KR900004228B1 - 무기질계 피복조성물과 피복액 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

무기질계 피복조성물과 피복액

본 발명은 강판, 알미늄, 시엔트 2차가공품, 내화벽돌, 유리등의 피복제로 사용할 수 있는 무기질계 피복조성물에 관한 것으로서, 더 상세히 설명하면 종래의 실리콘 알콕시드계의 무기질계 피복조성물에 비하여 부착력이 우수하고 경화속도가 빠르며 도막에 핀홀이나 균열이 전혀 발생하지 않는 균일 조성의 2액형 무기질계 피복조성물을 제공하기 위한 것이다. 강판, 알미늄, 시멘트제품등의 피복제로 사용되는 유기질계 피복조성물은 화재시 유독가스를 발생하므로 최근에는 무기질계 피복조성물을 사용하고 있다. 현재 사용하고 있는 무기질계 피복제는 실리콘 원자에 메톡시, 에톡시 또는 2종 이상의 알콕시기들이 결합된 실리콘 화합물을 사용하여 제조하고 있으며 그 대표적인 것으로는 실리콘테트라 에톡시[Si(OC₂H₅)₄」 또는 "에틸 실리케이트 40"이란 상품명으로 판매되고 있는 폴리실리케이트류등이 있다.

일반적으로 실리콘 알콕시드류는 물 혹은 공기중의 수분과 반응하여 실리놀기를 생성하게 되고 생성된 실라놀기는 탈수축합 반응을 일으켜 3차원 망상구조의 폴리실록산 결합을 형성하면서 경화되는 반응기구를 갖는 것으로 알려졌다. 이와같은 실리콘 알콕시드계의 무기 피복조성물은 도막의 경화과정에서 나타나는 탈수 축합반응으로 인하여 고형 도막의 수축이 심하고, 특히 도막두께가 두꺼운 경우에는 표면과 내부사이의 건조속도 차이로 생기는 응력차이 때문에 도막에 균열이 발생하고 소지로부터 박리되기 쉬운 결함을 갖고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 실리콘 알콕시드를 가수분해 반응시킬때 점도조절용의 수용성 유기 고분자물질, 예를 들면 하이도록시 프로필셀롤로우스등을 첨가하는 방법이 미국특허 제4397666호에 기술되었다. 이와같은 유기고분자물질의 첨가는 소지에 대한 바인더의 부착력을 증가시키지만 경화과정중에 잔류하는 유기 잔류물에 의하여 도막의 광택이 저하되고 때로는 상기 수용성 유기 고분자물질이 폴리실록산과 가교반응을 일으켜 용액이 쉽게 겔화되는 경향이 있기 때문에 최종제품의 저장 안정성이 양호하지 못하였다.

전술한 바와같은 특수기능을 갖는 첨가제를 사용하는 방법외에도 실리콘 알콕시드의 가수분해율을 최적조건으로 유지하도록 배합하는 방법도 개발되어있다. 예를 들면 실리콘 알콕시드의 합성반응중 산 또는 염기의 촉매작용이 가수분해율에 미치는 영향, 수분과 용매의 투입량, 반응시간, 그리고 반응온도등을 조절하여 전술한 무기질 피복제의 결점을 보완하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법들은 무기질계의 실리콘 알콕시드피복제의 성능을 어느정도 향상시키지만 요구하는 정도로 그 물성을 개량할 수는 없었다.

일반적으로 실리콘알콕시드의 알콕시기들이 실리콘 원자에 대한 결합은 실리콘 원자에 공유되고 있는 알킬기의 화학결합에 비하여 불안정하므로 반응 혹은 경화 과정중에 쉽게 실러큰 원자로부터 떨어지게되고 그결과 3차원 망목구조의 폴리실록산 절합수를 증가시키게 된다. 그리고 실리콘 알콕시드의 가수분해 과정중 폴리실록산 결합수의 증가는 가수분해 반응의 증가율에 비례하여 촉진되며 100% 완전가수분해된 실리콘 알콕시드의 무기 바인더는 소지에 대한 접착력의 감소를 가져온다.

본 발명자등은 실리콘 알콕시드 대신에 가수분해반응에 참여하지 않는 비관능성 유기 그룹을 공유하고 있는 유기 관능성 실탄화합물을 발견하고 이러한 화합물들이 무기질계 바인더로서 유용하게 사용할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 전술한 실리콘 알콕시드계 무기질 피복조성물의 결점을 개선할 수 있는 새로운 무기질계 피복조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 특징은 실리콘 알콕시도 대신에 실리콘 원자에 알콕시기와 함께 알킬기 또는 알케닐기가 결합되어 있는 유기 관능성 실탄화합물을 바인더로 사용하는 것이다.

본 발명의 조성물운 알킬기 또는 알케닐기가 알콕시기와 함께 실리콘 원자에 결합된 유기 관능성 실탄 화합물로된 주제와 경화제의 2액형으로 되어있다.

본 발명에 의한 조성물은 종래의 실리콘 알콕시드를 주제로한 조성물에 비하여 도막물성이 우수하게 나타난다. 본 발명에 사용되는 유기 관능성 실탄화합물은 실리콘 원자에 1개 내지 3개의 알킬 또는 알케닐기와 나머지의 알콕시드가 결합된 다음 일반식의 실탄화합물이다.

Rn Si(Y)_4-n( I )

식중 R은 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 또는 알케닐기이고, Y는 메톡시, 에톡시 또는 아세톡시기와 같은 탄소수 4개 이하의 알콕시기이며, n은 1 내지 3의 정수이다. 상기 일반식(I)에서 R로 나타낼 수 있는 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 i-프로필기가 있고 알케닐기로는 비닐, 프로페닐기가 있으며, Y로 표시되는 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 아세톡시, 부톡시기가 있다.

본 발명에 사용되는 실탄계 화합물의 대표적인 예로는 메틸트리에톡시실탄, 메필트리메톡시실탄, 디메틸디메톡시실탄, 디메틸디에톡시실탄, 비닐트리메톡시실탄, 비닐트리메톡시실탄 등이 있다. 이러한 실탄화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

전술한 유리 관능성 실탄화합물로부터 생성된 폴리실록산 고분자물질은 화학적으로 대단히 안정한 결합으로 구성되어 있기 때문에 3차원적인 망상구조 형태의 치밀한 조직을 형성하기 보다는 오히려 직쇄상 고분자 물질의 구조로 형성되는 것으로 생각된다.

본 발명에 의한 실탄계 화합물이 소지에 대한 접착효율이 높은 것은 전술한 고분자 물질의 선형구조에 의한 것이라 할 수 있다.

본 발명에 의한 실탄화합물은 이들을 완전히 용해시킬 수 있는 용매로 희석하여 사용하게 되는바 적당한 영매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알콜류와 에틸렌글리콜모노에틸에텔, 에틸렌글리콜모노부틸 에틸텔의 에텔류와 이들의 혼합물이다.

본 발명의 주제속에 들어있는 유기 관능성 실탄 화합물의 용액중에 있어서의 고형분함량은 실탄 화합물의종류, 용매의 종류등에 따라 변경될 수 있지만, 일반적으로 5-30 중량% 정도로 되게하는 것이 좋다.

실탄 화합물을 함유하는 주제용액은 소량의 물과 접촉하는 경우에도 겔화를 일으키므로 저장성을 향상시키기 위하여는 공기중의 수분과 접촉하지 못하도록 밀봉 포장하여야 한다.

본 발명에 사용되는 일반식(I)의 실탄 화합물은 실리콘 원자에 알킬기 또는 알케닐기와 알콕시기를 갖고 있는바, 알킬기에 대한 알콕시기의 비율은 알콕시기의 카본수가 증가됨에 따라서 적어지는 것이 좋다. 실탄 화합물의 탄소원자에 결합되는 알킬 또는 알케닐기는 2개이상인 경우에는 동일한 기일수도 있고 상이한 기일수되 있으며 알콕시기도 동일하거나 다른 기일수 있다.

본 발명의 바인더 주제 조성물에 사용되는 용매가 실탄 화합물을 완전히 용해시키지 못하는 경우에는 용액의 충분리현상이 나타나고 그 결과 최종도막의 광택이 저하되고 균질의 도막을 얻을 수 없으므로 가능한한 실탄 화합물을 100% 용해시킬 수 있는 유기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 전술한 본 발명의 주제는 처리 직전에 경화제와 혼합하여 사용한다. 본 발명에 사용되는 경화제는 실리카졸 또는 알루미나종로 구성되고 경화제는 실탄 화합물로된 주제와 사용직전에 혼합된다. 경화제는 고형분을 5-30 중량% 갖고 있는바, 초미립자 형태의 실리카 또는 알루미나를 겔화하기 위하여 사용하는 분산매로서는 경화제 성분으로 이용되는 물이나 메탄올 또는 물-메탄올의 혼합액이 사용된다. 경화제 속에는 최소한 실탄 화합물을 가수분해반응시킬 수 있는 화학량론적인 양보다 1배이상의 물을 포함하고 있어야 한다. 또한 경화제는 pH가 5이하의 산성을 나타내야 하는바, pH 조절제로는 염산, 인산, 황산등의 무기산과 수산, 초산등의 유기산을 사용할 수 있다. 경화제에 포함된 물의 양이 너무 많거나 pH가 높아지면 바인더 주제와 경화제를 혼합한 최종용액의 경화시간과 저장 수명이 짧아지고 이와함께 용액의 점성도 급격하게 증가된다.

본 발명의 무기질계 괴복조성물은 강판, 알미늄, 시멘트 제품, 내화 벽돌 및 유리등의 피복제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 무기질계 피복조성물은 주제와 경화제만을 혼합하는 경우에는 투명 또는 불투명한 마감용 피북제로서 사용되고 다양한 색상을 갖고 고온용 무기질계도료로 사용하고져 할때는 요구하는 색상의 내열 안료나 채색안료 또는 힐터를 배합하여 사용한다. 본 발명에 의한 주제와 경화제는 투-패키지(two-package)시스템으로 사용자에게 공급되어 사용현장에서 혼합하여 사용한다. 주제와 경화제의 사용량은 주제 100중량부에 대하여 경화제 50-200중량부의 비율로 되게 혼합한다.

혼합액은 에어레스, 스프레이, 에어 스프레이 및 침적에 의한 방법등 공지의 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에 의한 무기질계 피복조성물은 주제와 경화제를 혼합하였을 때 복잡한 반응을 일으키는 것으로 판단되는 바, 정확한 반응기구는 아직까지 밝혀지지 않았지만 물에 의하여 일어나는 유기 관능성 실탄 화합물의 가수분해반응, 에스텔 교환반응 및 축합반응과 실리카졸 또는 알루미나 졸에 의한 축합종합반응등 여러가지 유형의 화학반응으로 종합될 수 있다. 이러한 화학반응을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

유기 관능성 실탄 화합물의 가수분해

유기관능성 실탄 화합물의 에스텔 교환반응

유기관능성 실탄 화합물의 축합증합반응

유기 관능성 실탄 화합물과 실리카졸 혹은 알루미나졸과의 축합증합반응(실리카졸을 사용한 경우)

전술한 반응식에서 알수 있는 바와같이 실리콘 원자에 결합되어 있는 비반응기인 알킬기 R은

에 따른 3차된 결합의 증가를 방지하게 된다. 따라서 주제/경화제의 혼합액에서 얻어지는 무기 고분자물질의 분자량 분포는 유기 관능성 실탄 화합물의 종류, 유기용매, 물의 양등 여러가지 인자에 따라 차이를 보이지만 대략 50-100의 범위에 속하는 저분자량으로 나타난다.

또한 콜로이드 상태로 분산되어 있는 국미세 입자인 졸 입자들은 유기 관능성 실탄 화합물 또는 이들의 유도체들과 축합 종합 반응을 일으키는 것으로 보이며 이러한 반응은 2차원 구조의 폴리실록산 결합을 강화시켜 소지에 대한 접착력을 증가시키고 도막의 박리를 방지한다.

실리콘 알콕시드계 무기피복물의 미세구조를 고성능 주사전자 현미경으로 관찰하면 크기가 대략 수십 혹은 수백 옹스트럼(Å) 단위의 기공들이 산재해 있다. 이 때문에 도막의 기계적 강도가 저하되고 외력 및 열층격에 의하여 쉽게 균열이 발생된다. 그러나 본 발명의 주제/경화제 혼합용액을 도포한 무기질 피복물은 초미립형태의 수많은 실리카 혹은 알루미나 입자들이 조직속에 분산되어 있으므로 이를로 말미암아 기공을은 작아지며 또한 기공으로부터 일어나는 균열의 전파를 방지할 수 있고 미세입자들에 의한 메트릭스조직의 강화에 의하여 도막의 기계적 강도는 현저하게 증가한다. 본 발명의 주제성분속에 포함된 실탄 화합물(I)중R과 Y기의 탄소수들이 증가할 때는 경화속도를 촉진시키기 위하여 주제중에 실탄 카플링제를 5중량% 이하, 더 좋기로는 0.5 내지 5% 범위내로 첨가하여 사용할 수 있으며 이 목적에 적합한 실탄카플링제로는 감마-아미노프로필 트리 에톡시실탄, 감마-아미노 프로필트리 메톡시 실탄 등이 있다.

본 발명의 무기질 피복제는 사용하기전에 주제 및 경화제를 혼합한 후 준비된 소재 또는 소지에 도장하고, 이어서 약 50℃-250℃의 온도에서 5분 내지 100분간 소부하는 것으로 무기질 도막을 형성할 수 있다. 다음에 실시예에 의거 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 실시예에 한정된 것은 아니다.

[실시예 1]

표 1과 같은 성분으로 구성되어 있는 주제와 경화제를 2 : 1(중량)의 비율로 혼합, 충분하게 교반한 후 전처리한 알미늄 기판에 에어 스프레이 도장 방법으로 도포한다.

[표 1]

실시카졸 용액 실리카졸 용액의 SiO₂함유량은 20-21 중량%, 실리카 입자의 크기는 10-15mμ의 것을 사용함.

[실시예 2]

실시예 1의 알미늄 기판상에 표 2와 같은 성분으로 구성되어 있는 주제와 경화제를 5 : 4(중량)의 비율로혼합, 교반후 에어 스프레이 도장방법으로 도프한다.

[표 2]

[실시예 3]

표 3과 같은 성분으로 구성되어 있는 주제와 경화제를 1 : 1(중량)의 비율로 혼합, 교반한 후 전처리한 알미늄 기판상에 도포한다.

[표 3]

알루미나졸 알루미나졸 용액은 Al₂O₃함량 10-11 중량%, 입자의 평균 크기 100mμ×10mμ의 것을 사용한다.

[실시예 4]

표4와 같은 성분으로 구성되어 있는 주제와 경화제를 2 : 3(중량)의 비율로 혼합, 교반한 후 전처리한 알미늄 기판상에 도포한다.

[표 4]

[실시예 5]

표 5와 같은 성분으로 구성되어 주제와 경화제를 1 : 2(중량)의 비율로 혼합, 교반한후 전처리한 알미늄 기판상에 도포한다.

[표 5]

상기 실시예에 의하여 제조한 무기질계 피복물을 가열 경화시켜 표6과 같은 도막성능 결과를 얻었다.

[표 6]

도막 물성 시험표

* 접착력 시험은 야스다 크로스 커트 시험기를 사용하여 측정하였음.

* 핀홀 및 균열발생의 흔적은 육안에 의함.

* 내용제성 시험은 아세톤에 30일 침적시킨 후 도막의 변화를 관찰함.

* 내산성 시험은 황산 10% 용액에 30일 침적시킨 후의 결과임.

* 내습성 시험은 50℃, 90% 상대습도하에서 30일 동안 유지한 후의 결과임.

Claims (8)

1. 주제와 경화제로 이루어진 2액형 무기질계 피복조성물에 있어서, 주제는 다음의 일반식(I)로 표시되는 유기 관능성 실린화합물을 포함하고 RnSi(Y)_4-N) (식중 R은 탄소수 3개 이하의 알킬 또는 알케닐이고, Y는 탄소수 4개 이하의 알콕시기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.), 경화제는 실티카졸, 알루미나졸 또는 이들의 혼합액을 포함하고 있음을 특징으로 하는 무기질계 피복조성물.
2. 청구범위 1항에서, 주제중의 실린 화합물이 유기 용매중에 고형분 농도 5-30중량%로 되게 용해된 용액상태로 포함되어 있음을 특징으로 하는 피복조성물.
3. 청구범위 1 항에서, 경화제가 고형분 농도 5-30중량%이고 PH가 5 이하인 산성 용액임을 특징으로 하는 피복조성물.
4. 청구범위 1 항에서, 주제가 실린 화합물을 가수분해시킬 정도의 물을 포함하고 있지 않음을 특징으로 하는 피복 조성물.
5. 청구범위 2 항에서, 유기용매가 실탄 화합물을 100% 용해시키는 유기 용매임을 특징으로 하는 피복조성물.
6. 청구범위 1항에서, 주제가 0.5-5중량% 이하의 실탄 카플링제를 포함함을 특징으로 하는 피복조성물.
7. 청구범위 3 항에서, 경화제가 물이나 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합물로 된 분산매에 실티카나 알루미나를 분산시켜 구성한 것이고 분산매중에는 실탄 화합물을 가수분해시킬 수 있는 화학양론의 1배 이상의 둘을 포함함을 특징으로 하는 피복 조성물.
8. 청구범위 1항에서, 주제가 일반식 R-Si-(Y)_4-N으로 표시되는 실탄 화합물과 물이 함유되어 있지않는 유기 용매로 조성되고 경화제가 고형분 5-30%의 실리카졸, 알루미나졸 또는 이들의 혼함 용액과 물또는 유기 용매로 조성되었음을 특징으로 하는 피복조성물.