JP2619910B2

JP2619910B2 - 複合材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2619910B2
Application number: JP63081971A
Authority: JP
Inventors: 亨山本
Original assignee: 株式会社中戸研究所
Priority date: 1987-04-02
Filing date: 1988-04-01
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPS6426640A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，複合材料およびその製造方法，特に，金属
アルコキシド，有機モノマーおよびシランカップリング
剤から生成する複合高分子化合物でなり，機械的強度が
高く，熱安定性および耐薬品性に優れ，かつ加工性にも
優れた複合材料およびその製造方法に関する。

（従来の技術）無機化合物（無機高分子化合物を含む）は，熱安定
性，機械的強度，耐化学薬品性に優れている。他方，有
機高分子化合物は，弾性率が高く，加工性が良好であ
り，かつ有機溶剤にも可溶である。アラミド繊維のよう
な，引っ張り強度および弾性率が高く，耐熱性に優れた
有機高分子も開発されている。

このような無機化合物または無機高分子化合物と有機
高分子化合物との特性をあわせもつ複合材料の調製が試
みられている。このような複合材料は，例えば，次の方
法によって調製される：（１）有機高分子に無機質粉末
（例えば金属粉末）を含有させる方法，（２）有機高分
子に無機繊維を含有させる方法，および（３）有機高分
子にガラスミクロバルーンを含有させる方法。しかし，
これらの方法により得られた複合材料は，いずれも，有
機高分子に無機物質が単に物理的に混和されたにすぎ
ず，その熱安定性や機械的強度は充分ではない。しか
も，無機物質と有機高分子とを均一に混和することは困
難であり，均一な混和を達成するためには，複雑な製造
工程が必要となる。その結果，得られた複合材料は高価
となる。

上記欠点を解決するために，無機物質に特定の原子を
化学的に結合させる方法（例えば，炭素材料に窒素を導
入して窒化炭素とし，該炭素材料の性質を改変させる方
法）；および無機物質を構成する分子間の結合状態もし
くは配列状態を変化させる方法などにより無機物質に有
機物質が有するような物性を付与することが提案されて
いる。さらに，有機高分子化合物に金属化合物を反応さ
せたり，無機高分子化合物の骨格に有機官能基を導入す
る方法もある。そのような方法により得られる化合物と
しては，ホウ素含有シリカ高分子化合物や窒素含有無機
高分子化合物が挙げられる。しかし，これらの複合材料
は，無機質分子と有機質分子とが分子スケールで結合し
たものではない。無機高分子または有機高分子のいずれ
か一方を主体とし，これに官能基を導入し，あるいはそ
の一部を編成しているにすぎない。それゆえ，得られた
複合材料の物性は，主体とした高分子の物性（すなわ
ち，無機高分子としての物性かそれとも有機高分子とし
ての物性）とほとんと変わらない。しかも，無機高分子
へ有機官能基を導入する場合には，希少かつ高価な試薬
を用い，しかも激しい化学反応が起こる。そのため，こ
のような方法は実用には不向きである。

（発明が解決しようとする課題）本発明は上記従来の問題点を解決するものであり，そ
の目的とするところは，無機物質，特に無機高分子化合
物（共有結合の繰り返し単位を有する無機物質）と，有
機高分子化合物との特徴をあわせもつ複合材料，つま
り，熱安定性，機械的強度，耐化学薬品性，弾性率およ
び加工性（熱可塑性，溶剤に対する溶解性，機械加工
性）に優れた複合材料；およびその製造方法を提供する
ことにある。本発明の他の目的は，上記優れた性質を有
する複合材料を簡単な工程により，製造する方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は，金属アルコキシドのような無機質モノマー
と，シランカップリング剤とを加水分解し，重縮合させ
ること；およびこの反応系に重合性の有機モノマーを加
えておき，該有機モノマーとシランカップリング剤とを
重合させること；を同時に行うことができれば，これら
３者が分子スケールで結合し，無機質部分と有機質部分
とを有する複合高分子化合物が得られうる，との発明者
の知見にもとづいて完成された。

本発明の複合材料は，金属アルコキシド，有機モノマ
ーおよびシランカップリング剤から生成し，分子内に無
機部分と有機部分とを含む複合高分子化合物でなり，そ
のことにより上記目的が達成される。

本発明の複合材料は，さらに上記複合高分子化合物を
焼成して得られた焼成複合高分子化合物でなり，そのこ
とにより上記目的が達成される。

本発明の複合材料の製造方法は，金属アルコキシド，
シランカップリング剤および水を含む溶液または分散液
に，ゾル−ゲル法酸触媒を加え，該金属アルコキシドお
よび該シランカップリング剤を加水分解させる工程；得
られた反応混合物に有機モノマーを加える工程；および
該有機モノマーを含む反応混合物にゾル−ゲル法塩基触
媒を加え，かつ紫外線および電子線の少なくとも一方を
照射して，該加水分解の重縮合，およびシランカップリ
ング剤加水分解および該有機モノマーの重合により複合
高分子化合物を形成する工程；を包含し，そのことによ
り上記目的が達成される。

本発明の複合材料の製造方法は，上記方法で得られる
複合高分子化合物を焼成する工程をさらに包含し，その
ことにより上記目的が達成される。

本発明の複合材料に用いられる金属アルコキシドは，
アルミナ，シリカ，酸化チタン（IV），酸化ジルコニウ
ム（IV）のような金属酸化物に，メタノール，エタノー
ル，イソプロパノールのような既知のアルコールを加え
て得られる。このような金属アルコキシドとしては，例
えば,Si（OC₂H₅）₄,Al（Ｏ−iso−C₃H₇）₃,Ti（Ｏ−iso
−C₃H₇）₄,Zr（Ｏ−ｔ−C₄H₉）₄,Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄,
Ca（OC₂H₅）₂,Fe（OC₂H₅）₃,V（Ｏ−iso−C₃H₇）₄,Sn
（Ｏ−ｔ−C₄H₉）₄,Li（OC₂H₅）,Be（OC₂H₅）₃,B（OC₂H
₅）₃,P（OC₂H₅）₃,P（OCH₃）_３などがある。

有機モノマーには，例えば，アクリル酸，メタクリル
酸，ジメチルホルムアミド，アクリロニトリル，スチレ
ン，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，メタクリル
酸メチル，メタクリル酸エチルがある。しかし，これに
限定されず，他のビニル系モノマーも使用可能である。
このような有機モノマーは，前記金属アルコキシド100
重量部に対し３〜300重量部，好ましくは10〜100重量部
の範囲で使用される。３重量部を下まると，得られた複
合材料の有機質物性が低下する。300重量部を上まわる
と，得られた複合材料の無機質物性が低下する。

本発明の複合材料に用いられるシランカップリング剤
としては，既知のシランカップリング剤がいずれも用い
られ得る。それには，例えば，γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン，β−（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシ
シラン，ビニルトリクロルシラン，ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン，ビニルトリアセトキシシラ
ン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,N
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩，γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン,N−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン，メチルトリメトキ
シシラン，メチルトリエトキシシラン，ヘキサメチルジ
シラザン，γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン，
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ−クロロプ
ロピルメチルジメトキシシラン，メチルトリクロロシラ
ン，ジメチルジクロロシラン，トリメチルクロロシラ
ン，オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル〕アンモニウムクロライド，アミノシラン
配合物がある。シランカップリング剤は，上記金属アル
コキシド100重量部に対し１〜300重量部，好ましくは10
〜40重量部の範囲で使用される。１重量部を下まわる
と，得られた複合材料の架橋部分が少なくなり，機械的
強度や耐熱性などの物性が低下する。逆に,300重量部を
上まわる量のシランカップリング剤を加えても物性はほ
とんど改善されないうえに，高価となる。

ゾル−ゲル法触媒（上記金属アルコキシドおよびシラ
ンカップリング剤を加水分解・重縮合させるために用い
られる）は，酸またはその無水物と有機塩基とを含む。
この有機塩基は，水に実質的に不溶でありかつ有機溶媒
に可溶な第三アミンである。

触媒に用いられる酸としては通常，塩酸，硫酸，硝酸
などの鉱酸が用いられる。鉱酸の無水物，例えば塩化水
素ガスも同様の効果が得られる。この他に有機酸やその
無水物も利用され得る。それには，例えば，酒石酸，フ
タル酸，マレイン酸，ドデシルコハク酸，ヘキサヒドロ
フタル酸，メチルナジック酸，ピロメリット酸，ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸，ジクロルコハク酸，クロレ
ンディック酸，無水フタル酸，無水マレイン酸，無水ド
デシルコハク酸，無水ヘキサヒドロフタル酸，無水メチ
ルナジック酸，無水ピロメリット酸，無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸，無水ジクロルコハク酸，無水クロ
レンディック酸がある。これらの酸は金属アルコキシド
１モルに対し0.01モル以上，好ましくは0.01〜0.5モル
の範囲で用いられる。過少であると加水分解がほとんど
進行しない。

触媒として用いられる第三アミンとしては,N,N−ジメ
チルベンジルアミン，トリブチルアミン，トリ−ｎ−プ
ロピルアミン，トリペンチルアミン，トリプロパルギル
アミン,N,N,N−トリメチルエチレンジアミン，トリ−ｎ
−ヘキシルアミンなどが挙げられる。第三アミンは，上
記酸と等モル量もしくはそれを越える量，好ましくは金
属アルコキシド１モルに対し0.01〜0.06モルの割合で用
いられる。第三アミンの使用量はその解離度に応じて上
記範囲内で適宜決められる。第三アミンの量が過少であ
ると金属アルコキシドおよびシランカップリング剤の加
水分解後の重縮合反応が極めて遅くなる。

本発明に用いられる溶媒としては，加水分解に用いら
れる水の他，有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として
は，水と混合しうる溶媒，もしくは水に一部溶解しうる
溶媒が用いられる。それには例えば，メタノール，エタ
ノール，ブタノール,n−プロパノール，イソプロパノー
ル，ペンタノール，ヘキサノール，アセトン，メチルエ
チルケトン，ホルムアミドがある。

本発明方法により複合材料を調製するには，例えばま
ず，上記金属アルコキシドおよびシランカップリング剤
を上記有機溶媒，例えばアルコールに溶解させる。金属
アルコキシドの濃度は特に限定されないが，通常,500〜
600g/である。次いで水が添加される。水の量は金属
アルコキシド１モルに対して１〜30モルの割合である。
水は，あらかじめ，例えば，上記アルコールに混合され
ていてもよい。これに，上記ゾル−ゲル法触媒のうち酸
（もしくはその無水物）を加え，常温で攪拌が行なわれ
る。これにより金属アルコキシドおよびシランカップリ
ング剤の加水分解が実質的に完了する。次に，有機モノ
マー，および必要に応じて光増感剤が加えられる。光増
感剤にはジアセチルなどが用いられ，これは紫外線照射
による光重合反応を促進させる。さらに必要に応じて他
のモノマーおよびポリマーが添加されていてもよい。こ
のようなモノマーとしては，ビニル系モノマーが挙げら
れ，ポリマーとしては，塩化ビニル，酢酸ビニル，ブタ
ジエンなどが重合した重合体または共重合体が挙げられ
る。これらのモノマーやポリマーは，後述の重合反応お
よび共重合反応を促進し，かつ均質で強化されたポリマ
ーを形成する目的で，添加される，光増感剤，上記他の
モノマーおよびポリマーは，上記反応の当初から反応系
に加えられていてもよい。さらにこの反応液にゾル−ゲ
ル法触媒のうちの第三アミンが加えられ，紫外線および
／または電子線が照射される。紫外線の波長は250nm以
下とされる。250nmを上まわると，後述のラジカル重
合，架橋反応，および重縮合反応が充分に進行しない。
電子線の照射量は,0.1〜50メガラドの範囲とされる。エ
ネルギー量は150〜200KVが好ましい。0.1メガラドを下
まわると，後述のラジカル重合，架橋反応および重合縮
合反応が充分に進行しない。50メガラドを上まわる量の
電子線は必要としない。電子線照射装置としては，例え
ば，エリアビーム形電子線照射装置（キュアトロン，日
新電機社製）が用いられる。

上記第三アミンの添加により，上記加水分解された金
属アルコキシドおよびシランカップリング剤の重縮合反
応が急速に進行し，ゲル化が起こる。さらに，シランカ
ップリング剤に，例えば，エポキシ部分があれば，上記
触媒により，エポキシ環の酸開裂反応や塩基開裂反応
（開環反応）が生じる。紫外線および／または電子線の
照射により，例えば，有機モノマーまたはシランカップ
リング剤のビニル基からラジカルが発生し，このラジカ
ルが，有機モノマーのラジカル重合およびシランカップ
リング剤の有機質部分のラジカル重合（光重合または電
子線重合）を開始させる。この重合反応は，有機モノマ
ー分子同士の間で起こり，そして，シランカップリング
剤の有機部分（エポキシ基，ビニル基など）と該有機モ
ノマー分子との間で起こる。さらに，シランカップリン
グ剤の有機部分同士の間でも起こり得る。上記ラジカル
は，紫外線照射の場合には，光増感剤から発生する。電
子線や紫外線以外に，放射線を利用する方法も採用され
得る。さらに，重合開始剤を使用し，加熱により重合を
行う通常の方法も利用され得る。

このようにして，金属アルコキシドおよびシランカッ
プリング剤（無機質部分）の加水分解反応および重縮合
反応，さらに上記ラジカル重合（架橋反応をも包含す
る）が同時に進行する。上記反応は，同種分子間および
異種分子間の両方において起こる。シランカップリング
剤の無機質部分（シリカ部分）は，無機高分子の骨格に
組み込まれるか，単独で重合して無機高分子を形成す
る。有機質部分は，ケイ素原子に結合したまま他のシラ
ンカップリング剤の有機部分または有機モノマーと結合
し，架橋部分を形成し得る。

このようにして形成される高分子化合物は，上記反応
により形成される直線状高分子，さらに架橋反応が起こ
って形成される粒子状の三次元構造物，および／または
この粒子が複数個集まり，さらに重縮合・架橋して形成
される連続した三次元マトリックスでなる。そしてこれ
らの高分子化合物は，金属アルコキシドおよびシランカ
ップリング剤の加水分解・重縮合によって形成される無
機質ポリマー部分と，シランカップリング剤および有機
モノマーに由来する有機基でなる有機質部分とを有す
る。この有機質部分は重合により形成される有機質ポリ
マーである。言いかえれば，得られる高分子化合物は，
金属アルコキシドもしくはそのポリマーと，有機モノマ
ーもしくはそのポリマーと，がシランカップリング剤を
介して分子レベルで結合した高分子化合物であるといえ
る。

このような高分子化合物を形成するためには，ゾル−
ゲル法触媒が重要な役割を果たす。ゾル−ゲル法触媒と
しては，一般に鉱酸が知られており，これを用いて金属
アルコキシドを加水分解・重縮合させてガラスを製造す
ることが知られている。しかし，この触媒を採用する
と，上記方法においては，有機モノマーの重合反応に比
べ，金属アルコキシドやシランカップリング剤の加水分
解・重縮合反応が極めて遅い。その結果，均質な複合高
分子化合物が形成されない。これに対して，本発明方法
においては，発明者が開発した上記ゾル−ゲル法触媒
（酸および第三アミン）が使用されるため，上記金属ア
ルコキシドおよびシランカップリング剤の重縮合反応が
極めて速やかに進行し，均質な複合高分子化合物が形成
される。上記反応は，第三アミンにより促進されると考
えられる。使用される第三アミンは実質的に水に不溶で
あり，有機溶媒には可溶である。第三アミンの添加前に
おいては，反応液は，水と有機溶媒と混合液のなかに金
属アルコキシド，シランカップリング剤および／または
それらの加水分解物を含む均一な溶液である。ここに第
三アミンが加えられると，該第三アミンは反応液中に均
一に分散し，有機溶媒と混合して有機相を形成する。そ
して，有機相と水相との間で界面が形成され，この界面
において，第三アミンは界面重縮合反応を促進する触媒
として作用する。従って，重縮合反応が反応液全体にわ
たり均一にかつ速やかに進行し，その結果，均一なポリ
マーが得られる。

上記高分子化合物の形成により反応系はゲル化する。
ゲル化時間は，使用する水の量およびゾル−ゲル法触媒
の量に依存する。通常，第三アミンの添加により鉱酸が
中和されpH7に達した時点から２秒〜数十分の範囲でゲ
ル化時間およびゲル化の程度を調整することが可能であ
る。

本発明方法においては，上記ゾル−ゲル法触媒による
重縮合反応（架橋反応を含む）および紫外線や電子線に
よるラジカル重合反応が20〜30℃という低温で進行し，
容易に複合高分子化合物が得られる。得られた複合高分
子化合物は，上記のように分子内に無機部分と有機部分
とを含み，さらに，通常，架橋構造を有する高分子化合
物である。そのため，高強度で，耐熱性に優れ，高弾性
率を有し，加工性に優れる。つまり，無機高分子化合物
と有機高分子化合物の利点をあわせもつ。

上記反応にて生成したゲルまたは触媒などの条件を変
えてゾルもしくは粘性を有する溶液とすることにより，
例えば，耐熱性の塗料として利用することができる。こ
のような塗料は，塗布すべき基材との密着性にも極めて
優れる。反応系から溶媒を除去し，ポリマーを得，ウイ
スカーを調製することも可能である。

このように得られた複合材料は，さらに焼成すると，
シランカップリング材の有機質部分の一部が分解して変
性し，無機質物性の高い複合材料が得られる。焼成温度
は300〜1300℃の範囲が好ましい。焼成して得られる複
合高分子化合物は焼成前に比べ，強度，硬度および耐薬
品性が極めて高くなる。さらに，例えば，塗料として使
用したときに基材に対する密着性は，焼成前とほとんど
変わらない。焼成複合高分子化合物は，金属アルコキシ
ドのみから生成する無機性の高分子化合物とは異なり，
有機質に由来する成分が残留していると考えられる。

このような，未焼成または焼成複合高分子化合物でな
る本発明の複合材料は，無機質物性および有機質物性を
備えた性質を有している。この複合材料の用途として
は，耐熱性や耐化学薬品性を有する特殊塗料，繊維強化
金属複合材料や繊維強化セラミック複合材料の分散材，
ウイスカー材料，アラミド繊維に匹敵する引っ張り強度
と弾性率とを有する繊維素材，各種ポリマーの耐熱改質
材料，各種接着剤（ポリイミド接着剤，エポキシ接着剤
など）の耐熱改質材料などがある。このような複合材料
の耐熱温度は350℃以上，引っ張り強度は100kg/mm²以
上，そして伸度は4.0以上である。これを焼成して得ら
れた複合材料の耐熱温度は約1350℃，弾性率は1.2ton/m
m²,そして引っ張り強度は約200kg/mm²である。本発明に
おける複合高分子化合物の製造において，上記金属アル
コキシドを含む溶液にカルコゲン元素や窒素などを添加
することにより，得られた複合材料に電気伝導性や光導
電性を付与することも可能である。

（実施例）以下に本発明を実施例につき説明する。

実施例１エチルシリケート，チタンイソプロポキシド，アルミ
ニウムイソプロポキシド（以上，金属アルコキシド）；
エタノール；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランおよび水を混合し，これに塩酸を加えて混合した
後，アクリロニトリル,N,N−ジメチルベンジルアミンを
加え，エリアビーム型電子線照射装置（キュアトロン，
日新電機社製）を用いて30メガラドの電子線を0.4秒間
照射した。得られたゾルを各種基材表面に乾燥後の厚み
が20μｍとなるように塗布した。基材としては，ステン
レス鋼板（SAS 304およびSAS 430），軟鋼板およびプラ
スチック（ポリメチルメタクリレート（PMMA））板を用
いた。プラスチック基材については，これを常温で乾燥
した。他の基材については150℃にて15分間恒温槽内で
乾燥し，さらに300℃にて３分間加熱処理した。得られ
た表面被覆基材について下記の項目につき,JIS K 5400
（塗料一般試験方法）に準じて下表の各項目につき試験
を行った。その結果を下表に示す。

実施例２水の量を対金属アルコキシド比で10モルとしたこと以
外は実施例１と同様である。実施例１とほぼ同様の結果
が得られた。

実施例３水の量を対金属アルコキシド比で８モルとしたこと以
外は実施例１と同様である。実施例１とほぼ同様の結果
が得られた。

実施例４上記成分を用い，実施例１に準じて反応を行った。得
られたゾルを電気銅（銅製電線；直径2mm）表面に，乾
燥後の厚みが20μｍとなるように塗布し，加熱・乾燥し
た。電気銅は熱膨張計数が非常に大きいが，上記塗装基
材を300〜400℃に加熱しても，塗布層と基材との密着製
は良好であり，クラックなどを生じることがなかった。

実施例５エタノール，エチルシリケート，水およびγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリン
グ剤）の混合物に塩酸を加えて混合した。この混合物に
アクリル酸を加えて混合した後,N,N−ジメチルベンジル
アミンを添加しつつエリアビーム形電子線照射装置（キ
ュアトロン，日新電機社製）を用いて,40メガラドの電
子線を0.9秒間照射した。照射時の温度は25℃であっ
た。得られた粘性のある液体を紡糸し，糸とした。この
糸の引っ張り強度は100kg/mm²以上，伸度は4.0以上，そ
して耐熱温度は500℃以上であった。

実施例６実施例５により得られた繊維状の複合材料を,1000℃
にて１時間焼成した。焼成後の糸の引っ張り強度は200k
g/mm²,弾性率は1.2ton/mm²,そして耐熱温度は1350℃で
あった。

（発明の効果）本発明によれば，このように，金属アルコキシド，有
機モノマーおよびシランカップリング剤から生成する複
合高分子化合物でなり，無機的な性質と有機的な性質と
をあわせもつ複合材料が簡単な工程で得られる。この複
合材料は，熱安定性，機械的強度および耐化学薬品性に
優れ，高い弾性率を有する。熱可塑性，溶剤への溶解
性，機械加工性などの加工性にも優れる。この複合材料
は，特殊塗料（耐熱性塗料，絶縁塗料など），繊維強化
金属複合材料や繊維強化セラミック複合材料の分散材，
ウイスカー材料，繊維素材，各種ポリマーや各種接着剤
の耐熱改質材料などに有効に利用されうる。この繊維素
材を焼成すれば，さらに，無機成分の含有量の高い複合
材料が得られる。この複合材料は，さらに機械的強度お
よび硬度が高く，耐熱性および耐薬品性に優れる。しか
も，完全な無機高分子化合物とは異なり，例えば，各種
基材に対する密着性は，上記未焼成の複合材料と同程度
に優れる。この焼成複合材料は，上記用途に加えて，さ
らに高強度，耐熱性などが必要とされる用途に好適に用
いられる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルコキシド，ビニル系有機モノマー
およびシランカップリング剤から生成し，分子内に無機
部分と有機部分とを含む複合高分子化合物でなる複合材
料であって，該複合高分子化合物が，金属アルコキシド，シランカッ
プリング剤および水を含む溶液または分散液に，ゾル−
ゲル法酸触媒を加え，該金属アルコキシドおよび該シラ
ンカップリング剤を加水分解させること；得られた反応
混合物にビニル系有機モノマーを加えること；そして該
有機モノマーを含む反応混合物にゾル−ゲル法塩基触媒
を加え，かつ紫外線および電子線の少なくとも一方を照
射して，該加水分解の重縮合，およびシランカップリン
グ剤加水分解および該有機モノマーの重合を行うことに
より得られる，複合材料。
【請求項２】前記金属アルコキシドが,Si（OC₂H₅）₄,Al
（Ｏ−iso−C₃H₇）₃,Ti（Ｏ−iso−C₃H₇）₄,Zr（Ｏ−ｔ
−C₄H₉）₄,Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄,Ca（OC₂H₅）₂,Fe（OC₂
H₅）₃,V（Ｏ−iso−C₃H₇）₄,Sn（Ｏ−ｔ−C₄H₉）₄,Li
（OC₂H₅）,Be（OC₂H₅）₂,B（OC₂H₅）₃,P（OC₂H₅）_３お
よびＰ（OCH₃）_３でなる群から選択される少なくとも一
種である特許請求の範囲第１項に記載の複合材料。
【請求項３】前記有機モノマーが，アクリル酸，メタク
リル酸，アクリロニトリル，スチレン，アクリル酸メチ
ル，アクリル酸エチル，メタクリル酸メチルおよびメタ
クリル酸エチルでなる群から選択される少なくとも一種
である特許請求の範囲第１項に記載の複合材料。
【請求項４】特許請求の範囲第１項に記載の複合高分子
化合物を焼成して得られる複合材料。
【請求項５】前記金属アルコキシドが,Si（OC₂H₅）₄,Al
（Ｏ−iso−C₃H₇）₃,Ti（Ｏ−iso−C₃H₇）₄,Zr（Ｏ−ｔ
−C₄H₉）₄,Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄,Ca（OC₂H₅）₂,Fe（OC₂
H₅）₃,V（Ｏ−iso−C₃H₇）₄,Sn（Ｏ−ｔ−C₄H₉）₄,Li
（OC₂H₅）,Be（OC₂H₅）₂,B（OC₂H₅）₃,P（OC₂H₅）_３お
よびＰ（OCH₃）_３でなる群から選択される少なくとも一
種である特許請求の範囲第４項に記載の複合材料。
【請求項６】前記有機モノマーが，アクリル酸，メタク
リル酸，アクリロニトリル，スチレン，アクリル酸メチ
ル，アクリル酸エチル，メタクリル酸メチルおよびメタ
クリル酸エチルでなる群から選択される少なくとも一種
である特許請求の範囲第４項に記載の複合材料。
【請求項７】分子内に無機部分と有機部分とを含む複合
高分子化合物でなる複合材料の製造方法であって，金属アルコキシド，シランカップリング剤および水を含
む溶液または分散液に，ゾル−ゲル法酸触媒を加え，該
金属アルコキシドおよび該シランカップリング剤を加水
分解させる工程，得られた反応混合物にビニル系有機モノマーを加える工
程，および該有機モノマーを含む反応混合物にゾル−ゲル法塩基触
媒を加え，かつ紫外線および電子線の少なくとも一方を
照射して，該加水分解の重縮合，およびシランカップリ
ング剤加水分解および該有機モノマーの重合により複合
高分子化合物を形成する工程，を包含する，複合材料の製造方法。
【請求項８】前記金属アルコキシドが,Si（OC₂H₅）₄,Al
（Ｏ−iso−C₃H₇）₃,Ti（Ｏ−iso−C₃H₇）₄,Zr（Ｏ−ｔ
−C₄H₉）₄,Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄,Ca（OC₂H₅）₂,Fe（OC₂
H₅）₃,V（Ｏ−iso−C₃H₇）₄,Sn（Ｏ−ｔ−C₄H₉）₄,Li
（OC₂H₅）,Be（OC₂H₅）₂,B（OC₂,H₅）₃,P（OC₂H₅）_３お
よびＰ（OCH₃）_３でなる群から選択される少なくとも一
種である特許請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】前記有機モノマーが，アクリル酸，メタク
リル酸，アクリロニトリル，スチレン，アクリル酸メチ
ル，アクリル酸エチル，メタクリル酸メチルおよびメタ
クリル酸エチルでなる群から選択される少なくとも一種
である特許請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１０】前記ゾル−ゲル法塩基触媒が水に実質的
に不溶でありかつ有機溶媒に可溶な第三アミンである，
特許請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１１】前記第三アミンが,N,N−ジメチルベンジ
ルアミン，トリブチルアミン，トリ−ｎ−プロピルアミ
ン，トリペンチルアミン，トリプロパルギルアミン,N,
N,N−トリメチルエチレンジアミンおよび−ｎ−ヘキシ
ルアミンでなる群から選択される少なくとも一種である
特許請求の範囲第10項に記載の方法。
【請求項１２】前記有機モノマーが，前記金属アルコキ
シド100重量部に対し３〜300重量部の割合で加えられ
る，特許請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１３】前記シランカップリング剤が，前記金属
アルコキシド100重量部に対し１〜300重量部の割合で加
えられる，特許請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１４】前記金属アルコキシド１モルに対し，前
記ゾル−ゲル法酸触媒および塩基触媒が，それぞれ0.01
モル以上の割合で加えられる，特許請求の範囲第７項に
記載の方法。
【請求項１５】前記金属アルコキシド１モルに対し，加
水分解用の水が１〜30モルの割合で加えられる，特許請
求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１６】特許請求の範囲第７項で得られる複合高
分子化合物を焼成する工程をさらに包含する，複合材料
の製造方法。
【請求項１７】前記金属アルコキシドが,Si（OC₂H₅）₄,
Al（Ｏ−iso−C₃H₇）₃,Ti（Ｏ−iso−C₃H₇）₄,Zr（Ｏ−
ｔ−C₄H₉）₄,Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄,Ca（OC₂H₅）₂,Fe（O
C₂H₅）₃,V（Ｏ−iso−C₃H₇）₄,Sn（Ｏ−ｔ−C₄H₉）₄,Li
（OC₂H₅）,Be（OC₂H₅）₂,B（OC₂,H₅）₃,P（OC₂H₅）_３お
よびＰ（OCH₃）_３でなる群から選択される少なくとも一
種である特許請求の範囲第16項に記載の方法。
【請求項１８】前記有機モノマーが，アクリル酸，メタ
クリル酸，アクリロニトリル，スチレン，アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル，メタクリル酸メチルおよびメ
タクリル酸エチルでなる群から選択される少なくとも一
種である特許請求の範囲第16項に記載の方法。
【請求項１９】前記ゾル−ゲル法塩基触媒が水に実質的
に不溶でありかつ有機溶媒に可溶な第三アミンである，
特許請求の範囲第16項に記載の方法。
【請求項２０】前記第三アミンが,N,N−ジメチルベンジ
ルアミン，トリブチルアミン，トリ−ｎ−プロピルアミ
ン，トリペンチルアミン，トリプロパルギルアミン,N,
N,N−トリメチルエチレンジアミンおよびトリ−ｎ−ヘ
キシルアミンでなる群から選択される少なくとも一種で
ある特許請求の範囲第19項に記載の方法。
【請求項２１】前記有機モノマーが，前記金属アルコキ
シド100重量部に対し３〜300重量部の割合で加えられ
る，特許請求の範囲第16項に記載の方法。
【請求項２２】前記シランカップリング剤が，前記金属
アルコキシド100重量部に対し１〜300重量部の割合で加
えられる，特許請求の範囲第16項に記載の方法。
【請求項２３】前記金属アルコキシド１モルに対し，前
記ゾル−ゲル法酸触媒および塩基触媒が，それぞれ0.01
モル以上の割合で加えられる，特許請求の範囲第16項に
記載の方法。
【請求項２４】前記金属アルコキシド１モルに対し，加
水分解用の水が１〜30モルの割合で加えられる特許請求
の範囲第16項に記載の方法。
【請求項２５】前記焼成温度が300〜1300℃である特許
請求の範囲第16項に記載の方法。