JP2000297109A

JP2000297109A - 高分子エマルションおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2000297109A
Application number: JP11106108A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Sumiya; 光雄角谷; Hiromitsu Ikeuchi; 宏光池内; Naotami Ando; 直民安藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2000-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子エマルションを重合する際、重合安定
性が良好で、エマルション粒子の造膜性、塗膜の耐候性
が十分満足できる塗膜を形成しうる高分子エマルション
およびその製造方法を提供する。【解決手段】水性媒体中、シロキサン架橋によって架
橋した架橋高分子エマルション存在下、紫外線吸収剤お
よび／または光安定剤と、その他の共重合可能な単量体
をラジカル重合することで、前記課題の造膜性、耐候性
の課題解決ができ、さらには重合方法において、ｐＨ安
定剤存在下でアルコキシシリル基を含有する単量体とそ
の他の単量体混合物をラジカル重合させた後、アルコキ
シシリル基の加水分解縮合を進行させ、得られた架橋粒
子存在下、紫外線吸収剤および／または光安定剤を含有
する単量体混合物を重合することで、前記重合安定性の
課題を解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン結合に
よって架橋した架橋高分子エマルション存在下、紫外線
吸収剤および／または光安定剤と、その他の共重合可能
な単量体をラジカル重合して得られた、重合安定性、造
膜性、耐候性に優れた高分子エマルションおよびその製
造方法に関する。

【０００２】前記した架橋高分子エマルションは、その
名称が意味しているように、ゲル化または架橋した粒状
ポリマーであり、そのコロイド状の大きさ、即ち直径は
約０．００１〜１０ミクロンである。ゲル化または架橋
とは強溶剤が粒子を膨潤する場合があるとしても完全に
溶解しないことを意味する。

【０００３】

【従来の技術】近年、環境問題に対する関心が高まって
おり、塗料分野においても従来の溶剤系から水性塗料へ
の移行が盛んになっている。そのため、水性塗料の使用
範囲が拡大され、水性塗料に対する要求性能も高度にな
ってきている。従来より、水性塗料は溶剤系塗料とは異
なり、水性であるがゆえ、乳化剤による耐水性の低下
や、塗膜形成時には、エマルション特有の造膜過程を経
由する為、塗膜形成性の低下およびそれらに伴う耐候性
の低下等、溶剤系塗料と比較して水性塗料は相対的に物
性面で劣っていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子エマ
ルションの製造方法に関して、安定な重合方法と、高分
子エマルションの造膜性、塗膜にした場合の耐候性を改
善することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の構成としては、１）水性媒体中、（Ａ）シロキサン結合によって架橋し
た架橋高分子エマルション存在下、（ａ）紫外線吸収剤
および／または光安定剤と（ｃ）その他の共重合可能な
単量体の混合物をラジカル重合することにより得られる
高分子エマルション。２）前記高分子エマルションを構成する樹脂成分が、（ａ）紫外線吸収剤および／または光安定剤０．１〜１
０重量％（ｂ）加水分解性シリル基含有単量体０．１〜５０重量
％（ｃ）その他の共重合可能な単量体４０〜９９．８重量
％からなる１）記載の高分子エマルション。３）前記（ｂ）の加水分解性シリル基含有単量体を０．
１〜２０重量％含有する１）および２）記載の高分子エ
マルション。４）前記高分子エマルションが多段階重合法で得られる
エマルションである１）〜３）のいずれか一項に記載の
高分子エマルション。５）前記した多段階重合法で得られる高分子エマルショ
ンが、水性媒体中、ｐＨ安定剤存在下、前記（ｂ）成分
と（ｃ）成分を含有した単量体混合物を、乳化重合法に
より、まず、ラジカル重合を優先的に行い、次に、得ら
れた高分子エマルション中の加水分解性シリル基の加水
分解縮合反応を進行させ、架橋高分子エマルション
（Ａ）を得、これをシード粒子として存在させ、前記
（ａ）成分と前記（ｃ）成分を、重合することにより得
られる１）から４）のいずれか一項に記載の高分子エマ
ルション。６）前記製造方法に於いて、高分子エマルション中に導
入した加水分解性シリル基の縮合反応を促進させる為
に、縮合触媒（Ｂ）成分を添加することを特徴とする
１）から５）のいずれか一項に記載の高分子エマルショ
ン。７）前記製造方法に於いて、前記（Ａ）成分の存在下、
前記（ｃ）成分のうち、（ｄ）極性基を含有する単量体
を有する（ｃ）成分および（ａ）成分を重合することを
特徴とする１）から６）のいずれか一項に記載の高分子
エマルション。８）（ａ）が共重合可能な重合性不飽和基を有する１）
から７）のいずれか一項に記載の高分子エマルション。９）１）〜８）のいずれか一項に記載の高分子エマルシ
ョンの製造方法

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴としては、高分子エマルション粒子が、シ
ロキサン結合による架橋部分と、光安定剤および／また
は紫外線吸収剤を含有する非架橋部分より構成され、こ
れにより造膜性、耐候性が向上できる。また、重合の最
初の段階で、ｐＨ安定剤を使用し、アルコキシシリル基
を残したままラジカル重合を行い、次にアルコキシシリ
ル基の加水分解縮合反応を促進させ架橋粒子（Ａ）成分
を得て、（Ａ）成分存在下、２段目以降のいずれかの重
合段階で、光安定剤および／または紫外線吸収剤を含有
する単量体混合物を重合する方法を採用することで安定
的な重合が可能となり、得られたエマルション粒子はシ
ロキサン結合を有する架橋部分と、非架橋部分に光安定
剤および／または紫外線吸収剤を含有するため、形成し
た塗膜の耐候性が向上する。本発明は、加水分解性シリ
ル基をあらかじめ加水分解縮合反応させている為、架橋
高分子エマルションの保存安定性が向上することもひと
つの特徴といえる。

【０００７】本発明で使用する光安定剤および／または
紫外線吸収剤（ａ）成分は、あらかじめ重合成分となる
単量体に混合して用いる。これにより、単に組成物に添
加した場合よりも、耐候性が向上する。前記紫外線吸収
剤にとしては、特に限定はないが、ベンゾトリアゾール
系、トリアジン系、ヒドロキシベンゾエート系、シアノ
アクリレート系紫外線吸収剤があげられ、ベンゾトリア
ゾール系ではチヌビン３２８、チヌビン３８４、チヌビ
ン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビ
ンＰ（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、
ＪＦ−７７、ＪＦ−７９、ＢＴ−１２０、ＢＴ−ＬＸ、
ＪＡＳＴ−５００（以上、城北化学工業製）、Ｖｉｏｓ
ｏｒｂ５５０、Ｖｉｏｓｏｒｂ５８０、Ｖｉｏｓｏｒｂ
５８２、Ｖｉｏｓｏｒｂ５８３、Ｖｉｏｓｏｒｂ５９１
（以上、共同薬品製）、アデカスタブＬＸ３０１（以
上、旭電化製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ、ＰＵＶＡ−３０Ｓ
（以上、大塚化学製）が例示できる。また、トリアジン
系紫外線吸収剤としては、チヌビン４００（以上、チバ
・スペシャリティ・ケミカルズ製）、ヒドロキシベンゾ
エート系紫外線吸収剤としてはＶｉｏｓｏｒｂ８０（以
上、共同薬品製）が例示でき、シアノアクリレート系紫
外線吸収剤としてはＶｉｏｓｏｒｂ９１０（以上、共同
薬品製）があげられる。また、共重合可能なラジカル重
合性基を有する紫外線吸収剤としては、アデカスタブＬ
Ａ−２２（以上、旭電化製）ＲＵＶＡ−９３（以上、大
塚化学製）があげられる。以上列挙した紫外線吸収剤
は、１種または２種以上の混合物で使用することがで
き、例示した中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤が好ましい。また塗膜から紫外線吸収剤はブリードし
にくいという点から、紫外線吸収剤の分子骨格に重合性
不飽和基を有するものであることが好ましく、特には、
重合性不飽和基を有する紫外線吸収剤は高分子エマルシ
ョン中に共重合させることが好ましい。また前記重合性
不飽和基を有する紫外線吸収剤の中でも、ＲＵＶＡ−９
３、ＬＡ−２２が特に好ましい。また、本発明で使用で
きる光安定剤としても特に限定はないが、ヒンダードア
ミン系があげられ、チヌビン１１１ＦＤ、チヌビン１４
４、チヌビン１２３、チヌビン２９２（以上、チバ・ス
ペシャリティ・ケミカルズ製）、サノールＬＳ−４４
０、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サ
ノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノー
ルＬＳ−７４４（以上、三共製）、アデカスタブＬＸ３
３２（以上、旭電化製）があげられる。また、共重合可
能なラジカル重合性基を有する光安定剤としては、アデ
カスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、
旭電化製）があげられる。以上列挙した光安定剤は、１
種または２種以上の混合物で使用することができ、例示
した中でも特に、Ｎ−メチル置換基を含むヒンダードア
ミン、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート等、およびＮ−アセチ
ル置換基を含むヒンダードアミン、例えば、８−アセチ
ル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−
１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４
−ジオン等が好ましい。、また塗膜から光安定剤がブリ
ードしにくいという点から、光安定剤の分子骨格に重合
性不飽和基を有するものであることが好ましく、特には
重合性不飽和単量体を有する光安定剤は、高分子エマル
ション中に共重合することが好ましい。また前記した光
安定剤の中でも、共重合性であるＬＡ−８２、ＬＡ−８
７が特に好ましい。

【０００８】また、紫外線吸収剤、光安定剤は、それぞ
れ単独で使用することができるが、混合物で使用した場
合、さらに耐候性を向上させることができる。また、こ
れらは他の単量体と混合して重合することが好ましい
が、重合安定性を良好にする意味では、これらを他の重
合性単量体と混合した乳化物を重合に使用することが好
ましい。

【０００９】紫外線吸収剤および／または光安定剤の使
用量は、高分子エマルション樹脂成分中に、０．１重量
％以上１０重量％以下が好ましく、特には１重量％以上
５重量％以下の使用量が好ましい。０．１重量％未満で
は、十分な耐候性は得られず、１０重量％を超える量を
使用した場合、重合安定性に悪影響を及ぼし、また、得
られたエマルションの価格が上昇するため好ましくな
い。

【００１０】紫外線吸収剤および／または光安定剤は非
架橋部分に導入することが耐候性を向上させる上で好ま
しい。

【００１１】本発明で使用する（ｂ）としては、例えば
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル
プロピルアリルアミン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
トリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
トリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメト
キシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエ
チルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）ア
クリロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプ
ロピル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリクロルシランなどをあげることが
でき、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混
合物を使用することができる。また、本発明に使用でき
る加水分解性シランは前記したものに限られるものでは
ないが、縮合反応を速くする意味では、メトキシシリル
基を有する単量体を使用することが好ましい。

【００１２】（ｂ）の使用量としては、単量体混合物中
０．１〜５０重量％の割合で使用することが好ましく、
更に好ましくは、０．１〜２０重量％の割合で使用す
る。加水分解性シリル基含有単量体（ｂ）が５０重量％
を超えて使用した場合、重合安定性および造膜性の悪
化、価格の上昇などの欠点が現れるので好ましくない。
０．1重量％未満では、十分な耐候性は得られない。

【００１３】本発明で使用するその他の共重合可能な単
量体（ｃ）成分としては、共重合可能なものであれば特
に限定はないが、アルキル基の炭素数が、１〜２０の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられ
る。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソボロニル（メタ）アクリレート、３、３、５−トリメ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート等が例示でる。その他
の共重合可能な単量体としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル
ピリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、マレインアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、（メタ）
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等が例示でる。また、前記
した（ｂ）成分を共重合することも可能ではあるが、重
合安定性を確保する為には（ｂ）の中でも、エトキシシ
リル基、イソプロポキシシリル基、ブトキシシリル基を
含有する単量体を共重合することが好ましく、前記単量
体の１種または２種以上の混合物を共重合できる。

【００１４】本発明で使用する（ｃ）のうち、高分子エ
マルション分散液の、機械的安定性、化学的安定性、凍
結安定性を向上させることができるという点から（ｄ）
極性基を含有する単量体を共重合させることが好まし
い。前記（ｄ）は極性基を有するものであれば特に限定
はないが、重合性カルボン酸および／または重合性スル
ホン酸等であることが好ましい。重合性カルボン酸とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、（無水）イタコン酸、マレイン酸、
（無水）マレイン酸、フマール酸、アコニット酸、シト
ラコン酸などを挙げることができ、これらの群から選ば
れた１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。また、重合性スルホン酸としては、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパ
ンスルホン酸などをあげることができ、これらの群から
選ばれた１種または２種以上の混合物を使用することが
できる。更には、重合性カルボン酸と重合性スルホン酸
の混合物を使用することもできる。本発明において、前
記（ｄ）成分は、高分子エマルション樹脂１００重量％
中、０．5〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の
割合で使用する。０．５重量％未満では、得られた高分
子エマルションの前記した各種安定性が損なわれ好まし
くない。また、２０重量％を超える割合で使用した場
合、塗膜の耐水性に悪影響を与えたり、エマルションの
中和時に分散液が増粘し好ましくない。

【００１５】前記（ｄ）成分として、重合性カルボン酸
および／または重合性スルホン酸を用いる場合はこれら
を共重合させた高分子エマルションは、塩基性物質で中
和することが好ましく、前記した分散液の各種安定性を
より向上させることができる。

【００１６】本発明で使用するｐＨ安定剤は、一般的に
緩衝剤として使用されているものであれば特に限定され
るものではないが、フタル酸水素カリウム、フタル酸水
素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナ
トリウム、ホウ砂、クエン酸二水素カリウム、クエン酸
二水素ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、コハク酸ナト
リウム、酒石酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等があげら
れ、特には、炭酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、リン
酸二水素ナトリウムが好ましい。

【００１７】本発明において、乳化重合により高分子ラ
テックス中に導入した加水分解性シリル基の加水分解縮
合反応を促進させる為の縮合触媒（Ｂ）成分として、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、
ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエ
ート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、
モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モ
ノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モ
ノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチ
ルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホ
スフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸または
リン酸エステル；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキ
シルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシ
ルアミンなどの有機アミン類；これら有機アミン類と酸
性リン酸エステルとの混合物または反応物；プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキ
サイド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドー
ル、(メタ)アクリルグリシジルエーテル、カーデュラ
（Ｅ）、エピコート８２８、エピコート１００１（以
上、油化シェルエポキシ（株）製）などのエポキシ化合
物とリン酸および／または酸性モノリン酸エステルとの
付加反応物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、などの有機チタネー
ト化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムな
どの有機アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネー
ト、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジル
コニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの飽和ま
たは不飽和多価カルボン酸などの有機カルボン酸類およ
びこれらの酸無水物；有機カルボン酸類と有機アミン類
との混合物または反応物；パラトルエンスルホン酸など
の酸性化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ化合物などがあげられ、これらは単独または
２種以上を混合して用いることができる。

【００１８】本発明においては、硬化性、重合中添加時
のラテックスの安定性の面から、有機金属化合物、特に
有機アルミニウム化合物または有機スズ化合物を、界面
活性剤によって乳化させて得られた乳化物を使用するこ
とが特に好ましい。

【００１９】また、本発明においては、硬化活性が高い
という点から、酸性リン酸エステル、もしくは、有機カ
ルボン酸類と有機アミン類との混合物または反応物が好
ましい。加水分解縮合反応を促進させるためには、硬化
触媒の量は、乳化重合体に含まれるアルコキシシラン１
００重量％に対して０．１重量％以上２０重量％以下で
あることが望ましく、更に好ましくは、０．５重量％以
上１０重量％以下である。０．１重量％未満の場合、ア
ルコキシシランの硬化性が低下するので好ましくなく、
２０重量％以上になると塗膜の外観が低下してくるので
好ましくない。

【００２０】本発明の重合方法で得られた高分子エマル
ションを中和するために使用する塩基は、アンモニア水
溶液、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノエタノ
ール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール、モルホリン、Ｎ−メチル
モルホリン等が挙げられ、これらの１種または２種以上
の混合物を使用することができるが、好ましくはアンモ
ニア水溶液、イソプロパノールアミン、ｎ−プロピルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、モルホリンから選ばれた
１種または２種以上の混合物がより好ましい。塩基の添
加量は、高分子エマルションのｐＨを５〜１１、更に
は、ｐＨ６〜９になるような量を添加することが好まし
い。ｐＨが５未満では高分子エマルションの前記した各
種安定性が悪くなるので好ましくなく、また、ｐＨ１１
を超える範囲では高分子エマルションはアルカリ増粘
し、作業性および耐候性の面で好ましくない。

【００２１】本重合系で用いる重合開始剤としては、レ
ドックス系触媒を用いることが好ましい。更に、重合中
の混合液の安定性を維持し、重合を安定的に行うために
は、混合液の温度が７５℃以下、特には、４０℃〜６５
℃であることが好ましい。

【００２２】前記レドックス系開始剤における酸化剤と
還元剤との組み合わせとしては、例えば過硫酸カリウム
または過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウムまた
はロンガリットとの組み合わせ、過酸化水素とアスコル
ビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイドなどの
有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットな
どとの組み合わせなどがあげられ、特に好ましくは、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドと、
ロンガリットとの組み合わせがあげられる。

【００２３】前記重合開始剤の使用量は、重合単量体１
００重量％に対して０．０１〜１０重量％、好ましく
は、０．０５〜５重量％である。かかる重合開始剤の使
用量が０．０１重量％未満である場合は、重合が進行し
にくくなることがあり、１０重量％を超える場合には、
生成する重合体の分子量が低下し、得られた高分子エマ
ルションから形成したフィルムの耐候性は低下する。

【００２４】また、重合開始剤の活性を安定的に付与す
るために、例えば、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む
化合物と、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
（以後ＥＤＴＡと略す）などの塩とのキレート化合物を
用いてもよい。かかるキレート化剤の量は、重合単量体
１００重量％に対して０．０００１〜１重量％、なかん
ずく０．０００５〜０．５重量％であることが好まし
い。

【００２５】本発明で使用する乳化剤としては、非反応
性のアニオン性乳化剤として、オレイン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、イミダゾリ
ンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイド、ラウ
リルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドなどのイオン性乳
化剤が例示でき、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウムが特に好ましく、これらの乳化剤は１種ま
たは２種以上の混合物で使用することもできる。

【００２６】また、非反応性のノニオン性乳化剤として
は、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、
ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレ
ングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、更に、サーフィノール１０４、サーフィノール
４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６
５、サーフィノール４８５（以上、ＡｉｒＰｒｏｄｕ
ｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製）な
どの分子中に三重結合を有する乳化剤、Ｌ−７７、Ｌ−
７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７
（以上、ユニオンカーバイト社製）などのシリコン含有
ノニオン系乳化剤などが代表例としてあげられ、特に
は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、サーフィノール１０４、サ
ーフィノール４２０、サーフィノール４４０、Ｌ−７
７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０が好ましく、これらは、
１種または２種以上で使用することもできる。また、こ
れらのノニオン性乳化剤は、イオン性乳化剤との併用で
用いることもできる。

【００２７】これらの乳化剤は、重合前、重合中、重合
後のどの段階でも使用することができる。重合時に使用
する乳化剤量としては、単量体１００重量％に対して、
０．１重量％以上１０重量％以下、更に好ましくは、１
重量％以上５重量％以下がよい。０．１重量％未満であ
る場合高分子エマルションの安定性が損なわれ好ましく
なく、１０重量％を超える量では、塗膜の耐水性が悪く
なる。

【００２８】また本発明で使用する乳化剤としては耐水
性の面から反応性乳化剤を使用することが好ましい。例
えば、エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０
（以上、三洋化成製）、ＲＭＡ−５０６、ＭＡ−３０、
ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＭＰＧ−１
３０ＭＡ（以上、日本乳化剤社製）、アクアロンＲＮ−
２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、アクアロンＨＳ−０
５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、（以
上、第一工業製薬社製）、アデカリアソープＮＥ−１
０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０
Ｎ、ＳＥ−１０２５Ｎ、ＳＥ−１０２５Ａ（以上、旭電
化工業社製）、ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ（以
上、花王製）等の乳化剤があげられ、特に好ましく
は、、ＭＡ−１００、アクアロンＲＮ−３０、ＨＳ−０
５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、アデカリアソープＳＥ−
１０Ｎ、ＳＥ−１０２５Ｎ、ＳＥ−１０２５Ａ、ＮＥ−
３０があげられる。

【００２９】これらの反応性乳化剤は、単独または、２
種以上混合して使用することができる。反応性乳化剤の
使用は、通常の非反応性の乳化剤を主として使用する場
合と比較して塗膜の耐水性を向上させることができるた
め好ましいが、反応性乳化剤の使用量が、高分子エマル
ション樹脂分１００重量％中、０．１重量％以上１０重
量％以下の量で使用することが好ましく、特には、１重
量％以上５重量％以下の使用量が好ましい。０．１重量
％未満では、重合中凝集物が発生し重合安定性が悪く、
１０重量％を超える量では、反応性乳化剤を用いても、
かえって塗膜の耐水性が低下し好ましくない。

【００３０】また、前記非反応性乳化剤と反応反応性乳
化剤は併用することもできる。

【００３１】本発明で実施する乳化重合法には、特に限
定はなく、例えば、バッチ重合法、モノマー滴下重合
法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法のな
かから適宜選択して採用することができる。

【００３２】本発明においては、特に製造時の乳化物の
安定性を確保するうえで、モノマー滴下重合法および乳
化モノマー滴下重合法が好ましい。また、本発明では、
モノマーまたは乳化モノマーの組成を変えて、多段階で
重合することができ、それにより、生成する高分子エマ
ルションの粒子内部の組成と粒子表面層の組成を変える
ことができる。特に、耐候性を向上させる点で、（ａ）
を含む単量体混合物を、シード粒子（Ａ）形成後で重合
させることが好ましい。

【００３３】前記したように、本発明では、多段階重合
法により乳化重合を行うのが好ましい。水性媒体中、前
記ｐＨ安定剤存在下、前記（ｂ）成分と（ｃ）成分を含
有した単量体混合物を、乳化重合法により、まず、ラジ
カル重合を優先的に行う。この前記（ｂ）成分を含む重
合性単量体を重合する段階で、アルコキシシリル基の加
水分解縮合反応を抑制し、重合性不飽和基のラジカル重
合を優先的に進行させるために、前記ｐＨ安定剤存在下
で行うのが好ましく、ｐＨを４〜９で重合することがよ
り好ましい。更に好ましくは、ｐＨを５〜８、特には、
ｐＨ６〜７の範囲で重合することが好ましい。ｐＨが４
未満または９を超える領域で重合をおこなうと、アルコ
キシシリル基の加水分解縮合反応が進行し、ラジカル重
合性基のラジカル重合と加水分解縮合の競争反応が進行
する。このため、単量体組成如何によってはアルコキシ
シリル基の縮合反応が優先し、多段階重合の最終の段階
まで重合を進行させた場合に、重合系の増粘が発生した
り、それに伴って粒子径制御に悪影響を及ぼしたりする
ので好ましくない。

【００３４】その後、前記（Ｂ）成分を添加し高分子ラ
テクックス中に導入した加水分解性シリル基の加水分解
縮合反応を促進させ、シロキサン結合によって架橋した
架橋高分子エマルション（Ａ）を得る。

【００３５】次に、この（Ａ）をシード粒子として、
（ａ）成分と（ｃ）成分の重合を行う。この２段目以降
の少なくともいずれか１つの段階で（ａ）成分を含む重
合成分を重合するのが好ましい。通常は（ａ）成分と
（ｃ）成分を混合した共重合成分を２段目以降重合す
る。また、２段目以降のすくなくともいずれかの段階前
記（ｄ）成分を含む重合成分を重合するのが好ましい。
前記（ｄ）成分を前記シード粒子（Ａ）成分の重合の際
に用いると、重合系中のｐＨが酸性に傾き、重合安定性
が悪くなる傾向にある。

【００３６】得られた高分子エマルションは前記した塩
基をもちいて中和するのが好ましい。

【００３７】かくして得られる高分子エマルションの固
形分濃度は、重合操作の面では何ら問題は生じないが、
一回の重合操作によって生じる樹脂量が少ない為、経済
面で不利となったり、塗膜形成の際に塗膜の膜厚が薄く
なってしまい、性能低下をおこすおそれがある。これら
をなくすためには、固形分濃度は２０％以上好ましくは
３０％以上となるように調製することが好ましい。ま
た、系の粘度が著しく上昇するため重合熱の除去が困難
になったり、重合機からの取り出しに手間がかかり作業
性が低下するおそれをなくす為には、かかる高分子エマ
ルションの濃度は、７０％以下好ましくは６０％以下と
なるように調製することが好ましい。

【００３８】また、重合時間については、１〜２４時
間、好ましくは、３〜２０時間となるように調節するこ
とが一般的であるが、製造条件等により任意に設定が可
能である。

【００３９】本重合系では、分子量を調節するために、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ブチルメルカプタン、メルカプトシランなどの
連鎖移動剤を用いてもよい。

【００４０】また、得られた高分子エマルションの平均
粒子径が、０．０２〜１μｍ程度である為、優れた塗膜
形成能を有する。

【００４１】また、必要に応じてメタノールやエタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノールのようなアルコール類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エ
チルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類、ブ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレ
ングリコールモノイソブチルエーテルアセテートなどの
グリコールエーテルエステル類、ＣＳ−１２（チッソ社
製）等の有機溶剤が助溶剤としてあげられ、これらは単
独または２種以上の混合溶剤で用いることもできる。こ
れらの中でも特に、ＣＳ−１２、エチレングリコールモ
ノ−２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。

【００４２】これらの助溶剤は、乳化重合時に添加して
もよく、重合後に他の成分とともに添加してもよい。

【００４３】更に、本発明においては、通常塗料に用い
られている、例えば二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボンブラッ
ク、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料、可塑
剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、沈降防止
剤、レベリング剤、湿潤剤などの添加剤を必要に応じて
配合することができる。また、塗料用の顔料ペーストを
配合することも可能である。更には、市販されている塗
料を、本発明の高分子エマルションに配合することもで
きる。

【００４４】本発明の高分子エマルションは、前記した
顔料を添加して使用してもよいが、塗料用樹脂の中でも
特にクリアー用途に用いることが好ましい。

【００４５】本発明の、塗料用高分子エマルションを、
例えば、浸漬、吹き付け、刷毛、ローラー等を用いた塗
布方法によって被途物に塗布した後、養生させること
で、被塗物の表層に優れた塗膜を形成することができ
る。

【００４６】本発明の高分子エマルションは、例えば、
建築物内外装用、メタリックベース、またはメタリック
ベース上のクリアー等の自動車用、家電用品用、プラス
チック製品用、スレート、コンクリート、瓦、モルタ
ル、石膏ボード、けい酸カルシウム板、タイル、煉瓦用
の塗料をはじめ、表面処理剤として好適に使用しうるも
のである。

【００４７】

【実施例】次に、本発明の高分子エマルションを実施例
に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。

【００４８】製造例１（光安定剤を使用した製造例：エ
マルションＮｏ．Ａ−１）還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを付けたセパラブルフ
ラスコに、水１８１重量部、ロンガリット０．４８２重
量部、エマール２Ｆ（花王（株）製）２．０重量部、酢
酸アンモニウム（ＡｃＯＮＨ₄）１．９重量部、硫酸鉄
（ＩＩ）七水和物０．００２０２重量部、ＥＤＴＡ０．
００２６９重量部、を計り取り、窒素気流にしながら５
０℃まで昇温した。別途、ブチルアクリレート（ＢＡ）
５７．1重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）９
７．７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＴＳＭＡ）１７．２重量部、およびエマール
２Ｆ２．4重量部、水４３．０重量部を乳化させたモノ
マー乳化液と、滴下ロートに０．８１６％有効成分濃度
のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（以後ＴＢ
ＨＰと略す）５０．６重量部とを作製しておき、モノマ
ー乳化液とＴＢＨＰとを１．５時間にわたって同時に重
合層に滴下し乳化重合を行った。反応を完結させるた
め、更に１時間重合を行い、次に、有効成分１０％のジ
ブチルスズジラウレート乳化物３．０重量部を添加し１
時間反応を行ってシードとなる架橋高分子エマルション
を得た。別途、ＢＡ１６．４重量部、ＭＭＡ３３．１重
量部、ＢＭＡ１０８．７重量部、メタクリル酸（ＭＡ
Ａ）１３．８重量部、サノールＬＳ−４４０（８−アセ
チル−３−ドデシル−７、７、９、９−テトラメチル−
１、３、８−トリアザスピロ（４、５）デカン−２、４
−ジオン）３．４重量部、エマール２Ｆ２．4重量部、
水４３．０重量部を乳化させたモノマー乳化液と、滴下
ロートに０．８１６％有効成分濃度のＴＢＨＰ５０．６
重量部とを作製しておき、モノマー乳化液とＴＢＨＰと
を１．５時間にわたって同時に、架橋高分子エマルショ
ンの存在する重合層に滴下し乳化重合を行った。反応を
完結させるために、重合温度を７５℃にし、更に２時間
重合をおこなった。重合は安定的に進行し、冷却後、塩
基で中和、得られた高分子エマルションは、固形分濃度
約４５％、動的光散乱法による粒子径測定の結果、平均
約１２０ｎｍであった。

【００４９】製造例２（紫外線吸収剤を使用した製造
例：エマルションＮｏ．Ａ−２）製造例１のサノールＬＳ−４４０をＴｉｎｕｖｉｎＰに
変更した単量体組成で架橋高分子エマルションを重合し
たところ重合安定性は良好で、固形分濃度約４５％、平
均粒子径約１００ｎｍの高分子エマルションを得た。

【００５０】製造例３（光安定剤と紫外線吸収剤を併用
した製造例：エマルションＮｏ．Ａ−３）製造例１のサノールＬＳ−４４０をＴｉｎｕｖｉｎ１２
３、６．８重量部とＴｉｎｕｖｉｎ３８４、３．４重量
部に変更した単量体組成で架橋高分子エマルションを重
合し、固形分濃度約４６％、平均粒子径約１００ｎｍの
高分子エマルションを得た。

【００５１】製造例４（光安定剤と紫外線吸収剤を併用
した製造例：エマルションＮｏ．Ａ−４）製造例１のサノールＬＳ−４４０をＴｉｎｕｖｉｎ３８
４、６．８重量部とＴｉｎｕｖｉｎ１２３、３．４重量
部に変更した単量体組成で高分子エマルションを重合
し、固形分濃度約４６％、平均粒子径約１００ｎｍの高
分子エマルションを得た。

【００５２】製造例５（重合性紫外線吸収剤を使用した
製造例：エマルションＮｏ．Ａ−５）製造例１のサノールＬＳ−４４０をＲＵＶＡ−９３、
６．８重量部に変更した単量体組成で高分子エマルショ
ンを重合し、固形分濃度約４６％、平均粒子径約９５ｎ
ｍの高分子エマルションを得た。

【００５３】製造例６（ＴＳＭＡ量を増量した製造例：
エマルションＮｏ．Ａ−６）還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを付けたセパラブルフ
ラスコに、水１８１重量部、ロンガリット０．４８２重
量部、エマール２Ｆ２．０重量部、ＡｃＯＮＨ₄１．９
重量部、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．００２０２重量
部、ＥＤＴＡ０．００２６９重量部、を計り取り、窒素
気流にしながら５０℃まで昇温した。別途、ブチルアク
リレート（ＢＡ）５６．０重量部、ブチルメタクリレー
ト（ＢＭＡ）８１．５重量部、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（ＴＳＭＡ）３４．４重量部、
およびエマール２Ｆ２．4重量部、水４３．０重量部を
乳化させたモノマー乳化液と、滴下ロートに０．８１６
％有効成分濃度のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水
溶液（以後ＴＢＨＰと略す）５０．６重量部とを作製し
ておき、モノマー乳化液とＴＢＨＰとを１．５時間にわ
たって同時に重合層に滴下し乳化重合を行った。反応を
完結させるため、更に１時間重合を行い、次に、有効成
分１０％のジブチルスズジラウレート乳化物３．０重量
部を添加し１時間反応を行ってシードとなる架橋高分子
エマルションを得た。別途、ＢＡ１０．０重量部、ＭＭ
Ａ２３．４重量部、ＢＭＡ１２４．９重量部、ＭＡＡ１
３．８重量部、サノールＬＳ−４４０３．４重量部、エ
マール２Ｆ２．4重量部、水４３．０重量部を乳化させ
たモノマー乳化液と、滴下ロートに０．８１６％有効成
分濃度のＴＢＨＰ５０．６重量部とを作製しておき、モ
ノマー乳化液とＴＢＨＰとを１．５時間にわたって同時
に、架橋高分子エマルションの存在する重合層に滴下し
乳化重合を行った。反応を完結させるために、重合温度
を７５℃にし、更に２時間重合をおこなった。重合は安
定的に進行し、冷却後、塩基で中和、得られた高分子エ
マルションは、固形分濃度約４６％、動的光散乱法によ
る粒子径測定の結果、平均約１００ｎｍであった。

【００５４】製造例７（非反応性乳化剤と反応性乳化剤
を使用した製造例：エマルションＮｏ．Ａ−７）製造例１の単量体乳化に使用するエマール２Ｆをアデカ
リアソープＳＥ−１０２５Ｎに変更した組成（１段目乳
化モノマー用乳化剤と２段目乳化モノマー用乳化剤共に
９．６重量部に変更、初期仕込みでの乳化剤はエマール
２Ｆを使用した）でエマルションを重合し固形分約４５
％、平均粒子径約９５ｎｍの高分子エマルションを得
た。

【００５５】製造例８（光安定剤、紫外線吸収剤を含ま
ないエマルションＮｏ．Ｂ−１の製造例）還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを付けたセパラブルフ
ラスコに、水１８１重量部、ロンガリット０．４８２重
量部、エマール２Ｆ、２．０重量部、酢酸アンモニウム
１．９重量部、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．００２０２
重量部、ＥＤＴＡ０．００２６９重量部、を計り取り、
窒素気流にしながら５０℃まで昇温した。別途、ＢＡ５
７．1重量部、ＢＭＡ９７．７重量部、ＴＳＭＡ１７．
２重量部、およびエマール２Ｆ２．4重量部、水４３．
０重量部を乳化させたモノマー乳化液と、滴下ロートに
０．８１６％有効成分濃度のＴＢＨＰ５０．６重量部と
を作製しておき、モノマー乳化液とＴＢＨＰとを１．５
時間にわたって同時に重合層に滴下し乳化重合を行っ
た。反応を完結させるため、更に１時間重合を行い、次
に、有効成分１０％のジブチルスズジラウレート乳化物
３．０重量部を添加し１時間反応を行ってシードとなる
高分子エマルションを得た。別途、ＢＡ１６．４重量
部、ＭＭＡ３３．１重量部、ＢＭＡ１０８．７重量部、
ＭＡＡ１３．８重量部、エマール２Ｆ２．4重量部、水
４３．０重量部を乳化させたモノマー乳化液と、滴下ロ
ートに０．８１６％有効成分濃度のＴＢＨＰ５０．６重
量部とを作製しておき、モノマー乳化液とＴＢＨＰとを
１．５時間にわたって同時に、架橋高分子エマルション
の存在する重合層に滴下し乳化重合を行った。反応を完
結させるために、重合温度を７５℃にし、更に２時間重
合をおこなった。重合は安定的に進行し、冷却後、塩基
で中和、得られた高分子エマルションは、固形分濃度約
４５％、動的光散乱法による粒子径測定の結果、平均約
１００ｎｍであった。

【００５６】製造例９（光安定剤を重合の第一段階で使
用するエマルションＮｏ．Ｂ−２製造例）還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを付けたセパラブルフ
ラスコに、水１８１重量部、ロンガリット０．４８２重
量部、エマール２Ｆ、２．０重量部、酢酸アンモニウム
１．９重量部、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．００２０２
重量部、ＥＤＴＡ０．００２６９重量部、を計り取り、
窒素気流にしながら５０℃まで昇温した。別途、ＢＡ５
７．1重量部、ＢＭＡ９７．７重量部、ＴＳＭＡ１７．
２重量部、サノールＬＳ−４４０、３．４重量部をエマ
ール２Ｆ、２．4重量部、水４３．０重量部で乳化させ
たモノマー乳化液と、滴下ロートに０．８１６％有効成
分濃度のＴＢＨＰ５０．６重量部とを作製しておき、モ
ノマー乳化液とＴＢＨＰとを１．５時間にわたって同時
に重合層に滴下し乳化重合を行った。反応を完結させる
ため、更に１時間重合を行い、次に、有効成分１０％の
ジブチルスズジラウレート乳化物３．０重量部を添加し
１時間反応を行ってシードとなる架橋高分子エマルショ
ンを得た。別途、ＢＡ１６．４重量部、ＭＭＡ３３．１
重量部、ＢＭＡ１０８．７重量部、ＭＡＡ１３．８重量
部、エマール２Ｆ２．4重量部、水４３．０重量部を乳
化させたモノマー乳化液と、滴下ロートに０．８１６％
有効成分濃度のＴＢＨＰ５０．６重量部とを作製してお
き、モノマー乳化液とＴＢＨＰとを１．５時間にわたっ
て同時に、高分子エマルションの存在する重合層に滴下
し乳化重合を行った。反応を完結させるために、重合温
度を７５℃にし、更に２時間重合をおこなった。重合は
安定的に進行し、冷却後、塩基で中和、得られた高分子
エマルションは、固形分濃度約４５％、動的光散乱法に
よる粒子径測定の結果、平均約１００ｎｍであった。

【００５７】製造例１０（光安定剤の量を減量した製造
例：エマルションＮｏ．Ｂ−３の製造例）還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを付けたセパラブルフ
ラスコに、水１８１重量部、ロンガリット０．４８２重
量部、エマール２Ｆ、２．０重量部、酢酸アンモニウム
１．９重量部、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．００２０２
重量部、ＥＤＴＡ０．００２６９重量部、を計り取り、
窒素気流にしながら５０℃まで昇温した。別途、ＢＡ５
７．1重量部、ＢＭＡ９７．７重量部、ＴＳＭＡ１７．
２重量部、およびエマール２Ｆ２．4重量部、水４３．
０重量部を乳化させたモノマー乳化液と、滴下ロートに
０．８１６％有効成分濃度のＴＢＨＰ５０．６重量部と
を作製しておき、モノマー乳化液とＴＢＨＰとを１．５
時間にわたって同時に重合層に滴下し乳化重合を行っ
た。反応を完結させるため、更に１時間重合を行い、次
に、有効成分１０％のジブチルスズジラウレート乳化物
３．０重量部を添加し１時間反応を行ってシードとなる
架橋高分子エマルションを得た。別途、ＢＡ１６．４重
量部、ＭＭＡ３３．１重量部、ＢＭＡ１０８．７重量
部、ＭＡＡ１３．８重量部、サノールＬＳ−４４０、
０．１７重量部、エマール２Ｆ２．4重量部、水４３．
０重量部を乳化させたモノマー乳化液と、滴下ロートに
０．８１６％有効成分濃度のＴＢＨＰ５０．６重量部と
を作製しておき、モノマー乳化液とＴＢＨＰとを１．５
時間にわたって同時に、架橋高分子エマルションの存在
する重合層に滴下し乳化重合を行った。反応を完結させ
るために、重合温度を７５℃にし、更に２時間重合をお
こなった。重合は安定的に進行し、冷却後、塩基で中
和、得られた高分子エマルションは、固形分濃度約４５
％、動的光散乱法による粒子径測定の結果、平均約１０
０ｎｍであった。

【００５８】製造例１１（重合性紫外線吸収剤を減量し
たエマルションＮｏ．Ｂ−４の製造例）製造例１０のサノールＬＳ−４４０をＲＵＶＡ−９３に
変更した単量体組成で高分子エマルションを重合し、固
形分濃度約４６％、平均粒子径約１００ｎｍの高分子エ
マルションを得た。

【００５９】製造例１２（アルコキシシランを導入しな
いエマルションＮｏ．Ｂ−５の製造例）還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを付けたセパラブルフ
ラスコに、水１８１重量部、ロンガリット０．４８２重
量部、エマール２Ｆ、２．０重量部、酢酸アンモニウム
１．９重量部、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．００２０２
重量部、ＥＤＴＡ０．００２６９重量部、を計り取り、
窒素気流にしながら５０℃まで昇温した。別途、ＢＡ５
８．０重量部、ＢＭＡ１１４．０重量部、およびエマー
ル２Ｆ２．4重量部、水４３．０重量部を乳化させたモ
ノマー乳化液と、滴下ロートに０．８１６％有効成分濃
度のＴＢＨＰ５０．６重量部とを作製しておき、モノマ
ー乳化液とＴＢＨＰとを１．５時間にわたって同時に重
合層に滴下し乳化重合を行った。反応を完結させるた
め、更に２時間反応を行ってシードとなる非架橋高分子
エマルションを得た。別途、ＢＡ２２．９重量部、ＭＭ
Ａ４２．９重量部、ＢＭＡ９２．４重量部、ＭＡＡ１
３．８重量部、サノールＬＳ−４４０３．４重量部、エ
マール２Ｆ２．4重量部、水４３．０重量部を乳化させ
たモノマー乳化液と、滴下ロートに０．８１６％有効成
分濃度のＴＢＨＰ５０．６重量部とを作製しておき、モ
ノマー乳化液とＴＢＨＰとを１．５時間にわたって同時
に、架橋高分子エマルションの存在する重合層に滴下し
乳化重合を行った。反応を完結させるために、重合温度
を７５℃にし、更に２時間重合をおこなった。重合は安
定的に進行し、冷却後、塩基で中和、得られた高分子エ
マルションは、固形分濃度約４５％、動的光散乱法によ
る粒子径測定の結果平均約１００ｎｍであった。

【００６０】製造例１３（ｐＨ調整剤を使用しないエマ
ルションＮｏ．Ｂ−６の製造例）還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを付けたセパラブルフ
ラスコに、水１８１重量部、ロンガリット０．４８２重
量部、エマール２Ｆ、２．０重量部、硫酸鉄（ＩＩ）七
水和物０．００２０２重量部、ＥＤＴＡ０．００２６９
重量部、を計り取り、窒素気流にしながら５０℃まで昇
温した。別途、ＢＡ１６．0重量部、ＭＭＡ１８．4重量
部、ＢＭＡ１０３．２重量部、ＴＳＭＡ３４．４重量
部、およびエマール２Ｆ２．4重量部、水４３．０重量
部を乳化させたモノマー乳化液と、滴下ロートに０．８
１６％有効成分濃度のＴＢＨＰ５０．６重量部とを作製
しておき、モノマー乳化液とＴＢＨＰとを１．５時間に
わたって同時に重合層に滴下し乳化重合を行った。反応
を完結させるため、更に１時間重合を行い、次に、有効
成分１０％のジブチルスズジラウレート乳化物３．０重
量部を添加し１時間反応を行ってシードとなる架橋高分
子エマルションを得た。別途、ＢＡ２７．５重量部、Ｍ
ＭＡ３４．４重量部、ＢＭＡ１０３．２重量部、アクリ
ル酸（ＡＡ）６．９重量部、サノールＬＳ−４４０、
３．４重量部、エマール２Ｆ、２．4重量部、水４３．
０重量部を乳化させたモノマー乳化液と、滴下ロートに
０．８１６％有効成分濃度のＴＢＨＰ５０．６重量部と
を作製しておき、モノマー乳化液とＴＢＨＰとを１．５
時間にわたって同時に、架橋高分子エマルションの存在
する重合層に滴下し乳化重合を行ったが重合安定性が悪
く増粘した。

【００６１】製造例１４（１段目の架橋部のみ重合した
例：エマルションＮｏ．Ｂ−７の製造例）還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを付けたセパラブルフ
ラスコに、水１８１重量部、ロンガリット０．４８２重
量部、エマール２Ｆ、２．０重量部、酢酸アンモニウム
１．９重量部、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．００２０２
重量部、ＥＤＴＡ０．００２６９重量部、を計り取り、
窒素気流にしながら５０℃まで昇温した。別途、ＢＡ５
７．1重量部、ＢＭＡ９７．７重量部、ＴＳＭＡ３４．4
重量部、およびエマール２Ｆ２．4重量部、水４３．０
重量部を乳化させたモノマー乳化液と、滴下ロートに
０．８１６％有効成分濃度のＴＢＨＰ５０．６重量部と
を作製しておき、モノマー乳化液とＴＢＨＰとを１．５
時間にわたって同時に重合層に滴下し乳化重合を行っ
た。反応を完結させるため、更に１時間重合を行い、次
に、有効成分１０％のジブチルスズジラウレート乳化物
３．０重量部を添加し１時間反応を行い、固形分約３９
％の架橋高分子エマルションを得た。

【００６２】実施例１（塗料の調製方法）（Ａ−１）エマルションに造膜助剤ＣＳ−１２を樹脂固
形分重量に対し、２０％添加し、ハンドミキサーで約１
分攪拌し塗料とした。得られた塗料は以下の方法で試験
した。結果は表−１に示した。（試験体の調製方法）スレート板にプライマーをコーテ
ィング後、アクリル系石目調塗剤（骨材入り）を塗装し
２３℃で１週間養生させ試験片とした。この試験片に、
先に調製した塗料をスプレーコーティングし１週間、２
３℃で養生したものを試験体とした。（造膜性の試験方法）試験体の塗膜の造膜状態を目視に
よって評価した。塗膜に亀裂がない場合造膜性を○と判
定し、塗膜に亀裂が発生した場合造膜性を×と判定し
た。（耐候性試験方法）試験体を促進耐候性試験機（ＵＶＣ
ＯＮ）に入れ、耐候性試験をおこなった。塗膜の白化状
態を観察し、塗膜の約１／３程度白化するまでの時間で
耐候性を評価した。（重合安定性の評価方法）高分子エマルション重合中、
系の増粘（攪拌できなくなる程度まで増粘）、エマルシ
ョンの凝集を観察し、系の増粘、凝集がない場合を○と
判定、増粘または凝集のいずれかがあった場合×とし
た。

【００６３】実施例２（Ａ−２）エマルションを実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表−１に示した。

【００６４】実施例３（Ａ−３）エマルションを実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表−１に示した。

【００６５】実施例４（Ａ−４）エマルションを実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表−１に示した。

【００６６】実施例５（Ａ−５）エマルションを実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表−１に示した。

【００６７】実施例６（Ａ−６）エマルションを実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表−１に示した。

【００６８】実施例７（Ａ−７）エマルションを実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表−１に示した。

【００６９】比較例１（塗料の調製方法）サノールＬＳ−４４０を、使用する
エマルション樹脂固形分重量に対し１％になるように、
ＣＳ−１２（樹脂固形分重量に対し２０％になる量）に
溶解させ、このＣＳ−１２溶液を（Ｂ−１）エマルショ
ンに添加して、ハンドミキサーで約１分攪拌し、塗料と
した。その他は、実施例１と同様の方法で評価した。結
果を表−１に示した。光安定剤および／または紫外線吸
収剤は、高分子エマルションに単に添加するよりも、高
分子エマルションの重合時に添加することが耐候性向上
に必要であることがわかる。

【００７０】比較例２比較例１のサノールＬＳ−４４０をＴｉｎｕｖｉｎＰに
変更し評価した結果を表−１に示した。光安定剤および
／または紫外線吸収剤は、高分子エマルションに単に添
加するよりも、高分子エマルションの重合時に添加する
ことが耐候性向上に必要であることがわかる。

【００７１】比較例３（Ｂ−２）エマルションを実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表−１に示した。光安定剤および／または
紫外線吸収剤は、重合の最終段階に導入することが好ま
しいことがわかる。

【００７２】比較例４（Ｂ−３）エマルションを実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表−１に示した。光安定剤の使用量が適切
でないことがわかる。

【００７３】比較例５（Ｂ−４）エマルションを実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表−１に示した。重合性紫外線吸収剤の使
用量が適切でないことがわかる。

【００７４】比較例６（Ｂ−５）エマルションを実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表−１に示した。アルコキシシランが必要
であることがわかる。

【００７５】比較例７（Ｂ−６）エマルションを実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表−１に示した。ｐＨ調製なしでは重合安
定性が悪いことがわかる。

【００７６】比較例８（Ｂ−７）エマルションを実施例１と同様の方法で評価
した。結果を表−１に示した。非架橋部がない場合造膜
性が悪いことがわかる。

【００７７】

【表１】以上の結果から、紫外線吸収剤および／または光安定剤
の使用が耐候性に有効であること、紫外線吸収剤および
／または光安定剤は、重合後の高分子エマルションに単
純に添加するよりも、重合段階で他の単量体と混合して
添加、または共重合する方が耐候性に有利であることが
判明した。更に、重合時にｐＨ安定剤存在下でｐＨを調
整しアルコキシシリル基を共重合させた後、縮合し、架
橋粒子存在下で重合することで、重合安定性が良好にな
ること、多段階重合法で、架橋粒子に、非架橋部を形成
する単量体を重合することで造膜性が向上することが判
明した。

【００７８】

【発明の効果】本発明の高分子エマルションおよびその
製造方法は、上述した構成よりなるので、重合安定性に
優れた製造方法と造膜性に優れた高分子エマルションお
よび耐候性に優れた塗膜をえることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 151/06 151/06 157/06 157/06 // Ｃ０８Ｆ 285/00 Ｃ０８Ｆ 285/00 Ｃ０８Ｌ 101:10 Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AA22 AA28 AA29 AA30 AA32 AA33 AA35 AA36 AB07 GA01 GB06 4J011 KA03 KA04 KA07 KA10 KA23 KB05 KB13 KB14 KB19 KB29 KB30 PA99 PC02 4J026 AC15 BA27 BB02 BB10 DA04 DA13 DA19 DB04 DB10 EA03 FA04 FA09 GA08 4J035 BA14 GA01 GB01 GB03 LB01 4J038 CG141 CL001 CP071 GA06 GA10 GA13 GA15 JA64 JB06 JB35 JB36 KA02 KA04 LA02 MA08 MA10 NA03 NA25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体中、（Ａ）シロキサン結合によっ
て架橋した架橋高分子エマルション存在下、（ａ）紫外
線吸収剤および／または光安定剤と（ｃ）その他の共重
合可能な単量体の混合物をラジカル重合することにより
得られる高分子エマルション。
【請求項２】前記高分子エマルションを構成する樹脂成
分が、（ａ）紫外線吸収剤および／または光安定剤０．
１〜１０重量％（ｂ）加水分解性シリル基含有単量体
０．１〜５０重量％（ｃ）その他の共重合可能な単量体
４０〜９９．８重量％からなる請求項１記載の高分子エ
マルション。
【請求項３】前記（ｂ）の加水分解性シリル基含有単量
体を０．１〜２０重量％含有する請求項１および２記載
の高分子エマルション。
【請求項４】前記高分子エマルションが多段階重合法で
得られるエマルションである請求項１〜３のいずれか一
項に記載の高分子エマルション。
【請求項５】前記した多段階重合法で得られる高分子エ
マルションが、水性媒体中、ｐＨ安定剤存在下、前記
（ｂ）成分と（ｃ）成分を含有した単量体混合物を、乳
化重合法により、まず、ラジカル重合を優先的に行い、
次に、得られた高分子エマルション中の加水分解性シリ
ル基の加水分解縮合反応を進行させ、架橋高分子エマル
ション（Ａ）を得、これをシード粒子として存在させ、
前記（ａ）成分と、前記（ｃ）成分を、重合することに
より得られる請求項１から４のいずれか一項に記載の高
分子エマルション。
【請求項６】前記製造方法に於いて、高分子エマルショ
ン中に導入した加水分解性シリル基の縮合反応を促進さ
せる為に、縮合触媒（Ｂ）成分を添加することを特徴と
する請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子エマ
ルション。
【請求項７】前記製造方法に於いて、前記（Ａ）成分の
存在下、前記（ｃ）成分のうち、（ｄ）極性基を含有す
る単量体を有する（ｃ）成分および（ａ）成分を重合す
ることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記
載の高分子エマルション。
【請求項８】（ａ）が共重合可能な重合性不飽和基を有
する請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子エマ
ルション。
【請求項９】請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載
の高分子エマルションの製造方法。