CN101809677A - 质子传导膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种主成分是陶瓷结构体的质子传导膜，所述陶瓷结构体是由金属氧化物中的氧原子，与选自-B(O)3-、-S(＝O)2(O)2-、-P(＝O)(O)3-、-C(＝O)(O)2-和-N(O)3-中的至少一种含氧酸由来基团，经由所述氧原子结合而形成的，在所述陶瓷结构体中，金属氧化物中的氧原子和含氧酸由来基团中的氧原子的一部分重叠；所述质子传导膜，是将含氧酸或其前体，与金属氧化物前体进行溶胶-凝胶反应后，在100～600℃下加热而得到的，所述含氧酸或其前体，是硼酸、硫酸、磷酸、碳酸、硝酸、以及这些物质的前体。由此，本发明提供了一种新的质子传导膜。

Description

质子传导膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及质子传导膜以及质子传导膜的制造方法。
背景技术
一直以来，含有固体酸的质子传导材料得以广泛应用。例如，在非专利文献1中，记载了固体酸CSHSO4以及CSH2PO4在230℃以上能够成为良好的质子传导体。此外，在非专利文献2中，记载了结晶性的Sn1- XInXP2O7在200℃左右下显示出非常高的质子传导性。但是，这些物质不具有良好的成膜性。因此，如果开发出具有良好成膜性的无机质子传导材料，即质子传导膜，就能够扩展依用途等所选用的质子传导膜的选择范围。
[非专利文献1]S.M.Haile et al.Nature 410，910(2001)
[非专利文献2]M.Nagao，et al.，J.Electrochem.Soc.，153，A16004(2006)
发明内容
本发明是为了解决所述课题而进行的，其目的在于提供使用了与现有技术不同的材料的，新的质子传导膜。
为了解决所述课题，本发明人等探讨了将金属氧化物前体、与含氧酸或其前体进行组合而得到的质子传导膜。其结果，发现了使金属氧化物前体与含氧酸或其前体进行溶胶-凝胶反应，通过热处理得到的陶瓷结构体，具有良好的质子传导性，从而完成了本发明。
(1)质子传导膜的主成分是陶瓷结构体，所述陶瓷结构体是由金属氧化物中的氧原子，与选自-B(O)3-、-S(＝O)2(O)2-、-P(＝O)(O)3-、-C(＝O)(O)2-和-N(O)3-中的至少一种含氧酸由来基团，经由所述氧原子结合而形成，在所述陶瓷结构体中，金属氧化物中的氧原子和含氧酸由来基团中的氧原子的一部分重叠。
(2)质子传导膜是将含氧酸或其前体，与金属氧化物前体进行溶胶-凝胶反应后，加热而形成的。
(3)如(2)中所述的质子传导膜，其中所述含氧酸或其前体，是硼酸、硫酸、磷酸、碳酸、硝酸、以及这些物质的前体。
(4)如(2)或(3)中所述的质子传导膜，是在进行了溶胶-凝胶反应后，在100～600℃下加热而得到的。
(5)如(2)～(4)中任意一项记载的质子传导膜，其中所述金属氧化物前体，是金属醇盐。
(6)如(2)～(5)中任意一项记载的质子传导膜，其中所述金属氧化物前体中，金属成分的主成分，是4价金属离子。
(7)如(6)中所述的质子传导膜，其中所述4价金属离子，是选自铪离子、钛离子、锆离子和锡离子中的至少一种。
(8)如(6)或(7)中所述的质子传导膜，其中所述金属氧化物前体中的金属成分，进一步含有3价金属离子。
(9)如(8)中所述的质子传导膜，其中所述3价金属离子，是选自钇离子、铝离子、铟离子、钪离子、以及镧系元素离子群(包括镧离子)中的至少一种。
(10)如(8)或(9)中所述的质子传导膜，其中所述3价金属离子的含有比率为，相对于1摩尔的4价金属离子，所述3价金属离子为0.03～0.20摩尔。
(11)如(1)～(10)中任意一项所述的质子传导膜，其中所述质子传导膜是非晶态结构的。
(12)一种质子传导膜的制造方法，包括将含氧酸或其前体，与金属氧化物前体进行溶胶-凝胶反应后，进行热处理的步骤。
(13)如(12)中所述的质子传导膜的制造方法，其中所述热处理，是在100～600℃的温度范围内进行的。
(14)如(12)或(13)中所述的质子传导膜的制造方法，其中所述质子传导膜是(1)～(11)中任意一项所述的质子传导膜。
结合以下的叙述，能够充分地理解本发明的其他目的、特点、以及优点。此外，通过参照附图进行的下述说明，能够更加明确本发明的优势。
附图说明
图1是表示HfP3-400、HfP3-450以及HfP3-500的FTIR光谱分析结果的图。
图2是表示HfP3-400、HfP3-450以及HfP3-500的XRD图案的图。
图3是表示HfP3-400和HfP3-500的SEM观察结果的图。
图4是表示HfP3-500的阻抗图谱分析结果的图。
图5是表示在实施例1中所得到的薄膜的质子传导度与温度的相关性的图。
图6是表示在干燥、300℃条件下，对HfP3-500的质子传导度测定58小时的测定结果的图。
图7是表示实施例2中所制造的质子传导膜的FTIR光谱分析结果的图。
图8是表示Zr0.95Y0.05P3-400的TEM和SEM观察结果的图。
图9是表示Zr0.95Y0.05P3-400的阻抗图谱分析结果的图。
图10是表示实施例2中所制造的薄膜的质子传导度与温度的相关性的图。
图11是表示在干燥、340℃条件下，对Zr0.95Y0.05P3-400的质子传导度测定80小时的测定结果的图。
图12是表示Zr0.95Y0.05SO40.1的SEM观察结果的图。
图13是表示Zr0.95Y0.05SO40.1的质子传导度与温度的相关性的图。
图14是表示Zr0.95Y0.05B0.3的SEM观察结果的图。
图15是表示Zr0.95Y0.05B0.3的质子传导度与温度的相关性的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的内容进行详细的说明。在本说明书中，“～”表示以其前后所记载的数值作为下限值和上限值，下限值和上限值被包含在其中。
本发明中的质子传导膜，例如，其主成分是陶瓷结构体，所述陶瓷结构体是由金属氧化物中的氧原子，与选自-B(O)3-、-S(＝O)2(O)2-、-P(＝O)(O)3-、-C(＝O)(O)2-和-N(O)3一中的至少一种含氧酸由来基团，经由所述氧原子结合而形成的，在所述陶瓷结构体中，金属氧化物中的氧原子和含氧酸由来基团中的氧原子的一部分重叠；本发明中的质子传导膜，通常是使金属氧化物前体，与含氧酸或其前体进行溶胶-凝胶反应后，加热而得到的。这里的主成分，指的是含量(重量比)最多的成分。此外，本发明中的质子传导膜，通常是非晶态结构的。
(含氧酸或其前体)
本发明中的含氧酸，没有特殊限制，优选为硼酸、硫酸、磷酸、碳酸、以及硝酸，进一步优选为磷酸。含氧酸或其前体，可以只使用一种，也可以使用2种以上。此外，含氧酸前体，指的是在溶胶-凝胶反应中，实质上与含氧酸具有同样作用的物质，例如可以举例为P2O5、多磷酸、SO3等。
(金属氧化物前体)
作为本发明中的金属氧化物前体，可以举例为通过溶胶-凝胶反应，能够生成金属氧化物的所有化合物。具体来讲，优选为金属醇盐(metalalkoxide)、金属异氰酸盐(metal isocyanate)、卤化物、螯合络合物、有机金属络合物等，优选金属醇盐。
本发明中的金属氧化物前体中，金属成分的主成分，优选为含有4价金属离子，进一步优选为含有选自铪离子、钛离子、锆离子以及锡离子中的至少一种。在这里，主成分指的是金属成分中含量(摩尔百分比)最多的成分。
进一步而言，在本发明中，优选为含有4价金属离子，并同时含有3价金属离子。作为3价金属离子，优选为选自钇离子、铝离子、铟离子、钪离子以及包括镧离子在内的镧系元素离子群中的至少一种，进一步优选为钇离子。3价金属离子的含有比率优选为相对于1摩尔的4价金属离子，3价金属离子为0.03～0.20摩尔，进一步优选为相对于1摩尔的4价金属离子，3价金属离子为0.03～0.10摩尔。通过以这样的比例在4价金属离子中混有3价金属离子，有时会使质子传导性得以提高，因此优选。
作为金属氧化物前体，使用金属醇盐时，进一步优选以M(OR)n所表示的金属醇盐。在这里，M是稀土类金属原子、铝、锆、铌、铪、钽或第一过渡系金属原子，优选为铈、铝、钛、锆、铪、铌、钇、镧或钽。
R是含有烷基的基团，优选为碳原子数1～7的烷基、烷羰基、烷酮基、烷二酮基。
n优选为1～6的整数。
作为M(OR)n的具体例，可以举例为Ce(OC2H4OCH3)3、Hf(OC4H9)4、Ta(OC2H5)5、Zr(OC4H9)4、Al(OCH(CH3)2)3、La(OC2H4OCH3)3、Y(OC2H4OCH3)3、Nb(OC2H5)5、TiO(C4H9)4等。
金属氧化物前体，可以只使用一种，也可以使用2种以上。
本发明的质子传导膜中，含氧酸由来基团与金属氧化物的摩尔比，优选为10∶1～1∶10，进一步优选为3∶1～1∶5。
(质子传导膜的制造方法)
接下来，对本发明中的质子传导膜的制造方法进行说明。本发明中的质子传导膜，是将含氧酸或其前体，与金属氧化物前体进行溶胶-凝胶反应后，进行热处理而制造的。通常情况下，可以举例为将含有金属氧化物前体和含氧酸或其前体的溶液(原料溶液)层状涂布在基板上，将处于该状态下的物质进行溶胶-凝胶反应后，再进行热处理的方法。
作为在基板上涂布的方法，可以采用旋涂法等公知的方法。使用旋涂法可以控制涂布的次数，并对膜厚进行调节，因此优选。进一步而言，在本发明中，优选将薄膜层叠而成为层叠体。通过这样的方案，能够更均匀地制膜，得到传导性更好的薄膜。
此时，原料溶液中的含氧酸或其前体，与金属氧化物前体的比例(摩尔比)，优选为5∶1～1∶5，进一步优选为3∶1～1∶1。
作为原料溶液的溶剂，只要不脱离本发明宗旨的范围就没有特殊限制，其为有机溶剂，优选可以举例为甲氧基乙醇、乙醇、甲醇等。溶剂可以单独使用一种，也可以将2种以上并用。
作为溶胶-凝胶反应，优选为将涂了原料溶液的基板进行水蒸气处理、水处理或在空气中进行加热处理。此时的水，为了防止杂质的混入、由高纯度的原料溶液制作薄层，优选为使用离子交换水。
在加水分解后，按照需要，可以使用氮气等的干燥用气体对表面进行干燥。此外，使用酸或碱等的催化剂，大幅度地缩短这些步骤的所需时间也是可能的。
加热温度，优选为100～600℃，进一步优选为120～500℃，更进一步优选为200～450℃。在本发明中，通过在这样的温度下进行热处理，具有能够使氧化物网络发展而形成稳定结构的优点。
此外，本发明的制备方法中，所有的工序都能够在600℃以下、进一步而言都能够在500℃以下进行，因此从能够抑制与其他的电池组成材料发生反应而引起的性能劣化，从这一点看也是优选的。
本发明的质子传导膜的膜厚没有特殊限制，例如可以是0.005μm～1.0μm，进一步优选为100nm以下(优选10nm以上)，特别优选为50nm以下厚度的质子传导膜。
进一步而言，本发明中的质子传导膜，例如，即使是作为100nm以下的薄膜时，也能够保持充分的强度。也就是说，本发明的质子传导膜具有自我支持性。
本发明的质子传导膜的质子传导度，例如，在运行温度100～500℃时，优选为在运行温度200～400℃时，质子传导度在1×10-5S·cm-1以上，进一步优选为质子传导度在1×10-4S·cm-1以上。
燃料电池，在高温条件下运行时，催化剂活性升高而电极过电压减小，因此在高温条件下运行为优选。但是现有的燃料电池中所用的质子传导膜，没有水分就无法运行，因此必须在能够进行水分管理的温度下运行。在本发明中，质子传导膜在干燥状态下也能够保持其质子传导性，因此具有能够将燃料电池系统简易化的优势。
进一步而言在本发明的质子传导膜中，可以使表面电阻值小于10Ωcm2，进一步小于1Ωcm2，特别是能够小于0.2Ωcm2，优选为0.15Ωcm2以下，在此之中，进一步优选为运行温度在100～500℃时，优选为运行温度在200～400℃时，表面电阻值为所述数值。表面电阻值小时，质子运送效率提高，例如作为燃料电池的性能得以改善。
本发明中的质子传导膜，可以作为固体燃料电池中的电解质膜使用。在燃料电池中作为膜电极连接体使用的电极，可以由负载了催化剂金属微颗粒的导电材料构成，按照需要还可以含有抗水剂、胶粘剂、或这两种物质。此外，可以在催化剂层的外侧，形成由没有负载催化剂的导电材料和按照需要含有的抗水剂、胶粘剂、或这两种物质所形成的层。
作为在电极中使用的催化剂金属，只要是能够促进氢的氧化反应以及氧气的还原反应的金属即可，例如，可以举例为铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒或这些金属的合金。
在这些催化剂中，很多时候使用铂。此外，作为催化剂的金属的颗粒粒径，优选为1～30nm。这些催化剂附着在碳等的载持体上时，催化剂的使用量少，而生产成本降低。催化剂的负载量，在形成电极后状态下，优选为0.01～10mg/cm2。
作为导电材料，是电子传导性物质即可，例如可以举例为各种金属或碳材料等。
作为碳材料，例如可以举例为炉法碳黑、槽法碳黑、以及乙炔黑等的炭黑、碳纤维、碳纳米微管、活性碳、石墨等，可以将这些物质单独或混合使用。
作为燃料用电池使用时，质子传导膜与电极的连接方式没有特别限制，可以使用公知的方法。膜电极连接体的制法，例如可以将负载在碳上的Pt催化剂粉末涂布在碳纸上，经过热处理而形成催化剂层。接下来，将与质子传导膜相同成分的质子传导膜溶液涂布在催化剂层上，经过热压处理，使之与质子传导膜一体化。
此外，可以采用将与质子传导膜成分相同的质子传导膜溶液，预先在Pt催化剂粉末形成外覆层的方法、将催化剂糊状物涂布在质子传导膜上的方法、采用非电解镀层法将电极镀在质子传导膜上的方法、使铂族金属络离子吸附在质子传导膜上后，进行还原的方法等。
陶瓷体膜燃料电池构成方式如下：在如上形成的质子传导膜与电极的连接体两侧，紧密贴和薄碳纸的支持(packing)材料(支持集电体)，在其两侧配置兼备极室分离功能和向电极的供气通路功能的导电性隔离体(双极板)。以所述结构作为单体，使用冷却板等作为间隔将多个单体层叠而成。
(实施例)
以下给出实施例对本发明进一步进行具体的说明。以下的实施例中所给出的材料、使用量、使用比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨，可以适宜加以变更。也就是说，本发明不被限制于以下具体例。
(实施例1)铪-磷酸类薄膜的制作
(ITO基板的预处理)
将涂有ITO电极的玻璃基板(Aldrich公司制，ITO厚度为30nm，2.5×4cm)(ITO基板)，用乙醇进行2分钟的超声波清洗后，与氮气接触使之干燥。
(涂布用溶液的调制)
在20ml的2-甲氧基乙醇中，加入0.50g的四正丁醇铪(hafniumtetra-n-butoxide)(Gelest社制品)，在室温条件下混合5分钟。接下来，在30ml的2-甲氧基乙醇中，加入0.21g的五氧化二磷(P2O5)，进行超声波处理使溶液变得透明。将这些溶液混合，在室温条件下搅拌10分钟。向此之中添加水，最终将金属氧化物的前体浓度调整为18mmol/L。
(薄膜的制作)
将所述涂布溶液在ITO基板上，在3000rpm条件下旋涂20秒制作凝胶层并使其干燥。将此操作反复进行15次，在400℃条件下进行了1小时烧结(anneal)处理。接下来，将制作胶体层并使其干燥的工序反复进行15次之后，进行烧结处理1小时得到薄膜。由此，制作出烧结处理温度为400℃、450℃、500℃的3种样品。
(扫描电子显微镜(SEM)观察)
将由所述处理得到的薄膜，用扫描电子显微镜(SEM)进行了观察。该观察是用电场发射扫描电子显微镜(日立制作所制，产品型号S-5200)来进行的。
(使用X线光电子能谱法(XPS)进行测定)
将由所述处理所得到的薄膜的构成，使用VG Science社制的ESCALAB250进行了测定。
(傅里叶变换红外线光谱(FTIR)的测定)
使用镀了铂层的硅晶圆作为薄膜的基材膜，使用与所述相同的方法制作了薄膜。将薄膜在250℃的真空条件下保持2小时，再将其冷却到室温，然后放置在吡啶蒸汽中，测定了吡啶吸收的FTIR光谱。
(阻抗分光法)
由所述处理得到的薄膜的质子传导性，是使用AC阻抗法来进行测定的。具体来讲，在铂电极(100nm厚，直径1mm)上，设置由所述处理得到的薄膜，再在薄膜上面设置了ITO电极。在铂电极和ITO电极上进行金属布线，在频率10～107Hz、20mV条件下，进行了阻抗分光分析。
按照所述方法制造的薄膜的烧结温度、涂布用液体的组成比例、以及图中的简称如下所示。
[表1]
  烧结温度(℃)   涂布用溶液的组成比例(摩尔比)   简称
 实施例1   400   Hf/P＝1.0/3   HfP3-400
 实施例1   450   Hf/P＝1.0/3   HfP3-450
 实施例1   500   Hf/P＝1.0/3   HfP3-500
(结果)
图1是HfP3-400、HfP3-450以及HfP3-500的FTIR光谱的测定结果图。从图1中可以明确看出，在波长1272cm-1处有P-O-H由来的波峰，在波长1003cm-1处有Hf-O-P由来的波峰，在波长753cm-1处有P-O-P由来的波峰。
图2是显示了HfP3-400、HfP3-450以及HfP3-500的X线衍射图案(XRD图案)的图。从这些结果可以看出HfP3-400、HfP3-450以及HfP3-500是非晶态结构的。
图3显示了HfP3-400以及HfP3-500的SEM观察的结果。图3中，图3(a)显示的是HfP3-400的上表面，图3(b)显示的是HfP3-400的横截面，图3(c)显示的是HfP3-500的上表面，图3(d)显示的是HfP3-500的横截面。从以上各图中均确认到了没有裂纹的，完整的薄膜。此外，与HfP3-500相比较，HfP3-400能够得到更好的薄膜。HfP3-400膜厚是273nm，HfP3-500膜厚是251nm。
图4，是HfP3-500的阻抗光谱分析的结果。在这里，横轴表示阻抗的实数成分Z’(单位：Ω)(电流与电压的相位差是0的成分)，纵轴表示阻抗的虚数成分-iZ”(单位：Ω)(电流与电压的相位差是π/2的成分)。此外，图4中的数据，是将在各频率(107-10Hz范围内)测定的总阻抗Z，用对Z’的-iZ”来进行表示的。在这里，表示为Z＝(|Z’|2+|Z”|2)1/2。
图5，表示了由所述处理得到的薄膜的质子传导度与温度的相关性。在这里，a、c、e是在干燥条件下测定的，b、d、f是在20℃下的饱和水蒸气状态下测定的。
在e)HfP3-400(干燥)中，测定温度200℃～400℃时，导电度是7.9×10-8～1.8×10-5Scm-1，导电度高。此外，从f)HfP3-400的结果可以明确看出，该膜在湿气条件下具有约为3.7倍的，更高的质子传导性。
从这些结果可以看出，本发明中的薄膜，在比较低的温度下或在干燥条件下，也具有很高的质子传导性。
图6，是在干燥、300℃条件下对HfP3-500的质子传导度连续测定了58小时的结果。从图6的结果能够明确看出，在膜上没有看到损伤等，质子传导度也没有发生变化。由此可以看出，本发明的膜具有高度的稳定性。
(实施例2)锆-磷酸类薄膜和锆-钇-磷酸类薄膜的制作
(ITO基板的预处理)
采用与实施例1同样的手法，对ITO基板进行了预处理。
(涂布用溶液的调制)
在20ml的2-甲氧基乙醇中，加入四正丁醇锆(zirconium-n-tetrabutoxide)(关东化学制)，进行超声波处理使溶液变得透明。在20ml的2-甲氧基乙醇中，加入2-甲氧基乙醇钇(yitrium2-methoxy ethoxide)(Gelest社制)，进行超声波处理，使溶液变得透明。在各自的溶液中，添加溶解于30ml的2-甲氧基乙醇中的P2O5，进行超声波处理约6分钟，使溶液变得透明。将这些溶液混合，在室温下搅拌10分钟，最终将所得到的涂布溶液的金属浓度，调整到20mmol/L。此外，调整了四正丁醇锆、2-甲氧基乙醇钇以及P2O5的添加量，使涂布用溶液中锆、钇、磷的摩尔比，符合下面表中的数值。
(薄膜的制作)
采用与实施例1同样的手法，制作了薄膜。是分别在120℃和400℃条件下进行烧结处理的。
(表2)
  烧结温度(℃)   涂布用溶液的组成比例(摩尔比)   简称
  实施例2   400   Zr/P＝1.0/3.0   ZrP3-400
  实施例2   400   Zr/Y/P＝0.95/0.05/3.0   Zr0.95Y0.05P3-400
  实施例2   400   Zr/Y/P＝0.90/0.10/3.0   Zr0.90Y0.10P3-400
  实施例2   120   Zr/P＝1.0/3.0   ZrP3-120
  实施例2   120   Zr/Y/P＝0.95/0.05/3.0   Zr0.95Y0.05P3-120
  烧结温度(℃)   涂布用溶液的组成比例(摩尔比)   简称
  实施例2   120   Zr/Y/P＝0.90/0.10/3.0   Zr0.90Y0.10P3-120
(结果)
对于得到的薄膜，进行了如下的评价。不特别说明时，是使用了和实施例1同样的方法进行测定的。
图7，是ZrP3-400、Zr0.95Y0.05P3-400、Zr0.90Y0.10P3-400、ZrP3-120、Zr0.95Y0.05P3-120以及Zr0.90Y0.10P3-120的FTIR光谱的测定结果。从图7中能够明确看出，在波长1250cm-1处有P-O-H由来的波峰，在波长953cm-1处有Zr-O-P由来的波峰，在波长733cm-1处有P-O-P由来的波峰。
图8，显示了Zr0.95Y0.05P3-400的透射电子显微镜(TEM)以及SEM观察的结果。在图8中，图8(a)以及图8(b)是膜表面的TEM观察的结果，图8(c)是膜的横截面的SEM观察的结果。可以确认到得到的是没有裂纹的，完整的薄膜。膜厚是129nm。
图9，显示了Zr0.95Y0.05P3-400的阻抗光谱分析的结果。
图10，显示了实施例2中得到的薄膜的质子传导度与温度的相关性。在这里，a、b、c是在干燥条件下测定的，d、e是在湿气条件下进行测定的。此外，a显示了ZrP3-400，b和d显示了Zr0.95Y0.05P3-400，c显示了Zr0.90Y0.10P3-400，e显示了Zr0.95Y0.05P3-120。从这些结果可以看出，本发明的中薄膜，在低温条件下、或干燥条件下、或湿气条件下均显示出与Nafion(日本登录商标)同等程度的高质子传导性。
图11，是在干燥、340℃条件下对Zr0.95Y0.05P3-400的质子传导度连续测定80小时的结果。从图11能够明确看出，膜没有损伤，质子传导度也没有发生变化。由此，可以确认到本发明中的膜具有高度的稳定性。
(实施例3)锆-硫酸类薄膜和锆-钇-硫酸类薄膜的制作
(ITO基板的预处理)
采用与实施例1相同的手法，进行了ITO基板的预处理。
(涂布用溶液的调制)
在20ml的2-甲氧基乙醇中，加入四正丁醇锆(关东化学制)，在室温条件下搅拌1小时，接下来在70℃条件下搅拌30分钟。在20ml的2-甲氧基乙醇中，添加了2-甲氧基乙醇钇(Gelest社制)，在室温下搅拌1小时，接下来在70℃条件下搅拌了30分钟。将这些溶液冷却到室温。在各溶液中，添加96％硫酸以及乙二胺，使用超声波处理约2分钟，使该溶液变得透明。将这些溶液混合，在室温下搅拌10分钟，最终得到将金属浓度调整到20mmol/L的涂布用溶液。
此外，调整四正丁醇锆、2-甲氧基乙醇钇以及硫酸的添加量，使涂布用溶液中的锆、钇、硫的摩尔比，符合下述表中记载的数值。
(薄膜的制作)
采用了与实施例1相同的方法制作了薄膜。烧结处理的温度为400℃。
(表3)
  烧结温度(℃)   涂布用溶液的组成比例(摩尔比)   简称
 实施例3   400   Zr/SO4＝1.0/0.1   ZrSO4
 实施例3   400   Zr/Y/SO4＝0.95/0.05/0.1   Zr0.95Y0.05SO40.1
 实施例3   400   Zr/Y/SO4＝0.90/0.1/0.1   Zr0.90Y0.10SO40.1
(结果)
对得到的薄膜，进行了如下的评价。没有特殊说明时，是使用了与实施例1相同的方法进行测定的。
图12是表示了Zr0.95Y0.05SO40.1的SEM观察结果的图。图12中，图12(a)是膜的截面，图12(b)是膜的上表面。可以看到是没有裂纹的，完整的薄膜。
图13是表示了Zr0.95Y0.05SO40.1的质子传导度与温度的相关性的图。所有的数据，都是在干燥条件下测定的。从结果中可以看出，使用硫酸作为含氧酸的薄膜，虽然比用磷酸的要差，但也具有良好的质子传导性。
此外，ZrSO4以及Zr0.90Y0.10SO40.1，也是虽然比Zr0.95Y0.05SO40.1要差，但也具有良好的质子传导性。
(实施例4)锆-硼酸类薄膜和锆-钇-硼酸类薄膜的制造
(ITO基板的预处理)
采用与实施例1相同的手法，进行了ITO基板的预处理。
(涂布用溶液的调制)
在20ml的2-甲氧基乙醇中，添加四正丁醇锆(关东化学制造)，在室温条件下搅拌1小时，接下来在70℃条件下搅拌30分钟。在20ml的2-甲氧基乙醇中，添加2-甲氧基乙醇钇(Gelest社制造)，在室温条件下搅拌1小时，接下来，在70℃条件下搅拌30分钟。将溶液冷却到室温。将这些溶液混合，在室温条件下搅拌10分钟。向硼酸中添加20ml的2-甲氧基乙醇，进行约15分钟超声波处理，直到溶液变得透明。将这些溶液混合，在室温下搅拌2分钟，调整溶液使最终得到的涂布用溶液中，金属浓度为20mmol/L。
并且，调整四正丁醇锆、2-甲氧基乙醇钇以及硼酸的添加量，使各样品中锆、钇、硼的摩尔比，如下表中的数值所示。
(薄膜的制作)
采用与实施例1的相同的方法制作了薄膜。烧结温度为400℃。
(表4)
  烧结温度(℃)   涂布用溶液的组成比例(摩尔比)   简称
 实施例4   400   Zr/B＝1.0/0.3   ZrB
 实施例4   400   Zr/Y/B＝0.95/0.05/0.3   Zr0.95Y0.05B0.3
  烧结温度(℃)   涂布用溶液的组成比例(摩尔比)   简称
 实施例4   400   Zr/Y/B＝0.95/0.1/0.3   Zr0.90Y0.10B0.3
(结果)
对所得到的薄膜进行了如下评价。不特别说明时，是采用与实施例1相同的方法进行测定的。
图14是表示了Zr0.95Y0.05B0.3的SEM观察结果的图。图14中，图14(a)是膜的截面，图14(b)是膜的上表面。可以看到是没有裂纹的，完整的薄膜。
图15是显示了质子传导度与温度的相关性的图。所有的数据都是在干燥条件下进行测定的。从结果中可以看出，使用硼酸作为含氧酸的薄膜，虽然比用磷酸的要差，但也具有良好的质子传导性。
此外，Zr0.90Y0.10B0.3以及ZrB，也是虽然比Zr0.95Y0.05B0.3要差，但也具有良好的质子传导性。
本发明能够提供具有良好质子传导性的质子传导膜。此外，采用本发明中的方法，能够容易地制造出具有良好性能的质子传导膜。
发明的详细说明中所举出的具体的实施方式或实施例，不过是用于明确本发明的技术内容的，不应被狭义解释为限定于这样的具体例，在本发明的宗旨与所记载的权利要求的范围内，可以进行种种变更而加以实施。
(产业上的可利用性)
本发明通过溶胶-凝胶反应以及热处理这样简单的方法，就能够提供具有优良特性的质子传导膜。所得到的质子传导膜，具有良好的质子传导性以及膜的稳定性。此外，本发明的质子传导膜，在200℃～400℃的温度范围内显示出质子传导性，因此是极为实用的。此外，与在高湿度条件下使用的Nafion膜相比，本发明的质子传导膜构成方式简单，不需要进行水分管理，具有极其容易运行的优势。

Claims (9)

1.一种质子传导膜，其特征在于：
所述质子传导膜的主成分是陶瓷结构体，所述陶瓷结构体是由金属氧化物中的氧原子，与选自-B(O)3-、-S(＝O)2(O)2-、-P(＝O)(O)3-、-C(＝O)(O)2-和-N(O)3-中的至少一种含氧酸由来基团，经由所述氧原子结合而形成的，在所述陶瓷结构体中，金属氧化物中的氧原子和含氧酸由来基团中的氧原子的一部分重叠；
所述质子传导膜，是将所述含氧酸或其前体，与所述金属氧化物前体进行溶胶-凝胶反应后，在100～600℃下加热而得到的，所述含氧酸或其前体，是硼酸、硫酸、磷酸、碳酸、硝酸、以及这些物质的前体。
2.根据权利要求1所述的质子传导膜，其特征在于：所述金属氧化物前体，是金属醇盐。
3.根据权利要求1或2所述的质子传导膜，其特征在于：所述金属氧化物前体中，金属成分的主成分，是4价金属离子。
4.根据权利要求3所述的质子传导膜，其特征在于：所述4价金属离子，是选自铪离子、钛离子、锆离子、锡离子中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的质子传导膜，其特征在于：所述金属氧化物前体中的金属成分，进一步含有3价金属离子。
6.根据权利要求5所述的质子传导膜，其特征在于：所述3价金属离子，是选自钇离子、铝离子、铟离子、钪离子、以及镧系元素离子群(包括镧离子)中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的质子传导膜，其特征在于：所述3价金属离子的含有比率为，相对于1摩尔的4价金属离子，所述3价金属离子为0.03～0.20摩尔。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的质子传导膜，其特征在于：所述质子传导膜，是非晶态结构的。
9.一种质子传导膜的制造方法，其特征在于：
包括将含氧酸或其前体，与金属氧化物前体进行溶胶-凝胶反应后，再进行热处理的步骤；
所述热处理，是在100～600℃的温度范围内进行的；
所述质子传导膜的主成分是陶瓷结构体，所述陶瓷结构体是由从金属氧化物前体所生成的金属氧化物中的氧原子，与选自-B(O)3-、-S(＝O)2(O)2-、-P(＝O)(O)3-、-C(＝O)(O)2-和-N(O)3-中的至少一种含氧酸由来基团，经由所述氧原子结合而形成的，在所述陶瓷结构体中，金属氧化物中的氧原子和含氧酸由来基团中的氧原子的一部分重叠。
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