JPS61192771A - 炭化ケイ素を主成分とするセラミツクコ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化ケイ素を主成分とするセラミックコーティ
ング剤に関し、特に有機金属化合物系の結合剤にセラミ
ック粉末を混合することによって、塗料化したものであ
って、金属その他種々の物質の表面に塗布されて薄１．
％被膜を形成することにより耐熱性、耐蝕性、耐摩耗性
、電気絶縁性、耐久性等のセラミックス特性を有効に発
揮できるセラミックコーティング剤に関する。

（従来の技術） 従来の塗料タイプのセラミックコーティング剤としては
水ガラスの延長線上にあるアルカリ金属塩、第１リン酸
アルミニウムに代表される酸性金属塩、或いはシリカゾ
ルなどを結合剤として用いたものが主であったため、そ
の応用分野は高温溶融物用の離型膜形成や酸化防止膜形
成などのような、いわゆる耐熱性被膜としての機能を要
求される分野のみに限定されていた。従来のセラミック
コーティング剤を耐蝕性、電気絶縁性、防湿性、などの
用途に使用でき一一′）た理由として次の事項を挙げる
ことができる。

即ち、従来の塗料タイプのセラミックコーティング剤の
欠点として、 ■２００μ７以下の薄膜状にした場合、ピンホール（気
泡等による小気孔）の発生を防止できないため、絶縁性
、防蝕性等の特性低下が甚しくなり、電気絶縁膜、防蝕
膜として使用できなかった。

■金属表面に使用した場合、金属材料との間の熱伝導率
及び熱膨張率の差が大きくなるため耐スポーリング性の
点で問題である。

■塗膜中の結合剤にアルカリイオン或いは酸イオンが残
存するため塗膜自体が経時劣化したり、或いはイオンに
よって金属等の被コート基材が害される等の問題があり
適用可能な基材には制限がある。

等の問題があった。

（発明の目的） 本発明者は従来技術における上記の問題点に鑑み、塗料
タイプのセラミックコーティング剤における結合剤と充
填剤について種々研究を行ったところ、結合剤として金
属アルコキシド、充填剤として炭化ケイ素粉末が最も秀
れていることを確認した。

金属アルコキシドに関しては、従来すでにゾルゲル法に
より酸化物系セラミックを合成する研究が報告されてい
るが、金属アルコキシドにセラミック粉末を混合し、塗
料化したコーティング剤を得る一方法はこれまで全く提
案実施されていなかった。

金属アルコキシドは一般にＭ（ＯＲ）で表わされる有機
金属化合物であり、常温又はそれに近い温度で大気中の
水分を吸湿して加水分解と重縮合反応を起こし、いった
んゾルになったあと、更に反応が進んでゲル状態になる
。このゲルを１０００〜３００Ｃの温度で加熱するとガ
ラス状の膜が形成される。この加水分解と重縮合反応は
一般に次式で表わされる。

Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨＯＭ（ＯＨ）ｎ＋ｎＲ（ＯＨ）Ｎ（
ＯＨ）ｎ　　　　　ＭＯｎ／　　＋　Ｉ　Ｏしかし、こ
の反応の進め方は非常に難しく、金属アルコキシ１はそ
の種類によってそれぞれに加水分解の速度や必要とされ
る水及びアルコールの量、触媒の種類等が異なっている
ため、セラミック粉末を単に混合するだけで塗料化を実
現させることは不可能であった。

このような事情から金属アルコキシドにセラミック粉末
を混合してセラミックコーティング剤を作るためには多
くの工夫研究が必要となり、技術的に多くの困難を伴な
うであろうことが予測されていた。

本発明者は金属アルコキシドの種類及びその混合割合。

また、セラミック充填剤の種類及びその混合量等を種々
変化させる実験を重ねた結果、その最適条件を把握し、
耐蝕性、絶縁性に富み、熱伝導性に優れ、しかも薄膜の
状態であってもピンホールが全くできないセラミックコ
ーチイン、グ剤を得ることに初めて成功し１本発明を完
成したものである。

（発明の目的を達成するための手段） 即ち、本発明は、 （ａ）　：ｒ−ｆルシ！、ｌ　ケー）　　　　　　５ｔ
（ＯＣ２Ｈｒ）４　　を　１０〜５０重量部 （ｂ）テトラ−ｎ−ブトキシチタンＴ　ｉ　（０’０４
　Ｈｑ　）返はテ）ラーｉ−プロポ＊　シチｐ　７　Ｔ
ｉ　（０−’ＣＪ７）４　　を２〜１５重量部 （Ｃ）メチルトリメトキシシランＣＨａＳｉ（ＯＣＨＮ
ｉ　　　を２〜３０重量部 （ｄ）イソプロピルアルコール　（ＣＨｓ）２ＣＲＯＲ
又はメタノール　　　　　　　ＣＨｊＯＨ又はエタノー
ル　　　　　　　ＣＪＨｓＯＨを　１０〜８０重量部 （ｅ）炭化ケイ素微粉末　　　　ＳｉＣを２０〜７０重
量部 の範囲の割合で混合して成ることを特徴とする炭化ケイ
素を主成分とするセラミックコーチイン、グ剤を提供す
るものである。

（実施例） 以下、本発明のセラミックコーティング剤を詳細に説明
する。

本発明においては結合剤の第１成分であるエチルシリケ
ートは１０〜５０重量部第２成分であるテトラ−ｎ−ブ
トキシチタンまたはテトラ−１−プロポキシチタンは２
〜１５重量部の割合をもって混合され、これら各成分は
それぞれ大気中の湿分によって加水分解し、鎮状の高分
子を形成性し、分解が終了するまでには１００時間以上
要する。一方テトラーｎ−ブトキシチタン及びテトラ−
１−プロポキシチタンにあっては急速に分解が進行し、
１分間以内で終了する。このように加水分解速度の異な
る成分を種々の割合で混合すると混合物の加水分解の反
応速度を自由に調節することができる。造膜性が良好で
しかもピンホールの無い塗膜を形成するためには加水分
解の速度が非常に重要である０本発明においてエチルシ
リケートを１０〜５０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン又はテトラ−ｉ−プロポキシチタンを２〜１５重量
部の範囲の割合と定めたのは上記の理由による佇ので、
この範囲を外れる場合は加水分解の反応速度が早過ぎる
か又は遅過ぎることとなり、後の反応の過程でコーティ
ング層にピンホールが発生したり亀裂が生じたりするの
で好ましくない。

本発明における結合剤の第３成分であるメチルトリメト
キシシランは２〜３０重量部混置部れる。メチルトリメ
トキシシランは加水分解を受けてシラノールとなり無機
質の被コート基材表面とシロキサン結合を作る一方、有
機官能基が他の分子と反応して架橋を行なう、この重縮
合反応による硬化の過程での体積収縮の進行状態は、被
コート基材とコーテイング膜の接着強度に非常に重要な
影響を及ぼす、このメチルトリメトキシシランはコーテ
イング膜を緻密化すると共に安定化させる架橋剤として
重要で、本発明で定める混合量を外れる場合は、上記の
理由により、塗膜に亀裂が生じたり、ピンホールが生じ
たりするので好ましくない。

アルコール分としてのイソプロピルアルコール又はメタ
ノール又はエタノールは前述の金属アルコキシドに均一
に混合されて、濃度を調整するための溶剤として１０〜
８０重量部用いられる。これらのアルコール分は部分的
な加水分解を防止すると同時に、濃度を低下させること
によって加水分解を促進させることができる。

本発明において充填剤としてのセラミック粉末として、
炭化ケイ素を選定した理由は、前記結合剤に混合させた
場合に塗料化性の促進と、コーティング剤としての適用
領域（用途）の拡大が可能となるからである。

すなわち、炭化ケイ素は比較的比重が低いために結合剤
への分散性が良好であり、化学的にも安定であるため、
結合剤のＰＨによる影響を受けることがないし、吸湿性
が少ないので造膜しにくいという大きな利点を有してい
る。更に炭化ケイ素は耐熱性、耐蝕性、耐摩耗性、熱伝
導性、電気絶縁性に優ているため、コーティング剤とし
ての用途を考慮すると申し分のない理想的な材料である
といえる。

木発明者は他のセラミック粉末についても結合剤との組
合せを考慮して種々試験を行ってきたが、いずれのセラ
ミック粉末も致命的な欠点を有しており、充填剤として
は不適格であることがわかった０例えばＺ　ｒ（ｈは比
重が高いので結合剤への分散性が悪く、ＡｔλＯＪは吸
湿性が高いため造語し易く、Ｓｉ３Ｎ４は結合剤によっ
て分解されて可燃性ガスを生成し易いため爆発の危険性
が高い等の欠点を有している。このため、炭化ケイ素が
セラミックコーティング剤の充填剤として最適であると
いう結論に達した。

炭化ケイ素粉末を混合して塗料化を実現するためには粒
子径が１０継以下のものが好ましく、これより粗いとピ
ンホールのない、均一で薄膜なコーティング層の形成は
望みにくい。

本発明で炭化ケイ素微粉末の混合割合を２０〜７０重量
部の範囲と定めたのは、結合剤に混入させた場合に塗料
化が可能となる量、或いは結合力の限界等を考慮したも
ので、炭化ケイ素微粉末を７０重量部以上にすると結合
力が低下するばかりでなく塗料化が困難となる。また炭
化ケイ素微粉末を混合量が２０重量部以下にすると充填
剤としての効果が低下して、セラミックコーティング剤
としての特長を充分に発揮できなくなるためである。

尚、本発明に用いる結合剤は固形分比が低いので、コー
ティング処理し、塗膜となった場合、相対的に充填剤の
比率は高くなる。前記金属アルコキシド結合剤、溶剤、
及び炭化ケイ素微粉末充填剤を前記の割合にて配合し、
十分撹拌・混合することによって所望の炭化ケイ素を主
成分とするセラミックコーティング剤を得ることができ
る。

尚、本発明のセラミックコーティング剤の加水分解を促
。

進させるための触媒として、０．１重量部以下（外数）
の酢酸を加えることにより反応がさらに促進されること
がわかった。触媒としては加熱後の塗膜中にイオンとし
て残存することがない有機酸が好ましく、とくに酢酸が
最適である。塗膜層にイオンが残存すると、塗膜の経時
劣化が著しくなるためである。

本発明の炭化ケイ素を主成分とするセラミックコーティ
ング剤を基材表面に塗布すると大気中の湿分により、１
０゜Ｃ〜２完の常温下で５〜ｌＯ分間以内に加水分解と
重縮合反応が起り、ゾル状態となり更に反応が進んでゲ
ル状態となる。これを１ｏｄ’ｃ前後の温度で約２０分
間程度加熱すると促進に−ＯＨと−ＣＭを有するＳｉＣ
ａｓｉら・ＴｉＯ□の膜が形成され、更に加熱していく
と３ｓｄ’ｃ〜ｅｏｄ’ｃの温度でＳｉＣを５ｉ０１と
Ｔｉ０１によって結合して成る純粋なセラミック膜を得
ることができる。

また該塗膜をレーザーあるいは電子線等により８５旬前
後の温度で瞬間的に照射すると、基材を損傷することな
く完全な焼結状態のセラミックコーティング膜を得るこ
とができる。この塗膜はレーザー等の照射前に比して硬
度及び耐摩耗性等の特性が著しく向上している。

以下、本発明をより一層明確にするため、具体的な実験
例に基づいて説明する。

［１］実験例１ 第１表 第１表に示した重量割合で結合剤を構成する各成分を室
温にて混合してバインダー液を作り、このバインダー液
に平均粒子径が１．５　ミクロンの緑色炭化ケイ素粉末
を混入し、充分に撹拌・混合を行って所望のコーティン
グ剤を調合した。

次に、上記コーティング剤の調合手順、及び条件等を示
す。

ま・ず、テトラ−ｎ−ブトキシチタン又はテトラ−ｉ−
プロポキシチタンに溶剤としてのアルコールを加えなが
Ｃ充分に撹拌する。

つづいて加水分解を促進させる触媒としての作用をする
酢酸を添加し、撹拌・混合を続けながらエチルシリケー
トを加えていく、尚、酢酸は添加しなくても加水分解は
進むが１反応を促進させるため、添加した方が効果的で
あった。該混合液に更にメチルトリメトキシシランを加
え、撹攪・混合を続けながら、最後に充填剤としての炭
化ケイ素微粉末を少量づつ分散混合し、所望のコーティ
ング剤を得ることができた。

尚１本発明のコーティング剤の調合にあたっては、温度
１０′ｃ〜２光、湿度７０％以下の条件下で行う方が好
ましい。

［２］実験例２ 次に本発明の炭化ケイ素を主成分とするセラミックコー
ティング剤の特性を調査する目的で、各応用分野におけ
る特性試験を行った。

まず、防蝕膜としての特性を調べるため、第１表の実施
例１に示すコーティング剤を５０Ｘ５０Ｘ８ｓ／ｇｔサ
イズの５４５Ｇ鋼板両表面にへヶ塗りで４回塗布した。

該コーティング剤を塗布した鋼板を１００９Ｃで３０分
間、更に１５σＣで３０分間加熱し硬化させ、平均膜厚
約１５０　ミクロンのセラミックコーティング層を形成
させた。

該コーティング層の防蝕膜としての特性試験結果及び条
件さらには、従来タイプのアルカリ金属塩系コーティン
グ剤との同一条件による比較試験結果を第２表に示す。

尚、試験結果は各条件下で試験を行った後の塗膜の表面
状態を観察したものである。

第２表 次に電気絶縁膜としての特性を調べるため第１表の実施
例２に示す割合で混合したコーティング剤をサイズ５０
Ｘ厚約４５ミクロンのコーテイング膜を形成した。該コ
ーテイング膜を分析したところ、ＳｉＣ；８９Ｘ　、　
５ｉＣｈ；８！、ＴｉＯ２；３χの純セラミック塗膜と
なっていた。該コーテイング膜の電気絶縁膜としての特
性試験結果及び試験条件、さらには従来タイプの酸性金
属塩系コーティング剤との同一条件下における比較試験
結果も示す。

［４］実　　験　　例　　４ 次に熱輻射膜としての特性を調べた。

第１表の実施例３に示した組成のコーティング剤をステ
ンレス製容器の外面にスプレーにより塗布し、平均膜厚
約３０ミクロンの塗膜を形成した。

塗膜の乾燥は常温乾燥のみとし、６日間放置して仕上げ
た。コーティング処理した該ステンレス性容器に１．５
リツトルの水道水を入れて加熱し、水がＳＯＣに達する
までの昇温時間について、コーティング処理しない場合
との比較測定を行った。その結果を第４表に示す。

この結果よりコーティング処理した場合は処理しない場
合より約３５％昇温時間が短縮でき、本発明の炭化ケイ
素を主成分とするセラミックコーティング剤は熱効率性
に富み、熱輻射膜としての用途にも利用できることが確
認される。

［発明の効果］ 以上に述べてきたごとく１本発明の炭化ケイ素を主成分
とするセラミックコーティング剤は優れた特性を有し、
産業利用上、有効なものであると言うことができる。

尚、本発明の炭化ケイ素を主成分とするセラミックコー
ティング剤の有する特徴を列記すれば下記のごとくであ
る。

１、鉄、アルミ、ステンレスなど全ての金属、セラミッ
クス、ガラス、セメント製品、木材に対しては勿論フッ
素系、オレフィン系以外の樹脂等の表面に対しても特別
な下地処理を必要とせずに塗布できる。

２、ハケ塗り、スプレーガン、ロール、ディップなど方
法を問わず簡単に塗布できる。

３、塗膜厚が５０ミクロン前後であってもノンピンホー
ル膜を形成できる。

４、ｅｏｃ〜１２０°Ｃの低温加熱及び５〜３０分間の
短時間加熱で塗膜を仕上げることができる。

ｓ、５ｓｌｆｃ前後の加熱で塗膜を完全な焼結状態にす
ることができ耐摩耗　特性を向上できる。

６、塗膜からはアルカリイオン及び酸イオンが全く検出
されないため、塗膜の経年劣化、基材の変質等の恐れが
ない。

７、塗膜の耐熱温度は１ｏｏｏ’ｃ以上である。

８、塗膜は熱水、蒸気、海水、酸及びアルカリ霧液、お
よび有機溶剤に対して不溶である。

９、塗膜は熱伝導率及び熱膨張率が大きく、金属面に使
用した場合でも耐スポーリング性に富む。

１０、塗膜の熱放射率は近赤外線領域から遠赤外線領域
までの全域にわたって０．９以上と高い。

１１、塗膜は耐蝕膜、電気絶縁膜、耐熱膜、耐摩耗膜、
輻射膜等の用途に適する。

手続補正書 昭和６０年　５月　／ｒ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチルシリケートＳｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿
   ４を１０〜５０重量部 （ｂ）テトラ−ｎ−ブトキシチタンＴｉ（Ｏ＾−＾ｎＣ
   ＿４Ｈ＿９）＿４又はテトラ−ｉ−プロポキシチタンＴ
   ｉ（Ｏ＾−＾ｉＣ＿３Ｈ＿９）＿４を２〜１５重量部 （ｃ）メチルトリメトキシシランＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＣＨ
   ＿３）＿３を２〜３０重量部 （ｄ）イソプロピルアルコール（ＣＨ＿３）＿２ＣＨＯ
   Ｈ又はメタノールＣＨ＿３ＯＨ又は エタノールＣ＿２Ｈ＿５ＯＨを １０〜６０重量部 （ｅ）炭化ケイ素微粉末ＳｉＣを ２０〜７０重量部 の範囲の割合で混合して成ることを特徴とする炭化ケイ
   素を主成分とするセラミックコーティング剤。 ２、前記炭化ケイ素微粉末の粒子径が１０＾μ＾ｍ以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭
   化ケイ素を主成分とするセラミックコーティング剤。 ３、前記セラミックコーティング剤に対して外数で０．
   １重量部以下の酢酸（ＣＨ＿３ＣＯ＿２Ｈ）を添加して
   成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭化
   ケイ素を主成分とするセラミックコーティング剤。