KR101233936B1 - 치수 안정성과 가스차단 특성이 우수한 투명 플라스틱 필름및 그 제조방법 - Google Patents

치수 안정성과 가스차단 특성이 우수한 투명 플라스틱 필름및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 선팽창 계수, 치수안정성 및 가스 배리어성이 우수한 플라스틱 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 플라스틱 필름은 유기-무기 복합입자를 포함하고 가공조건을 최적화하여 우수한 치수안정성, 우수한 가스 배리어성 등의 특성을 동시에 만족시키기 때문에 표시장치용 또는 태양전지용 플라스틱 기판으로 사용될 수 있으며, 가스 배리어성이 요구되는 포장재와 용기의 재질로서도 유용하게 사용될 수 있다.
플라스틱 필름, 유기-무기 복합입자, 치수안정성, 가스 배리어성

Description

치수 안정성과 가스차단 특성이 우수한 투명 플라스틱 필름 및 그 제조방법{A PLASTIC FILM HAVING AN EXCELLENT DIMENSIONAL STABILITY AND GAS BARRIER PROPERTIES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 플라스틱 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 선팽창 계수, 치수안정성 및 가스 차단성이 우수한 투명 플라스틱 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
표시장치, 액자, 공예, 용기 등에 사용되는 유리 기판은 낮은 선팽창 계수, 우수한 가스 배리어성, 높은 광투과도, 표면 평탄도, 뛰어난 내열성과 내화학성 등의 여러 장점을 가지고 있으나, 충격에 약하여 잘 깨지고 밀도가 높아서 무거운 단점이 있다.
최근 액정, 유기 발광 표시장치 및 전자종이에 대한 관심이 급증하면서 이들 표시장치의 기판을 유리에서 플라스틱으로 대체하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 즉, 플라스틱 기판으로 유리 기판을 대체하면 표시장치의 전체 무게가 가벼워지고 디자인의 유연성을 부여할 수 있으며, 충격에 강하며 연속 공정으로 제조할 경우 유리 기판에 비해 경제성을 가질 수 있다.
한편, 표시장치의 플라스틱 기판으로 사용되기 위해서는 트랜지스터 소자의 공정 온도, 투명 전극의 증착 온도를 견딜 수 있는 높은 유리전이 온도, 액정과 유기 발광 재료의 노화를 방지하기 위한 산소와 수증기 차단 특성, 공정 온도 변화에 따른 기판의 뒤틀림 방지를 위한 작은 선팽창계수와 치수 안정성, 기존의 유리 기판에 사용되는 공정 기기와 호환성을 가지는 높은 기계적 강도, 에칭 공정에 견딜 수 있는 내화학성, 높은 광투과도 및 적은 복굴절율, 표면의 내스크레치성 등의 특성이 요구된다.
그러나, 이러한 조건들을 모두 만족하는 고기능성 고분자 기재 필름 (고분자 필름과 고분자-무기물 복합 필름 포함)은 존재하지 않으므로 고분자 기재 필름에 여러 층의 기능성 코팅을 하여 상기 물성을 만족시키려는 노력이 행해지고 있다. 대표적인 코팅층의 예로서는 고분자 표면의 결함을 줄이고 평탄성을 부여하는 유기 평탄화층, 산소와 수증기 등의 가스 차단을 위한 무기물로 이루어진 가스 배리어층, 표면의 내스크레치성 부여를 위한 하드 코팅층 등을 들 수 있다. 종래의 많은 다층 플라스틱 기판의 경우 고분자 기재에 무기물 가스 배리어층을 코팅하고 가스 배리어층 위에 하드코팅층을 코팅하는 과정을 거치는데, 이러한 다층구조로 제조할 때 고분자 기재와 가스 배리어층 사이의 큰선팽창 계수 차이에 따른 고분자 기재의 변형과 무기 박막의 크랙 및 박리가 발생하는 문제점이 있다. 따라서, 각층의 계면에서의 응력을 최소화할 수 있는 적절한 다층구조의 설계와 코팅 층간의 접착성이 매우 중요하다고 할 수 있다.
미국의 바이텍스(Vitex Systems)사는 고분자 기재 필름에 단량체 박막을 형 성하고, 여기에 자외선(UV)을 조사하여 중합반응시켜 고분자화(고체화한 유기층)하고, 그 위에 스퍼터링 방법으로 무기박막을 성막하는 과정을 반복하여 여러층의 유기-무기층을 제조하였고, 우수한 가스 차단성을 가진 유연한 기판을 제조하였다. 그러나, 비록 상기 방법으로 우수한 가스차단성을 가진 제품을 얻을 수는 있지만, 낮은 선팽창 계수가 요구되는 디스플레이의 용도로써는 적합하지 않으며, 이에 대한 해결책에 대하여도 제시하지 못하고 있다.
또한, 미국특허 제6,465,953호에서는 산소와 수증기에 민감한 유기 발광 기기에 플라스틱 기판을 사용하기 위해, 유입되는 산소 및 수증기와 반응할 수 있는 게터 입자들을 플라스틱 기판에 분산시키는 방법을 제시하였다. 상기 게터 입자들의 크기는 발광되는 특성 파장의 크기보다 충분히 작고 분산이 골고루 되어 발광되는 빛이 산란되지 않고 기판을 투과할 수 있어야 한다. 또한 상기 방법은 플라스틱 기판에 무기물로 이루어진 가스 배리어막을 코팅함으로써 유입되는 산소와 수증기의 양을 최소화하고자 하였다. 그러나, 상기 방법은 100 내지 200 nm 크기의 나노 입자를 골고루 분산시켜서 기판을 제조하기 어렵고 산소와 수증기와 반응할 수 있는 게터 입자들을 다량 함유시키기 위해 플라스틱 기판의 두께가 두꺼워야 하며 플라스틱 기판 위에 무기물 가스 배리어막이 직접 코팅되기 때문에 온도 변화에 의해 가스 배리어막에 크랙이나 박리가 일어날 가능성이 많다.
미국특허 제6,322,860호에서는 반응 압출하여 제조한 1 mm 두께 이내의 폴리글루타이미드 시트의 한쪽면 또는 양면에 경우에 따라 실리카 입자 등을 포함하는 가교가 가능한 조성물(다관능기 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 알콕시실란 등과 이들의 혼합물)을 코팅한 후 이를 광경화 또는 열경화시켜 가교 코팅막을 제조하고, 그 위에 가스 배리어막을 코팅한 후, 경우에 따라 다시 가교 코팅막을 배리어막에 코팅하여 표시장치용 플라스틱 기판을 제조한 바 있다. 그러나, 상기방법은 몇몇 특수한 경우에만 산소투과율과 수증기 투과율이 액정 표시장치에 이용할 수 있을 정도로 작을 뿐, 유리대체용 기판으로 사용하기 위해 필수적으로 요구되는 낮은 선팽창계수와 우수한 치수안정성에 대해서는 여전히 개선되지 않았다.
미국특허 제6,503,634호는 유기-무기 하이브리드인 ORMOCER와 산화규소층을 한 고분자 기재 위에 또는 두 고분자 기재의 가운데 층에 코팅하여 산소 투과율이 코팅하기 전의 고분자 기재의 1/30 이하, 수증기 투과율이 코팅하기 전의 고분자 기재의 1/40 이하인 다층 필름을 제시하였다. 상기 방법은 산소, 수증기 투과율이 코팅하기 전의 고분자 기재에 비해 상당히 감소하여 포장재의 재료로 사용될 수 있는 가능성을 제시했으나, 선팽창계수와 치수안정성 개선에 대한 언급은 없다.
본 발명은 기존에 적용되던 플라스틱 필름 상에 유기물 코팅층을 적층한 플라스틱 기판에 비해 낮은 선팽창 계수, 우수한 치수 안정성 및 우수한 가스 배리어성를 갖는 플라스틱 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 표시장치 또는 태양전지의 기판 외에도 가스 배리어성이 요구되는 포장재 및 다양한 용도의 용기 재료로 사용될 수 있는 플라스틱 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하는 플라스틱 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하는 고분자 복합재료를 코팅 및 경화하여 플라스틱 필름을 형성하는 단계를 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하는 플라스틱 필름 상에 제1 유기-무기 하이브리드 버퍼층, 가스 배리어층 및 제2 유기-무기 하이브리드 버퍼층이 순차적으로 적층된 다층구조의 플라스틱 기판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다층구조의 다층필름이 형성되지 않은 플라스틱 필름의 면끼리 서로 접합하여 필름을 중심으로 대칭구조를 이루는 다층구조의 플라스틱 기판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 플라스틱 필름을 포함하는 표시장치 또는 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하는 고분자 복합재료로부터 제조된 포장재 및 용기를 제공한다.
본 발명의 다층구조의 플라스틱 기판은 작은 선팽창계수, 우수한 가스배리어성 및 우수한 치수안정성 특성을 동시에 만족하기 때문에 표시장치용 플라스틱 기판으로 유리기판 대신 사용할 수 있으며, 또한 가스 배리어성과 우수한 표면경도가 요구되는 포장재와 용기의 재질로서도 매우 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명은 낮은 선팽창 계수, 우수한 치수안정성 및 우수한 가스 배리어성을 동시에 확보하여 표시장치 등에서 주로 사용되는 깨지기 쉽고 무거운 단점을 가지는 유리기판을 대체할 수 있는 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하는 플라스틱 필름 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 플라스틱 필름은 1종 이상의 고분자 블랜드에 유기-무기 복합입자를 첨가하여 제조할 수 있다. 상기 고분자의 바람직한 예로, 본 발명의 플라스틱 필름이 액정 표시장치의 기판으로 사용되는 경우, 박막 트랜지스터와 투명 전극을 형성하는 제조공정이 200℃ 이상의 고온에서 이루어지기 때문에 이러한 고온에 견딜 수 있는 고내열성을 가지는 고분자가 요구된다. 이러한 특성을 가지는 고분자로는 폴리노보넨, 아로마틱플로렌폴리에스터, 폴리이써설폰, 비스페놀에이폴 리설폰 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한, 최근의 고온기판 공정 온도를 저온으로 내리는 연구가 진행되면서 150 ℃ 부근의 온도까지 사용할 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트 또는 환상형 올레핀 공중합체 등의 고분자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트 또는 폴리아릴레이트 등이 있다.
상기 유기-무기 복합입자는 졸-겔(sol-gel) 반응으로 제조한 유기-무기 복합물로써, 입자의 굴절율, 사이즈(size), 형태, 고분자와의 상용성 등을 조절하여 고분자 매트릭스와 일치하게 할 수 있다. 상기 유기-무기 복합물은 유기실란 및 금속알콕사이드를 포함하며 경우에 따라서는 적절한 첨가제, 용매 및 중합 촉매를 포함하는 조성물을 부분적으로 가수분해시켜 졸상태의 용액으로 제조한 후 고분자 필름이나 강철판(steel plate)에 코팅하거나 벌크(bulk) 상태로 완전 경화하여 제조한 복합물을 분쇄기를 이용하여 미세한 입자로 분쇄하여 사용할 수 있다.
상기 유기 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이때 1종의 유기실란 화합물을 사용할 경우 가교가 가능해야 한다.
[화학식 1]
(R1)m-Si-X(4-m)
상기 식에서, X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내 지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 -N(R2)2(여기서 R2 는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고, R1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴그룹, 할로겐, 치환된 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 알킬카보닐, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시 또는 비닐기이고, 이때 산소 또는 -NR2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)가 라디칼 R1과 Si사이에 삽입되어 -(R1)m-O-Si-X(4-m) 또는 (R1)m-NR2-Si-X(4-m)로 될 수도 있으며, m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 유기실란의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-아미노페닐실란, 알릴트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아민프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디이소프로필에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필틀리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, n-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 금속알콕사이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 2]
M-(R3)z
상기 식에서, M은 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내며, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 아실옥시, 또는 하이드록시기이며, Z는 3 또는 4의 정수이다.
상기 충진제는 금속, 유리분말, 다이아몬드분말, 실리콘옥시드(SiOx, 여기서 x는 2-4의 정수), 클레이 등의 물질 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 충진제의 예를 들면 금속, 유리분말 다이아몬드분말, 실리콘옥시드, 클레이(벤 토나이트, 스멕타이트, 카올린 등), 칼슘포스페이트, 마그네슘포스페이트, 바리움설페이트, 알루미늄 프루오라이드, 칼슘실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 바리움실리케이트, 바리움카보네이트, 바리움히드록시드, 알루미늄실리케이트, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 용매는 통상의 부분가수분해 반응에 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다. 또한, 촉매 역시 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 알루미늄부톡시드 및 지르코늄 프로폭시드를 사용할 수 있다.
상기 충진제, 용매 및 촉매의 사용량은 필요에 따라 첨가되는 것으로서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 유기-무기 복합물에서 유기실란의 함량은 유기-무기 복합물 총 중량에 대해 20 내지 99.99 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99 중량%가 좋다. 또한, 상기 금속 알콕시드의 함량은 유기-무기 복합물 총 중량에 대해 0.01 내지 80 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하를 사용하는 것이 좋다.
상기 유기-무기 복합입자의 함량은 고분자 및 유기-무기 복합물로 구성된 입자를 포함하는 고분자 복합재료 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 유기-무기 복합입자의 함량이 1 중량% 미만이면 유기-무기 복합물의 양이 너무 적어 충분한 가교시작점 역할을 할 수 없기 때문에 원하는 상기의 물성을 얻을 수 없으며, 50 중량%를 초과하면 용액의 점도가 높아 필름 가공이 어렵고 복합 필름의 물성에 있어서 유선성이 떨어지고 분산이 되지 않을 수 있다.
상기 유기-무기 복합입자는 제조방법에 따라 판상 또는 구형의 형태가 바람직하다. 상기 유기-무기 복합입자의 표면적을 크게 하여 가교시작점 효과를 증가하기 위해 두께는 1 내지 10 ㎛이며 크기는 10 내지 100 ㎛인 플레이크 형태의 입자가 바람직하다. 상기 입자의 크기가 10 ㎛ 미만이면 복합입자의 분산이 어려울 수 있고, 100 ㎛를 초과하면 유기-무기 입자에 의한 복합필름의 물성이 불균일 하고 상분리가 일어날 수 있다.
상기 유기-무기 경화입자의 굴절율은 1.45 내지 1.6이 바람직하다. 상기 유기-무기 경화입자의 굴절율이 1.45 미만이거나 1.6를 초과하면 고분자 매트릭스 물질과의 굴절율 차이가 크게 되어 플라스틱 필름의 광선 투과율이 현저하게 줄어들어 불투명한 필름이 될 수 있다. 상기 범위의 굴절율은 고분자의 종류에 따라 유기물과 무기물의 함량을 조절하여 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하는 고분자 복합재료를 이용하여 플라스틱 필름을 제조하는 단계를 포함하는 플라스틱 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 유기-무기 복합입자를 포함하는 고분자 복합재료는 유기-무기 복합입자가 중력에 의해 침전되는 것을 방지하기 위하여 입자가 분산하는 용액의 점도가 10 cp 이상으로 유지하고, 입자의 분산을 용이하게 하기 위해 50,000 cp 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 복합재료의 코팅은 용액 캐스팅 방법이나 필름 압출 공정을 통 해 제조될 수 있으며, 제조 후 온도에 따른 변형을 최소화하기 위해 유리 전이 온도 부근에서 수초에서 수분간 짧게 어닐링 하는 것이 좋다. 어닐링 이후에는 코팅성 및 접착성을 향상시키기 위해 플라스틱 필름 표면에 프라이머 코팅을 하거나 코로나, 산소 혹은 이산화탄소를 사용한 플라즈마 처리, 자외선-오존 처리 또는 반응 기체를 유입한 이온빔 처리 방법 등으로 표면 처리를 할 수도 있다. 상기 제조된 고분자 필름의 두께는 10 내지 1000 ㎛의 필름 또는 시트 형태인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 고분자 필름의 평탄도 역시 매우 중요한데, LCD 공정 혹은 OLED 공정에서 사용되는 ITO 같은 소자들이 상기 플라스틱 필름에 직접 증착되므로 이런 소자들은 평탄도가 높으면 전류가 집중되는 현상으로 제 기능을 할 수가 없다. 현재 추세는 LCD 보다는 차세대 디스플레이인 OLED에서 더 우수한 평탄도가 요구된다. 따라서, 본 발명은 이러한 조건을 만족할 수 있도록 상기 플라스틱 필름의 표면 평탄도는 1 nm 내외가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 nm 이내의 평탄도가 좋다. 구체적으로, 평탄도는 0.1 내지 1.2의 Ra값을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하는 플라스틱 필름 상에 제1 유기 또는 유기-무기 하이브리드 버퍼층, 가스 배리어층 및 제2 유기 또는 유기-무기 하이브리드 버퍼층이 순차적으로 적층된 다층구조의 플라스틱 기판을 제공한다.
상기 제1 유기 또는 유기-무기 하이브리드 버퍼층은 플라스틱 필름과 가스 배리어층간의 큰 선팽창계수의 차이를 완화시키고, 유기물과 무기물의 조성을 적절히 조절함으로써 플라스틱 필름과 가스 배리어층간의 접착력을 향상시킬 수 있는 역할을 한다. 또한, 상기 유기 또는 유기-무기 하이브리드 버퍼층은 플라스틱 필름의 표면을 평탄화할 수 있어 가스 배리어 층의 증착시 형성되는 결함을 최소화할 수도 있다. 상기 제1 유기-무기 하이브리드 버퍼층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛이고, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다.
상기 유기 또는 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 형성하기 위한 버퍼 조성물은 유기실란, 및 금속알콕사이드를 포함하며, 경우에 따라 적절한 첨가제, 용매 및 중합 촉매를 더욱 포함할 수 있다.
상기 유기실란, 금속알콕사이드, 첨가제, 용매 및 중합 촉매는 전술한 유기-무기 복합물의 제조에 사용된 것과 동일하게 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 버퍼층 위에 무기물인 가스 배리어층을 적층하면 무기물층과 유기-무기 하이브리드 버퍼층 사이의 접착력이 우수하고 무기물층에 의해 가스 배리어 특성이 향상되며 무기물층 자체의 모듈러스가 높고 선팽창계수가 작기 때문에 전체 기판의 기계적 열적특성 또한 향상시킬 수 있다.
상기 가스 배리어층을 형성하는 방법은 플라스틱 필름 자체의 산소 투과도와 수증기 투과도가 대개 수십에서 수천 단위의 값을 가지기 때문에, 밀도가 높은 투명 무기물이나 나노미터 단위의 얇은 금속 박막을 고분자 필름 위에 물리적 또는 화학적 방법으로 증착 코팅하여 산소와 수증기를 차단하는 방법이 사용될 수 있다. 이때, 투명 무기 산화 박막의 경우 핀홀이나 크랙 등의 결함이 존재하면 충분한 산소 및 수증기 차단 효과를 얻기 어렵고 얇은 금속 박막의 경우에는 결점이 없는 수 나노미터 두께의 균일한 박막을 얻기 힘들뿐 아니라 가시광선 영역의 광투과도가 80%를 넘기 어려운 단점이 있다.
상기 무기물로는 SiOx(여기서, x는 1 내지 4의 정수), SiOxNy(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 3의 정수), Al2O3 및 ITO로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 산화 금속이나 질화 금속을 사용할 수 있다. 상기 형성된 가스 배리어층의 두께는 5 내지 1000 nm, 바람직하게는 20 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 nm이다.
상기 제2 유기 또는 유기-무기 하이브리드 버퍼층은 가스 배리어층의 크랙을 방지하는 보호층의 역할을 할 뿐 아니라, 가스 배리어층의 결함을 메꾸어 가스 배리어성을 더욱 향상시킨다. 또한 투명 전도성 막의 형성시 우수한 평탄화 기능으로 인해 낮은 전기적 저항을 이룰 수 있는 역할도 할 수 있다.
상기 제2 유기 또는 유기-무기 하이브리드 버퍼층의 형성 방법은 상기 제1 유기 또는 유기-무기 하이브리드 버퍼층의 형성방법과 동일하다. 상기 제2 유기 또는 유기-무기 하이브리드 버퍼층이 최외각 층을 사용될 경우 평판도가 매우 중요하여 1nm 내외가 바람직하다. 구체적으로는 0.1 내지 1.2의 Ra값이 바람직하다. 상기 제2 유기-무기 하이브리드 버퍼층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛이고, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다.
또한, 본 발명은 상기 다층구조의 플라스틱 기판 중 다층필름이 형성되지 않은 플라스틱 필름의 면끼리 서로 접합하여 필름을 중심으로 대칭구조를 이루는 다층구조의 플라스틱 기판을 제공한다.
상기 다층 구조의 플라스틱 기판과 동일한 구조의 다층필름을 1종 더 제조하여 각층필름의 층이 형성되지 않은 플라스틱 필름의 면끼리 서로 접합하여 대칭구조를 이루는 다층구조의 플라스틱 기판을 제조할 수 있다.
상기 다층필름의 플라스틱 필름 간의 접합방법은 통상 접착제로 사용되는 아크릴계 접착제 또는 열접합방법에 의해 이루어질 수 있으며, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 이때, 접착제를 사용할 경우 그 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 형성된 접착층의 두께는 0.1 내지 10 마이크론 (㎛)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 플라스틱 필름을 포함하는 표시장치 또는 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하는 고분자 복합재료로부터 제조된 포장재 및 용기를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
유기-무기 하이브리드 개시물로는 테트라에톡시실란 32.5중량부, 그리시딜옥시프로필트리메톡시실란 64.0중량부, 아미노프로필트리메톡시실란, 0.5중량부, 알루미늄부톡시드 2.0중량부, 지르코늄 프로폭시드 1.0중량부를 사용하였고 증류수를 80.0중량부를 첨가하여 25℃에서 24시간 부분 가수분해 반응하여 졸상태의 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 강철 플레이트의 한쪽면에 바 코팅하여 50℃에서 3 분간 용매 건조 후 150℃의 대류 오븐에서 1시간 동안 젤 반응을 진행하였다. 젤반응 후 유기-무기 복합물을 박리한 후 분쇄기를 이용하여 투명한 판 상의 형태를 가지는 평균두께가 약 5mm이고, 평균길이가 5mm인 일정한 크기의 입자로 분쇄하였다. 폴리카보네이트 수지에 30 중량부의 상기의 분쇄한 입자를 첨가하여 용액캐스팅 공법으로 제조한 플라스틱 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 유기-무기 복합 입자를 폴리아릴레이트 수지에 30 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 폴리카보네이트 수지에 유기-무기 복합 입자를 첨가하지 않고 판상의 형태를 가지는 평균두께가 약 1mm이고, 평균길이가 1000mm인 글래스 플레이크(Glass Flake사 GF100)를 30 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 폴리카보네이트 수지에 유기-무기 복합입자를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 플라스틱 필름을 표시장치용 기판으로서의 주요 요구 물성인 산소 투과율, 수증기 투과율, 변형 온도, 광투과도, 헤이즈를 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1) 산소 투과율: MOCON사의 OX-TRAN 2/20을 사용하여 ASTM D 3985의 방법으로 상온에서 0%의 상대습도로 측정하였다.
2) 수증기 투과율: PERMATRAN-W-3/33을 사용하여 ASTM F 1249의 방법으로 100%의 상대습도로 상온에서 48시간동안 측정하였다.
3) 선팽창계수(CLTE): ASTM D696에 근거하여 열기계분석기(TMA; Thermal Mechanical Analyzer)로 5gf의 응력하에 분당 10℃로 승온하며 측정하였다.
4) 변형온도: 열기계분석기(TMA; Thermal Mechanical Analyzer)를 사용하여 5gf의 인장하중 하에서 선형길이변화를 온도에 따라 측정하여 길이 변화가 급격하게 일어나는 변곡점을 필름의 변형온도로 측정하였다.
5) 광투과도: ASTM D1003에 근거하여 각각 Varian사의 UV-분광계를 사용하여 가시광선 영역인 380에서 780nm의 범위에서 측정하였다.
6) 헤이즈: Tokyo Denshoku사의 Hazemeter TC-H3DPK로 ASTM D1003의 방법으로 측정하였다.
[표 1]
Figure 112008000456210-pat00001
본 발명의 플라스틱 필름은 선팽창계수가 최대 6.5 (ppm/K)로 매우 작으며, 산소 투과율이 0.05(cc/㎡/day/atm) 미만이고, 수증기 투과율이 0.005 (g/㎡/day)미만으로서 우수한 가스 배리어성을 가지며 치수안정성도 우수하다.
따라서, 본 발명의 다층 플라스틱 기판은 종래 표시장치 등에서 주로 사용되어 오던 깨지기 쉽고 무거운 유리기판을 대체할 수 있으며, 그 밖에 우수한 가스 배리어성이 요구되는 재질로도 사용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하며, 상기 유기-무기 복합입자의 함량은 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하는 고분자 복합재료 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%인 플라스틱 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자는 폴리노보넨, 아로마틱플로렌폴리에스터, 폴리이써설폰, 비스페놀에이폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트 및 환상형 올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 1 이상의 고분자 블랜드인 것인 플라스틱 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유기-무기 복합입자는 졸-겔(sol-gel) 방법으로 제조된 입자인 것인 플라스틱 필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기-무기 복합입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 유기실란 20 내지 99.99 중량%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속알콕시드 0.01 내지 80 중량%를 포함하는 버퍼조성물의 부분가수분해물로부터 형성된 것인 플라스틱 필름:
    [화학식 1]
    (R1)m-Si-X(4-m)
    상기 식에서, X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 -N(R2)2(여기서 R2 는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
    R1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴그룹, 할로겐, 치환된 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 알킬카보닐, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시 또는 비닐기이고,
    이때 산소 또는 -NR2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)가 라디칼 R1과 Si사이에 삽입되어 -(R1)m-O-Si-X(4-m) 혹은 (R1)m-NR2-Si-X(4-m)로 될 수도 있으며, m은 1 내지 3의 정수이다.
    [화학식 2]
    M-(R3)z
    상기 식에서, M은 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내며, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내 지 12의 알킬, 알콕시, 아실옥시, 또는 하이드록시기이며, Z는 3 또는 4의 정수이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기-무기 복합입자는 판상 또는 구형의 입자인 것인 플라스틱 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기-무기 복합입자의 두께가 1 내지 10 ㎛이고,크기는 10 내지 100 ㎛인 것인 플라스틱 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 유기-무기 복합입자의 굴절율은 1.45 내지 1.6인 것인 플라스틱 필름.
  8. 삭제
  9. 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하며, 상기 유기-무기 복합입자의 함량이 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하는 고분자 복합재료 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%인 고분자 복합재료를 코팅하고 경화하여 플라스틱 필름을 형성하는 단계를 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 고분자 복합재료는 10 내지 50,000 cp의 점도를 갖 는 것인 플라스틱 필름의 제조방법.
  11. 청구항 1의 플라스틱 필름, 제1 유기-무기 하이브리 버퍼층, 가스 배리어층 및 제2 유기-무기 하이브리드 버퍼층이 순차적으로 적층된 다층구조의 플라스틱 기판.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 및 제2 유기 또는 유기-무기 하이브리드 버퍼층은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 유기실란 20 내지 99.99 중량%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속알콕시드 0.01 내지 80 중량%를 포함하는 버퍼조성물의 부분가수분해물로부터 형성된 것인 다층구조의 플라스틱 기판:
    [화학식 1]
    (R1)m-Si-X(4-m)
    상기 식에서, X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 -N(R2)2(여기서 R2 는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
    R1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴 그룹, 할로겐, 치환된 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 알킬카보닐, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시 또는 비닐기이고,
    이때 산소 또는 -NR2(여기서 R2는 H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)가 라디칼 R1과 Si사이에 삽입되어 -(R1)m-O-Si-X(4-m) 혹은 (R1)m-NR2-Si-X(4-m)로 될 수도 있으며, m은 1 내지 3의 정수이다.
    [화학식 2]
    M-(R3)z
    상기 식에서, M은 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내며, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 아실옥시, 또는 하이드록시기이며, Z는 3 또는 4의 정수이다.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 및 제2 유기 또는 유기-무기 하이브리드 버퍼층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛인 것인 다층구조의 플라스틱 기판.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 가스 배리어층은 SiOx(여기서, x는 1 내지 4의 정 수), SiOxNy(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 3의 정수), Al2O3 및 ITO로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 무기물로부터 형성되는 것인 다층구조의 플라스틱 기판.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 가스 배리어층의 두께는 5 내지 1000 ㎚인 것인 다층구조의 플라스틱 기판.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 버퍼조성물은 금속, 유리분말, 다이아몬드분말, 실리콘옥시드, 클레이, 칼슘포스페이트, 마그네슘포스페이트, 바리움설페이트, 알루미늄 프루오라이드, 칼슘실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 바리움실리케이트, 바리움카보네이트, 바리움히드록시드, 및 알루미늄실리케이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 충전제; 용매; 및 중합 촉매를 더욱 포함하는 것인 다층구조의 플라스틱 기판.
  17. 청구항 11의 다층구조의 플라스틱 기판 중 다층필름이 형성되지 않은 플라스틱 필름의 면끼리 서로 접합하여 필름을 중심으로 대칭구조를 이루는 다층구조의 플라스틱 기판.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 접합은 아크릴계 접착제 또는 열접합방법에 의해 이루어지는 것인 대칭구조를 이루는 다층구조의 플라스틱 기판.
  19. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 플라스틱 필름을 포함하는 표시장치.
  20. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 플라스틱 필름을 포함하는 태양전지.
  21. 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하며, 상기 유기-무기 복합입자의 함량이 고분자 및 유기-무기 복합입자를 포함하는 고분자 복합재료 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%인 고분자 복합재료로부터 제조된 포장재 및 용기.
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