JPS6330933B2

JPS6330933B2 -

Info

Publication number: JPS6330933B2
Application number: JP55144844A
Authority: JP
Inventors: Akio Takigawa; Juichi Aoki; Motoaki Yoshida; Kazuo Sakyama; Akira Fujioka
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1980-10-16
Publication date: 1988-06-21
Also published as: JPS5767635A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク成形体に、コーテイン
グ組成物を塗布硬化後、染色することにより得ら
れる耐摩耗性が改善された染色物品に関するもの
である。プラスチツク成形体たとえばポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエステルなどは、その軽量
性、易加工性、耐衝撃性などにすぐれているが、
その反面傷つき易く、耐溶剤性に乏しいという欠
点を有している。これらの欠点を改善する方法と
して表面を種々の硬化性樹脂で被覆するという方
法が提案されている。この目的に用いられる表面
被覆処理剤としては、メラミン樹脂、硬化性アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂
及びポリシロキサン樹脂等があり、一部には実用
化されているものもある。これらの表面被覆処理をプラスチツク製眼鏡レ
ンズなどに施す場合には、形成された塗膜が容易
に染色できることが望まれるが、一般には表面硬
度の高い塗膜は染色性が悪く、通常繊維やプラス
チツクなどで行なわれている染色方法では、全く
染まらないかまたは染まつたとしても染色の際の
厳しい条件のために塗膜の硬度低下等、塗膜性能
の低下を生じる。たとえば米国特許第3986997号にはコロイダル
シリカとメチルトリメトキシシランの加水分解物
を主成分とするコーテイング組成物が、また特開
昭51−42752、特公昭52−13818、特公昭53−
15743には、エポキシ基含有アルコキシシランに
BF₃、BF₃エーテラート等のルイス酸またはその
錯合体、HCl、HBr、HI、HNO₃、HClO₄、
H₃PO₄等のブレンステツド酸、ナフテン酸コバ
ルト、オクチル酸亜鉛等の有機酸の金属塩を硬化
触媒として使用するコーテイング組成物がそれぞ
れ開示されているが、これらの高硬度塗膜は、殆
ど染まらない。米国特許第4173490号には、エチルシリケート
とアルキルトリアルコキシシランおよび／または
ジアルキルジアルコキシシランの共加水分解物か
らなる主成分に、染色可能ならしめる為に活性な
極性基を有するシロキサンまたは非イオン界面活
性剤を添加したコーテイング組成物が開示されて
いるが、この硬化塗膜は、クラツクが容易に発生
し、また染色度合も薄い。特開昭51−123280にはアルコキシシラン加水分
解物を含む塗料に遷移金属化合物を配合し、基材
に塗布、硬化させた後、キレート結合性分散染料
を用いて染色する方法が開示されているが、この
方法は染色度合が薄く、また染色操作により硬度
低下が生じる。特開昭53−111336には、エポキシ基並びにシラ
ノールおよび／またはシロキサン基の両者または
一方を含有する化合物から選ばれた１種または２
種以上の混合物と１〜100ミリミクロンのシリカ
微粒子およびアルミニウムキレート化合物を含有
するコーテイング組成物が開示されており、これ
らの硬化塗膜は、通常の染色方法による染色性は
良好であるが、染色操作あるいは煮沸水浸漬によ
り、硬度低下をきたし、またプラスチツク特にジ
エチレングリコールビスアリルカーボネートの重
合体及びビスフエノールタイプのポリカーボネー
トに対する付着性が不良である。以上のことから本発明者らは、プラスチツク成
形体に、耐摩耗性、染色性、耐候性及び付着性に
優れたコーテイングを施し、その後、通常の染色
方法で容易に染色された物品の提供を目的とし、
研究を重ねた結果、本発明に到つた。すなわち本発明は、下記(A)、(B)及び(C)成分、 (A) エポキシ基含有有機珪素化合物および／また
はその加水分解物、特に一般式（式中R¹はエポキシ基を有する有機基、R²は
水素、炭素数１〜６の炭化水素基またはビニル
基、R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコ
キシアルキルまたは炭素数１〜４のアシル基、
ａは１〜３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦３で
ある。）で示される珪素化合物および／または
その加水分解物 (B) 好ましくは１〜100ミリミクロンの粒径を有
するコロイダルシリカ、有機チタン化合物、ま
たは有機チタン化合物の加水分解物 (C) 過塩素酸アンモニウムを含有するコーテイング組成物を、プラスチツク
成形体に塗布硬化後、染色してなる耐摩耗性が改
善された染色物品である。本発明で使用される成分(A)エポキシ基を有する
有機珪素化合物としては、下記の様なものが挙げ
られる。グリシドキシ基を１ケ有する珪素化合物
の具体例としては、グリシドキシメチルトリメト
キシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、 β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、 β―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、 γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ―グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキ
シ）シラン、 γ―グリシドキシプロピルトリアセトキシシラ
ン、 δ―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 δ―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチル（メチル）ジメトキシシラ
ン、グリシドキシメチル（エチル）ジメトキシシラ
ン、グリシドキシメチル（フエニル）ジメトキシシラ
ン、グリシドキシメチル（ビニル）ジメトキシシラ
ン、グリシドキシメチル（ジメチル）メトキシシラ
ン、 β―グリシドキシエチル（メチル）ジメトキシシ
ラン、 β―グリシドキシエチル（エチル）ジメトキシシ
ラン、 β―グリシドキシエチル（ジメチル）メトキシシ
ラン、 γ―グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシ
シラン、 γ―グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシ
シラン、 γ―グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシ
シラン、 δ―グリシドキシブチル（メチル）ジメトキシシ
ラン、 δ―グリシドキシブチル（エチル）ジメトキシシ
ラン、 δ―グリシドキシブチル（ジメチル）メトキシシ
ラン、グリシドキシ基を２ケまたは３ケ有する珪素化
合物の具体例としては、ビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（グリシドキシメチル）ジエトキシシラン、ビス（グリシドキシエチル）ジメトキシシラン、ビス（グリシドキシプロピル）ジエトキシシラ
ン、トリス（グリシドキシメチル）メトキシシラン、トリス（グリシドキシメチル）エトキシシラン、トリス（グリシドキシエチル）メトキシシラン、トリス（グリシドキシエチル）エトキシシラン、トリス（グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン、トリス（グリシドキシプロピル）エトキシシラ
ン。グリシジル基を有する珪素化合物の具体例とし
ては、グリシジルメチルトリメトキシシラン、グリシジルメチルトリエトキシシラン、 β―グリシジルエチルトリメトキシシラン、 β―グリシジルエチルトリエトキシシラン、 γ―グリシジルプロピルトリメトキシシラン、 γ―グリシジルプロピルトリエトキシシラン、 γ―グリシジルプロピルトリ（メトキシエトキ
シ）シラン、 γ―グリシジルプロピルトリアセトキシシラン。脂環式エポキシ基を有する珪素化合物の具体例
としては、３，４―エポキシシクロヘキシルメチルトリメト
キシシラン、３，４―エポキシシクロヘキシルメチルトリエト
キシシラン、３，４―エポキシシクロヘキシルエチルトリメト
キシシラン、３，４―エポキシシクロヘキシルプロピルトリメ
トキシシラン、３，４―エポキシシクロヘキシルブチルトリメト
キシシラン、等がある。これらは単独で使用してもよく、また２種以上
併用してもよい。成分(B)のうち、好ましくは１〜100ミリミクロ
ンの粒径を有するコロイダルシリカとは、分散
媒、たとえば水またはアルコール系分散媒に無水
珪酸の上記粒径の超微粒子を分散せしめたコロイ
ド溶液であり、周知の方法で製造され、市販され
ているものである。また成分(B)のうち、有機チタン化合物として
は、テトラブチルチタネート、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラキス（２―エチルヘキシ
ル）チタネートの様なアルコキシチタン及びそれ
らの縮合体であるアルコキシチタンポリマー；テ
トラステアリルチタネート、トリブトキシモノス
テアリルチタネート等のチタンアシレート；ジ―
イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタ
ネート、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ン）チタネート、ジヒドロキシ・ビス（ラクテイ
クアシド）チタネート、テトラオクチレングリコ
ールチタネート等のチタンキレートならびにこれ
らの加水分解物が挙げられる。成分(A)の１種もしくは２種以上および／または
その加水分解物と成分(B)のコロイダルシリカ、有
機チタン化合物および／またはその加水分解物か
ら選ばれる１種もしくは２種以上を併用し、更に
後述の過塩素酸アンモニウムを硬化触媒として使
用することにより、耐摩耗性が優れ、染色可能な
塗膜が形成される。成分(A)のエポキシ基含有有機珪素化合物は、そ
のまま用いても良いが加水分解物として成分(B)と
併用する方が好ましい。エポキシ基含有有機珪素
化合物の加水分解物とは、該珪素化合物中のアル
コキシ基、アルコキシアルコキシ基またはアシロ
オキシ基の一部または全部が水酸基に置換された
ものおよび置換された水酸基同志が一部自然に縮
合したものを含んでいる。これらの加水分解物
は、公知の様にたとえば水とアルコールのごとき
混合溶媒中、酸の存在下で加水分解することによ
つて得られる。成分(A)を加水分解物として用いる場合、あらか
じめ調製した成分(A)の加水分解物を、成分(B)と混
合し用いてもよいが、成分(B)存在下で成分(A)の加
水分解を実施する方が良好な結果を与える場合が
多い。特に成分(B)として有機チタン化合物を用いる場
合は、有機チタン化合物と成分(A)を混合し、共加
水分解を実施する方が好ましい。本発明において成分(A)と成分(B)の混合量は、成
分(A)の合計100重量部（但し、固形分で計算し

【式】として計算する。）に対し成分(B)の合計２〜300重量部〔但し、固形分で計算
しコロイダルシリカはSiO₂として計算された固
形分で計算する。またチタン化合物は、

【式】（但し、R⁴は水酸基を含まない非加水分解基、Ｃは１〜４である）として計算
する〕、より好ましくは４〜150重量部であること
が好ましい。成分(B)の合計が２重量部未満であると染色度合
が薄くなり、また300重量部より多く用いるとク
ラツクが発生しやすくなりまた付着性も低下しや
すくなる。次に本発明の耐摩耗性が改善された染色物品に
おいて、そのコーテイング組成物の１成分である
硬化触媒について詳述する。すなわち、エポキシ基を有する珪素化合物の硬
化触媒としては次の様な触媒がよく知られてい
る。すなわち過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫
酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フ
ツ化ホウ素及びその電子供与体との錯体。
SnCl₄、ZnCl₃、FeCl₃、AlCl₃、SbCl₅、TiCl₄な
どのルイス酸及びその錯体。酢酸ナトリウム、ナ
フテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩。ホウフ
ツ化亜鉛、ホウフツ化スズ等のホウフツ化金属塩
類。ホウ酸エチル、ホウ酸メチル等のホウ酸有機
エステル類。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ類。テトラブトキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン等のチタネートエステル
類。クロムアセチルアセトネート、チタニルアセ
チルアセトネート、アルミニウムアセチルアセト
ネート、コバルトアセチルアセトネート、ニツケ
ルアセチルアセトネート等の金属アセチルアセト
ネート類。ｎ―ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルア
ミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、グアニジン、ビ
グアニド、イミダゾール等のアミン類等がある
が、いずれも種々の欠点を有する。すなわち過塩素酸は、顕在性触媒のため塗料液
のポツトライフが極めて短かく、室温で30時間未
満である。また、硬化塗膜の着色も著しい。塩
酸、パラトルエンスルホン酸、３フツ化ホウ素モ
ノエチルアミンコンプレツクス等のブレンステツ
ド酸またはその電子供与体との錯体。SnCl₄、
ZnCl₂などのルイス酸。酢酸ナトリウム、ナフテ
ン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸スズ等の有機酸の金属塩。水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類。テ
トラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタ
ン等のチタネートエステル類。クロムアセチルア
セトネート。ｎ―ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチル
アミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、イミダゾール
等のアミン類では充分な硬化をおこす為には長時
間高温で加熱しなければならず実用的ではない。
ホウフツ化亜鉛、ホウフツ化スズ等を用いた塗膜
は、耐水性が不充分で熱水に浸漬することにより
硬度低下をきたし、またアルミニウムアセチルア
セトネートは、硬化塗膜の硬度が不充分であり、
また基板との付着性が不良である。以上の点より、本発明者らは塗料液のポツトラ
イフが長く、しかも比較的低温でも短時間で充分
硬化し、更に付着性が良好な硬化触媒として潜在
性触媒の１種である過塩素酸アンモニウムが最適
であることを見いだした。過塩素酸アンモニウム
の使用により、塗料液のポツトライフは、室温で
１週間以上、例えば１ケ月程度またはそれ以上と
なる。この硬化触媒の添加量は組成物の固形分
〔成分(A)＋成分(B)〕に対して0.05〜10重量部％、
より好ましくは0.1〜５重量部％である。コーテイング組成物に含ませてよい溶剤として
はアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテ
ル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸
類、芳香族化合物等をあげることができ、これら
のうち１種または２種以上の混合溶剤として用い
ることができる。特にメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等
の低級アルコール。メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級アルキルカル
ボン酸類。トルエン、キシレン等の芳香族化合
物。および酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類等を単独もしくは混合溶剤として用いることが
好ましい。更に必要に応じて平滑な塗膜をうるためにアル
キレンオキシドとジメチルシロキサンとのブロツ
ク共重合体のフローコントロール剤たとえば日本
ユニカー社製NUCシリコンＹ―7006（商品名）等
を添加することができる。これらフローコントロ
ール剤の添加量は、少量で充分でありコーテイン
グ組成物全体に対し0.01〜５重量部％、より好ま
しくは0.03〜３重量部％である。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を少量添加
することもできる。本発明染色物品における塗料
のコーテイングは通常おこなわれている浸漬法、
噴霧法、ローラコーテイング法またはフローコー
ト法等のコーテイング方法によつてコーテイング
後、基材の変形温度（例えば130℃）以下の温度
で、20分〜５時間焼付け、硬化させることにより
耐摩耗性、染色性、付着性及び耐候性が良好な塗
膜が得られる。この塗膜の好ましい厚味は、１〜30ミクロンよ
り好ましくは３〜15ミクロンである。１ミクロン
以下であると耐摩耗性が充分でなく、また、30ミ
クロン以上になるとクラツクが発生しやすくな
る。本発明染色物品の適用プラスチツク成形体とし
てポリカーボネート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン、ポリエステルおよびポリ塩化
ビニル等をあげることができる。それらのうち特
に付着性が問題となる場合は、プライマー処理を
すれば充分効果的な付着性を有する塗膜を得るこ
とができる。次に、この様にして得られた耐摩耗性に優れた
塗膜で被覆されたプラスチツク成形体の染色方法
について記す。この被覆プラスチツク成形体、特
にプラスチツク製眼鏡レンズなどの染色について
は下記の様な通常の染色方法で染色できる。すなわち水に一般の分散染料、分散剤及びPH
調製液等を添加した染浴中で、85〜95℃、５〜30
分間の条件で浸漬処理することにより染色を行な
う。この様にして本発明の耐摩耗性に優れた染色
物品が得られる。以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はそれぞれ
重量部、重量部％を示す。また塗装品の染色および染色物品の性能評価
は、下記の方法にておこなつた。すなわち染色は、一般的な分散染料である
Sumikaron Blue Ｅ―FBL（住友化学工業(株)製）
１部、および分散剤Sumipon TF（住友化学工業
(株)製）１部を水300部に添加した染浴中で90℃、
30分間の条件で浸漬処理にて行なつた。なお染色サンプルの染色度合は、簡易な可視光
線透過率測定器（TOPCON Sunglass Tester：
東京光学機械製）で測定し、この値が80％以下で
あれば染色性は良好と判定できる。また耐光堅ろう性はカーボンアーク燈光に対す
る染色堅ろう度試験（JIS Ｌ―0842―1971）100
時間にて判定した。耐摩耗性；＃0000スチールウールで摩擦し、傷の
つきにくさを調べ次の様に判定した。Ａ：強く摩擦しても傷がつかない。Ｂ：強く摩擦すると少し傷がつく。Ｃ：弱い摩擦でも傷がつく。付着性；いわゆるクロスカツトテープテストで塗
膜表面にナイフで１mm間隔で縦横に各11本の平行
線を入れて100個のマス目をクロスカツトし、そ
の上にセロフアン粘着テープを付着させた後テー
プを剥離して100個のマス目の中で剥離しないマ
ス目の個数をもつて表示した。耐熱水性；煮沸水中に１時間浸漬後の塗膜の状態
を調べた。実施例１ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
944.4部、コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製
スノーテツクス―Ｃ、固形分20％）835.2部及び
1.2規定塩酸水溶液8.0部を混合し、80℃で５時間
還流後、168部の溶媒を溜出温度80〜90℃で溜出
した。得られた溶液は、

【式】として計算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン加水分解物41％およびSiO₂として計算さ
れたコロイダルシリカ10％を含んでいた。この様にして得られたコロイダルシリカを含む
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの
加水分解物溶液141.0部に、エチルセロソルブ149
部、過塩素酸アンモニウム0.75部、フローコント
ロール剤少々を添加し塗料とした。あらかじめ洗
浄したジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート重合体（商品名CR―39）平板に前記塗料を
塗布し、熱風乾燥炉で120℃、１時間加熱乾燥し
硬化させた。次にこの様にして得られたCR―39
被覆物品を前記の方法で染色した。得られた染色物品の外観は良好で、可視光透過
率は65％、耐摩耗性はＡ、付着性は100/100、耐
熱水性も良好であつた。また耐光堅ろう性も良好
であつた。実施例２ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
149部、コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製、
スノーテツクス―Ｃ、固形分20％）351部及び３
規定塩酸水溶液10部を混合し、80℃で８時間還流
後、43部の溶媒を溜出温度80〜90℃で溜出した。
得られた溶液は、

【式】として計算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン加水分解物23％SiO₂として計算されたコロ
イダルシリカ15％を含んでいた。この様にして得られたコロイダルシリカを含む
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの
加水分解物溶液357部にエチルセロソルブ126部、
過塩素酸アンモニウム1.3部、フローコントロー
ル剤少々を添加し塗料とした。あらかじめ洗浄し
たCR―39平板に前記塗料を塗布し、熱風乾燥炉
で110℃、２時間加熱乾燥し硬化させた。次にこ
の様にして得られたCR―39被覆物品を前記の方
法で染色した。得られた染色物品の外観は、良好で、可視光透
過率は43％、耐摩耗性はＡ、付着性は100/100、
耐熱水性も良好であつた。また耐光堅ろう性も良
好であつた。実施例３ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
1053部、コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製、
スノーテツクス―Ｃ、固形分20％）414部、蒸留
水28部及び1.2規定塩酸水溶液９部を混合し、80
℃で４時間還流後、170部の溶媒を、溜出温度80
〜90℃で溜去した。得られた溶液は、

【式】として計算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン加水分解物56％、SiO₂として計算されたコ
ロイダルシリカ６％を含んでいた。この様にして得られたコロイダルシリカを含む
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの
加水分解物溶液198部にエチルセロソルブ300部、
過塩素酸アンモニウム1.2部、フローコントロー
ル剤少々を添加し塗料とした。あらかじめ洗浄し
たCR―39平板に前記塗料を塗布し、熱風乾燥炉
で130℃、30分間加熱乾燥し硬化させた。次にこの様にして得られたCR―39被覆物品を
前記の方法で染色した。得られた染色物品の外観は良好で、可視光透過
率は65％、耐摩耗性はＡ、付着性は100/100、耐
熱水性も良好であつた。また耐光堅ろう性も良好
であつた。実施例４〜６、比較例１ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
1180部に0.1規定塩酸水溶液810部を添加し80℃で
５時間還流後、587部の溶媒を、溜出温度80〜90
℃で溜出した。その後加水分解物溶液を室温まで
冷却し、前記溜出した587部の溶媒をそれに添加
した。得られた溶液は、無色透明で

【式】として計算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン加水分解物42％を含んでいた。この様にして得られたγ―グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン加水分解物溶液、各種コロ
イダルシリカ、過塩素酸アンモニウム及びエチル
セロソルブを表―１に示した如く調製し塗料とし
た。あらかじめ洗浄したCR―39平板に表―１記
載の塗料を塗布し、熱風乾燥炉で130℃、１時間
加熱乾燥し硬化させた。この様にして得られた
CR―39被覆物品を前記の方法で染色した。染色
物品の性能を表―２にまとめ示した。

【表】実施例７イソプロピルアルコール73.2部にβ―（３，４
―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン100.0部を溶解し、さらに0.01規定塩酸水
溶液32.8部を徐々に加えて室温で撹拌して加

【表】水分解を行ない、その後室温で20時間以上熟成し
た。得られた溶液は無色透明で、

【式】として計算されたβ ―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン加水分解物35％を含んでいた。この様にして得られたβ―（３，４―エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン加水
分解物溶液56部にコロイダルシリカ（日産化学工
業(株)製、スノーテツクス―Ｃ、固形分20％）42
部、エチルセロソルブ14部、過塩素酸アンモニウ
ム0.28部、フローコントロール剤少々を添加し塗
料とした。あらかじめ洗浄したCR―39平板に前
記塗料を塗布し、熱風乾燥炉で130℃、60分加熱
乾燥し硬化させた。この様にして得られたCR―
39被覆物品を前記の方法で染色した染色物品の外
観は良好で、可視光透過率は76％、耐摩耗性は
Ａ、付着性は100/100、耐熱水性及び耐光堅ろう
性は良好であつた。比較例２イソプロピルアルコール49.0部にγ―グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン86.4部、メチル
トリメトキシシラン53.3部を溶解し、さらに0.1
規定塩酸水溶液61.4部を徐々に加えて室温で撹拌
して加水分解を行ない、その後室温で20時間以上
熟成した。得られた溶液は無色透明で、

【式】として計算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン加水分解物25％、

【式】として計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解物11％を
含んでいた。この様にして得られたγ―グリシド
キシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメ
トキシシランの共加水分解物溶液240部にエチル
セロソルブ88.4部、過塩素酸アンモニウム0.42部
とフローコントロール剤少々を添加溶解して塗料
とした。あらかじめ洗浄したCR―39平板に前記
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で130℃、１時間加熱
乾燥し、硬化させた。この様にして得られたCR―39被覆物品の外観
は良好で、耐摩耗性はＡ、付着性は100/100であ
つたが、前記の染色方法にて染色を実施するが全
く染まらなかつた。実施例８ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
149部に、氷酢酸３部を添加したコロイダルシリ
カ（日産化学工業(株)製、スノーテツクス―Ｃ、固
形分20％）351部を加え３日間室温で放置し熟成
した。得られた液は、

【式】として計算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランを21％、SiO₂として計算されたコロイダル
シリカ14％を含んでいた。この様にして得られたγ―グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランとコロイダルシリカを含む
溶液350部にエチルセロソルブ120部、過塩素酸ア
ンモニウム1.5部、フローコントロール剤少々を
添加し塗料とした。あらかじめ洗浄したCR―39
平板に前記塗料を塗布し、熱風乾燥炉で110℃、
２時間加熱乾燥し硬化させた。この様にして得ら
れたCR―39被覆物品を前記の方法で染色した染
色物品の外観は良好で、可視光透過率は60％、耐
摩耗性はＡ、付着性は100/100、耐熱水性及び耐
光堅ろう性は良好であつた。実施例９ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
120部にチタンポリマー（日本曹達(株)製、TBT―
400）9.4部を加え撹拌しつつ、更に0.1規定塩酸
27部を添加し、室温で３時間撹拌して加水分解を
行なつた。得られた淡黄色透明な溶液140部にエ
チルセロソルブ184部、過塩素酸アンモニウム0.8
部、フローコントロール剤少々を添加し塗料とし
た。あらかじめ洗浄したCR―39平板に前記塗料
を塗布し、熱風乾燥炉で130℃、１時間加熱乾燥
し硬化させた。この様にして得られたCR―39被
覆物品を前記の方法で染色した染色物品の外観は
良好で可視光透過率は70％、耐摩耗性はＡ、付着
性は100/100、耐熱水性及び耐光堅ろう性は良好
であつた。実施例 10 γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
200部にチタンポリマー（日本曹達(株)製、TBT―
200）30部を加え、撹拌しつつ更に0.1規定塩酸70
部を添加し、室温で３時間撹拌して加水分解を行
なつた。得られた淡黄色透明な溶液120部にエチ
ルセロソルブ150部、過塩素酸アンモニウム0.7
部、フローコントロール剤少々を添加し、塗料と
した。あらかじめ洗浄したCR―39平板に前記塗
料を塗布し、熱風乾燥炉で130℃、１時間加熱乾
燥し、硬化させた。この様にして得られたCR―
39被覆物品を前記の方法で染色した染色物品の外
観は良好で、可視光透過率は52％、耐摩耗性は
Ａ、付着性、耐熱水性及び耐光堅ろう性は良好で
あつた。比較例３イソプロピルアルコール85部にγ―グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン150部、エチルシ
リケート96部を溶解し、さらに0.1規定塩酸水溶
液51部を徐々に加えて室温で加水分解を行ない、
その後室温で20時間以上熟成した。得られた溶液
は無色透明で、

【式】として計算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン加水分解物28％、SiO₂として計算された
エチルシリケート加水分解物７％を含んでいた。
この様にして得られたγ―グリシドキシプロピル
トリメトキシシランとエチルシリケートの共加水
分解物溶液350部にエチルセロソルブ125部、過塩
素酸アンモニウム1.2部とフローコントロール剤
少々を添加し塗料とした。あらかじめ洗浄した
CR―39平板に前記塗料を塗布し、熱風乾燥炉で
120℃、１時間加熱乾燥し硬化させた。この様に
して得られたCR―39被覆物品の外観は良好で、
耐摩耗性はＡ、付着性は100/100であつたが前記
の染色方法にて染色を実施するも全く染まらなか
つた。比較例４実施例１における塗料の調製で硬化触媒として
過塩素酸アンモニウムに代えて、アルミニウムア
セチルアセトネートの５％、ベンゼン溶液15部を
添加し塗料とした。あらかじめ洗浄したCR―39
平板に前記塗料を塗布し熱風乾燥炉で130℃、１
時間加熱乾燥し硬化させた。この様にして得られ
たCR―39被覆物品の外観は良好であつたが、耐
摩耗性、付着性は不良で各々Ｃ及び0/100〜80/10
０であつた。比較例５〜15 あらかじめ洗浄したCR―39平板に過塩素酸ア
ンモニウムに代えて表―１に示した硬化触媒を用
いた以外は実施例４と同様に調製した塗料を塗布
し熱風乾燥炉で130℃、60分加熱乾燥し硬化させ
た。なお比較例14は、硬化触媒を添加しなかつ
た。この様にして得られたCR―39被覆物品の外
観及び耐摩耗性は表―１に示した如くであつた。実施例 11 実施例２と同様に調製した塗料を、あらかじめ
アクリルポリマー系のプライマー処理を施したビ
スフエノールタイプのポリカーボネート平板に塗

【表】布し130℃、１時間加熱乾燥し硬化させた。この
様にして得られたポリカーボネート被覆物品を前
記の方法で染色した染色物品の外観は良好で、可
視光透過率は48％、耐摩耗性はＡ、付着性は100/
１００と良好であつた。実施例 12 実施例４で調製したγ―グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン加水分解物溶液181部にコロ
イダルシリカ（日産化学工業(株)製、スノーテツク
ス―Ｃ、固形分20％）125部、過塩素酸アンモニ
ウム1.0部、エチルセロソルブ60部、ジクロルエ
タン20部とフローコントロール剤を少々添加し塗
料とした。あらかじめ洗浄したポリメチルメタク
リレートシートに前記塗料を塗布し、熱風乾燥炉
で80℃―３時間加熱乾燥し硬化させたところ、耐
摩耗性良好なポリメチルメタクリレート被覆物品
が得られた。これを前記と同様に染色した結果、
可視光透過率73％であつた。実施例 13 実施例１と同様にして得られたCR―39被覆物
品を表―４に示した各種分散染料を用いて前記と
同様の方法で染色を行なつた。すべての染料について染色性は良好であり、染
色物品の性能には問題なかつた。また、耐光堅ろう性も良好であつた。実施例 14 実施例１で調製した塗料を室温で１ケ月放置後
実施例１と同様に、あらかじめ洗浄したCR―39
平板に塗布し、熱風乾燥炉で130℃―90分加熱乾
燥し硬化させた。この様にして得られた塗膜の諸
性能は、実施例１と同様で良好であつた。比較例 16 実施例１の塗料の調製で硬化触媒として過塩素
酸アンモニウムに代えて過塩素酸0.42部を添加し
調製した塗料を、室温で30時間放置後実施例１と
同様にあらかじめ洗浄したCR―39平板に塗布し、
熱風乾燥炉で130℃―60分加熱乾燥し硬化させた。
この様にして得られた塗膜は透明であつたが、耐
摩耗性はＣであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記(A)、(B)及び(C)を含有するコーテイング組
成物をプラスチツク成形体に、塗布硬化後、染色
してなる耐摩耗性が改善された染色物品。 (A) エポキシ基含有有機珪素化合物および／また
はその加水分解物、 (B) コロイダルシリカ、有機チタン化合物、また
は有機チタン化合物の加水分解物、および (C) 過塩素酸アンモニウム２前記エポキシ基含有有機珪素化合物は一般式（式中R¹はエポキシ基を有する有機基、R²は水
素、炭素数１〜６の炭化水素基またはビニル基、
R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシア
ルキル基または炭素数１〜４のアシル基、ａは１
〜３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦３である）で
示される珪素化合物である特許請求の範囲第１項
記載の耐摩耗性が改善された染色物品。３前記珪素化合物はγ―グリシドキシアルキル
トリアルコキシシランまたは〔（３，４―エポキ
シシクロヘキシル）アルキル〕トリアルコキシシ
ランである特許請求の範囲第２項記載の耐摩耗性
が改善された染色物品。４前記有機チタン化合物は、アルコキシチタン
及びそれらの縮合体であるアルコキシチタンポリ
マー、チタンアシレート、チタンキレートからな
る群より選ばれたすくなくとも１種である特許請
求の範囲第１項記載の耐摩耗性が改善された染色
物品。５前記プラスチツク成形体は、ポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニルまたはポリエステルである特許請
求の範囲第１項記載の耐摩耗性が改善された染色
物品。６前記ポリカーボネートは、２，２―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）プロパンの重合体または
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの
重合体である特許請求の範囲第５項記載の耐摩耗
性が改善された染色物品。