JPH01126A - 複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複合材料およびその製造方法、特に。

金属アルコキシドおよびシランカップリング剤から生成
する複合高分子化合物でなり９機械的強度が高く、熱安
定性および耐薬品性に優れ、かつ加工性にも優れた複合
材料およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 無機化合物（無機高分子化合物を含む）は、熱安定性９
ｍ械的強度、耐化学薬品性に優れている。

他方、有機高分子化合物は１弾性率が高く、加工性が良
好であり、かつ有機溶剤にも可溶である。

アラミド繊維のような、引っ張り強度および弾性率が高
く、耐熱性に優れた有機高分子も開発されている。

このような無機化合物または無機高分子化合物と有機高
分子化合物との特性をあわせもつ複合材料の調製が試み
られている。このような複合材料は２例えば１次の方法
によって調製される＝（１）有機高分子に無機質粉末（
例えば金属粉末）を含有させる方法、（２）有機高分子
に無機繊維を含有させる方法、および（３）有機高分子
にガラスミクロバルーンを含有させる方法。しかし、こ
れらの方法により得られた複合材料は、いずれも、有機
高分子に無機物質が単に物理的に混和されたにすぎず。

その熱安定性や機械的強度は充分ではない。しかも、無
機物質と有機高分子とを均一に混和することは困難であ
り、均一な混和を達成するためには。

複雑な製造工程が必要となる。その結果、得られた複合
材料は高価となる。

上記欠点を解決するために、無機物質に特定の原子を化
学的に結合させる方法（例えば、炭素材料に窒素を導入
して窒化炭素とし、該炭素材料の性質を改変させる方法
）；および無機物質を構成する分子間の結合状態もしく
は配列状態を変化させる方法などにより無機物質に有機
物質が有するような物性を付与することが提案されてい
る。さらに、有機高分子化合物に金属化合物を反応させ
たり、無機高分子化合物の骨格に有機官能基を導入する
方法もある。そのような方法により得られる化合物とし
ては、ホウ素含有シリカ高分子化合物や窒素含有無機高
分子化合物が挙げられる。しかし、これらの複合材料は
、無機質分子と有機質分子とが分子スケールで結合した
ものではない。

無機高分子または有機高分子のいずれか一方を主体とし
、これに官能基を導入し、あるいはその−部を変性して
いるにすぎない。それゆえ、得られた複合材料の物性は
、主体とした高分子の物性（すなわち、無機高分子とし
ての物性かそれとも有機高分子としての物性）とほとん
ど変わらない。

しかも、無機高分子へ有機官能基を導入する場合には、
希少かつ高価な試薬を用い、しかも激しい化学反応が起
こる。そのため、このような方法は実用には不向きであ
る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、無機物質、特に無機高分子化合物
（共有結合の繰り返し単位を有する無機物質）と、有機
高分子化合物との特徴をあわせもつ複合材料、つまり、
熱安定性９機械的強度、耐化学薬品性９弾性率および加
工性（熱可塑性、溶剤に対する溶解性２機械加工性）に
優れた複合材料；およびその製造方法゛を提供すること
にある。本発明の他の目的は、上記価れた性質を有する
複合材料を簡単な工程により、製造する方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、非晶質金属アルコキシドのような無機質モノ
マーと、シランカップリング剤とを加水分解し９重縮合
させれば９両者が分子スケ・−ルで結合した複合高分子
化合物が得られうる。との発明者の知見にもとづいて完
成された。

本発明の複合材料は、金属アルコキシドおよびシランカ
ップリング剤から生成し１分子内に無機部分と有機部分
とを含む複合高分子化合物でなり。

そのことにより上記目的が達成される。

本発明の複合材料は、さらに上記複合高分子化合物を焼
成して得られた焼成複合高分子化合物でなり、そのこと
により上記目的が達成される。

本発明の複合材料の製造方法は、金属アルコキシト、シ
ランカップリング剤および水を含む溶液または分散液に
、ゾル−ゲル法酸触媒を加え、該金属アルコキシドおよ
び該シランカップリング剤を加水分解させる工程；およ
び得られた反応混合物にゾル−ゲル法塩基触媒を加え、
該加水分解物を重縮合させて複合高分子化合物を生成さ
せる工程を包含し、そのことにより上記目的が達成され
る。

本発明の複合材料の製造方法は、上記複合高分子化合物
をさらに焼成する工程を包含し、そのことにより上記目
的が達成される。

本発明の複合材料に用いられる金属アルコキシドは、ア
ルミナ、シリカ、酸化チタン（■）、酸化ジルコニウム
（ＴＶ）のような金属酸化物に、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツールのような既知のアルコールを加え
て得られる。このような金属アルコキシドとしては１例
えば、　５ｉ（ＯＣＪｓ）ｎ。

ＡＩ（Ｏ−ｉｓｏ−ＣＪｔ）ｓ、　Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−
ＣＪｔ）４＋　ｚｒ（ｏ−ｔ−ｃ４Ｈ９）４１Ｚｒ（Ｏ
−ｎ−ＣＪｑ）ｎ＋　Ｃａ（ＯＣｚｌｌｓ）ｚ、　Ｆｅ
（ＯＣ２Ｈ５）２、　Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４１
　Ｓｎ（Ｏ−ｔ−ＣＪｗ）４．　Ｌｉ（ＯＣｚＨｓ）、
Ｂｅ（ＯＣ２Ｈ５）３。

Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４＋　Ｐ（ＯＣｚｌｓ）３
およびＰ（ＱＣ）１３）３がある。

本発明の複合材料に用いられるシランカップリング剤と
しては、既知のシランカップリング剤がいずれも用いら
れ得る。それには１例えば、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチル
ジエトキシシラン。

β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン。

ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｔ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｔ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−Ｔ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン。

Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロ
シラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシ
ラン。

オクタデシルジメチル（トリメトキシシリル１−リメト
キシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、アミ
ノシラン配合物がある。シランカップリング剤は。

上記金属アルコキシド１００重量部に対し１〜３００重
量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で使用される
。１重世部を下まわると、複合材料の有機質部分が少な
くなり１弾性率や加工性が低下する。

さらに、得られた複合材料の架橋部分が少なくなり１機
械的強度や耐熱性などの物性が低下する。

逆に、３００重量部を上まわると、複合材料の有機質部
分が多（なりすぎ９機械的強度や耐熱性が低くなる。

ゾル−ゲル法触媒（上記金属アルコキシドおよびシラン
カップリング剤を加水分解・重縮合させるために用いら
れる）は、酸またはその無水物と有機塩基とを含む。こ
の有機塩基は、水に実質的に不溶でありかつ有機溶媒に
可溶な第三アミンである。

触媒に用いられる酸としては通常、塩酸、硫酸。

硝酸などの鉱酸が用いられる。鉱酸の無水物１例えば塩
化水素ガスも同様の効果が得られる。この他に有機酸や
その無水物も利用され得る。それには９例えば、酒石酸
、フタル酸、マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、ク
ロレンディック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無
水ドデシルコハク酸、無水へキサヒドロフタル酸。

無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、
無水クロレンディック酸がある。これらの酸は金属アル
コキシド１モルに対し０．０１モル以上、好ましくは０
．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。過少であると
加水分解かはどんと進行しない。

触媒として用いられる第三アミンとしては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン。

トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン。

トリプロパルギルアミン、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　−）リメ
チルエチレンジアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミンなど
が挙げられる。第三アミンは、上記酸と等モル量もしく
はそれを越える量、好ましくは金属アルコキシド１モル
に対し０．０１〜０．０６モルの割合で用いられる。第
三アミンの使用量はその解離度に応じて上記範囲内で適
宜法められる。第三アミンの量が過少であると金属アル
コキシドおよびシランカップリング剤の加水分解後の重
縮合反応が極めて遅ぐなる。

本発明に用いられる溶媒としては、加水分解に用いられ
る水の他、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、
水と混合しうる溶媒、もしくは水に一部溶解しうる溶媒
が用いられる。それには例えば、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド
がある。

本発明方法により複合材料を調製するには９例えばまず
、上記金属アルコキシドおよびシランカップリング剤を
上記有機溶媒２例えばアルコールに溶解させる。金属ア
ルコキシドの濃度は特に限定されないが２通常、５００
〜６００ｇ／ｌである。

次いで水が添加される。水の量は金属アルコキシド１モ
ルに対して１〜３０モルの割合である。水は。

あらかじめ９例えば、上記アルコールに混合されていて
もよい。上記溶液には、さらに必要に応じて光増感剤が
加えられる。光増感剤にはジアセチルなどが用いられ、
これは紫外線照射による光重合反応を促進させる。さら
に必要に応じて他のモノマーおよびポリマーが添加され
てもよい。このような七ツマ−としては、ビニル糸上ツ
マ−が挙げられ、ポリマーとしては、塩化ビニル、酢酸
ビニル、ブタジェンなどが重合した重合体または共重合
体が挙げられる。これらのモノマーやポリマーは、後述
の重合反応および共重合反応を促進し。

かつ均質で強化されたポリマーを形成する目的で。

添加される。これに、上記ゾル−ゲル法触媒のうち酸（
もしくはその無水物）を加え、常温で撹拌が行なわれる
。これにより金属アルコキシドおよびシランカップリン
グ剤の加水分解が実質的に完了する。さらにこの反応液
にゾル−ゲル法触媒のうちの第三アミンが加えられ、必
要に応じて紫外線および／または電子線が照射される。

紫外線の波長は２５０　ｎｍ以下とされる。２５０ｎｍ
を上まわると。

後述のラジカル重合、架橋反応、および重縮合反応が充
分に進行しにくい。電子線の照射量は、０．１〜５０メ
ガラドの範囲とされる。エネルギー量は１５０〜２００
ＫＶが好ましい。０．１メガラドを下まわると。

後述のラジカル重合、架橋反応および重縮合反応が充分
に進行しにくい。５０メガラドを上まわる量の電子線は
必要としない。電子線照射装置としては２例えば、エリ
アビーム形電子線照射装置（キュアトロン、日新電機社
製）が用いられる。

上記第三アミンの添加により、上記加水分解された金属
アルコキシドおよびシランカップリング剤の重縮合反応
が急速に進行し、ゲル化が完了する。さらに、シランカ
ップリング剤に９例えば。

エポキシ部分があれば、上記触媒により、エポキシ環の
酸開裂反応や塩基開裂反応（開環反応）が生じる。紫外
線および／または電子線が照射された場合には２例えば
、シランカップリング剤のビニル基からラジカルが発生
し、このラジカルが。

シランカップリング剤の有機質部分の架橋反応やラジカ
ル重合（光重合または電子線重合）を開始させる。ラジ
カルは、紫外線照射の場合には、光増感剤から発生する
。電子線や紫外線以外に、放射線を利用する方法も採用
され得る。さらに２重合開始剤を使用し、加熱により重
合を行う通常の方法も利用され得る。

このようにして、金属アルコキシドおよびシランカップ
リング剤（無機質部分）の加水分解反応および重縮合反
応が急速に進行する。シランカップリング剤の有機質部
分のラジカル重合（架橋反応をも包含する）が起こる場
合には、該反応も上記重縮合反応と同時に進行する。上
記反応は、同種分子間および異種分子間の両方において
起こる。

シランカップリング剤の無機質部分（シリカ部分）は、
無機高分子の骨格に組み込まれるか、単独で重合して無
機高分子を形成する。有機質部分は。

ケイ素原子に結合したまま架橋部分を形成し得る。

このようにして形成される高分子化合物は、上記重縮合
反応により形成される直線状高分子、さらに架橋反応が
起こって形成される粒子状の三次元構造物、および／ま
たはこの粒子が複数個集まり、さらに重縮合・架橋して
形成される連続した三次元マトリックスでなる。そして
これらの高分子化合物は、金属アルコキシドおよびシラ
ンカップリング剤の加水分解・重縮合によって形成され
る無機質ポリマ一部分と、シランカップリング剤が持つ
有機基でなる有機質部分とを有する。この有機質部分は
重合により形成される有機質ポリマーであり得る。言い
かえれば、得られる高分子化合物は、金属アルコキシド
とシランカップリング剤とが反応して分子レベルで結合
した高分子化合物（無ｉｆ部分を主体とし、有機質部分
を有する複合高分子化合物と考えられる）であるといえ
る。

このような高分子化合物を形成するためには。

ゾル−ゲル法触媒が重要な役割を果たす。ゾル−ゲル法
触媒としては、一般に鉱酸が知られており。

これを用いて金属アルコキシドを加水分解・重縮合させ
てガラスを製造することが知られている。

しかし、この触媒を採用すると、金属アルコキシドやシ
ランカップリング剤の加水分解・重縮合反応が、数日〜
数週間と極めて遅い。これに対して。

本発明方法においては１発明者が開発した上記ゾル−ゲ
ル法触媒（酸および第三アミン）が使用されるため、上
記金属アルコキシドおよびシランカップリング剤の重縮
合反応が極めて速やかに進行し、短時間のうちにゲル化
がおこる。ゲル化時間は、使用する水の量およびゾル−
ゲル法触媒の量に依存する。通常、第三アミンの添加に
より鉱酸が中和されｐＨ７に達した時点から２秒〜数十
分の範囲でゲル化時間およびゲル化の程度を調整するこ
とが可能である。

本発明方法においては、上記ゾル−ゲル法触媒による重
縮合反応（架橋反応を含む）および紫外線や電子線によ
るラジカル重合反応が２０〜３０℃という低温で進行し
、容易に複合高分子化合物が得られる。得られた複合高
分子化合物は、上記のように分子内に無機部分と有機部
分とを含み、さらに４通常、架橋構造を有する高分子化
合物である。

そのため、高強度で、耐熱性に優れ、高弾性率を存し、
加工性に優れる。つまり、無機高分子化合物と有機高分
子化合物の利点をあわせもつ。上記分子内の架橋構造が
シランカップリング剤の有機基に起因する場合には、よ
り高強度のポリマーが得られる。上記反応にて生成した
ゲル（触媒などの条件を変えてゾルもしくは粘性を有す
る溶液とすることもできる）は１例えば、粉砕して、耐
熱性の塗料として利用することができる。このような塗
料は、塗布すべき基材との密着性にも極めて優れる。反
応系から溶媒を除去し、ポリマーを得。

ウィスカーを調製することも可能である。このように得
られた複合材料は、さらに焼成すると、シランカップリ
ング剤の有機質部分の一部が分解して変性し、無機質物
性の高い複合材料が得られる。

焼成温度は３００〜１３００℃の範囲が好ましい。焼成
して得られる複合高分子化合物は焼成前に比べ。

強度、硬度および耐薬品性が極めて高くなる。さらに１
例えば、塗料として使用したときに基材に対する密着性
は、焼成前とほとんど変わらない。

焼成複合高分子化合物は、金属アルコキシドのみから生
成する無機性の高分子化合物とは異なり。

有機質に由来する成分が残留していると考えられる。

このような、未焼成および焼成複合高分子化合物でなる
本発明の複合材料は、無機質物性を主体として有機質物
性を備えた性質を有している。この複合材料の用途とし
ては、耐熱性や耐化学薬品性を有する特殊塗料、繊維強
化金属複合材料や繊維強化セラミック複合材料の分散剤
、ウィスカー材料、アラミド繊維に匹敵する引っ張り強
度と弾性率とを有する繊維素材、各種ポリマーの耐熱改
質材料、各種接着剤（ポリイミド接着剤、エポキシ接着
剤など）の耐熱改質材料などがある。このような複合材
料の耐熱温度は３５０℃以上、引っ張り強度は１００ｋ
ｇ／ｍｍ”以上、そして伸度は４．０以上である。これ
を焼成して得ら°れた複合材料の耐熱温度は約１３５０
’Ｃ，弾性率は１．２ｔｏｎ／ｍｍ”、　　そして引っ
張り強度は約２００ｋｇ／ｍｍ２である。本発明におけ
る複合高分子化合物の製造において金属アルコキシドの
水溶液にカルコゲン元素や窒素などを含有させることに
より、得られた複合材料に電気伝導性や光導電性を付与
することも可能である。

（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。

（モル比） エチルシリケート　　　　　　　　２５ｇ　　　（１）
エタノール　　　　　　　　　　　２５ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．１６　ｇ　　　（１
，０）塩酸　　　　　　　　　　　　０．１２９　ｇ　
ｍ）（Ｏ，０３）ａ）塩化水素に換算した値。以下の表
においても同様。

エタノール、エチルシリケート、塩酸および水を混合し
た後、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（
シランカップリング剤）を加え。

混合した。混合物にＮ、　Ｎ−ジメチルベンジルアミン
を添加しつつエリアビーム形電子線照射装置（キュアト
ロン、日新電機社製）を用いて、　４０メガラドの電子
線を０．９秒間照射した。照射時の温度は２５℃であっ
た。得られた粘性のある液体を紡糸し、糸とした。この
糸の引っ張り強度はｌＱＯｋｇ／−２以上、伸度は４．
０以上、そして耐熱温度は８００℃以上であった。

災隻炭Ｉ 実施例１により得られた繊維状の複合材料を。

１０００℃にて１時間焼成した。これを実施例１に準じ
て紡糸した。この糸の引っ張り強度は２００ｋｇ／ｎｕ
ｎ　”　、弾性率は１．２ｔｏｎ／ｍｍ２．そして耐熱
温度は８００℃以上であった。

１施桝ユ 成分　　　　　　　　　　　　　　使用量エタノール　
　　　　　　　　　　６１ｇ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２３．７５　ｇ　　　（１１）塩酸　　
　　　　　　　　　　　０．９　ｇ　　（Ｏ，２）エチ
ルシリケートチタンイソプロポキシド。

アルミニウムイソプロポキシド（以上、金属アルコキシ
ド）；エタノール；　Ｔ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシランおよび水を混合し、これに塩酸を加えて混
合した後、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルベンジルアミンを加え
、実施例１に準じて３０メガラドの電子線を０．４秒間
照射した。得られたゾルを各種基材表面に乾燥後の厚み
が２０μｍとなるように塗布した。基材としては、ステ
ンレス鋼板（５ＡＳ３０４およびＳＡＳ　４３０　）　
、軟鋼板およびプラスチック（ポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）　）板を用いた。これを、プラスチック
基材については常温で。

他の基材については１５０℃にて１５分間恒温槽内で乾
燥した。得られた表面被覆基材について下記の項目につ
き、　ＪＩＳ　Ｘ　５４００　（塗料一般試験方法）に
準じて表１の各項目につき試験を行った。その結果を表
１に示す。

（以下余白） 実考Ｕ建先 水の量を対エチルシリケート比で１０モルとしたこと以
外は実施例３と同様である。実施例３とほぼ同様の結果
が得られた。

災施■工 水の量を対エチルシリケート比で８モルとしたこと以外
は実施例３と同様である。実施例３とほぼ同様の結果が
得られた。

実上別工 金属アルコキシドとして、さらにジルコニウムＮ−ブト
キシドを２．５ｇ添加したこと以外は、実施例３と同様
である。得られたゾルを電気銅（銅製電線；直径２閣）
表面に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、
加熱・乾燥した。電気銅は熱膨張係数が非常に大きいが
、上記塗装基材を３００〜４００℃に加熱しても、塗装
層と基材との密着性は良好であり、クラックなどは生じ
ることがなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、このように、金属アルコキシドおよび
シランカップリング剤から生成する複合高分子化合物で
なり、無機的な性質と有機的な性質とをあわせもつ複合
材料が簡単な工程で得られる。この複合材料は、熱安定
性１機械的強度および耐化学薬品性に優れ、高い弾性率
を有する。熱可塑性、溶剤への溶解性９機械加工性など
の加工性にも優れる。この複合材料は、特殊塗料（耐熱
性塗料、絶縁塗料など）、ｍ維強化金属複合材料や繊維
強化セラミック複合材料の分散材、ウィスカー材料、繊
維素材、各種ポリマーや各種接着剤の耐熱改質材料など
に有効に利用されうる。この繊維素材を焼成すれば、さ
らに、無機成分の含有量の高い複合材料が得られる。こ
の複合材料は。

さらに機械的強度および硬度が高く、耐熱性および耐薬
品性に優れる。しかも、完全な無機高分子化合物とは異
なり１例えば、各種基材に対する密着性は、上記未焼成
の複合材料と同程度に優れる。

この焼成複合材料は、上記用途に加えて、さらに高強度
、耐熱性などが必要とされる用途に好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属アルコキシドおよびシランカップリング剤から
   生成し、分子内に無機部分と有機部分とを含む複合高分
   子化合物でなる複合材料。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の複合高分子化合物を
   焼成して得られる複合材料。 ３、前記金属アルコキシドが、Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）
   ＿４、Ａｌ（Ｏ−ｊｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿３、Ｔｉ（
   Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ＿
   ４Ｈ＿９）＿４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４、
   Ｃａ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３、Ｆｅ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）
   ＿３、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿４、Ｓｎ（Ｏ
   −ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４、Ｌｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）、
   Ｂｅ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿２、Ｂ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿
   ３、Ｐ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３およびＰ（ＯＣＨ＿３）
   ＿３でなる群から選択される少なくとも一種である特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の複合材料。 ４、前記シランカップリング剤が、γ−グリシドキシプ
   ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
   メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
   ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
   トキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
   （β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキ
   シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
   ラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−
   γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−
   アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
   −アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミ
   ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（
   ２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシ
   ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
   −メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチル
   トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキ
   サメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキ
   シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
   −クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ
   クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルク
   ロロシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキ
   シシリル）プロピル〕アンモニウムクロライドおよびア
   ミノシラン配合物でなる群から選択される少なくとも一
   種である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の複
   合材料。 ５、金属アルコキシド、シランカップリング剤および水
   を含む溶液または分散液に、ゾル−ゲル法酸触媒を加え
   、該金属アルコキシドおよび該シランカップリング剤を
   加水分解させる工程、および 得られた反応混合物にゾル−ゲル法塩基触媒を加え、該
   加水分解物を重縮合させて複合高分子化合物を生成させ
   る工程、を包含する、 複合材料の製造方法。 ６、前記反応混合物に、前記ゾル−ゲル法塩基触媒を加
   えるとともに、紫外線および電子線のうちの少なくとも
   一方を照射する工程を包含する、特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。 ７、特許請求の範囲第５項または第６項に記載の複合高
   分子化合物を焼成する工程を包含する、複合材料の製造
   方法。 ８、前記金属アルコキシドが、Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）
   ＿４、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿３、Ｔｉ（
   Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ＿
   ４Ｈ＿９）＿４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４、
   Ｃａ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿２、Ｆｅ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）
   ＿３、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿４、Ｓｎ（Ｏ
   −ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４、Ｌｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）、
   Ｂｅ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿２、Ｂ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿
   ３、Ｐ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３およびＰ（ＯＣＨ＿３）
   ＿３でなる群から選択される少なくとも一種である特許
   請求の範囲第５項または第７項に記載の方法。 ９、前記シランカップリング剤が、γ−グリシドキシプ
   ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
   メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
   ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
   トキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
   （β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキ
   シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
   ラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−
   γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−
   アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
   −アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミ
   ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（
   ２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシ
   ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
   −メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチル
   トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキ
   サメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキ
   シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
   −クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ
   クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルク
   ロロシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキ
   シシリル）プロピル〕アンモニウムクロライドおよびア
   ミノシラン配合物でなる群から選択される少なくとも一
   種である特許請求の範囲第５項または第７項に記載の方
   法。 １０、前記ゾル−ゲル法塩基触媒が水に実質的に不溶で
   ありかつ有機溶媒に可溶な第三アミンである、特許請求
   の範囲第５項または第７項に記載の方法。 １１、前記第三アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
   ミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
   トリペンチルアミン、トリプロパルギルアミン、Ｎ，Ｎ
   ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−ヘキシ
   ルアミンでなる群から選択される少なくとも一種である
   特許請求の範囲第５項または第７項に記載の方法。 １２、前記シランカップリング剤が、前記金属アルコキ
   シド１００重量部に対し、１〜３００重量部の割合で加
   えられる、特許請求の範囲第５項または第７項に記載の
   方法。 １３、前記金属アルコキシド１モルに対し、前記ゾル−
   ゲル法酸触媒および塩基触媒が、それぞれ０．０１モル
   以上の割合で加えられる、特許請求の範囲第５項または
   第７項に記載の方法。 １４、前記金属アルコキシド１モルに対し、加水分解用
   の水が１〜３０モルの割合で加えられる特許請求の範囲
   第５項または第７項に記載の方法。 １５、前記焼成温度が３００〜１３００℃である特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。