CN111825879B - 一种用于3d打印气凝胶的前驱溶液及3d打印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的前驱溶液，包括光敏树脂单体、无机硅材料、光引发剂和溶剂，还任选地包括染色剂。本发明还提供一种3D打印制备气凝胶的方法，包括将所述前驱溶液通过3D打印机打印，固化干燥得到所述气凝胶。本发明的前驱溶液可在可见光激光光源作用下迅速固化，改善了含硅气凝胶固化速度慢的问题，可用于打印具有复杂三维结构的湿凝胶，成型速度快；通过加入染色剂提高了产品的制作效率和成型精度，可实现快速增材制造具有精密度高的气凝胶材料。

Description

一种用于3D打印气凝胶的前驱溶液及3D打印方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于3D打印气凝胶的前驱溶液及3D打印方法和所打印的气凝胶。
背景技术
3D打印或制造是一种新兴的制造技术，可以将数字模型转换成具有复杂几何形状的真实物体，这种新技术在智能制造和工业革命中起着重要的作用。3D打印所使用的材料直接决定了产品性能和制造精度，而针对每种3D打印技术，适合的材料种类有限，传统用于3D打印的材料多为硬质结构，包含树脂、金属、陶瓷等，这成为限制3D打印技术发展的关键，而探索适用于3D打印技术的新材料也成为研究热点。
气凝胶是一种高表面积、低密度和极低导热系数的轻质多孔材料，已经被用于包括热绝缘的许多领域。硅气凝胶由90％的空气和不到10％的固态二氧化硅组成，具有高度交联的网络结构；然而，由于其力学强度低，合成过程长，限制了其推广应用。另外，气凝胶较长时间的固化过程也进一步限制了其推广应用。之所以固化时间长，是由于湿凝胶的胶凝时间主要依赖于前体浓度，温度和pH值，常需数十分钟到数小时；另外，凝胶化后，为了加强二氧化硅网络强度，湿凝胶仍需几个小时的时间后固化。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种用于3D打印气凝胶的前驱溶液及3D打印方法和所打印的气凝胶。本发明的前驱溶液，可采用可见激光DLP打印直接固化成型湿凝胶，由于可见激光具有亮度高、方向性好、单色性好等优点，可实现湿凝胶的快速固化，从而极大缩短了湿凝胶的合成时间；另外，相比于传统DLP打印机使用的UV光线，本发明的打印过程不产生臭氧，安全性高；再有，可见光的透射深度高于UV光，有利于湿凝胶的深层固化，进而缩短气凝胶的固化时间。
本发明提供如下技术方案：
一种用于3D打印的前驱溶液，包括光敏树脂单体、无机硅材料、光引发剂和溶剂。
根据本发明，所述无机硅材料通过硅源、偶联剂和催化剂在溶剂中水解制备。作为本发明的实施方案，所述硅源选自硅烷化合物，例如：甲基硅烷如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，原硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种。作为本发明的实施方案，所述偶联剂可以为硅烷偶联剂，例如甲基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂(MAPTMS)中的至少一种。作为本发明的实施方案，所述催化剂包括酸类和无机盐类中的至少一种；示例性地，所述催化剂可以选自盐酸、草酸、醋酸或六水合氯化铝中的一种或两种以上。
根据本发明，所述硅源和偶联剂的质量比为1：0.01-1，例如1：0.04、1：0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.5、1：0.7、1：0.8、1：0.9。
根据本发明，形成所述无机硅材料的水解体系中，各组分用量为：所述硅源30-55重量份，所述偶联剂2-45重量份，所述催化剂0.01-0.1重量份，余量为溶剂100重量份。
根据本发明，所述前驱溶液的溶剂和形成所述无机硅材料的水解体系中的溶剂相同或不同，独立地选自各类水-醇溶液，例如水-醇共沸物；示例性地，所述醇可以选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或两种以上的组合。
根据本发明，所述光敏树脂单体为可光固化的丙烯酸酯类单体，可以选自单官能度或者多官能度单体，例如双官能度、三官能度或以上的单体；示例性地，所述单体可以选自己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明，所述光引发剂选用可见光引发剂，不仅用于引发光敏树脂单体聚合，还可以用来调节混合液pH，促使水解的硅氧键迅速缩合。所述光引发剂可以选自在可见光波段415nm-780nm的激光或单色可见光辐射下具有活性的化合物中的一种或两种以上的组合，例如：醌类化合物、茂钛类化合物、碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物、芳茂铁盐类化合物和三嗪类化合物。优选地，例如所述光引发剂为至少一种醌类化合物(如CQ等)、至少一种茂钛类化合物(如Irgacure 784等)、至少一种醌类化合物(如CQ等)与至少一种碘鎓盐类化合物(如SbI·PF6等)或硫鎓盐类化合物的任意比例的混合物、或至少一种茂钛类化合物(如Irgacure 784等)和至少一种碘鎓盐类化合物(如SbI·PF6等)或硫鎓盐类化合物的任意比例的混合物。例如可采用樟脑醌/4-二甲基氨基苯甲酸乙酯复合引发剂体系，其比例为1：1，可实现本发明所述材料的固化，表固时间为10-100秒。
根据本发明，所述前驱溶液中各组分用量为：相对于上述形成所述无机硅材料的水解体系，光敏树脂单体30-60重量份，光引发剂0.01-5重量份，溶剂10-25重量份。
优选，光敏树脂单体用量为40-55重量份，例如42、45、50、52重量份。
优选，光引发剂用量为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份。
根据本发明，所述前驱溶液还含有0.01-0.1重量份染色剂；优选地，所述染色剂为醇溶性溶剂染料，例如油红O、伊红Y等。染料的加入可以提高可见光能量吸收，并可以减少打印过程中光线的扩散，从而提高打印件的精度。优选，染色剂用量为0.02-0.05重量份。
本发明提供上述前驱溶液的打印方法，所述方法包括如下步骤:
1)制备所述前驱溶液；
2)将上述前驱溶液倒入3D打印机溶液槽中，进行3D打印，得到湿凝胶；
3)将打印完的湿凝胶干燥，得到气凝胶。
根据本发明的打印方法，所述步骤1)包括：将所述硅源，偶联剂和催化剂放入溶剂中，水解得到水解液；在上述水解液中加入所述光敏树脂单体、光引发剂和任选地染色剂得到所述前驱溶液。
根据本发明，步骤1)所述水解反应温度为20-50℃，优选30-40℃，根据温度不同，时间控制在5min-1h。
根据本发明的打印方法，所述步骤2)包括：根据材料体系的不同测试所需固化时间，然后在打印机运动软件参数上设置所需参数，选定所要打印模型，进行打印。
根据本发明的打印方法，所述测试固化时间的步骤为：将前驱溶液放入打印机打印池中，通过在计算机中设定不同曝光时间的矩形投影，使溶液曝光，根据固化情况测得固化所得的时间。
根据本发明的打印方法，所述步骤2)所述3D打印机为DLP型可见光激光打印机。
根据本发明的打印方法，所述步骤2)中的打印机采用DLP型3D打印的方式，包含升降台、溶液池、光源和计算机控制终端。所述光源通过在所述工作台上逐层固化所述材料，以形成制件。其中，所述光源为波长为415nm-780nm的激光或单色可见光光源。优选地，所述光源为446nm或470nm蓝色固体光源(如LD激光、LED激光等)。
根据本发明，步骤2)中可见光激光光源亮度可调节。
根据本发明，步骤2)中固化时间分为打印层固化时间和底层固化时间所述打印层固化时间为28-32s，所述底层固化时间为50-60s。因成型过程对每层固化时间要求较高，固化时间不够产品无法成行，固化时间过长，因固化的扩散影响产品精度，因此需打印前对溶液进行固化测试。
根据本发明的打印方法，所述步骤3)的干燥可以选自常压干燥，冷冻干燥，超临界干燥等。
根据本发明的打印方法，步骤3)中采用常压干燥方法；作为本发明的一个实施方案，所述常压干燥方法包括：将步骤2)的湿凝胶浸泡在醇溶液中陈化20-30h，过程中更换三次溶液除去凝胶中残余的水和杂质；将湿凝胶浸泡在正己烷中，多次置换后(例如置换4-6次)浸泡在含足量(TMCS与正己烷体积比为10/90)三甲基氯硅烷的正己烷溶液中，45-50℃恒温处理，例如55℃恒温处理24h；继续将改性后的溶胶用正己烷洗涤，放置于烘箱内，12-80℃恒温处理12-20h，(例如60℃恒温12h，80℃、12℃各恒温处理2h)以除尽凝胶孔隙中的液体，得到气凝胶。三甲基氯硅烷可将凝胶内硅羟基烷基化，避免凝胶干燥时结构破坏，同时提高凝胶疏水性等表观性质。
本发明还提供如上所述方法打印制备的气凝胶。
本发明的有益效果
(1)本发明提供了一种DLP的3D打印方法制备的气凝胶材料，相对于传统的3D打印材料，具有密度小，隔热性好的特点，通过调整材料体系的组成，制备得到不同性能的气凝胶材料；
(2)本发明的前驱溶液结合DLP的3D打印方法，在可见光激光源作用下实现含硅气凝胶的迅速固化，改善了含硅气凝胶固化速度慢的问题，可用于打印具有复杂三维结构的湿凝胶，成型速度快；
(3)本发明使用可见光激光光源，在保证产品成型所需能量密度的基础上，提高了能源使用率，且安全无辐射；
(4)本发明通过调整光引发剂、染色剂的用量，可调整气凝胶产品的制作时间和成型精度，可实现快速增材制造具有精密度高的气凝胶产品。
附图说明
图1为本发明所用可见光DLP 3D打印设备示意图；
图2为实施例3中3D打印气凝胶干燥前(上)和干燥后(下)的模型；
图3为实施例2打印的3D打印气凝胶的电镜照片；
图4为实施例2与实施例3所述打印材料压缩模式下应力应变曲线对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1：
(1)在100重量份的水-乙醇共沸物中加入40重量份原硅酸四乙酯，10重量份甲基三甲氧基硅烷，0.05重量份六水合氯化铝，保持温度30℃45min。在上述溶液中加入25重量份的水-乙醇共沸物，60重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯，2重量份樟脑醌，2重量份4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，0.02份油红，混和均匀，得到前驱溶液。
(2)将上述前驱溶液倒入打印机打印槽中，将打印液放入打印机打印池中，通过在计算机中设定不同曝光时间的矩形投影，使打印液曝光，根据固化情况测得固化所得的时间为30s，然后设置底层固化时间为55-60s，打印层固化时间为30-32s。选定设计好的3D打印模型，得到3D打印湿凝胶制品。
(3)湿凝胶浸泡在醇溶液中陈化30h，在此期间更换三次溶液除去凝胶中残余的水和杂质；将湿凝胶浸泡在正己烷中，置换6次后浸泡在含足量三甲基氯硅烷的正己烷溶液中，55℃恒温24h，继续将改性后的溶胶用正己烷洗涤两次，放置于烘箱内，60℃恒温12h，80℃、12℃各恒温2h以除尽凝胶孔隙中的液体，得到气凝胶。
所述湿凝胶呈红色，洗涤干燥后的气凝胶为白色。
实施例2：
(1)在100重量份的水-乙醇共沸物中加入45重量份原硅酸四乙酯，5重量份3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯，0.05重量份六水合氯化铝，保持温度30℃45min。在上述溶液中加入25重量份的水-乙醇共沸物，60重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯，2重量份樟脑醌，2重量份4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，0.02份油红，混和均匀，得到打印液。
(2)将上述打印液倒入打印机打印槽中，将打印液放入打印机打印池中，通过在计算机中设定不同曝光时间的矩形投影，使打印液曝光，根据固化情况测得固化所得的时间为30s，然后设置底层固化时间为55-60s，打印层固化时间为30-32s。选定设计好的3D打印模型，得到3D打印湿凝胶制品。
(3)将湿凝胶用实施例1所述干燥方法干燥，得到气凝胶。
所述湿凝胶呈红色，洗涤干燥后的气凝胶为白色。
研究发现，硅烷偶联剂的加入可提高微孔的尺寸稳定性，添加比例影响材料的强度和韧性。
实施例3：
(1)在100重量份的水-乙醇共沸物中加入45重量份原硅酸四乙酯，5重量份3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯，0.05重量份六水合氯化铝，保持温度30℃45min。在上述溶液中加入25重量份的水-乙醇共沸物，30重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯，30重量份的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，2重量份樟脑醌，2重量份4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，0.02份油红，混和均匀，得到前驱溶液。
(2)将上述前驱溶液倒入打印机打印槽中，将打印液放入打印机打印池中，通过在计算机中设定不同曝光时间的矩形投影，使打印液曝光，根据固化情况测得固化所得的时间为28s，然后设置底层固化时间为45-50s，打印层固化时间为28-30s。选定设计好的3D打印模型，得到3D打印湿凝胶制品。
(3)将湿凝胶用实施例1的干燥方法干燥，得到气凝胶。
所述湿凝胶呈红色，洗涤干燥后的气凝胶为白色。
研究发现，光固化单体官官能度的提高，可调打印的效率，因单体中较多的柔性键凝胶干燥后柔韧性增加。
通过调整材料体系中有机材料体系和无机材料体系的原料种类和比例，可以最终获得不同性质的产品。无机材料方面，硅源体系的比例和水解时间影响相分离过程中微观颗粒的大小。有机材料方面，不同官能度的光固化材料也对有机无机骨架的形成有一定影响，从而决定最终的产品性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种3D打印制备气凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)制备前驱溶液；
所述前驱溶液包括光敏树脂单体、无机硅材料、光引发剂和溶剂；
所述无机硅材料通过硅源、偶联剂和催化剂在溶剂中水解制备；形成所述无机硅材料的水解体系中，各组分用量为：所述硅源30-55重量份，所述偶联剂2-45重量份，所述催化剂0.01-0.1重量份，余量为溶剂；
所述前驱溶液中，各组分质量浓度用量为：在所述硅源水解制备的水解体系中，进一步加入光敏树脂单体30-60重量份，光引发剂0.01-5重量份，溶剂10-25重量份；
所述光引发剂选自在可见光波段415nm-780nm的激光或单色可见光辐射下具有活性的下述化合物中的一种或两种以上的组合：醌类化合物、茂钛类化合物、碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物、芳茂铁盐类化合物、三嗪类化合物；
制备前驱溶液包括：将所述硅源，偶联剂和催化剂放入溶剂中，水解得到水解液，该水解液为无机硅材料；在上述水解液中加入所述光敏树脂单体、光引发剂、任选地加入或不加入染色剂，得到所述前驱溶液；所述水解反应温度为20-50℃，水解时间5min-1h；
2)将所述前驱溶液倒入3D打印机溶液槽中，进行3D打印，得到湿凝胶；所述3D打印机为DLP型可见光激光打印机；
3)将打印完的湿凝胶干燥，得到气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅烷化合物，所述硅烷化合物选自甲基硅烷、乙烯基硅烷、原硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述甲基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；所述乙烯基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙脂(MAPTMS)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自无机盐或酸中的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自盐酸、草酸、醋酸和或六水合氯化铝中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱溶液的溶剂和形成无机硅材料的水解体系中的溶剂相同或不同，独立地选自各类水-醇溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂相同或不同，独立地选自水-醇共沸物，所述醇选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源和偶联剂的质量比为1：0.01-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光敏树脂单体为可光固化的丙烯酸酯类单体。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自单官能度或者多官能度单体。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述光敏树脂单体选自己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引发剂采用樟脑醌/4-二甲基氨基苯甲酸乙酯复合引发剂体系，二者比例为1：1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，光敏树脂单体用量为40-55份。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，光引发剂用量为1-3份。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱溶液还含有0.01-0.1重量份染色剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述染色剂为醇溶性溶剂染料。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述染色剂选自油红O和/或伊红Y。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)包括：根据材料体系的不同测试所需固化时间，然后在打印机运动软件参数上设置所需参数，选定所要打印模型，进行打印。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述测试所需固化时间的步骤为：将前驱溶液放入打印机打印池中，通过在计算机中设定不同曝光时间的矩形投影，使溶液曝光，根据固化情况测得固化所得的时间。
21.根据权利要求1所述的3D打印方法，其特征在于，步骤2)中所述打印采用的光源为波长为415nm-780nm的激光或单色可见光光源。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述打印采用的光源为446nm或470nm蓝色固体光源。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤2)中可见光激光光源亮度可调节。
24.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中固化时间分为打印层固化时间和底层固化时间，所述打印层固化时间为28-32s，所述底层固化时间为50-60s。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)的干燥选自常压干燥，冷冻干燥，超临界干燥中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤3)中采用常压干燥方法，所述常压干燥方法包括：将步骤2)的湿凝胶浸泡在醇溶液中陈化20-30h，过程中更换溶液除去凝胶中残余的水和杂质；将湿凝胶浸泡在正己烷中，多次置换后浸泡在三甲基氯硅烷与正己烷体积比为10/90的溶液中，45-50℃恒温处理；继续将改性后的溶胶用正己烷洗涤，放置于烘箱内，12-80℃恒温处理12-20h以除尽凝胶孔隙中的液体，得到气凝胶。
27.权利要求1-26任一项所述的3D打印制备气凝胶的方法所制备得到的气凝胶。
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