升高，阻抗图不断向左侧偏移，说明锂离子传输内阻不断减小，温度升高提升了锂离子传输速率。
如图5c所示，Cd0.85PS3Li0.3薄膜的锂离子传输率在90℃、80℃、70℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃，98％RH条件下分别是0.81±0.085S cm-1、0.75±0.098S cm-1、0.64±0.081S cm-1、0.58±0.072S cm-1、0.51±0.045S cm-1、0.47±0.068S cm-1、0.42±0.057S cm-1、0.34±0.028S cm-1、0.3±0.021S cm-1、0.248±0.022S cm-1。
如图5e所示，Cd0.85PS3Li0.3薄膜的锂离子传输的激活能是0.21±0.022eV，其传输机制属于运载机制。
实施例2
本实施例中，将CdPS3块体(图2a)100mg放入玻璃瓶中，加入到摩尔浓度1M KCl、摩尔浓度2M K2CO3和摩尔浓度1M乙二胺四乙酸(EDTA)的10mL混合溶液中，置于50℃水浴槽中，加热搅拌3h。反应结束后，混合物10000rpm，去掉上清液，加入去离子水重复离心，重复清洗三次，得到Cd0.85PS3K0.3(图2b)。将Cd0.85PS3K0.3再次放置于10mL的摩尔浓度1M LiCl水溶液中，室温搅拌2h。反应结束后，混合物经10000rpm离心5min，去掉上清液，加入去离子水重复离心，去掉上清液，重复清洗三次，得到Cd0.85PS3Li0.3沉淀，经水浴超声5min之后，再经过10000rpm离心5min，取上清液，得到Cd0.85PS3Li0.3纳米片分散液(图2c)。将Cd0.85PS3Li0.3纳米片水中分散液进行冷冻干燥，得到的Cd0.85PS3Li0.3泡沫置于摩尔浓度1mM盐酸中，然后通过15000rpm离心，去掉上清液，取出沉淀重新分散在去离子水中，得到Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片分散液(图2d)。将Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片分散液进行真空抽滤，得到柔性、独立自组装的薄膜(图4c)，扫描电子显微镜照片(图4d)可以看出，其横截面具有非常规则的层状结构。
如图3c中所示，Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片厚度在1nm左右，尺寸在0.5μm左右(图3d)。
如图4e中X射线衍射能谱所示，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的层间距是0.96nm和0.65nm，第一个层间距是存在于层间的水分子导致层间距变大，第二个层间距表明部分纳米片堆叠在一起。相比于Cd0.85PS3Li0.3薄膜衍射峰，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜衍射峰半高宽更窄，说明Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜中纳米片平行排列更有序。
如图4g中所示，水在Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的接触角～20°左右，说明了Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜优异的亲水性能。
如图3b中的傅里叶变换红外光谱对比图所示，CdPS3块体在563cm-1处存在单个PS3振动峰，不同的是，Cd0.85PS3K0.3、Cd0.85PS3Li0.15和Cd0.85PS3Li0.15H0.15出现两个劈裂的峰，证明了在KCl反应过程中，一部分的镉离子被钾离子置换出来，出现了镉空位，在盐酸处理之后，镉空位被保留下来了。同时结合元素的含量，也证实了镉空位的存在。
如图5b所示，在98％RH条件下，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的阻抗具有一个半圆和直线特征，拟合得到质子传输内阻，换算即可得到质子传输率。此外，随着温度的升高，阻抗谱不断向左侧偏移，说明质子传输内阻不断减小，温度增加提高了质子传输速率。
如图5c所示，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的质子传输率在90℃、80℃、70℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃，98％RH条件下分别是0.95±0.091S cm-1、0.86±0.059Scm-1、0.76±0.062S cm-1、0.64±0.067S cm-1、0.628±0.096S cm-1、0.59±0.079S cm-1、0.58±0.082S cm-1、0.42±0.053S cm-1、0.41±0.056S cm-1、0.31±0.071S cm-1。
如图5d所示，在≥90％RH条件下，Cd0.85PS3Li0.15H0.15(图中Our work)薄膜与全氟磺酸离子交换膜(图中Nafion)、金属有机框架(图中MOFs)、氧化石墨烯基质子传导膜(图中GO)和生物材料(图中Bio-materials)的质子传输性能对比可以看出，Cd0.85PS3Li0.15H0.15(图中Our work)薄膜的质子传输率是所有材料中性能最高的，比氟磺酸离子交换膜高数倍，比金属有机框架、氧化石墨烯及质子传导膜以及生物材料的质子传输性能高1～4个数量级。
如图5e所示，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的质子传输的激活能是0.177±0.016eV，其传输机制属于跳跃机制。
如图5f所示，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜在H2O和D2O的离子传输率的比值是1.85，证实了Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜中质子传输为跳跃机制。
实施例3
本实施例中，将CdPS3块体(图2a)100mg放入玻璃瓶中，加入到摩尔浓度1M KCl、摩尔浓度2M K2CO3和摩尔浓度1M乙二胺四乙酸(EDTA)的10mL混合溶液中，置于50℃水浴槽中，加热搅拌3h。反应结束后，混合物10000rpm离心，去掉上清液，加入去离子水重复离心，重复清洗三次，得到Cd0.85PS3K0.3(图2b)。将Cd0.85PS3K0.3再次放置于10mL的摩尔浓度1M LiCl水溶液中，室温搅拌2h。反应结束后，混合物经10000rpm离心5min，去掉上清液，加入去离子水重复离心，重复清洗三次，得到Cd0.85PS3Li0.3沉淀，在水浴超声5min之后，再经过10000rpm离心5min，取出上清液，得到Cd0.85PS3Li0.3纳米片分散液(图2c)。将Cd0.85PS3Li0.3纳米片水中分散液进行冷冻干燥，得到的Cd0.85PS3Li0.3泡沫置于1mM盐酸中，然后15000rpm离心，去掉上清液，取出沉淀重新分散在去离子水中，得到Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片分散液(图2d)。通过将Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片分散液进行真空抽滤，得到柔性、独立自组装的薄膜(图4c)，扫描电子显微镜照片(图4d)可以看出，其横截面具有非常规则的层状结构。
如图6a所示，在60℃条件下，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的在不同RH条件下的阻抗具有一个半圆和直线的特征，拟合得到质子传输内阻，换算得到质子传输率。同时随着RH的升高，从30～98％RH的过程中，阻抗图不断向左侧偏移，说明质子传输阻抗不断减小，湿度增加提供了更多的水分，为质子传输提供了更多的传输路径，质子传输率提升。
如图6c所示，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的质子传输率在98％RH、90％RH、80％RH、70％RH、60％RH、50％RH、40％RH、30％RH，60℃条件下分别是0.64S cm-1、0.5S cm-1、0.42Scm-1、0.32S cm-1、0.26S cm-1、0.2S cm-1、0.15S cm-1、0.11S cm-1。
实施例4
本实施例中，将CdPS3块体(图2a)100mg放入玻璃瓶中，加入到摩尔浓度1M KCl、摩尔浓度2M K2CO3和摩尔浓度1M乙二胺四乙酸(EDTA)的10mL混合溶液中，置于50℃水浴槽中，加热搅拌3h。反应结束后，混合物10000rpm离心，去掉上清液，加入去离子水重复离心，重复清洗三次，得到Cd0.85PS3K0.3(图2b)。将Cd0.85PS3K0.3再次放置于10mL的摩尔浓度1M LiCl水溶液中，室温搅拌2h。反应结束后，混合物经10000rpm离心5min，去掉上清液，加入去离子水重复离心，重复清洗三次，得到Cd0.85PS3Li0.3沉淀，在水浴超声5min之后，再经过10000rpm离心5min，取出上清液，得到Cd0.85PS3Li0.3纳米片分散液(图2c)。将Cd0.85PS3Li0.3纳米片水中分散液进行冷冻干燥，得到的Cd0.85PS3Li0.3泡沫置于摩尔浓度1mM盐酸中，然后15000rpm离心，去掉上清液，取出沉淀重新分散在去离子水中，得到Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片分散液(图2d)。通过将Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片分散液进行真空抽滤，得到柔性、独立自组装的薄膜(图4c)，扫描电子显微镜照片(图4d)可以看出，其横截面具有非常规则的层状结构。
如图6b所示，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的在不同RH条件下的阻抗具有一个半圆和直线的特征，拟合得到质子传输内阻，换算得到质子传输率。同时随着RH的升高，从30～98％RH的过程中，阻抗图不断向左侧偏移，说明质子传输阻抗不断减小，湿度增加提供了更多的水分，为质子传输提供了更多的传输路径，质子传输率提升。
如图6d所示，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的质子传输率在98％RH、90％RH、80％RH、70％RH、60％RH、50％RH、40％RH、30％RH，30℃条件下分别是0.33S cm-1、0.27S cm-1、0.21Scm-1、0.16S cm-1、0.13S cm-1、0.1S cm-1、0.075S cm-1、0.041S cm-1。
实施例5
本实施例中，将CdPS3块体(图2a)100mg放入玻璃瓶中，加入到摩尔浓度1M KCl、摩尔浓度2M K2CO3和摩尔浓度1M乙二胺四乙酸(EDTA)的10mL混合溶液中，置于50℃水浴槽中，加热搅拌3h。反应结束后，混合物10000rpm离心，去掉上清液，加入去离子水重复离心，重复清洗三次，得到Cd0.85PS3K0.3(图2b)。将Cd0.85PS3K0.3再次放置于10mL的摩尔浓度1M LiCl水溶液中，室温搅拌2h。反应结束后，混合物经10000rpm离心5min，去掉上清液，加入去离子水重复离心，重复清洗三次，得到Cd0.85PS3Li0.3沉淀，在水浴超声5min之后，再经过10000rpm离心5min，取出上清液，得到Cd0.85PS3Li0.3纳米片分散液(图2c)。将Cd0.85PS3Li0.3纳米片水中分散液进行冷冻干燥，得到的Cd0.85PS3Li0.3泡沫置于摩尔浓度1mM盐酸中，然后15000rpm离心，去掉上清液，取出沉淀重新分散在去离子水中，得到Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片分散液(图2d)。通过将Cd0.85PS3Li0.15H0.15纳米片分散液进行真空抽滤，得到柔性、独立自组装的薄膜(图4c)，扫描电子显微镜照片(图4d)可以看出，其横截面具有非常规则的层状结构。
如图7a中X射线衍射能谱所示，在外界相对湿度从0％到100％，以及在水中条件下，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的X射线衍射峰向2θ减小的方向，对应的层间距增大。如图7b中所示，当相对湿度从0变化到100％，以及在水中条件下，层间距从0.9nm变化到1.26nm，最终变化到1.275nm，说明随着外界相对湿度的增加，水分子会进入到Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜层间，层间距增大，为质子传输提供更宽的路径。相对于原始块体的层间距0.65nm，当相对湿度从0％逐渐增加到53％时，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的层间距增加了0.3nm，说明水分子团簇逐渐长大，连接在一起，形成了单层水分子网络。随着环境相对湿度的进一步增加，在100％时，Cd0.85PS3Li0.15H0.15薄膜的层间距又增加了0.3nm，说明薄膜层间产生了双层水分子。
实施例6
本实施例中，将MnPS3块体100mg放入玻璃瓶中，加入到摩尔浓度1M KCl的10mL水溶液中，室温搅拌3h。反应结束后，混合物10000rpm离心，去掉上清液，加入去离子水离心，重复清洗三次，得到Mn0.85PS3K0.3沉淀。将Mn0.85PS3K0.3沉淀再次放置于10mL的摩尔浓度1MLiCl水溶液中，室温搅拌2h。反应结束后，混合物10000rpm离心5min，去掉上清液，加入去离子水重复离心，重复清洗三次，得到Mn0.77PS3Li0.46沉淀，在水浴超声5min之后，再经过10000rpm离心5min，取上清液，得到Mn0.77PS3Li0.46纳米片分散液。通过将Mn0.77PS3Li0.46纳米片分散液进行真空抽滤，得到柔性、独立自组装的薄膜(图8a)，扫描电子显微镜照片(图8b)可以看出，其横截面具有非常规则的层状结构。
如图8c中X射线衍射能谱所示，相对于MnPS3块体的层间距在0.65nm左右，Mn0.85PS3K0.3和Mn0.77PS3Li0.46薄膜的层间距分别在0.94nm和0.97nm。
如图8d中的傅里叶变换红外光谱对比图所示，MnPS3块体在572cm-1处存在单个PS3振动峰，但Mn0.85PS3K0.3和Mn0.77PS3Li0.46出现了三个劈裂的峰，证明了在KCl反应过程中，一部分的锰离子被钾离子置换出来，出现了锰空位，LiCl置换之后，锰空位被保留下来。同时结合元素的含量，也证实了锰空位的存在。
如图8d中其插图所示，水在Mn0.77PS3Li0.46薄膜的接触角～37°左右，说明了Mn0.77PS3Li0.46薄膜良好的亲水性。
如图8e所示，Mn0.77PS3Li0.46薄膜的锂离子传输率在90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃，98％RH条件下分别是0.75S cm-1、0.71S cm-1、0.57S cm-1、0.49S cm-1、0.36Scm-1、0.27S cm-1、0.20S cm-1。
如图8f所示，Mn0.77PS3Li0.46薄膜的锂离子传输率在90％RH、80％RH、70％RH、60％RH、50％RH、40％RH，60℃条件下分别是0.50S cm-1、0.31S cm-1、0.27S cm-1、0.17S cm-1、0.13S cm-1、0.08S cm-1。
上述结果表明，本发明充分利用含过渡金属空位的二维过渡族金属硫磷化物纳米片中二价过渡族金属空位吸附的离子易于脱附、组装薄膜润湿性好、低湿度下的保水性等特点，结合二维材料自组装薄膜具有规则的纳米通道和强毛细管作用力可促进离子和水分子快速传输的优势，使得含金属空位的二维过渡金属硫磷化物组装薄膜在较宽的相对湿度和温度范围环境下具有超高的质子、锂离子传输率。本发明具有操作简便、易于结构调控和规模放大的特点，为含金属空位的二维过渡金属硫磷化物组装薄膜作为高性能离子传导膜在在燃料电池、质子传导膜电解槽、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池等能量转化和存储器件中的应用奠定了基础。

Claims (7)

1.一种基于含金属空位的二维材料的离子传导膜，其特征在于，二维材料为含有过渡金属空位的单层占优的过渡金属硫磷化物纳米片，其分子式为MnPX3Y2(1-n)或MnPX3YmZ2(1-n)-m，其中：M为过渡族金属元素，包括镉、锰、铁、钴、镍、锌或铬；P为磷元素，X为硫；Y为锂元素；Z包括氢、钠或钾；n为位于0.5和1之间的数值；m为位于0和2(1-n)之间的数值；离子传导膜是由MnPX3Y2(1-n)或MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片层层叠加组装形成的层状膜；离子传导膜的厚度不小于10 nm，层间距为0.9 ~ 1.3 nm；在相对湿度30~98%、温度30℃~90℃下，质子传导膜的质子传输率范围为0.31 ~ 0.95 S cm-1，锂离子传导膜的锂离子传输率范围为0.25 ~ 0.81 S cm-1。
2.按照权利要求1所述的基于含金属空位的二维材料的离子传导膜，其特征在于，离子传导膜的厚度为3 ~20 μm。
3.一种权利要求1所述的基于含金属空位的二维材料的离子传导膜的制备方法，其特征在于，单层占优的MnPX3Y2(1-n)纳米片以过渡金属硫磷化物MPX3为原料，通过两步离子交换插层过程来制备；MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片以单层占优的MnPX3Y2(1-n)为原料，通过在含有Z离子的溶液中进行Y离子和Z离子交换来制备；离子传导膜以MnPX3Y2(1-n)或MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片的分散液为原料，通过层层叠加组装制备。
4.按照权利要求3所述的基于含金属空位的二维材料的离子传导膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）第一步离子交换插层：将MPX3块体置于含钾盐和乙二胺四乙酸的混合溶液中充分搅拌进行离子交换插层反应，钾盐为KCl、K2CO3、K2SO4、KNO3之一种或两种以上混合，搅拌时间为0.5~10 h，反应温度为10~90℃，待反应完全后用去离子水清洗去除多余的钾离子，得到MnPX3K1-n块体；
（2）第二步离子交换插层：将得到的MnPX3K1-n块体置于含锂盐的水溶液中进行离子交换插层反应，锂盐为LiCl、Li2CO3、Li2SO4、LiNO3之一种或两种以上混合，反应时间为1~10 h，反应温度为30~70℃，待反应充分后用去离子水清洗去除多余的锂离子，得到MnPX3Y2(1-n)块体；
（3）MnPX3Y2(1-n)纳米片的制备：将MnPX3Y2(1-n)块体通过水浴超声辅助进行剥离，然后通过离心去除未充分剥离的样品，得到单层占优的MnPX3Y2(1-n)纳米片分散液；超声功率为100~200 W，超声时间为2~30 min，离心速率为5000~10000 转/分，离心时间为5~20 min；
（4）MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片的制备：将MnPX3Y2(1-n)纳米片分散液冷冻干燥，然后将其分散在含有Z离子的水溶液中进行Y离子和Z离子的置换，充分反应后通过离心去除上清液，将沉淀分散在水中，得到MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片分散液；
（5）离子传导膜的制备：以单层占优的MnPX3Y2(1-n)纳米片分散液或MnPX3YmZ2(1-n)-m纳米片分散液为原料，采用真空抽滤、连续离心浇筑、刮涂、旋涂或喷涂方法实现层层组装，获得自支撑的薄膜作为离子传导膜。
5.按照权利要求4所述的基于含金属空位的二维材料的离子传导膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）含钾盐和乙二胺四乙酸的混合溶液中，钾盐的摩尔浓度为0.5 ~ 5 M，乙二胺四乙酸的摩尔浓度为0.5 ~ 5 M。
6.按照权利要求4所述的基于含金属空位的二维材料的离子传导膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）含锂盐的水溶液中，锂盐的摩尔浓度为1 ~ 5 M。
7.按照权利要求4所述的基于含金属空位的二维材料的离子传导膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）Z离子的水溶液中，Z离子的摩尔浓度为1 ~ 5 mM。
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