CN106661272B

CN106661272B - 用作光电组件中的涂覆试剂的杂化材料

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Publication number: CN106661272B
Application number: CN201580038543.5A
Authority: CN
Inventors: R·格罗特米勒; R·卡鲁纳南丹; F·基塔; H·伦兹; D·瓦格纳; A·德雷泽尔
Original assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Current assignee: Wisdom Buy; Merck Patent GmbH; AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2020-01-10
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: EP3174948B1; US10385234B2; TWI671362B; EP3174948A1; KR102487423B1; WO2016016260A1; KR20170066309A; JP6777625B2; CN106661272A; US20170210944A1; JP2017524158A; TW201609981A

Abstract

本发明涉及杂化材料作为涂料物质以制备光电组件中厚度小于500μm的透明层的用途，所述杂化材料包含：a)有机聚硅氮烷物质，和b)至少一种表面改性的纳米级无机氧化物。

Description

用作光电组件中的涂覆试剂的杂化材料

本发明涉及特定有机聚硅氮烷杂化材料作为光电组件中的涂料的用途、用所述特定杂化材料涂覆基材的方法和涂覆有所述杂化材料的光电组件。

多年来已知聚硅氮烷可用作各种应用的涂料。

存在许多用途，例如用于太阳能电池中(WO2010/105796和WO2010/105798)、用作防腐蚀层(WO2007/096070)或者用作气体阻隔层(WO2007/012392)，其中涂覆聚硅氮烷，随后焙烧以形成基于SiO₂的陶瓷涂层。

存在其他用途，例如用作金属和聚合物表面的涂层(WO2007/028511)、用作特别是用于汽车轮辋的自清洁保护层(WO2005/085375)、用于涂覆金属带(WO2006/050813)、用于涂覆箔和膜(WO2006/056285)或者用于漆中(WO2008/138610)，其中在施加后将聚硅氮烷层固化，然而基本上保留聚硅氮烷的结构。

所引用的文献全部描述了在有机聚硅氮烷中添加无机氧化物的纳米颗粒。

JP-A 2003050385公开了一种用于液晶盒的涂料，其可基于包含表面改性铁电颗粒的聚硅氮烷获得。将该聚硅氮烷焙烧成陶瓷材料。

KR-A 20140068547公开了由全氢聚硅氮烷和表面改性的无机颗粒制得的SiO₂膜，其用于电致发光器件中。

WO2013/046662公开了一种LED，其包括由荧光材料和无机氧化物颗粒组成的陶瓷层，其中所述陶瓷层可由聚硅氮烷获得。

现已发现某些包含有机聚硅氮烷和无机氧化物纳米颗粒的杂化材料特别适于制备光电组件中的涂层。

因此，本发明提供了杂化材料作为涂料物质以制备光电组件中厚度小于500μm的透明层的用途，所述杂化材料包含：

a)有机聚硅氮烷物质，和

b)至少一种表面改性的纳米级无机氧化物。

本发明进一步提供了一种施加光电组件中厚度<500μm的透明层的方法，其中：

I)将本发明的杂化材料施加至光电组件的表面上，

II)干燥，和

III)任选固化。

本发明所用的杂化材料的应用提供了各种优点。它们的显著之处在于无缺陷的涂层，其中在高达500μm的层厚和高达200℃的温度下，层不发生开裂。本发明的涂层优选具有均一的层厚，其中对0.1-500μm的绝对层厚而言，相对于平均层厚的层厚偏差≤5％。

本发明涂层的显著之处在于高折射率且具有不变的吸收特性。

根据本发明获得的涂层在高达200℃的较高温度下固化后优选具有≤10％，优选≤5％的低重量损失。

本发明所用的有机聚硅氮烷优选包含式(I)的重复单元：

-[SiRR'-NH] (I)

其中R和R'相同或不同且各自为H、甲基、乙基、直链或支化C₃-C₈烷基、C₃-C₈环烷基、C₂-C₆链烯基或芳基，条件是R和R'可不同时为H。

优选如下的式(I)有机聚硅氮烷，其中R和R'相同或不同且各自为H，甲基，乙基，直链、支化或环状C₃-C₈烷基，苯基，乙烯基或芳基。

特别优选如下的式(I)有机聚硅氮烷，其中R和R'相同或不同且各自为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基或乙烯基。

非常特别优选如下的式(I)有机聚硅氮烷，其中R和R'相同或不同且各自为H、甲基或乙烯基。

尤其优选如下的式(I)有机聚硅氮烷，其中R和R'相同或不同且各自为H或甲基。

进一步优选如下的式(I)有机聚硅氮烷，其中至少20％的式(I)重复单元具有至少一个分子内交联，和/或

其中所述聚硅氮烷具有3000-100 000g/mol的平均摩尔质量Mw，和/或

其中摩尔质量小于1000g/mol的聚硅氮烷的比例小于10重量％。

本发明所用的聚硅氮烷可为液体或固体，在后一情况下，其为无定形的或者结晶的。

由式(I)重复单元表示的本发明所用的聚硅氮烷的结构对应于基于所用单体的简化表述。本领域技术人员知晓聚硅氮烷的结构不是正好线性的，而是主要由离散和/或稠合环以及三维脚手架结构组成。因此，所述聚合物不仅包含相对于硅的“仲”氮原子(在-Si-NR-Si-基团中)，而且包含“叔”(Si-N(-Si)-Si)和伯(NR₂-Si)氮原子。相应地，硅原子可不仅包含相对于氮的“仲”基团(N-SiR₂-N)，而且包含“叔”N₃SiR和“伯”N-SiR₃基团。精确结构可例如依赖于合成方法和R基团的特性。

在一个特别优选的实施方案中，所述聚硅氮烷包含式(II)的重复单元：

其中R和R'各自如上文所定义，且n选择为使得重均摩尔质量为3000-100000g/mol的整数。

在另一优选实施方案中，所述聚硅氮烷包含式(III)的重复单元：

-(SiRR'-NH)_n--(SiR¹R²-NR³)_p- (III)

其中：

R和R'各自如上文所定义，

R¹和R²相同或不同且各自为H、C₁-C₈烷基、C₃-C₈环烷基、C₂-C₃链烯基或苯基，且

R³为H、C₁-C₈烷基或C₃-C₈环烷基，

条件是至少一个基团R¹、R²和R³不同于相应的基团R和R'，

且其中n和p各自选择为提供3000-100 000g/mol重均摩尔质量的整数。

在另一优选实施方案中，所述聚硅氮烷包含式(IV)的重复单元：

-(SiRR'-NH)_n--(SiR¹R²-NR³)_p-(SiR⁴R⁵-NR⁶)_q- (IV)

其中：

R和R'各自如上文所定义,

R¹、R²、R⁴和R⁵相同或不同且各自为H、C₁-C₈烷基、C₃-C₈环烷基、C₂-C₃链烯基或苯基，且

R³和R⁶各自为H、C₁-C₈烷基或C₃-C₈环烷基，

条件是所述三种重复单元在至少一个基团方面不同，

且其中n、p和q各自选择为提供3000-100000g/mol重均摩尔质量的整数。

在本发明所用的聚硅氮烷中，至少20％的式(I)重复单元优选具有至少一个分子内交联。

本发明所用的聚硅氮烷优选具有3000-100000g/mol的平均摩尔质量M_w，特别优选3000-20000g/mol的平均摩尔质量M_w。

特别优选本发明所用的聚硅氮烷中摩尔质量小于1000g/mol的比例小于10重量％，更优选小于5重量％。

本发明所用聚硅氮烷的式(I)重复单元原则上是已知的(参见例如开头引用的文献)。在商业实践中，聚硅氮烷几乎总是由二氯硅烷与氨根据一般方程(I)的反应合成：

n R¹R²SiCl₂+3n NH₃→-[SiR¹R²-NH-]_n+2n NH₄Cl(I)

过量的氨以氯化铵的形式与释放的HCl结合。通过改变R基团的特性和/或结合各种二氯硅烷，可制得全氢聚硅氮烷(PHPS)(仅SiH₂Cl₂)或者任意分布的有机聚硅氮烷(例如SiMe₂Cl₂和SiMeHCl₂，用于生产商业产品

1033；或者分别地，Si(CH＝CH₂)MeCl₂+SiMeHCl₂，用于生产商业产品1800；二者均获自AZ ElectronicMaterials Germany GmbH，Wiesbaden，德国)。

一种合成方法可例如包括将氯硅烷通入液氨的初始装料中[例如US6329487B1]。或者，初始装料也可为溶剂，且将氯硅烷和氨同时或者以合适的顺序依次通入其中[例如EP0341924A2]。

所有现有商业合成的一个共同特征是由此获得的硅氮烷仅仅为较低分子量的化合物。其原因是硅氮烷存在形成环，而非(以较小的程度)形成线性链的显著倾向。因此，由上述方法获得的硅氮烷仅仅为低分子量低聚物，而非高分子量聚合物。例如，已知–[-Si(CH＝CH₂)Me-NH-]_n-几乎仅仅以6和8个环的形式存在。

此时，使用已知的市售聚硅氮烷的问题是当涂料在较高温度下固化时，特别是当将其转化成陶瓷时(需要超过1000℃的温度)，显著比例的物质在固化期间蒸发。该物质损失的可能结果包括薄层表面的不可控制的非均一性，以及可能的层厚非均一收缩，从而可导致开裂。此外，蒸发级分伴随如下问题：其在冷表面如机械零件上重新冷凝，且导致难以清除的不希望的脏污。

本发明优选使用后交联的有机聚硅氮烷。

后交联硅氮烷的方法，即制备本发明所用聚硅氮烷的方法是已知的，然而它们大多具有某些缺点。

硅氮烷原则上可通过添加催化量的强碱交联。例如可包括烷基锂或烷基钠化合物[D.Seyferth，Organometallics，8，1989，1980-1986]。EP0342924A2描述了在THF溶液中通过添加催化量的氢化钾而后处理–[SiHMe-NH]_n-。为了中和所述碱，随后必须添加二甲基氯硅烷(SiMe₂HCl)，这导致形成–SiMe₂H侧链且释放出KCl。在US4720532中，低聚硅氮烷同样在惰性溶剂中被KH转化，然而交联度极难控制，因为在不添加中和剂下，所述反应总是形成凝胶。

US6329487B1描述了一种根据所述文献中所述的特定机理通过氯化铵催化的氢消除而后交联聚硅氮烷中的Si-H和N-H基团以形成Si-N键的方法。需要使用液态氨作为溶剂，且其中溶剂化的铵阳离子是实际催化活性物种。该方法限于使用液态氨作为溶剂。然而特别地，液态氨的较大规模处理是非常昂贵且不便的，这是该方法工业实施的一个显著障碍。

KION Corp.[J.Schwark，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，271，1992，807-812]描述了通过二异氰酸酯进行交联。硅氮烯(silazenen)与异氰酸酯的反应例如如方程(II)所示那样进行：

该方法的缺点是在主链上不可避免地引入脲键，因此不再是所关注的纯聚硅氮烷。

L.Rosenberg[J.Am.Chem.Soc.123/21，2001，5120-5121]和J.Y.Corey[Adv.InOrganometallic Chem.，51，2004，1-52]描述了根据下式由各种金属配合物催化的氢消除而实施硅烷的偶合：

2R₃Si-H→R₃Si-SiR₃+H₂

所述的催化剂包括Wilkinson催化剂[(PH₃P)₃RhCl]和二甲基二茂钛[Cp₂TiMe₂]。然而，所述的实施例限于所定义的低分子量分子。值得怀疑的是较高分子量的聚硅氮烷是否也以此方式以受控的方式反应。

进一步已知的是通过引入含硼桥基进行交联。例如，EP0389084A2描述了使用BCl₃或B(OMe)₃交联Si-H官能的聚硅氮烷，而US5364920描述了B-H官能交联剂的交联。这些方法必然导致引入一些硼，然而这只有在任何情况下均要制备硅-硼氮化物型陶瓷时才是明智的。然而，在大多数情况下，硼掺杂是不希望的。

US2009/0112013A1描述了通过在铁催化剂CpDe(CO)₂Me存在下用UV光照射根据2R₃Si-H→R₃Si-SiR₃+H₂氢消除而偶合硅烷和硅氧烷。没有提供与H-官能硅氮烷是否反应以及所述硅烷和硅氧烷有关的信息。此外，该文献中所述的实施例限于非常确定的低分子量分子。

发现包含N-H和SiH键的聚硅氮烷的交联反应是用于制备本发明所用聚硅氮烷的简单实施且易于控制的反应，所述反应根据下文方程(III)借助氟离子的催化作用，即低聚硅氮烷的摩尔质量增大，由此防止高温固化期间蒸发且改善涂料性质：

J.Mater.Chem A，2013，1，15406和WO2014/328174描述了使用氟化物催化交联低聚硅氮烷。

在该反应中，氟离子是催化活性物种。常规选择抗衡离子的特性和反应条件，从而确保F-具有足够的溶解度。合适的氟离子源优选为选自如下组的盐：碱金属氟化物、NH_xR_yF(其中x为0-4且y为4-x)，或者树脂结合的氟离子。

该类盐的实例包括CsF、H₄F和四烷基氟化铵，例如N(CH₃)₄F、N(C₂H₅)₄F和N(n-C₄H₉)₄F。具有混合R基团的四烷基氟化铵如十二烷基三甲基氟化铵同样是可能的。可进一步包括芳基铵氟化物，如苄基三甲基氟化铵。

可常规选择溶剂极性与反应温度的组合，从而使得在一定转化度之后反应自行停止。这可以以特意的方式调节交联度。可将反应混合物冷却，且添加非极性溶剂如正庚烷或叔丁基甲基醚以完全沉淀氟化物盐并将其滤出。氟化物还可通过添加诸如LiBr的盐而移除，所述盐形成微溶性氟化物且由此使氟化物沉淀。由此获得的聚硅氮烷满足本发明所用聚硅氮烷的条件，且可分离或者仍以溶液形式存在以用作本发明的涂料。

以本发明的方式由氟化物催化交联的有机聚硅氮烷优选具有>5000mP·s的粘度，或者为固体。粘度使用布鲁克菲尔德粘度计R/S plus，布鲁克菲尔德锥形锭子RC3-50-1在3rpm速度下在25℃下测定。

因此，优选使用有机聚硅氮烷，特别是包含由氟化物的催化作用交联的NH和SiH键的式(I)那些。因此，优选制备本发明所用的聚硅氮烷的方法以及由其获得的杂化材料，其中通过用氟化物催化剂处理而交联一种或多种有机聚硅氮烷，优选式(I)的优选具有小于3000g/mol的平均摩尔质量M_w的那些，然后与表面改性的纳米级无机氧化物混合。

所述杂化材料的组分b)由一种或多种平均直径为1-30nm，优选3-20nm的无机氧化物纳米颗粒(即纳米级无机氧化物)。

平均直径通过在分散纳米颗粒上以633nm的波长动态光散射测定，优选通过使用MALVERN Zetasizer Nano Z测定。

在一个优选实施方案中，所述无机纳米颗粒的折射率为1.40-3.00，优选为1.4-2.50，更优选为1.40-2.30。

所述纳米颗粒选自金属氧化物纳米颗粒。

所述无机纳米颗粒优选选自如下组：包含选自硅(Si)、钛(Ti)、钴(Co)、锡(Sn)、铝(Al)、锌(Zn)、铟(In)、锆(Zr)、镍(Ni)、铪(Hf)、钒(V)的金属的氧化物的金属氧化物纳米颗粒，或者至少两种上述金属氧化物的组合。更优选的纳米颗粒选自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和TiO₂，特别是SiO₂、TiO₂和ZrO₂，最优选选自SiO₂和ZrO₂。

合适的无机颗粒在LED发光和波长转换器发光的光谱带宽范围内是基本不吸收的。可选择粒度和密度以获得所需的透射和散射程度。

将所述无机纳米颗粒表面改性以促进在杂化材料中的均匀分散。为了确保所述纳米颗粒与各种溶剂或分散剂介质和聚合物基体相容且为了防止附聚，必须对纳米颗粒表面进行保护。表面保护进一步具有为纳米颗粒提供额外官能团如双键的目的。

用于改性纳米颗粒表面的典型化合物为有机硅烷、有机胺、有机硫醇、有机醇、三烷基膦、羧酸、膦酸、磷酸、锆酸酯、钛酸酯。有机硅烷是用于保护氧化物纳米颗粒表面的已知有机化合物类别。有机硅烷通常具有反应性结构部分和非反应性结构部分。有机硅烷的反应性结构部分通常为三烷氧基硅烷基团、单烷氧基硅烷基团或三氯硅烷基团，然而分布的烷氧基-和二-和单-取代氯硅烷同样是可能的。反应性基团将所述氧化物与羟基或–OR基团共价键接，其中R中存在烷基或芳基。有机硅烷的非反应性结构部分可包含一个或多个不同链长的烷基链、一个或多个不同链长的环烷基、氟化烷基、链烯基、环氧基、芳基、醚基、胺、硫醇或羧酸。有机硅烷通常具有结构R_aSi(OR’)_b，其中a为1、2或3，b为4-a，且R和R’各自为有机基团，其中R’优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。在一种优选模式中，所述表面改性化合物为三烷氧基硅烷或三氯硅烷，其中在每种情况下，C₁-C₁₈烷基或C₂-C₁₈链烯基与硅原子连接。优选C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，更优选C₁-C₃烷基或C₂-C₃链烯基，尤其为乙烯基和烯丙基。

有机硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、4-苯基丁基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、羟基(聚亚乙氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-甲氧基(聚亚乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲氧基(三亚乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷和九氟己基三甲氧基硅烷。特别优选甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。

对表面处理优选使用式(V)的烷氧基硅烷：

R″_nSi(OR″′)_m (V)

其中：

n为1、2或3，且m为4-n；

R″为甲基，乙基，3-8个碳原子的直链、支化或环状烷基，苯基或C₂-C₆链烯基；且

R″′为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

优选式(V)的烷氧基硅烷，其中：

n为1或3，且m为4-n；

R″为甲基，乙基，直链或支化C₃-C₈烷基，苯基或乙烯基；且

R″′为甲基或乙基。

特别优选式(V)的烷氧基硅烷，其中：

n为1或3，且m为4-n；

R″为甲基，乙基或直链或支化C₃-C₈烷基；且

R″′为甲基或乙基。

基团R″和R″′各自独立地相同或不同。优选地，化合物中的所有R″基团以及独立地，化合物中的所有R″′相同。

优选本发明的杂化材料，其中所述表面改性化合物为式(V)的烷氧基硅烷，其优选或特别优选的实施方案或其混合物。

用于改性氧化物纳米材料的其他类别的有机化合物为羧酸和醇。羧酸的实例包括辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、苯甲酸、油酸和硬脂酸。

醇的实例包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、苄醇、苯酚、十二烷醇、油醇、十八烷醇和三甘醇单甲醚。

本发明的无机纳米颗粒优选为单分散的。在一个优选的实施方案中，直径>20nm的颗粒的量≤10.0重量％，直径>30nm的颗粒的量≤1.0重量％，直径>50nm的颗粒的量≤0.1％，其中％总是理解为意指重量％。

所述分布通过使用MALVERN Zetasizer Nano Z仪器在633nm波长下在分散的纳米颗粒上动态散射光而测定。

本发明的杂化材料可通过使用US2012/0088845中所公开的方法获得。

在一个实施方案中，将所述有机聚硅氮烷物质溶于合适的溶剂中。通常将偶极质子溶剂如THF与无机纳米颗粒在合适溶剂(如烷基化的芳族烃，如甲苯)中的分散体混合。然后移除溶剂，通常通过蒸馏移除，且任选将粗产物真空干燥。

所述杂化材料中的无机纳米颗粒的量通常为1-85重量％，优选为10-75重量％，更优选为10-50重量％。

本发明所用杂化材料的其他成分为任选的添加剂，其例如用于正面影响所述组合物的粘度、润湿、成膜或蒸发行为。本发明的杂化材料可进一步包含至多10重量％的一种或多种除所述纳米颗粒之外的无机填料。

所述杂化材料可包含至多60重量％的转化剂(Konvertern)、增粘剂和/或增塑剂。

为了制备所述杂化材料与添加物质的混合物，通常将各组分溶解或分散在溶剂或溶剂混合物中。然后移除溶剂，例如通过蒸馏。合适的溶剂包括例如极性或非极性非质子溶剂如醚、环状醚、酯，例如THF或GMEA，芳族溶剂如甲苯，或者烷烃如庚烷或环己烷。

下文将描述本发明的涂料物质。

有机聚硅氮烷与表面改性的纳米颗粒的重量比为99:1-15:85重量％。

在一个优选的实施方案中，本发明所用的聚硅氮烷原样使用，即不进一步稀释。例如，室温液态物质可用于该应用。

在本发明的另一优选实施方案中，将本发明所用的杂化材料以处于溶剂中的涂料形式施加。

溶剂中的杂化材料比例通常为1-90重量％聚硅氮烷，优选为5-75重量％，更优选为10-70重量％。

用于所述聚硅氮烷组合物的合适溶剂包括尤其惰性(尤其是不含羟基和氨基的)有机溶剂。这些包括例如脂族或芳族烃，卤代烃，酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮如丙酮或甲基乙基酮，醚如四氢呋喃、二烷或二丁基醚，以及单-和聚-亚烷基二醇二烷基醚(甘醇醚类)，或其混合物。

本发明的杂化材料可用作用于产生层厚小于500μm，优选0.1-450μm，更优选0.3-250μm的透明层的涂料。层厚可通过本领域技术人员已知的方法测定，例如通过机械、超声或光学测量。机械测量可例如通过秒表或测微规进行。例如约10-500μm的层厚使用获自Mahr的MarCator DigitalIndicator 1086ZR测定。至多10μm的薄层可借助接触式轮廓仪测定，例如使用获自Bruker的Dektak轮廓仪。

因此，本发明进一步提供了一种涂覆光电组件的表面的方法，其中将本发明的杂化材料施加至所需的表面上，干燥且任选固化。

本发明所用的杂化材料可通过常规方法，例如旋涂、刮涂、浸涂和喷涂施加至所需的表面上。为此，可例如使用市售的分配系统。

在施加本发明的聚硅氮烷组合物之前，可任选用增粘剂对基材进行处理，从而进一步改善聚硅氮烷组合物与基材的粘合性。典型的增粘剂基于硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。

在施加所述聚硅氮烷组合物之后，实施干燥步骤。

包含固体有机聚硅氮烷物质的杂化材料可通过简单地使其干透而干燥。

优选通过与水分的部分缩合反应而使任选包含油状有机聚硅氮烷物质的杂化材料干燥，例如在调节箱中，任选在用于与大气水分的反应的催化剂存在下。

本发明的在硅上包含链烯基，尤其是乙烯基的涂料可通过在热影响下化学交联层而固化，这可通过添加形成自由基的催化剂(例如有机过氧化物或偶氮化合物)或贵金属催化剂(例如Pt或Pd配合物)或者在光引发剂存在下通过用可见光或UV光照射而促进。

本领域技术人员知晓所述有机聚硅氮烷物质中的一些-SiR₂-NH基团在干燥步骤期间(尤其是在室内空气的含氧和/或水分的气氛下)以及在光电组件的操作期间(其中所述涂层可暴露于升高的温度和氧气)转化成-SiO-基团。

然而，在本发明的一个优选实施方案中，主要部分，优选>80％，更优选>85％，仍更优选>90％(通过FTIR测定)的-SiR₂-NH是优选的。

该实施方案的优选情形是针对固体有机聚硅氮烷的，尤其是具有高交联度和大于6000g/mol摩尔质量的那些。

然而，还优选水解方法，其中所述杂化材料的有机聚硅氮烷要素主要完全转化成有机聚硅氧烷。

水解方法的实施条件优选为≥50％，更优选≥70％，尤其是≥75％的相对湿度和>50℃，优选>60℃，更优选>75℃的温度。

水解可通过添加作为催化剂的碱或贵金属化合物而促进，此时上述碱和贵金属化合物是合适的。

水解方法的优选候选者为在室温下呈油状至蜡状(即非固体)且具有<6000g/mol摩尔质量的有机聚硅氮烷。

除通过常规加热固化之外，还可使用基于IR或NIR技术的辐射干燥器。在这些情况下，所述干燥器通常在12-1.2微米或者1.2-0.8微米的波长范围内操作。辐射的典型强度为5-1000kW/m²。

本发明进一步提供了一种光电组件，其包括至少一个由本发明的涂料形成的层。该类层由本发明的杂化材料或其干燥和/或固化产物组成。

本发明的杂化材料可用于制备用于光电组件的层厚<500μm的透明层。

在一个优选的实施方案中，折射率n为1.45-1.85。折射率n定义为n＝c/v，其中c为光的真空速度且v为光在待测定折射率的材料中的速度。n在594nm和20℃下测定。

就本发明而言，“透明”是指在450nm波长下光透过0.5mm层厚的透射率≥99％。

作为光电组件，优选为LED和显示器。

本发明的涂料优选用作LED中的层的粘合剂物质，所述LED包括发光团(磷光体)和/或转换剂(converter)。同样适合用作胶粘剂层。

本发明的涂料优选在暴露于至多250℃的温度下和用波长≥400nm的光照射时不发生黄变。

本发明的涂料可用于各种LED器件中，例如高亮度LED(HBLED)、垂直腔面发射激光器(VCSEL)、激光二极管、平屏、用于光学组件的投影显示器、注射可调的光学透镜和其他光学零件、器件和结构。其可进一步用作装备有蓝光或白光LED元件的光学半导体器件的零件。包括本发明层的LED可用作液晶显示器、交通灯、广告显示器等的背光。

本发明的典型LED结构包括LED芯片，任选的引线框架、任选的金线、任选的焊接金属、任选的包装材料、任选的封装材料以及主和次光学元件。

本发明的涂料适用于例如US6,274,924和US6,204,523中所述的LED。

通过实施例更具体地描述本发明，而非将其限制于此。

实施例

通过DURAZANE 1033和DURAZANE 1800的氟离子催化交联制备本发明所用的聚硅氮烷

实施例1

在250ml烧瓶中，将50g DURAZANE 1033和50g正庚烷在氮气保护且小心排除水分下混合。在室温下，添加0.5g四甲基氟化铵。经2小时将反应溶液加热至60℃，并在60℃下搅拌，直至停止产生气体(在约2小时后)。在冷却至0℃后，添加200ml正庚烷并滤出沉淀的盐。将反应溶液首先在旋转蒸发器中浓缩至约100ml的体积，然后再次过滤。随后，将反应溶液在旋转蒸发器中浓缩至干，从而得到48g无色粘稠油。

实施例2

在250ml烧瓶中，将50g DURAZANE 1033和50g THF在氮气保护且小心排除水分下混合。在0℃下，添加0.5g四甲基氟化铵。观察到立即产生气体。经4小时将反应溶液加热至40℃，并在40℃下搅拌，直至停止产生气体(约2小时)。在冷却至0℃后，添加200ml正庚烷并滤出沉淀的盐。将反应溶液首先在旋转蒸发器中浓缩至约100ml的体积，然后再次过滤。随后，将反应溶液在旋转蒸发器中浓缩至干，从而得到45g无色玻璃状固体。

实施例3

在250ml烧瓶中，将50g DURAZANE 1800和50g乙腈在氮气保护且小心排除水分下混合。在室温下，添加0.5g氟化铯。经2小时将反应溶液加热至60℃，并在60℃下搅拌，直至停止产生气体(约2小时)。在冷却至0℃后，添加200ml二正丁基醚并滤出沉淀的盐。将反应溶液首先在旋转蒸发器中浓缩至约100ml的体积，然后再次过滤。随后，将反应溶液在旋转蒸发器中浓缩至干，从而得到47g无色至浅黄白色的玻璃状固体。

实施例4

在250ml烧瓶中，将50g DURAZANE 1800和50g THF在氮气保护且小心排除水分下混合。在0℃下，添加0.5g四乙基氟化铵。观察到立即产生气体。经2小时将反应溶液加热至20℃，并在20℃下搅拌，直至停止产生气体(约4小时)。在冷却至0℃后，添加200ml正庚烷并滤出沉淀的盐。将反应溶液首先在旋转蒸发器中浓缩至约100ml的体积，然后再次过滤。随后，将反应溶液在旋转蒸发器中浓缩至干，从而得到46g无色玻璃状固体。

表1 实施例汇总

＊摩尔质量通过GPC(凝胶渗透色谱法)相对于聚苯乙烯标样测定。

实施例1与实施例2的对比表明，交联反应的程度可通过选择试剂而特意控制。特意的低交联度提供了中等摩尔质量和液体、粘稠至油状稠度(实施例1)的产物，而高交联度提供了以固体形式获得的产物(实施例2)。

对DURAZANE 1033和实施例2的交联产物进行热重分析(TGA：加热时的重量损失)。同样对DURAZANE 1800和实施例3的交联产物进行分析以记录TGA。结果汇总在图1中。

低分子量起始物质与相应交联产物的对比表明交联产物的可蒸发级分显著降低。

DURAZANE 1033、DURAZANE 1800以及相应的实施例2和实施例3交联固体产物的GPC谱对比清楚显示出较高的摩尔质量和降低的低聚物比例。

使用DURAZANE 1033于二丁基醚中的溶液和实施例2交联产物的二丁基醚溶液以1.0μm厚的层旋涂3英寸晶片。然后将晶片在热板上在200℃下烘烤1小时。在冷却至室温后，使用Dektak轮廓仪(机械式层厚测量仪)测定晶片中层厚的偏差。使用DURAZANE 1800和实施例3的交联产物实施相同的对比。

低分子量起始物质与相应交联产物的对比表明用交联产物涂覆的晶片的层厚偏差显著减小。该结果表明根据本发明交联的产物具有显著改善的涂覆性质。

Claims

1.杂化材料作为涂料物质以制备光电组件中厚度小于500μm的透明层的用途，所述杂化材料包含：

a)有机聚硅氮烷物质，和

b)至少一种表面改性的纳米级无机氧化物；

其中所用的有机聚硅氮烷包含式(I)的重复单元：

-[SiRR'-NH] (I)

其中R和R'相同或不同且各自为H、甲基、乙基、直链或支化C₃-C₈烷基、C₃-C₈环烷基、C₂-C₆链烯基或芳基，条件是R和R'不同时为H；

其中至少20％的式(I)重复单元具有至少一个分子内交联。

2.根据权利要求1所述的用途，其中在式(I)中，R和R'相同或不同且各自为H，甲基，乙基，直链、支化或环状C₃-C₈烷基，苯基或乙烯基。

3.根据权利要求2所述的用途，其中在式(I)中，R和R'相同或不同且各自为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基或乙烯基。

4.根据权利要求3所述的用途，其中在式(I)中，R和R'相同或不同且各自为H、甲基或乙烯基。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中所用的有机聚硅氮烷通过氟离子的催化作用交联。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中所述杂化材料的组分b)由一种或多种平均直径为1-30nm的无机氧化物纳米颗粒组成。

7.根据权利要求6所述的用途，其中无机氧化物纳米颗粒的平均直径为3-20nm。

8.根据权利要求6所述的用途，其中所述纳米颗粒选自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和TiO₂。

9.根据权利要求8所述的用途，其中所述纳米颗粒选自SiO₂、TiO₂和ZrO₂。

10.根据权利要求8所述的用途，其中所述纳米颗粒选自TiO₂和ZrO₂。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中所述纳米颗粒用式(V)的烷氧基硅烷表面改性：

R”_nSi(OR”')_m (V)

其中：

n为1、2或3，且m为4-n；

R”为甲基，乙基，3-8个碳原子的直链、支化或环状烷基，苯基，C₂-C₆链烯基；且

R”'为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

12.根据权利要求11所述的用途，其中在式(V)中：

n为1或3，且m为4-n；

R”为甲基、乙基、直链或支化C₃-C₈烷基、苯基或乙烯基；且R”'为甲基或乙基。

13.根据权利要求12所述的用途，其中在式(V)中：

n为1或3，且m为4-n；

R”为甲基、乙基或直链或支化C₃-C₈烷基；且

R”'为甲基或乙基。

14.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中所述杂化材料中的无机纳米颗粒的量为1-85重量％。

15.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中所述光电组件为LED或显示器。

16.根据权利要求15所述的用途，其中所述光电组件为LED，且涂层包含发光团和/或转换剂。

17.一种施加光电组件中的厚度<500μm的透明层的方法，其中：

I)将如权利要求1-4中任一项所述的杂化材料施加至光电组件的表面上，II)干燥，和

III)任选固化。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述杂化材料通过提供一种或多种式(I)的有机聚硅氮烷、通过用氟化物催化剂处理而交联式(I)的聚硅氮烷，以及与表面改性的纳米级无机氧化物混合而获得。

19.根据权利要求17所述的方法，其中在步骤III)中，通过在>150℃的温度下水解而将所述有机聚硅氮烷物质部分或完全转化成有机聚硅氧烷。

20.根据权利要求18所述的方法，其中在步骤III)中，通过在>150℃的温度下水解而将所述有机聚硅氮烷物质部分或完全转化成有机聚硅氧烷。

21.根据权利要求17所述的方法，其中步骤III)在>50℃的温度和≥50％的相对湿度下进行。

22.根据权利要求17所述的方法，其中步骤III)在>60℃的温度和≥70％的相对湿度下进行。

23.一种光电组件，其包括一个或多个由权利要求1-4中任一项所述的杂化材料获得的层。