JPS5943070A - 硬化膜を有する複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・本発明は、ブ？ラスチッ・クス製品一木材製品，金属
製品等の表面硬度，．＃摩耗性，？耐薬品性，腑★性，
耐候性，染色性等を改善した硬化膜を有する複合体に関
するものであ墨。： 例えば、プラスチシク成形体、・特にポリカーボネート
系樹脂．アクリル樹脂，メチレン樹脂．塩化ビニル樹脂
等はその透明性，軽量性，易加土性，耐衝撃性等にすぐ
れているが、耐摩耗許′？．ｌ耐薬？品性や・樹脂の．
種類．′。よ−ｖ”Ｃ＆；！，染色．性”．輩る．等の
多くのオ蔗を有してい木。

これらの欠点を改善する方法とし・て、熱硬化性？の被
膜を被覆する方法が多く提．轡されているもの？のいず
れも充分満足できるものが出来ていない。

例えば、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリア
ルコキシシランとテトラメトキシシラン等のテトラアル
コキシシラシの組み合わせたもの等が知られているが、
これらのものは、耐熱水性，基板への密着性，耐候硅に
劣り、良好な被膜が得られて：いない。又特公昭ｓ５”
ｌ−２９１０２には、エポキシ基含有有機シラン化合一
とアルキルトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシ
シランを成分として用いる方法、そして特開昭５６−７
２０５４にはエボキシ基含有有機シランを成分として過
塩素酸アンモニウムを硬化触媒として用いる方法が提示
されているが、これらは何れも、ほぼ良好な＃摩耗性を
有する被膜が得られるものの、該被膜に被染色能はない
。又特開昭５６−２４１６４には、エボキシ基含有有機
シランとアルキルエーテル化メラミンを成分とする方法
、赫開昭５７’−６”７６６６には、エポキシ基含有有
機シラン？と水酸基，カルボキシル基及びア？ミ１イ．
基を有する．有機化合物を成分とする方：法が提案され
ているが、いずれも得られる被膜に一染色能は有するも
の？の、表面硬度。耐摩耗性，美観に劣り、更には、．
調合直後の処理度を用いて得られた被膜と調合後数日を
入た処理液を用いて得られた被膜では、後者が表面硬度
．耐摩耗性にわずかの？低？下ながら、被染色性が大幅
に変化する結果となり、．処理液のポットライフは著し
く短か？いも８で、実用的ではなかった。

本発明は上述の欠点を改善し、表面硬度，耐摩耗性，耐
薬品性，耐食性．耐候性，染色性等にすぐれ、硬化膜を
被覆すべき基材との密着性が良好で、耐熱水性にも極め
てすぐれた性能を示しながら、処理液のポットライフが
長く、しかゆ比較的低着度，短時間に硬化膜を形成する
ための組成物を見い出したものである。

すなわち、本発明は特許請求の範囲で示されたところの
「一般式（Ａ）で示されるエボキシ基含有ケイ素化合物
又はその部分加水分解物、一般式ＣＢ）で示されるケイ
素化合物又はその部分加水分解物、一般式（０）で示さ
れる分子両端に加水分解が可能な基を有するケイ素化合
物又はその部分加水分解物、そして，ＣＤ）ｌで示され
た周期律表第■族の原子のハロゲン化物．オキシノ″−
−ゲン化物，金属アルコラート、或いは配位子を有する
金属キレート化合物の少なぐとも１種の化合物」を少な
くとも含有する混合物を金属，プラスチックス．木材等
の基材に塗布し、架橋硬化せしめた硬化膜を有する複合
体である。

一般ｔ（Ａ）で表わされるエボキシ基含有ケイ素化合物
の代表的なものは、？・？ βグリシドキシエチルトリメトキシシランγグリシドキ
シプロビルトリメトキシシランビスグリシドキシメチル
ジメトキシシラン３，４．エボキシシ！ロヘキシルメチ
ルトリメト±シシラン．１・，． ３．４エボキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラ
ン でであり、一般式（Ｂ）で表わされるケイ素化合物の代
表的なものは、？ メチルトリメトキシシラン エチルトリエトキシシラン ビニルトリエトキシシラン γメタクリロキシプロビルトリメド？キシシランメルカ
プトプロビルトリメトキシ長ランクロロプロビルトリメ
トキシシラン テトラメトキシシラン゛ テトラエトキシシラン？ 等々であり、一般式（０）？で示され名ケイ素イｔ合物
は、ケイ素と結合する主直鎖の？原手数が８以上．２４
以下である事が重要？でありＪ一鎖の存在の有無は大幅
に関係せず、ただし、前記（Ａ）＊（Ｂ）。（０）？，
（Ｄ）成亦゛の共存下、通矯め進度，湿度．？光線下の
条件でＳ１二ｘｉあ皮応速度にくらべ、より早く反棒す
る官能基を゛主直鎖中及び側鎖中には無い事が必要であ
る。代表例はＪ等々であり、Ｒ６は炭素数１〜８の炭化
水素基を表わす。加．水分解可能な基としてア．ルコキ
シ基を中心に述べたが、その他、アシロキシ基，アミド
基，アミノオキシ基，ケトオキシム基，ビニロキシ基等
も同様に使用で？きる。己れらあシラレ化合物の加氷分
解を行うには、虐始？のよう？に、テルコール，セロソ
ルブ等の溶剤の存在下文はりｉ存遅下、水或いは塩猷，
硫縁冫酢酸等功水溶液を添加する事により容易に得る：
とと？がヤきる。′成分（Ａ′）の１種？以１，成分（
Ｂ）：の１一以上及び成分（０）の１種以上と、？後述
あ成分（ｐ）を硬化触媒として使用する事は？よりＪ耐
摩耗性に優れ、染色可能な被膜？が得られ、処理液のポ
ットライフが長い。″？ 成？分（’Ａ）の工′云キシ？基含肴ケイ素花谷物又は
その部分加水分：解物は、基材と？の密着性を確保する
効果と得られる被膜の苛とう′Ｍ．．！：′被染色性を
助ける効果を有す？るもので漬る。晟分（ｉ′？）のケ
イ素化合物又はその部分加氷分廓物は、特？に得られ？
る被膜の硬度，耐摩耗佳を―保する？効果綻ある。成？
分（○）の分子両端に加水分解が可能な基？を，Ｔ″す
るケイ素化合物又はその部介加水分解物は、得られる被
膜の被染・色能慶？確保す２効果、可とう性を確保する
効果を有する鬼″１のであ・る。：′？本発明に於いて
、成分（Ａ）９（・Ｂ）ｅ（Ｃ’）の混合量は、成分（
Ａ）の合計１００重′量部に．対し、成．分ＣＢ）の合
計量は５〜６００重量部が好ましく、成分（．，Ａ）＠
（Ｂ．）・の合計１；０・０重量部が好ましい。成分（
Ｂ．）の・合計力Ｆ５′！ｉ量部以下又は成分（０）の
合計が２００重量．部以上で．は、耐摩耗性が低下し、
成分ＣＢ）の合計が・６００′重量部以上又は、成分（
０）の合計が２′０重量部以下では、・クラックが発生
しやすく、被染色能も不充分である。・１べ． 次に本発明の複合体に於いて、その処理液の特徴．ある
成分である成分（０）と成分（．Ｄ）に：・つ・いて詳
述する。

硬化膜の被染色能を付与するために、官能基・とじてカ
ルボキシル基．アミノ基．グ」ノシジＹ／ｌ／・９基等
を１．箇以上、多くは２ｆＩ！１以上有する各種のモノ
？マー，キリマーが．用いられるが、？成分（’［））
の存．在下では、，Ｓｉ−Ｘ基同志の反応にくらべ、．
８１’−Ｘと上記官能基、或いば・官：能基同志の反応
．が早１ぐ・、これが原．因となり、被染色能にばらつ
きを゛生．じさせていた。該処理液め成分には、”８’
ｉ’−Ｘ−より？反応性の高い官能基は無１ぐ、シ佑キ
サン結合″で構成される緻密な？構造に適度な空隙を？
形成すべ誉成分（０）の良し基は：？経爾点Ｉ変？化？
はなく常に一楚であるため、・被染？色能砺変？化を極
ｌめぞ１低く？押さえる事・が可能？になった。ｌ｛ｖ
に於い′１てケ′：イ１と結？合め主直鎖の原子数が８
以下でより少なシ）程得られる被膜の被染色能が不充分
になり、２４′以上？でより多い程Ｊ耐摩耗・性？が不
充分？にな？りやすい。

盗に１”｛ビ触媒であるが，シラン化合物の硬化触媒は
実に多く提案されている。すかわ：ち、過壌素？酸？．
塩酸冫・硝酸５リン酸，硫門，バラトルエン：スルフォ
ン酸等。塩化アンモニウムや過塩葉酸？アンモニウム等
：のアンモニウム塩，炭酸ナトリウム′尋の？炭酸塩，
′ｎ−プチルアミン，′グアニジン，イミダゾール：？
等”のアミン類１々ぞあ？るが、いずれも一々の欠点を
有？する。″：？？ すなわち、塩酸，硝−，徽酸，パラトルエンスルフオン
酸は、硬化膜の摩耗性が不充分であり、硫酸．・過塩素
酸，過塩素−アン：１＝’ｒＨｒ′ム，′及１θ享ミン
類はいずれも硬些膜の着色が著しい。炭ｒ４塩及びアミ
ン類は処梗．液のポットライフが著るしく短かい等々で
ある。′ 以上の点より、処理液のポットライフが長く、しかも、
比較的低温で短時間に充分に１関化し、更に基材との密
着性が良好な硬化触媒を鋭意研究し、周期律表第■的の
原子のハロゲン化物，オキシハロゲン化物，金属アルコ
ラート、或いは配位子を有する金属キレｉト化合物が最
適で必須である事を見いだした。この硬化触媒の添加量
は、成分（Ａ）７（Ｂ），（．（Ｊ）の合計量１００重
量・部に対し、０．０２〜１０重量部である。代表例は
、塩化第１スズ，塩化第２スズ．臭化スズ，四塩化ゲル
マニウム等のハロゲン化物又は、前記化合物金属元素の
オキシハロゲン化物、そして、テトラプトキシチタン，
テトラエ．トキシジノレコニウム等の金属アルコラート
の単量体や多量体、又は、アセチルアセトンアセト酢酸
メチル等の配位子を有する、チタン．ジルコニウ台．等
の化合物である。処理液に含ませて、良．い溶媒には、
アルコール類，セロソルブ．類，ケトン類，エステル類
，エーテル類，ハロゲン化物９カルボン酸類２芳香族化
合物等をあげる事がアき、単独。混合で用いられる。

更に必要に応じて、平滑な被膜を得るために、アルキレ
ンオキシドとジメチルシロキサンとのコボリマーのフロ
ーコントロール剤や各種の界面活性剤、又、竺化防止剤
や．．紫外線吸収剤等々も少量に添加する事ができる。

本発明の処理液の塗布法は、通常行なわれている浸漬法
，スプレー法．ロールコーター法，フローコーター法等
によって行なわれ、その後、基材の変形温度（例えば、
１３０℃以下）の温度で３０〜６時．間焼成し、硬化せ
しめる事により耐摩耗性，染色性，密着性，酎候性．耐
薬品性，耐熱水性．耐熱性等に良好な被膜が得られる。

この被膜の厚みは１〜２０ミクロンが好ましい本発明の
基材は、ポリカーボネート系，アクリル系，スチレン系
．ポリエステル系ｔボリ塩化ビニル系等のプラスチック
ス．金属，合金，金属間化合物，酸化物，窒化物，炭化
物等の化合物類や木材等をあげる事ができ、それらのう
ち、密着性・に問題があるものについては．、各種のプ
ラ．イマーを施こす事により密着性が確保できる。

次に硬化膜を有する複合体の染色．方法であるが、水に
一般の分散染料，分散剤，ＰＨ調製液．等・を添加した
染浴中で、８０〜９５℃ｌ１〜３０分間浸漬する事によ
り、容易．に染色で．きる。．以下壺施．．例により本
発明の詳細を：述べるが、本発明は実施例によって限定
されるも．のではない。

尚、部，％は重量部，重量％を示す。又、硬化換を有す
る複合体の染色及び．．性能評価．は下記の．方法．に
て行なった。．１：． 染色は、ミケト一ポリエステルレッド４．ＢＩｌ′（三
井東圧株式会社製品）２部を水１０．．．０．０部．に
．加えた後、ラビゾ．−ル（日本油脂株式会社製品）２
部を添加し、充分に攪拌し、９０℃，１．０分間の．浸
漬を行ない、染色．度合いは、．可視光岬透過率測定器
で測定した。．． 耐摩耗性；＃ｏｏｏｏスチールウールで１．１４の．荷
重をかけ、１０往復表面を摩耗し、傷の付き度合いを下
の段階に分け？て評価し・た。？Ａ：？１ｃｍＸ５Ｃｍ
の範囲内？に全く傷がつかない。

Ｂ：：上記範囲内に１〜ト０本の賂がつく。

０：上記範囲内に１０〜１００本の傷が？つく。

．Ｄ：無数の傷がつく。・ 密着．性；クロスカットテストにより行なう。１ｆｉ×
１−のマス目を１００個１つくり・、セロファン粘着テ
ー？プを付着させた後、剥′離し、１００個のマス目中
、剥離しないマス目の個数をもって表示する。・■？・
？ 耐熱水性；煮沸水中に１時間浸漬後、被膜の状態を調べ
た。

耐熱性：’１．３０℃の乾燥機中に２４時間放置した後
．４．被膜の状態を調べた。．・ 耐薬品性；９′５％′エタノール，アセトン．３％硫酸
，１％水酸・化ナトリウム，トル・エン中に？常温，１
００時間浸漬後一被膜の状態を調べた。

耐候性；カーボ．アーク燈光に対する染？色堅ろう？度
試験（Ｊ工８Ｌ−０８４’２−１”９’７．１）’１’
００時間にて判定した。

莢施例１ 上記成分を充分に混合した後、ｏ：ｏ５誓ＨＯ’ｔ水溶
液を５０部除々に添加し、２時間攪拌の樋、室温で１６
時間熟成した。′？ 王記の混合液１００部に対し、各種触媒を−１表の如？
く添加し、処理ｉとした。一 一方、１’００”？’／ｔ’Ｎａ’ｏ’Ｈ水溶液を用い
表面活性化処理゛をし、充分洗浄され？たＯＲ−３９′
板を用い、上記処理液に浸漬し，’２４ｃｍ／ｍの？速
度でひき上げた。焼成は、．．１３０℃で１．５時間打
なりた。・？ 染色は前述の方法乎行な１い、性能の評価を行な：１ った。．．．．． 次４０処理液調合日′。処理したＩＯＲ−．：９複合疹
の性能評価結果を第２表左方に？、１ケ月経過し元処理
液を用い処理したＯＲ−３９複合体の性能評価結果右方
に示す。

上記成分を充分に混合した後、０．０５ＮＨｏｔ水溶液
め５０部を除々に添’％Ｂｊｂ”ｉ時間攪拌の後、１６
時間室温で熟成．した。． 上記の混合液１００部に対し、触媒を第３表の如く添加
し処理液とした。′？ 実施例１同．様にＯ？Ｂ−３９板に処理液を塗布．焼成
後、染色：：シて．．性能評価まで行な．．．った。結
果を第４１示．す１．′が、表．ｌ・方が処塘．！・・
稠１．に処理したＯＩＲ７１”５．１９複合体．ｌａＢ
、又右芳が３週間後に処理したＯＲ−Ｓ３９．複合体の
評価．．結來である。

？ 上記成分．を充分１０した後、０、０５ＮＨＯｔ水溶液
の４２部を除々に添加し、２時間攪拌の後、１６時間室
温で熟成した。． 上記混會液１００部．に対．し、触．媒を第５表の如く
添加し処理液とした。

実施例１叩様に（ＩＦ％，７５．，９板に処理液を塗布
し、焼成．染色を行ない性能．評価．を行なった。第６
表の表１左方が処理液．調含日に舛理し．たＯＲ−３９
複合体の評価結果を、右方が１週間．後に舛理したＯＲ
−３？複合体安評価結米を示す。

比較例２． 第７−Ｑ恕＜添加し処理液とし、前．述の実施燃同様に
処理し、．その後性．能評価を行なった。．手続補正書
（釘？尭） 昭和５８癩へ月２２１］ 特許庁長官殿 Ｉ事件の表示． 昭和５７年特許願第１５２９０７号 ２発明の名称 硬化膜を有する複合体 ３．補正をする者 事件との関係出願人 東東都新宿区西新宿２丁目４番１号 （２３６）株式会社諏訪精工舎 ４代理友代表取締役中村恒也 〒１０４東京都中央区京橋２丁目６番２１号株式会社服
部セイコー内最：二７二”ｌｌｊｒシな（４６６４）弁
理士最上 連絡先５６３−２１１１内線 ５．補正により増加する発明の数 ０ ６．＠正の対象 明細書 ７．補正の内容 別紙の通り 手続補正書′（：自尭：）′？ １．．特許悄声？範．囲を別：．勢の如く坤正する。

壬．，明細賽一！：下力．忰３算目〜同２．行目１しか
：も比晰的叫！度，」と些るを、「しかも比較的低堝度
，．」に補工する。

６．叩細誉７頁６行目． とあるを に補正する．．。． ４．１明細声．７！８行目 ？正する。？ ５．明細ｖ７頁１１行目 ６．明細書９頁４行目〜回５行自 「（Ｂ）の合計１００重量部が好ましい。成分ＣＢ）の
合計が５重量」リ下又」とあるを、「（Ｂ）の合計１０
０重量部に対し、成分（Ｂ）の合計が５重量以下又」に
補正する。

ｌ明ＭＪ曹９頁７行目 「摩擦性が低下し、成分（Ｂ）の合計が６ｏｏ重量」と
おるを、 「摩耗性が低下する。成分（Ｂ）の合計が６００重量」
に補正する。

ａ明細書１１頁下から４行目の同３行目「アセチルアセ
トンアセト酢酸メチル等」とあるを、 「アセチル了セトン，アセト酢酸メチル等」に補正する
。

９．明ａ＄１２貞１２行目 「（例えば、１６０℃以下）の温度で」とあるを、 「（例えば、１５０℃以下）以下で」に補正する。

特許請求の範囲 下記（Ａ），（Ｂ），（ｃ）及び（Ｄ）Ｒ′はエポキン
基を有する有機基、甘２は水素或いは炭素数１−４の炭
イビ水素基、Ｘは加水分解が可卵な基をそれぞれ表？わ
し、ａは１，’２，ｂは０，１，ａ十ｂ≦２である）で
示されるエボギン基含有ケイ累化合物又は、その部分加
水分解物。

（Ｂ）一般式（２），Ｅ３Ｃ−Ｓｉ−Ｘ４−０．，（式
中Ｒ３は水素，炭素数１〜４の炭化水累基，メルヵブト
基，ビニル基：メタクリロキシ基又は塩素を有する有機
基，Ｘは加水分解が可能な基を表わし、Ｃは０〜２であ
る）で示さわるケイ累化合物又はその部分加水分解物。

？ Ｃ式中，Ｒ２，Ｘは前述のとお９、Ｈ４は、ケイ素と結
合の主直鎖の原子数が８以上子４以下の厘鎖或いは分枝
の有機基を表わし、ｄは０〜２である）で示される分子
両端に加水分解が可能な基を有するケイ．累イヒ合．物
。．． ＣＤ）周期律表ｍｌＶ族の原子のハロゲン化物，オキシ
ノ．′−ロゲン化物，金属アルコラート、或いは西ｅ位
子を有する金属キ１ノ一ト化合物の少なくとも１種の匠
東へ！少なくとも含有する混合物を被覆し架橋硬化せし
めた事を％徴とする硬化膜を有する複合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）９（Ｂ）＠（０）及び（Ｄ）Ｅ１．２６ （Ａ）一般式＜１）＊Ｒ”ＦＪ１Ｘ４−ａ−ｂＣ式中Ｒ
   ′はエボキシ基を有する有機基、Ｒ２は水素或いは炭素
   数１〜４の炭化水素基、又は加水分解が可能な基をそれ
   ぞれ表わし、αは１，２，ｂは０．１，α十ｂ≦２であ
   る）で示されるエボキシ基含有ケイ．素化合物又は、そ
   の部分加水．分解．物。：ＣＢ）一Ｒ式（２），．Ｅｌ
   ，”Ｃ．ｆ３Ｌ−４忙．ｃＬＣ式中Ｒ３．は水素．．炭
   素数１〜４９炭化本章基，メルカプト１：１１ 巷．ビニル基．メタク．リロキシ基又は塩．素を有する
   有機≠７．．ｘ．は加水分解が可能な基を表わし、・Ｃ
   はＱ〜．２であ．る．）で示されるケ．イ素化合物又は
   ．その部分加水分解物。．． （式中，Ｒ””Ｆ．Ｘは前述のとおり、？Ｒ４は、ケイ
   素と結合の主直鎖の原子数が８以上２４以下の直鎖或い
   は分校の有機基を表わし、ｄはｏＱ−２である）で示さ
   れる分子両端に加水分解が可能な基を有するケイ素化合
   物。″？・・・ ＣＤ）周期律表第■族の原子のハロゲン化物．オキシハ
   ロゲン化物．金属アルコラニト；：或いは配位子を有す
   る釡属キレート化合物の少なくとも１種の化合物、を少
   なくとも含有する混合物を被覆じ架橋硬化せじめた事を
   特徴とする硬イし膜を有する複合体。・・？．．：：？
   ・．？．