CN103596669A - 杂化封装材料制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明杂化封装材料制造方法的技术要旨在于，包括下列步骤：第一步骤，形成胶态的无机物纳米溶胶；第二步骤，在上述第一步骤的无机物纳米溶胶添加含有机官能团的功能性有机金属醇盐，以搅拌的方法处理上述无机物纳米溶胶的表面；第三步骤，把上述第二步骤的无机物纳米溶胶所含溶剂替换成其种类与上述溶剂不同的其它有机溶剂而制造有机溶剂型无机物纳米溶胶；第四步骤，把上述第三步骤的无机物纳米溶胶所含有机溶剂，用功能性有机单体或硅化合物予以置换及浓缩后制成无溶剂型有机无机杂化材料；第五步骤，在上述无溶剂型有机无机杂化材料上还添加分散于溶剂中的纳米级粘土或无溶剂纳米级粘土。

Description

杂化封装材料制造方法
技术领域
本发明涉及一种杂化封装材料制造方法，本发明杂化封装材料制造方法使用通过无机物前驱体制成的溶胶(sol)或水性无机物纳米溶胶，对该无机物纳米溶胶进行表面处理并替代溶剂，然后把替代后的有机溶剂置换成功能性有机单体或硅化合物并进行浓缩而制造出在干燥及固化反应时不会伴随收缩的杂化封装材料，或者制造出还添加了分散于溶剂中的纳米级粘土或无溶剂纳米级粘土后实现的杂化封装材料，从而能够应用于电气、电子、能量元件中。
背景技术
一般来说，无机物具有耐腐蚀性、耐化学性、耐磨耗性、耐热特性、高硬度、水分及气体的隔绝性之类的优异物性，因此在结构材料、保护用涂敷材料、研磨材料、遮蔽及隔膜之类的密封(封装)材料类领域被广泛地应用，如今具备该优异物性的无机物的适用范围已被要求扩展到电气电子、信息、能量材料，人们正针对该要求而进行积极研究。
一般来说，制造无机物时不仅需要高昂的高温工序及干式工序，所制成的无机物由于材料本身的脆性而难以制作厚膜，在适用简单的湿式工序时也有很多限制。而且，干式工序后的膜存在着针孔(pin hole)及缺陷而降低了膜的封装特性。为了克服该制约，最近针对能够在不影响无机物现有物性的情形下进行湿式工序的胶态无机物纳米溶胶的制造研究及针对无机物应用于湿式材料的分散研究获得了进展。
现有无机物纳米溶胶通常作为结构用材料使用，与粘结剂进行混合后通过湿式涂敷(coating)而制成膜，从而得以提升无机物的机械性、热性、化学物性。但，应用于结构用材料的无机物纳米溶胶在应用到电气电子、信息、能量用材料时却因为其纯度而受到很多限制，因此迫切需要针对既具有作为无机物优点的机械、热学、化学优异性，还具有高纯度的无机物纳米溶胶进行研究。
人们根据该要求提出了能够提升无机物纳米溶胶纯度的很多方法，最近更提出了利用金属醇盐把起始物质制成高纯度无机物纳米溶胶的技术。然而，通过上述方法制造的高纯度无机物纳米溶胶在纯度上能够应用于电气电子、信息及能量材料中，而且由于溶液相的存在而能够进行湿式工序，却因为包含较多量的溶剂而在干燥及固化反应时伴随着收缩现象，使得涂敷后的涂层膜尺寸不稳定性、再现性(reproducibility)及可靠性劣化，在需要适用湿式材料的钝化(Passivation)、成型(molding)、终端(terminal)处理等用途时遇到了较多问题。
而且，为了应用到钝化、成型、终端材料而需要提升作为重要的物性的阻断水分及气体的性能，此时必须控制构成涂层膜的纳米粒子的形状、大小及含量，极需对此进行研究。
发明内容
技术问题
本发明为了解决上述现有技术的问题而做出的，本发明的目的在于提供一种杂化封装材料制造方法，使用通过无机物前驱体制成的溶胶或水性无机物纳米溶胶，对该无机物纳米溶胶进行表面处理并替代溶剂，然后把替代后的有机溶剂置换成功能性有机单体或硅化合物并进行浓缩而制造出在干燥及固化反应时不会伴随收缩的杂化封装材料，或者制造出还添加了分散于溶剂中的纳米级粘土或无溶剂纳米级粘土后实现的杂化封装材料，从而能够应用于电气、电子、能量元件中。
技术方案
为了达到上述目的，本发明的杂化封装材料制造方法的技术要旨在于，包括下列步骤：第一步骤，形成胶态(colloidal)的无机物纳米溶胶；第二步骤，在上述第一步骤的无机物纳米溶胶添加含有机官能团的功能性有机金属醇盐，以搅拌的方法处理上述无机物纳米溶胶的表面；第三步骤，把上述第二步骤的无机物纳米溶胶所含溶剂替换成其种类与上述溶剂不同的其它有机溶剂而制造有机溶剂型无机物纳米溶胶；第四步骤，把上述第三步骤的无机物纳米溶胶所含有机溶剂，用功能性有机单体或硅化合物予以置换及浓缩后制成无溶剂型有机无机杂化材料。
本发明另一观点的杂化封装材料制造方法的技术要旨在于，包括下列步骤：第一步骤，形成胶态的无机物纳米溶胶；第二步骤，在上述第一步骤的无机物纳米溶胶添加含有机官能团的功能性有机金属醇盐，以搅拌的方法处理上述无机物纳米溶胶的表面；第三步骤，把上述第二步骤的无机物纳米溶胶所含溶剂替换成其种类与上述溶剂不同的其它有机溶剂而制造有机溶剂型无机物纳米溶胶；第四步骤，把上述第三步骤的无机物纳米溶胶所含有机溶剂，用功能性有机单体或硅化合物予以置换及浓缩后制成无溶剂型有机无机杂化材料；第五步骤，在上述无溶剂型有机无机杂化材料上还添加分散于溶剂中的纳米级粘土(Nano clay)或无溶剂纳米级粘土。
优选地，上述无机物纳米溶胶是在通过纯化而获得的无机物前驱体上添加含水的溶剂并搅拌后形成的胶态无机物纳米溶胶或水性胶态无机物纳米溶胶。
优选地，上述无机物前驱体是金属醇盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐及金属卤化物中的任一种。
优选地，上述无机物纳米溶胶是二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌、钛酸钡、钛酸锆、钛酸锶及它们的混合物中的任一种。
优选地，上述溶剂使用水、乙醇及它们的混合溶液中的任一种。
优选地，上述第一步骤及第二步骤是通过常温搅拌反应、超临界反应、水热反应中的任一种而实现的。
优选地，上述有机金属醇盐包含有机硅烷，该有机硅烷具备丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、烷基、酮基、芳香基、酯基、硝基、羟基、环丁烯基、醇酸基、氨基甲酸酯基、巯基、氰基、乙烯基、胺基及环氧基、乙酰丙酮基官能团中的一个以上官能团。
优选地，上述有机硅烷是选自三烷氧基硅烷类和二烷氧基硅烷类及其混合物中的一种，该三烷氧基硅烷类由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-羟乙基三甲氧基硅烷、2-羟乙基三乙氧基硅烷、2-羟丙基三甲氧基硅烷、2-羟丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷((METH)acryloxy propyl trimethoxy silane)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷及它们的混合物组成；该二烷氧基硅烷类由二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷(di-n-propyl dimethoxy silane)、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷(di-n-cyclohexyl dimethoxy silane)、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷及它们的混合物组成。
优选地，上述第三步骤中的替代有机溶剂选自醇(alcohol)类、二醇(glycol)类及溶纤剂(cellosolve)类中的一种溶剂。
优选地，上述二醇(glycol)类选自乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇醚(Glycol Ether)、乙二醇醚酯、烯丙基聚乙烯二氧化物(Allylpolyethylene deoxide)、乙二醇二甲酸酯(ethylene glycol diformate)、丙二醇藻酸酯(Propylene Glycol Alginate)、丙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇二乙醚、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated Neopentyl glycol diacrylate)、氯化聚乙烯(chlorinatedpolyethylene)、异戊氧乙酸烯丙醇(Allyl Amyl Glycolate)、二甘醇单乙醚、二甲基二丙烯酸新戊酯、新戊二醇(neo pentyl glycol)，异戊氧乙酸烯丙醇、丁基乙二醇、一乙二醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇单甲醚、四乙二醇、乙酸乙二醇乙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇乙醚、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇单丁醚、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇单甲醚中的一种。优选地，上述溶纤剂(cellosolve)类选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇一苯醚、乙二醇单苯甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙酸乙二醇甲醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯中的一种。
上述第四步骤的功能性有机单体是，含有可进行热聚合及光聚合的、选自乙烯基、烯丙基、丙烯基、丙烯酸甲酯基(methacrylate group)、环氧基、氨基、
酰亚胺基中的一个以上的有机单体，或者是含有一个以上的可进行热固化及光固化的有机官能团的有机单体。
优选地，当上述功能性有机单体为热固化性单体时，还添加热引发剂，以使能够进行热固化，上述热引发剂为选自偶氮类、氰基戊酸类、过硫酸钾(Potassium Persulfate)类、过氧化物(peroxide)类中的任一类的一种以上的单体(monomer)。
优选地，当上述功能性有机单体为光固化性单体时，还添加光引发剂，以使能够进行光固化，上述光引发剂为选自安息香醚类、苄基缩酮类、二烷氧基苯乙酮类、羟烷基苯酮(hydroxyalkyl phenone)类、氨烷基苯酮(aminoalkyl phenone)类中的任一类的一种以上的单体。
优选地，上述第四步骤的硅化合物作为有机-无机混合而成的物质，且以硅氧烷(siloxane)(-Si-O-)为基本而在硅原子的四个结合部位中的某一个部位上具备直链、侧链或环状烃基的物质，上述环状烃基具备在烷基(alkyl radical)、酮基、丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、烷氧基、芳香基、氨基、醚基、酯基、硝基、羟基、环丁烯基、羧基、醇酸基、氨基甲酸酯基(urethane group)、乙烯基、氰基(nitrile group)、氢及环氧官能团中的一种或两种以上，或者上述环状烃基的一部分氢被氟取代。
优选地，还包括如下工序，即，在上述第四步骤之后，以无溶剂的方式把热固化性有机高分子或光固化性有机高分子进行混合的工序。
优选地，上述热固化性高分子是选自如的下有机高分子中的一种，该有机高分子在链的两末端或链的侧链上至少含有一个能够进行热聚合的乙烯基、丙烯基、环氧基、氨基、酰亚胺基以及能够进行热固化的有机官能团。
优选地，在上述热固化性高分子中还添加热引发剂以使能够进行热固化，上述热引发剂选自偶氮类、氰基戊酸类、过硫酸钾类、过氧化物类中的任一类的一种以上的单体。
优选地，上述光固化性高分子是选自如下的有机高分子中的一种，该有机高分子至少含有一个以上能够进行光聚合的乙烯基、烯丙基、丙烯基、丙烯酸甲酯基以及能够进行光固化的有机官能团。
优选地，为了能够通过上述光固化性高分子而进行光固化从而还添加光引发剂，上述光引发剂是选自安息香醚类、苄基缩酮类、二烷氧基苯乙酮类、羟烷基苯酮类、氨烷基苯酮类中的任一类的一种以上的单体。
优选地，还向由上述第四步骤形成的无溶剂型杂化材料中添加纳米级粘土。
凭此，使用通过无机物前驱体制成的溶胶或水性无机物纳米溶胶，对该无机物纳米溶胶进行表面处理并替代溶剂，然后把替代后的有机溶剂置换成功能性有机单体或硅化合物并进行浓缩而制造出在干燥及固化反应时不会伴随收缩的杂化封装材料，或者制造出还添加了分散于溶剂中的纳米级粘土或无溶剂纳米级粘土后实现的杂化封装材料，从而能够应用于电气、电子、能量元件中。
有益效果
本发明使用通过纯化而获得的高纯度无机物前驱体制成的无机物纳米溶胶或水性无机物纳米溶胶，对其进行表面处理并且替代溶剂后，把替代后的有机溶剂置换成功能性有机单体或硅化合物并进行浓缩而制造出能够控制溶剂量的有机无机杂化材料，也可以根据需要而在可控制上述溶剂量的有机无机杂化材料上通过与高分子的混合而制造出可控制溶剂量的各种有机无机杂化材料。
而且，利用纳米级粘土纳米粒子分散在有机单体或硅化合物或者分散在所制成的无溶剂型杂化封装材料而制成适用于电气电子能量元件的杂化封装材料。凭此，本发明的有机无机杂化材料不包含溶剂或能够控制溶剂量，因此在干燥及固化反应时不会伴随收缩而得以提高涂敷后的涂层膜的尺寸稳定性、再现性及可靠性。
而且，本发明的杂化封装材料应用于光电、电池、LED之类的能量元件领域的封袋材料及终端(terminal)材料而得以改善元件效率并延长寿命，尤其是可以通过湿式工序进行成本低廉的批量生产。
具体实施方式
下面将详细说明本发明的实施例，但不得因此把本发明的技术思想限定于本发明的实施例。
<第1实施例>
本发明的第1实施例是一种制造无溶剂型有机无机杂化材料的过程，首先，制作第一步骤的胶态无机物纳米溶胶。
上述胶态的无机物纳米溶胶可以使用市售的水性胶态无机物纳米溶胶或者在通过纯化而获得的无机物前驱体上添加含水的溶剂并搅拌后形成的胶态无机物纳米溶胶，本发明的第1实施例则制造胶态二氧化硅纳米溶胶。
添加溶剂乙醇(ethanol)(ETOH)450ml、氢氧化铵(ammonium hydroxide)10.0ml(pH12)、蒸馏水2.5ml搅拌10分钟左右后，添加10.5ml的硅酸四乙酯(以下简称“TMOS”)并且在常温搅拌24小时得到高纯度的胶态二氧化硅纳米溶胶。
然后，处理上述胶态二氧化硅纳米溶胶的表面，为了上述胶态二氧化硅纳米溶胶的稳定性而使用表面处理剂甲基三甲氧基硅烷(以下简称“MTMS”)与三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(metacrylic propyl trimethoxy silane)(以下简称“MPTMS”)，所用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)应用于第一次表面处理反应，三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)则应用于第二次表面处理反应。
所用硅烷的添加量能够让与硅酸四乙酯(TMOS)的质量比各自成为10:1(TMOS:MTMS，TMOS:MPTMS)，然后各自进行搅拌反应24小时后制成以MTMS与MPTMS进行了表面处理的高纯度胶态二氧化硅纳米溶胶。
接着，把上述高纯度胶态二氧化硅纳米溶胶所含溶剂替换成其种类与上述溶剂不同的其它有机溶剂，为了所制成的经MTMS/MPTMS处理的高纯度胶态二氧化硅纳米溶胶的稳定性，把溶剂替换成作为有机溶剂溶纤剂类的甲氧基乙醇(methoxy ethanol)后得到有机溶剂型二氧化硅纳米溶胶。
然后进行置换步骤，该置换步骤针对分散在甲氧基乙醇的有机溶剂型二氧化硅纳米溶胶替换有机溶剂而置换成功能性有机单体或硅化合物，通过置换成作为功能性有机单体的三甲基丙烷三丙烯酸酯(以下简称“TMPTA”)的置换步骤而把甲氧基乙醇置换成三甲基丙烷三丙烯酸酯。
上述把有机溶剂甲氧基乙醇置换成三甲基丙烷三丙烯酸酯(功能性有机单体)的过程利用甲氧基乙醇与三甲基丙烷三丙烯酸酯的沸点差异，通过凭借沸点差异把甲氧基乙醇加以蒸发的方法将甲氧基乙醇置换成三甲基丙烷三丙烯酸酯(功能性有机单体)。
而且，通过有机溶剂被置换成三甲基丙烷三丙烯酸酯(功能性有机单体)及浓缩而使得重量比成为如下比例：
①二氧化硅溶胶(silicasol)0%、三甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylpropanetriacrylate)100%；
②二氧化硅溶胶5%、三甲基丙烷三丙烯酸酯95%；
③二氧化硅溶胶10%、三甲基丙烷三丙烯酸酯90%；
④二氧化硅溶胶15%、三甲基丙烷三丙烯酸酯85%；
⑤二氧化硅溶胶20%、三甲基丙烷三丙烯酸酯80%；
⑥二氧化硅溶胶25%、三甲基丙烷三丙烯酸酯75%；
⑦二氧化硅溶胶30%、三甲基丙烷三丙烯酸酯70%。
如前所述地各自制作有机无机杂化材料后针对硅纳米溶胶(silicon nanosol)含量进行了透过率实验，下列表1则列出了其结果。
【表1】
Figure BDA0000421458840000081
上述实验利用了被制作成二氧化硅纳米溶胶含量各自不同的无溶剂型有机无机杂化材料，在石英基板上把上述无溶剂型有机无机杂化材料涂敷成10μm的同一厚度后利用UV-Visible spectrocopy测量了膜的透过率。
所测量的透过率如表1所示，其与二氧化硅纳米溶胶含量无关地全部达到了90%以上的高透过率。在此，二氧化硅纳米溶胶含量0%的情形为比较例。
<第2实施例>
以上述第1实施例所制成的无溶剂型有机无机杂化材料中二氧化硅溶胶30%、三甲基丙烷三丙烯酸酯70%的情形进行了龟裂与否的实验。
在上述所制成的作为无溶剂型有机无机杂化材料(二氧化硅溶胶30%、三甲基丙烷三丙烯酸酯70%的情形)的分散在无溶剂型TMPTA有机单体的二氧化硅纳米溶胶上，以相比TMPTA有机单体三甲基丙烷三丙烯酸酯固形粉为3wt%地使用热引发剂偶氮二异丁腈(以下简称“AIBN”)，与有机高分子环氧树脂进行杂化(hybrid)而制成无溶剂型有机无机杂化材料。将其涂敷在上下板的玻璃基板之间，在150℃下于比较短的5分钟内进行热压接粘结上下板后进行了粘结力测试。即使是非常短时间的热压接也没有发生涂敷面收缩之类的尺寸变化，并且维持粘结状态而没有使上下板分离。而且，把上述所制成的无溶剂型有机无机杂化材料涂敷成薄膜乃至厚膜后固化并检查是否发生龟裂。
下列表1列出了应用上述无溶剂型有机无机杂化材料的涂层膜在各厚度的龟裂与否。
【表2】
厚度(μm) 5 25 50 75 100
龟裂与否(o,x) X X X X X
由上述表2可知，在有机溶剂型有机无机杂化材料无法不发生裂纹地进行涂敷(coating)的数十微米以上的厚度，本发明也能没有裂纹地制作膜。
前文虽然针对无溶剂型有机无机杂化材料中二氧化硅溶胶30%、三甲基丙烷三丙烯酸酯70%的材料进行了说明，但是对于二氧化硅溶胶的含量比不同也能得到相似结果进行了确认。
如前所述，能够以无溶剂形式在较短的固化时间没有裂纹地制造出薄膜乃至厚膜，尽量减少所制成的膜的收缩率，从而能够期待其应用于光电、电池、LED之类的能量元件领域的封袋材料及终端材料而得以改善元件效率。
<第3实施例>
在按照和上述第1实施例所制无溶剂型杂化材料的制造方法相同的方法制成的TMPTA/二氧化硅溶胶以各种配方分散的无溶剂型有机无机杂化材料(二氧化硅溶胶30%、三甲基丙烷三丙烯酸酯70%)中以5wt%～30wt%的各种配方混合了纳米级粘土后，利用超声波分散器进行分散过程1小时制成TMPTA/Silicanano sol/Nano clay均匀分散的无溶剂型杂化材料。上述表列出了所制成的TMPTA-二氧化硅-纳米级粘土分散式杂化材料的厚度、光学透过率、龟裂与否。
【表3】
Figure BDA0000421458840000091
由上述表3可知，本发明的第3实施例所获得的无溶剂型有机无机杂化材料即使丙烯-二氧化硅-纳米级粘土分散也能得到75%到85%以上的高透过率。
而且，从上述几个实施例可知把纳米级粘土加以分散而得以不发生裂纹，因此判断其能够大幅提升水分及气体渗入率(permeation)，通过应用于光电、电池、LED之类的能量元件领域的封袋材料及终端材料而奖改善元件效率。
<第4实施例>
在按照和上述第1实施例所制无溶剂型杂化材料的制造方法相同的方法制成的、TMPTA/二氧化硅溶胶以各种配方分散的无溶剂型有机无机杂化材料(二氧化硅溶胶30%、三甲基丙烷三丙烯酸酯70%的情形)，利用以10wt%的方式分散在甲苯(xylene)的纳米级粘土和上述第3实施例一样地以5wt%～30wt%的各种配方混合了纳米级粘土后，利用超声波分散器进行分散过程1小时制成TMPTA/Silica nano sol/Nano clay均匀分散的溶剂型杂化材料并且进行了透过率实验及检查龟裂与否的实验，得知其结果和上述第3实施例大致相似。
这表示上述第4实施例所制造的杂化材料通过控制溶剂二甲苯(xylene)量而得以进行涂层膜的厚度控制及湿式涂敷中的工序变量控制。
上述第1实施例到第4实施例针对有机溶剂甲氧基乙醇被置换成功能性有机单体三甲基丙烷三丙烯酸酯后形成的无溶剂型杂化材料进行了说明，下面则针对有机溶剂甲氧基乙醇被置换成硅化合物的实施例进行说明。
<第5实施例>
首先，制造胶态的无机物纳米溶胶中的胶态二氧化硅纳米溶胶。
添加溶剂乙醇(ethanol)(ETOH)450ml、氢氧化铵10.0ml(pH12)、蒸馏水2.5ml并搅拌10分钟左右后，添加10.5ml的硅酸四乙酯(以下简称“TMOS”)并且在常温搅拌24小时得到高纯度的胶态二氧化硅纳米溶胶。
然后，处理上述胶态二氧化硅纳米溶胶的表面，为了上述胶态二氧化硅纳米溶胶的稳定性而使用表面处理剂甲基三甲氧基硅烷(以下简称“MTMS”)与三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下简称“MPTMS”)，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)应用于第一次表面处理反应，三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)则应用于第二次表面处理反应。
所用硅烷的添加量能够让与硅酸四乙酯(TMOS)的质量比各自成为10:1(TMOS:MTMS，TMOS:MPTMS)，然后各自进行搅拌反应24小时后制成以MTMS与MPTMS进行了表面处理的高纯度胶态二氧化硅纳米溶胶。
接着，把上述高纯度胶态二氧化硅纳米溶胶所含溶剂替换成其种类与上述溶剂不同的其它有机溶剂，为了所制成的经MTMS/MPTMS处理的高纯度胶态二氧化硅纳米溶胶的稳定性，把溶剂替换成作为有机溶剂的溶纤剂类的甲氧基乙醇后得到有机溶剂型二氧化硅纳米溶胶。
然后进行置换步骤，该置换步骤针对分散在甲氧基乙醇的有机溶剂型二氧化硅纳米溶胶替换有机溶剂而置换成硅化合物，硅化合物使用了无溶剂式的甲基丙烯基与苯基修饰的低聚硅氧烷(硅化合物)。
上述把有机溶剂甲氧基乙醇置换成甲基丙烯基(metacrylic)与苯基修饰的低聚硅氧烷(硅化合物)的过程利用甲氧基乙醇与低聚硅氧烷的沸点差异，通过凭借沸点差异把甲氧基乙醇加以蒸发的方法将甲氧基乙醇置换成甲基丙烯基与苯基修饰的低聚硅氧烷(硅化合物)。
而且，通过有机溶剂被置换成甲基丙烯基与苯基修饰的低聚硅氧烷(硅化合物)及浓缩而制成重量比为二氧化硅溶胶30%、低聚硅氧烷70%的分散在无溶剂型低聚硅氧烷的二氧化硅纳米溶胶。
在上述所制成的分散在无溶剂型低聚硅氧烷的二氧化硅纳米溶胶上，以相比低聚硅氧烷固形粉为3wt%地使用热引发剂偶氮二异丁腈(以下简称“AIBN”)，在玻璃基板上将其湿式涂敷成不同的涂层膜厚度后，在150℃固化30分钟后检查是否龟裂。
下列表4列出了应用无溶剂型有机无机杂化材料的涂层膜在各厚度的龟裂与否及透过率。
【表4】
厚度(μm) 5 25 50 75 100
龟裂与否(o,x) x X x x x
由上述表4可知，在有机溶剂型有机无机杂化材料无法不发生裂纹地进行涂敷(coating)的数十微米以上的厚度，本发明也能没有裂纹地制作膜。
而且，制造了根据上述所制成的分散在无溶剂型有机无机杂化材料的二氧化硅纳米溶胶含量而具有各不相同的二氧化硅纳米溶胶含量的分散在低聚硅氧烷的二氧化硅纳米溶胶的无溶剂型有机无机杂化材料后，在石英基板上涂敷成10μm的同一厚度后利用UV-Visible spectrocopy测量了膜的透过率。所测量的透过率与二氧化硅纳米溶胶的含量无关地达到了90%以上的高透过率。
下列表5列出了所测量的基于二氧化硅纳米溶胶含量的无溶剂型有机无机杂化材料涂层膜的透过率。
亦即，通过有机溶剂被低聚硅氧烷(硅化合物)置换及浓缩而使得重量比成为如下比例：
①二氧化硅溶胶0%、低聚硅氧烷100%；
②二氧化硅溶胶5%、低聚硅氧烷(oligosiloxane)95%；
③二氧化硅溶胶10%、低聚硅氧烷90%；
④二氧化硅溶胶15%、低聚硅氧烷85%；
⑤二氧化硅溶胶20%、低聚硅氧烷80%；
⑥二氧化硅溶胶25%、低聚硅氧烷75%；
⑦二氧化硅溶胶30%、低聚硅氧烷70%。
如前所述地各自制作有机无机杂化材料后针对硅纳米溶胶含量进行了透过率实验，下列表5则列出了其结果。
【表5】
如上述表5可知，利用本发明的第5实施例所获得的无溶剂型有机无机杂化材料能够与二氧化硅纳米溶胶含量无关地得到90%以上的高透过率。而且，从上述第5实施例得知，能够以无溶剂式在较短的固化时间没有裂纹地制造出薄膜乃至厚膜，尽量减少所制成的膜的收缩率，从而能够期待其应用于光电、电池、LED之类的能量元件领域的封袋材料及终端材料而得以改善元件效率。
【工业用途】
本发明涉及一种杂化封装材料制造方法，本发明杂化封装材料制造方法使用通过无机物前驱体制成的溶胶或水性无机物纳米溶胶，对该无机物纳米溶胶进行表面处理并替代溶剂，然后把替代后的有机溶剂置换成功能性有机单体或硅化合物并进行浓缩而制造出在干燥及固化反应时不会伴随收缩的杂化封装材料，或者制造出还添加了分散于溶剂的纳米级粘土或无溶剂纳米级粘土后实现的杂化封装材料，本发明可适用于在电气、电子、能量元件上应用的杂化封装材料领域。

Claims (23)

1.一种杂化封装材料制造方法，其特征在于，
包括下列步骤：
第一步骤，形成胶态的无机物纳米溶胶；
第二步骤，在上述第一步骤的无机物纳米溶胶添加含有机官能团的功能性有机金属醇盐，以搅拌的方法处理上述无机物纳米溶胶的表面；
第三步骤，把上述第二步骤的无机物纳米溶胶所含溶剂替换成其种类与上述溶剂不同的其它有机溶剂而制造有机溶剂型无机物纳米溶胶；
第四步骤，把上述第三步骤的无机物纳米溶胶所含有机溶剂，用功能性有机单体或硅化合物予以置换及浓缩后制成无溶剂型有机无机杂化材料。
2.根据权利要求1所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述无机物纳米溶胶是在通过纯化而获得的无机物前驱体上添加含水的溶剂并搅拌后形成的胶态无机物纳米溶胶或水性胶态无机物纳米溶胶。
3.根据权利要求2所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述无机物前驱体是金属醇盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐及金属卤化物中的任一种。
4.根据权利要求2所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述无机物纳米溶胶是二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌、钛酸钡、钛酸锆、钛酸锶及它们的混合物中的任一种。
5.根据权利要求2所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述溶剂使用水、乙醇及它们的混合溶液中的任一种。
6.根据权利要求2所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述第一步骤及第二步骤是通过常温搅拌反应、超临界反应、水热反应中的任一种而实现的。
7.根据权利要求2所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述有机金属醇盐包含有机硅烷，该有机硅烷具备丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、烷基、酮基、芳香基、酯基、硝基、羟基、环丁烯基、醇酸基、氨基甲酸酯基、巯基、氰基、乙烯基、胺基及环氧基、乙酰丙酮基官能团中的一个以上的官能团。
8.根据权利要求7所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述有机硅烷是选自三烷氧基硅烷类和二烷氧基硅烷类及其混合物中的一种，该三烷氧基硅烷类由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-羟乙基三甲氧基硅烷、2-羟乙基三乙氧基硅烷、2-羟丙基三甲氧基硅烷、2-羟丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷及它们的混合物组成；该二烷氧基硅烷类由二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷及它们的混合物组成。
9.根据权利要求2所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述第三步骤中的替代有机溶剂选自醇类、二醇类及溶纤剂类中的一种溶剂。
10.根据权利要求9所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述二醇类选自乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇醚、乙二醇醚酯、烯丙基聚乙烯二氧化物、乙二醇二甲酸酯、丙二醇藻酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇二乙醚、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、氯化聚乙烯、异戊氧乙酸烯丙醇、二甘醇单乙醚、二甲基二丙烯酸新戊酯、新戊二醇、异戊氧乙酸烯丙醇、丁基乙二醇、一乙二醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇单甲醚、四乙二醇、乙酸乙二醇乙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇乙醚、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇单丁醚、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇单甲醚中的一种。
11.根据权利要求9所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述溶纤剂类选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇一苯醚、乙二醇单苯甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙酸乙二醇甲醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯中的一种。
12.根据权利要求2所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述第四步骤的功能性有机单体是，含有可进行热聚合及光聚合的、选自乙烯基、烯丙基、丙烯基、丙烯酸甲酯基、环氧基、氨基、酰亚胺基中的一个以上的有机单体，或者是含有一个以上的可进行热固化及光固化的有机官能团的有机单体。
13.根据权利要求12所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
当上述功能性有机单体为热固化性单体时，还添加热引发剂，以使能够进行热固化，上述热引发剂为选自偶氮类、氰基戊酸类、过硫酸钾类、过氧化物类中的任一类的一种以上的单体。
14.根据权利要求12所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
当上述功能性有机单体为光固化性单体时，还添加光引发剂，以使能够进行光固化，上述光引发剂为选自安息香醚类、苄基缩酮类、二烷氧基苯乙酮类、羟烷基苯酮类、氨烷基苯酮类中的任一类的一种以上的单体。
15.根据权利要求2所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述第四步骤的硅化合物作为有机-无机混合而成的物质，且以硅氧烷(-Si-O-)为基本而在硅原子的四个结合部位中的某一个部位上具备直链、侧链或环状烃基的物质，上述环状烃基具备在烷基、酮基、丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、烷氧基、芳香基、氨基、醚基、酯基、硝基、羟基、环丁烯基、羧基、醇酸基、氨基甲酸酯基、乙烯基、氰基、氢及环氧官能团中的一种或两种以上，或者上述环状烃基的一部分氢被氟取代。
16.根据权利要求1至15中任意一项所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
还包括如下工序，即，在上述第四步骤之后，以无溶剂的方式把热固化性有机高分子或光固化性有机高分子进行混合的工序。
17.根据权利要求16所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述热固化性高分子是选自如的下有机高分子中的一种，该有机高分子在链的两末端或链的侧链上至少含有一个能够进行热聚合的乙烯基、丙烯基、环氧基、氨基、酰亚胺基以及能够进行热固化的有机官能团。
18.根据权利要求17所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
在上述热固化性高分子中还添加热引发剂以使能够进行热固化，上述热引发剂选自偶氮类、氰基戊酸类、过硫酸钾类、过氧化物类中的任一类的一种以上的单体。
19.根据权利要求16所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
上述光固化性高分子是选自如下的有机高分子中的一种，该有机高分子至少含有一个以上能够进行光聚合的乙烯基、烯丙基、丙烯基、丙烯酸甲酯基以及能够进行光固化的有机官能团。
20.根据权利要求19所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
为了能够通过上述光固化性高分子而进行光固化从而还添加光引发剂，上述光引发剂是选自安息香醚类、苄基缩酮类、二烷氧基苯乙酮类、羟烷基苯酮类、氨烷基苯酮类中的任一类的一种以上的单体。
21.根据权利要求1至15中的任意一项所述的杂化封装材料制造方法，其特征在于，
还向由上述第四步骤形成的无溶剂型杂化材料中添加纳米级粘土。
22.一种杂化封装材料制造方法，其特征在于，
包括下列步骤：
第一步骤，形成胶态的无机物纳米溶胶；
第二步骤，在上述第一步骤的无机物纳米溶胶添加含有机官能团的功能性有机金属醇盐，以搅拌的方法处理上述无机物纳米溶胶的表面；
第三步骤，把上述第二步骤的无机物纳米溶胶所含溶剂替换成其种类与上述溶剂不同的其它有机溶剂而制造有机溶剂型无机物纳米溶胶；
第四步骤，把上述第三步骤的无机物纳米溶胶所含有机溶剂用功能性有机单体或硅化合物予以置换及浓缩后制成无溶剂型有机无机杂化材料；
第五步骤，在上述无溶剂型有机无机杂化材料上还添加分散于溶剂中的纳米级粘土。
23.一种杂化封装材料制造方法，其特征在于，
包括下列步骤：
第一步骤，形成胶态的无机物纳米溶胶；
第二步骤，在上述第一步骤的无机物纳米溶胶添加含有机官能团的功能性有机金属醇盐，以搅拌的方法处理上述无机物纳米溶胶的表面；
第三步骤，把上述第二步骤的无机物纳米溶胶所含溶剂替换成其种类与上述溶剂不同的其它有机溶剂而制造有机溶剂型无机物纳米溶胶；
第四步骤，把上述第三步骤的无机物纳米溶胶所含有机溶剂用功能性有机单体或硅化合物予以置换及浓缩后制成无溶剂型有机无机杂化材料；
第五步骤，在上述无溶剂型有机无机杂化材料上还添加纳米级粘土。
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