CN102292148B - 溶胶-凝胶-聚合物纳米复合物及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米复合材料，其包括具有低收缩或无收缩特性的有机-无机聚合物互穿网络；还提供了制备本文中所限定的复合物的方法。

Description

溶胶-凝胶-聚合物纳米复合物及其方法
本发明一般涉及包含有机和无机聚合物的不收缩复合物以及制备和使用所述复合物的方法。本文提到的出版物、专利和专利文件的完整内容通过参考并入本文。
相关同时在审申请的交叉参考
本申请要求2008年11月26日提交的题为“溶胶-凝胶-聚合物纳米复合物及其方法”的欧洲申请第08305847.9号的权利。
背景技术
美国专利5223862公开了单一的加热溶胶-凝胶方法树脂单体在折射率提高剂的存在下与固化剂反应。WO03/064436公开了在羧酸、酸催化剂和羧酸酸酐存在下，硅酮化合物与二硅氧烷化合物反应。所述两篇现有技术没有公开或提示产生无机和有机互穿网络的两步法（见后）。
发明内容
本发明提供了由具有低收缩或无收缩特性的有机和无机聚合物互穿网络组成的纳米复合材料，以及制备和使用所述纳米复合物的方法。
附图说明
图1简要示出了在本发明的一些实施方式中，由溶胶-凝胶无机聚合物网络和交联互穿有机聚合物网络组成的纳米复合物。
图2示出了在本发明的一些实施方式中，实施例1的纳米复合物样品的抛光部分的低倍放大SEM图。
图3示出了在本发明的一些实施方式中，实施例1的纳米复合物样品的抛光部分的高倍放大SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的各种实施方式；若有附图，则结合附图描述。对各种实施方式的描述并不限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求的范围限制。此外，本说明书给出的任何例子也不是用于限制目的，仅仅是为要求专利权的本发明提供众多可能的实施方式中的一些实施方式。
定义
“AED”指能量色散分析。
“d”指密度。
“DSC”指差示扫描量热法。
“TGA”指热重分析。
“TMA”指热机械分析。
“DMA”指动态热机械分析。
“CTE”指热膨胀系数。
“SEM”指扫描电子显微镜检测法。
“溶胶-凝胶-聚合物复合物”指按照本发明制备的、由有机和无机聚合物互穿网络组成的纳米复合材料。
“烃”、“烃基”、“亚烃基”、“烃氧基”等术语指单价如-R1或R3部分，或者二价-R2-部分，可包括例如烷基烃、芳香或芳基烃、烷基取代的芳基烃、烷氧基取代的芳基烃、杂烷基烃、杂芳香或杂芳基烃、烷基取代的杂芳基烃、烷氧基取代的杂芳基烃以及类似的烃部分，如本文所说明的。
“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。
“取代烷基”或“任选取代的烷基”指烷基取代基，包括直链烷基、支链烷基和环烷基，具有1-4个任选的取代基，所述取代基选自例如羟基（-OH）、卤素、氨基（-NH2）、硝基（-NO2）、烷基、酰基[-C(=O)R]、烷基磺酰基[-S(=O)2R]或烷氧基（-OR）。例如，烷氧基取代的烷基可以是化学式为-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代的乙基，化学式为-CH2(NR2)-CH3的1-二烷基氨基取代的乙基，以及类似的经取代的烷基取代基。
“芳基”包括单价或二价苯基，或者具有约9-20个环原子且至少有一个环是芳环的单边稠合(ortho-fused)二环碳环基。芳基（Ar）可包括取代芳基，如具有1-5个取代基的苯基，所述取代基是例如烷基、烷氧基、卤素及类似取代基。
“Het”包括四（4）元、五（5）元、六（6）元或七（7）元饱和或不饱和杂环，其具有选自氧基、硫基、亚硫酰基、硫酰基和氮的1、2、3或4个杂原子，所述环任选稠合到苯环上。Het还包括“杂芳基”，其包含通过单芳环上的环碳原子连接的基，所述单芳环包含5个或6个环原子，由碳和1个、2个、3个或4个杂原子组成，所述杂原子选自非过氧氧基、硫基和N(X)，其中X不存在或者是H、O、(C1-4)烷基、苯基或苄基，以及由其衍生的含约8-10个环原子的单边稠合二环杂环基，特别是苯衍生基或者通过在其上稠合1，2-亚丙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基这样的双基而得到的衍生基。
在一些实施方式中，卤元素或卤化物包括氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直链和支链基团；但指的单个基团如“丙基”仅包括直链基团，支链异构体如“异丙基”是特指的。
各种含烃（即烃基）部分的碳原子含量可另外用前缀表示，前缀给出了所述部分中碳原子数目的下限和上限，即前缀Ci-j表示包含从整数“i”到整数“j”个碳原子的部分，此范围包含端值。因此，例如，（C1-C7）烷基或C1-7烷基指含1-7个碳原子的烷基（包括端值），而烃氧基如（C1-C8）烷氧基或C1-8烷氧基指含1-8个碳原子的烷基（包括端值）。
具体地，C1-7烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、己基或庚基；(C3-12)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环取代基、三环取代基或多环取代基。
C1-8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基以及类似的取代基。
-C(=O)烷基或(C2-7)烷酰基可以是乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、4-甲基戊酰基、己酰基或庚酰基。芳基（Ar）可以是苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氢萘基或茚基。Het可以是吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基或杂芳基。杂芳基可以是呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基、（或其N-氧化物）、噻吩基、嘧啶基（或其N-氧化物）、吲哚基、异喹啉基（或其N-氧化物）或喹啉基（或其N-氧化物）。
Het的具体值包括五（5）元、六（6）元或七（7）元饱和或不饱和环，其包含1、2、3或4个杂原子，例如非过氧氧基、硫基、亚硫酰基、硫酰基和氮；以及由其衍生的含约8-12个环原子的单边稠合二环杂环基，特别是苯的衍生基或通过在其上稠合1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或另一个单环Het双基而得到的衍生基。
如本文所述，由各种原料或中间体形成和改进本发明的化合物、低聚物、聚合物、复合物或类似产品的其他合适条件是公知的。例如，可参见Feiser和Feiser于1967年出版的《有机合成试剂》（Reagents for OrganicSynthesis）第1卷及以后各卷；March，J.于1992年在约翰威利公司（JohnWiley & Sons）出版的《高等有机化学》（Advanced Organic Chemistry）第4版；House，H.O.于1972年在纽约本杰明公司（W.A.Benjamin，New York）出版的《现代合成反应》（Modem Synthetic Reactions）第2版；以及Larock，R.C.于1999年在纽约威利VCH出版公司（Wiley-VCH Publishers，NewYork）出版的《综合有机转换》（Comprehensive Organic Transformations）第2版。本文所述制备方法中采用的原料是例如商购的、在科学文献中报道过的或者可利用本领域公知的方法由易得的原料制备。在上述或其他制备过程中任选全程或部分使用保护基可能是适宜的。这样的保护基及其引入和清除方法是本领域公知的。参见Greene，T.W.和Wutz，P.G.M于1991年在纽约约翰威利公司出版的《有机合成中的保护基》（Protecting GroupsIn Organic Synthesis）第2版。
“包括”、“包含”或类似词语指涵盖但不限于，它是开放的而不是封闭的。
在描述本发明的实施方式时，用来修饰例如组合物中某成分的数量、浓度、体积、处理温度、处理时间、产率、流速、压力和类似数值及其范围的“约”字，是指例如数值可能出现变化，这种变化源自例如制备化合物、组合物、复合物、浓缩物或应用制剂所采用的一般测量和处理程序，这些程序中不可避免的误差，实施相关方法时所用原料或成分的制备、来源或纯度上的差异，以及类似因素。术语“约”还包括例如组合物或制剂因老化而与特定的初始浓度或混合物在量上不同，以及因混合或处理组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物在量上不同。本文所附权利要求包括这些“约”数的等效量。
实施方式中的“基本上由……组成”是指例如溶胶-凝胶-聚合物组合物、制备或使用该溶胶-凝胶-聚合物组合物的方法、制剂或组合物，以及本发明中的制品、设备或任何装置，可包括权利要求中列出的组分或步骤，再加上对所述组合物、制品、装置以及制备和利用本发明的方法的基本新颖性质无实质影响的其他组分或步骤，如特定的反应物、特定的添加剂或成分、特定的试剂、特定的表面改性剂或条件，或者选定的类似结构、材料或工艺变量。可能对本发明的组分或步骤的基本性质造成实质性影响，或者可能给本发明带来不利特性的项目包括例如所得纳米复合物过度、延长或不必要暴露于高热或高干燥温度，以及类似步骤。
本文所用的不定冠词“一个”或“一种”以及对应的定冠词“该”是指至少一个或一种，或者一个或多个或者一种或多种，除非另有说明。
本文可能会采用本领域的普通技术人员熟知的简写（例如用“h”或“hr”表示小时，用“g”或“gm”表示克，用“mL”表示毫升，用“rt”表示室温，用“nm”表示纳米，以及其他类似的简写）。
为组分、成分、添加剂、引发剂、促进剂和类似方面披露的具体的和优选的数值及其范围仅用于说明的目的；它们不排除其他限定值或者处于所限定的范围内的其他数值。本发明的组合物、装置和方法包括具有本文所述任何数值或任何数值组合、具体数值、更具体的数值以及优选数值的组合物、装置和方法。
溶胶-凝胶法是制备玻璃的成熟方法，它不需要高温，不像形成无机氧化物玻璃如SiO2的传统方法那样要在高温，例如超过1400℃的温度下熔化用于形成玻璃的化合物。通过溶胶-凝胶法，在例如约25-60℃的温度下，水解后的活性金属烷氧化物能够发生液相缩合。成熟的溶胶-溶胶法是一个两步过程，其中金属烷氧化物先水解成金属氢氧化物，然后该氢氧化物缩合成三维网络[有关氧化硅材料和相关金属氧化物材料的更多定义、描述和方法，参见例如R.K.Iler于1979年在威利因特科学公司（Wiley-Interscience）出版的《氧化硅化学》（The Chemistry of Silica）]。
水解可采用酸或碱催化剂。通过改变催化剂，可实现对胶凝时间、堆密度和表观密度以及干燥体积收缩的显著影响[参见例如Brinker C.J.和Scherer G.W.于1990年在圣迭戈学术出版社（San Diego:Academic Press）出版的《溶胶-凝胶学》（Sol-gel science）]。
此外，利用不同金属烷氧化物（Si、Al等）交换醇解（酯交换）的溶胶-凝胶法已有文献描述[参见例如Brinker C.J.等于1990年在圣迭戈学术出版社出版的《溶胶-凝胶学》；Doeuff S.等，Mater.Res.Bull.25，1519，1990;Touati F.等，J.Sol-Gel Sci.Technol.8，595，1997；Brandhuber D.等，Chem.Mater.17，4262，2005；Goutille Y.等，Polymer，44，3165，2003；Tangwiwat S.等，J.Non-Cryst.Solids，351，976，2005；Matsui H.等，J.Mater.Sci.，42，3694，2007；Cheng X.等，Eur.Polymer Sci.，44，918，2008；Rupcich N.等，Chem.Mater.，15，1803，2003；Eo Y.-J.等，J.Mater.Res.，20(2)，401，2005；KangE.-S.等，J.Mater.Res.，21(5)，1286，2006；Matsui H.等，J.Mater.Sci.，41，2137，2006；以及Tu Y.–L.等，J.Am.Ceram.Soc.，79(2)，441，1996]。金属烷氧化物与各种二醇或醇在室温下反应，在数分钟至数日的时间里产生凝胶。
人们利用IR和NMR光谱法研究了用乙二醇和1，2-丙二醇进行的醇解（参见例如Doeuff S.等，Mater.Res.Bull.25，1519，1990；Touati F.等，J.Sol-Gel Sci.Technol.8，595，1997；Brandhuber D.等，Chem.Mater.17，4262，2005；Tangwiwat S.等，J.Non-Cryst.Solids，351，976，2005）。特别地，研究表明金属烷氧化物[M(OR)n]的烷氧基与二醇（HO-R1-OH）基团之间可能发生交换反应，产生混合凝胶。此方法的简化反应过程可用以下化学方程式表示：
M(OR)n+HO-R1-OH→≡M-O-R1-O-M≡+nROH
其中ROH是液态副产物。
最近，一些在不用水的情况下由金属烷氧化物制备金属氧化物的方法见诸报道。在这些方法中，有一种是以所谓的“非水解溶胶-凝胶法”为代表，它涉及金属烷氧化物与金属卤化物之间的反应（参见例如Fornasieri G.等，J.Am.Chem.Soc.，127，4869，2005）。
无机-有机复合材料越来越重要，因为它们具有不寻常的性质，这些性质可由其组分之间的协同作用产生。这些材料有许多潜在应用。纳米复合物中有机物质与无机物质之间存在大量不同组合，这样就也可能获得传统复合材料无法获得的物理性质。
这些有机-无机混合体系在设计上的困难是对两种不同物质之间的混合进行控制，它决定了最终产品的例如均匀性。形成有机部分与无机部分之间的互穿网络（IPN）是解决不均匀问题的一种可能方法。IPN的同步合成可得到均相材料。此方法的一个主要问题来自中间体和产物的稳定性差异。虽然无机体系的热稳定性很高，常常在高温合成，但多数有机成分的温度上限在250℃左右。因此，合成混合型复合体系需要采取的策略是使所有组分的形成与每种成分都非常适应，例如，采用低温形成过程。为此，形成无机网络必须利用更温和的反应。产生这种复合材料的一种理想方法是溶胶-凝胶法。采用溶胶-凝胶法，就可以用无机组分和无法经受传统玻璃制法中的极高温度的有机组分制备复合材料。
利用相互吸引作用的一个例子是，通过同时进行甲基丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA）的本体自由基聚合反应和以四乙氧基硅烷（TEOS）为前体的溶胶-凝胶反应来形成均匀的、光学透明的混合材料（参见Trabelsi S.等，Macromolecules，38，6068，2005）。若溶胶-凝胶网络的形成足够快，则可避免宏观相分离。将甲酸与烷氧基硅烷（silicone alkoxide）一起使用的快速非水溶胶-凝胶法已经证明了这一点。在此方法中，硅酸酯缩合所需的水由醇的酯交换反应产生以及由氧化硅前体和甲酸释放。在这些体系中，TEOS/聚（MMA）杂合物可在约15分钟内得到，而常规体系需要约200小时[参见Tu Y.-L.等，J.Mater.Res.，11(10)，2556，1996]。
尽管溶胶-凝胶法存在这么多积极方面，但也要考虑其主要缺点，尤其是合成整体式混合型复合物样品。胶凝的SiO2网络形成之后必须马上干燥，例如需要除去助溶剂和反应中释放的醇、多余的水或其组合。此必不可少的干燥过程有效防止了实际当中可重复发生的整料或尺寸超过几毫米的厚膜的合成，因为这些物质容易收缩、开裂和破碎。可用多种方法最大程度减少开裂，包括例如花几周或几个月的时间非常缓慢地、有控制地干燥，通过加入例如胶体氧化硅种粒增大平均粒径，加入表面活性剂，进行超临界干燥，或者加入特殊试剂。广泛应用溶胶-凝胶技术的主要障碍之一是，此干燥过程伴有固体无机相的过多收缩。收缩率与除去的挥发物的体积分数有关，通常在约50重量%-70重量%的数量级上（参见Grader G.S.等，J.Sol-Gel Sci.Technol.，21，157，2001）。这种幅度的收缩率摒除了许多模塑应用，会在溶胶-凝胶整体复合物中产生高应力。溶胶-凝胶法所得固体产物的重量产率通常限制在最高约20%-30%。即使在不用水和助溶剂，而用纯有机酸对金属烷氧化物进行醇解的情况中，也存在液体副产物（例如作为缩聚副产物的酸酯和水）。
因此，基本上所有溶胶-凝胶法中都存在收缩现象，哪怕是酯交换反应，在此反应中，必须从最终产物中除去醇。
在用溶胶-凝胶法制备复合物时，最大程度减少无机基质的收缩特别重要，因为收缩会使所得材料中产生高应力，特别是在有机聚合物低于其玻璃转变温度的情况下。
为了克服此问题，Novak提出了合成一系列具有可聚合烷氧基的四烷氧基硅烷衍生物，代替标准的乙氧基或甲氧基，参见例如Novak B.M.等，Mater.Sci.and Eng.，A162，257，1993和Novak B.M.的Advan.Mater.，5(6)，423，1993。
这些硅氧烷衍生物的水解和缩合释放出可聚合的醇。在合适的催化剂（自由基或ROMP）存在下，利用化学计算量的水和相应的醇作助溶剂，可以合成这些衍生物的所有组分。由于助溶剂和释放出来的醇均发生聚合，凝胶干燥过程短得多，产物收缩最小。
本方法的一些突出缺点包括例如：合成包含可聚合基团的金属烷氧化物可能需要非商业试剂；收缩效应不能完全避免，因为缩聚副产物（即水）需要通过干燥从最终固体产物中除去。
另外，已知伯醇能在温和条件下与有机酸的酸酐反应形成酯（参见Sharp，K.G.，“A new route to polymer filled glass.Hybrid interpenetratingnetworks with appreciable toughness（制备聚合物填充的玻璃的新路径。具有相当硬度的混合互穿网络）”ACS Symp.Ser.，585，163-180，1995）。若选用不饱和有机酸的酸酐（即不饱和酸酐），如甲基丙烯酸（即甲基丙烯酸酐），则反应产物将是不饱和酯（即可聚合单体），它会参与聚合反应。
在本发明的一些实施方式中，溶胶-凝胶制备过程中的干燥和收缩效应问题可通过选择反应物解决，所述反应物无须添加溶剂，产生的中间产物能消耗任何液体副产物，或者将液体副产物带入最终产物。
我们出乎意料地发现了一种高效制备低收缩或无收缩溶胶-凝胶-聚合物纳米复合物的方法。
在一些实施方式中，本发明提供了制备低收缩或完全没有收缩的材料的组合物和方法，所述材料由具有有机聚合物互穿网络的无机金属氧化物基质组成。在一些实施方式中，本发明提供了以高固体产物产率（例如＞90%）形成溶胶-凝胶-聚合物材料的一锅式溶胶-凝胶法，所述材料包含不收缩有机-无机纳米复合物材料。本文公开了制备该纳米复合物的原料、中间体、有机-无机纳米复合物产物及方法。制备所述纳米复合物的方法一般包括以下步骤。在二醇（二元醇）、活性醇或二者的混合物中醇解金属烷氧化物，形成透明溶液。接着向该混合物中加入不饱和有机酸的酸酐（即不饱和酸酐），形成凝胶，同时使第二醇解反应的主要副产物聚合，所述副产物是由酸酐形成的不饱和烷基酯，即单体。所得有机-无机纳米复合材料包含具有单体原位聚合而成的互穿链的无机氧化物网络，对于不饱和酯来说，所述单体原位聚合形成例如丙烯酸酯聚合物。
起始反应物可包括例如金属（M）烷氧化物、二醇、不饱和有机酸的酸酐、交联剂以及自由基聚合引发剂或试剂，其中M是例如Si、Al、Ti、Zn和类似金属及其组合；二醇是例如乙二醇、1，2-丙二醇及类似二醇或聚二醇（如聚乙二醇、聚丙二醇及类似聚二醇）；酸酐是例如甲基丙烯酸酐；交联剂是例如一缩二乙二醇（mono-diethylene glycol）的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或类似的酯，或者二乙烯基苯；引发剂是例如AIBN、过氧苯甲酰、过氧二枯基以及类似的引发剂，或者光化辐射。
金属烷氧化物的醇解提供了金属氢氧化物，该金属氢氧化物是无机网络的前体。同时，金属烷氧化物醇解或二醇解的醇副产物与不饱和酸的酸酐（即不饱和酸酐）反应，形成不饱和酯，不饱和酯与交联剂聚合。以所加不饱和酸酐或其相应原位产生的不饱和二酯单体的重量计，交联剂的用量是例如0.001重量%-5重量%。
两个反应过程同时进行，即形成溶胶-凝胶的醇解部分和醇解副产物参与并转化为有机聚合物部分的自由基聚合反应部分，提供了在分子水平上紧密互织的固体无机网络和聚合物链的交联互穿网络。
在一些实施方式中，本发明的优点包括例如：
由较廉价的原料得到低成本纳米复合材料。
反应温度低，没有对液体副产物（即醇）的冗长分离或清除过程，从而降低了能耗成本。
醇解或二醇解反应不需要任何外加催化剂或溶剂。
最终固体产物的产率非常高（例如＞90%）。
最终产物不开裂或基本上不收缩。
由于基本上不存在任何液体副产物，可形成固结的整体式基材产品，其尺寸或形式不受限制。
纳米复合材料的结构和组成很容易在较宽范围内变化，因为该方法可选用许多不同的金属烷氧化物和许多不同的有机单体。
在一些实施方式中，本发明提供了制备有机-无机纳米复合物的无溶剂方法，其包括例如：
使由本文所限定的具有化学式RxM(OR1)4-x或化学式RxM(OR1)m-x的非金属或金属烷氧化物和具有化学式HO-R2-OH的二元醇组成的混合物发生反应，形成由无机非金属或金属氧化物基质和液态醇副产物组成的中间反应产物；以及
向所得反应混合物中加入不饱和酸酐以吸收副产物醇，形成不饱和酯，同时该不饱和酯发生聚合，形成由纳米复合物组成的终端产品，所述纳米复合物具有无机组分和有机组分的互穿网络。
用酯化组分消耗形成金属氧化物基质时所产生的醇的过程包括使醇与例如酯化组分如不饱和酸酐反应。醇与酯化组分的反应包括用醇使至少一种不饱和酸酐醇解。由反应混合物形成聚合物的过程包括使反应产物醇（副产物）与不饱和酸酐发生聚合。
由如本文所限定的具有化学式RxM(OR1)m-x的非金属或金属烷氧化物与具有化学式HO-R2-OH的二元醇反应形成无机非金属或金属氧化物基质的过程包括用二元醇使金属烷氧化物醇解（即二醇醇解），形成下式所示无机氧化物基质：
-[-O-M-O-R2-]p-
其中，M是非金属或金属，p是重复单元数，例如至少约为2或更大。在一些实施方式中，重复单元数p可以是例如数百至数千或更大。
由非金属或金属烷氧化物和具有化学式HO-R3的醇的混合物反应得到无机非金属或金属氧化物基质的过程包括完成非金属或金属烷氧化物的醇解，形成下式所示无机氧化物基质：
-M-[O-R3]q-
其中M是非金属或金属，q为2至约500。
在一些实施方式中，本发明提供了制备复合物的方法，其包括：
例如在温和加热下，使由下述组分组成的混合物发生第一反应：
i)具有化学式RxM(OR1)m-x的非金属或金属烷氧化物，其中
M是Si、Ti、Ta、Sn、Al、Zr、Hf或其组合；
R若存在，则为具有1至10个碳原子的烃基，或者具有1至10个碳原子不饱和烃基，例如烷基、烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、亚烷基环烷基、环亚烷基烷基、亚烷基芳基、亚烷基杂芳基、亚芳基烷基、杂亚芳基烷基、亚烷基丙烯酰基、亚烷基甲基丙烯酰基、或其组合，
OR1是各自独立的可醇解烃氧基，也称烷氧基，其具有1至10个碳原子，
x是0-5且m不等于x，且
m是1-5，以及
ii)具有化学式HO-R2-OH的二元醇，或者具有化学式HO-R3的醇，其中
R2是二价亚烃基，也称烷基，其具有1至10个碳原子，或者包含多个烷氧基[例如聚醚，如聚（亚烷基）二醇]、氨基甲酸酯基、碳酸酯基或其组合的聚合物链，参见例如本文的工作实施例4、5、8和9；
R3是具有3至18个碳原子的可聚合的单价不饱和烃基，例如烷基丙烯酰基、烷基甲基丙烯酰基、烷基乙烯基和烷基芳基乙烯基，如可聚合的羟基取代的烯烃丙烯酸2-羟基乙酯（HEA）、甲基丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA）；
或者
具有化学式HO-R2-OH的二元醇和具有化学式HO-R3的醇的混合物；以及
使包含第一反应产物和由有机聚合物前体组成的混合物的混合物发生第二反应，如对其加热，所述有机聚合物前体是例如不饱和酸酐、交联剂和自由基引发剂。
第一反应可通过例如在50-150℃加热0.5-5小时来完成。
第二反应可通过例如在从45℃至150℃逐渐升温，如梯度升温或者分一步或多步升温的条件下加热20-100小时来完成。
金属烷氧化物可包括例如以下物质中的至少一种：甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基丙基)酯（TMSPM）、四乙氧基硅烷（TEOS）、三乙氧基乙烯基硅烷（TEVS）、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷（SEMS）、四甲氧基硅烷（TMOS）、乙氧基钛（TEO）、异丙氧基钛（TIP）、三乙氧基铝（ATO）、三丁氧基铝（ATB）、叔丁氧基锡（TTB）、丁氧基铪（HAB）、乙氧基钽（TAE）、异丙氧基铝（AIPO）、乙氧基锆（ZEO）、丙氧基锆（ZIP）以及类似的金属烷氧化物或其组合。
二元醇可以是例如以下物质中的至少一种：乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、聚丙二醇、双酚、烷氧基化酚如乙氧基化酚、聚氨酯二醇、聚碳酸酯、烷氧基化双酚二醇、聚氨酯二醇、聚碳酸酯二醇以及类似的二醇化合物或其组合。
醇可以是例如含至少一个自由基活性羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸2-羟基乙酯（HEA）、甲基丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA）或其组合。
不饱和酸酐可以是例如选自下组中至少一种不饱和酸的酸酐：丙烯酸、烷基丙烯酸如甲基丙烯酸、巴豆酸（3-甲基丙烯酸）、衣康酸（2-亚甲基丁二酸）和类似的不饱和酸酐，马来酸，以及类似的环状不饱和酸酐，或者它们的组合。金属烷氧化物与酸酐之间的优选摩尔比是例如约1:1至约1:2，这足够完全消耗金属烷氧化物的醇解或二醇醇解反应中产生的所有醇分子。
交联剂或者说交联试剂可以是例如以下物质中的至少一种：二丙烯酸二亚烷基二醇酯，如(乙二醇)n-二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯或者二乙烯基酯，其中n是1-4；三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯[可购自西格玛-阿尔德里奇公司（Sigma-Aldrich）]，其具有例如1EO:OH、7:3EO:OH以及类似的乙氧基化水平；双酚A乙氧基化（例如:2EO/苯酚）二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯；以及类似的交联剂；或者它们的组合。交联剂相对于不饱和单体含量的优选摩尔百分数可以是约0.1%-10%。优选的交联剂系列是例如三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯交联剂，如下式所示：
该交联剂可购自西格玛-阿尔德里奇公司，例如三羟甲基丙烷乙氧基化（14/3=EO/OH）三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化（7/3=EO/OH）三丙烯酸酯，其平均Mn约为912；以及类似的交联剂；或者它们的组合。
自由基引发剂可以是例如以下物质中的至少一种：热聚合引发剂、光聚合引发剂或其组合，如偶氮化合物（例如偶氮二异丁腈，AIBN）、有机过氧化物（例如过氧苯甲酰、过氧二枯基）和类似的引发剂。引发剂相对于单体的优选用量可以是例如约0.1重量%-0.5重量%，也可以是足量的光化辐射以及类似的聚合引发剂。
第一反应和第二反应可在例如不加任何溶剂或稀释剂的情况下完成。在一些实施方式中，所述方法可在单个容器中完成，即一锅式。
至于可控地形成具有例如所需光学性质的产品，若选择四乙氧基硅烷（TEOS）作为非金属烷氧化物与二醇组合，或者若选择四乙氧基硅烷（TEOS）作为非金属烷氧化物与甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）或同时与这两种丙烯酸酯组合，则得到非透明或半透明整体式产品。此外，至于形成具有所需光学性质的产品，若选择甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯作为非金属烷氧化物与二醇组合，或者与甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸羟乙酯（HEM）或同时与这两种丙烯酸酯组合，则得到透明的整体式产品。
在一些实施方式中，所得的有机-无机纳米复合物可以是例如不可熔化的均匀固体。本发明的许多纳米复合物可具有等于或接近其熔点的分解点。在一些实施方式中，所得的有机-无机纳米复合物的质量产率可以是例如约90%-98%，或者是更高的产率。
在一些实施方式中，第二反应，如温和加热的第二反应，可在例如直到固体产物达到恒重，即重量不发生任何明显变化的情况下完成。
反应混合物在制备过程中的体积收缩率小于约10%。最终固体产物干燥后的体积收缩率可以例如小于约10%。
在一些实施方式中，所述制备方法可具有中间反应混合物，可进一步向其中外加至少一种额外的可聚合有机单体、至少一种额外的可聚合低聚化合物或其组合。
在一些实施方式中，本发明提供了通过上述方法中的任何一种方法制备的纳米复合组合物及其制品。
在一些实施方式中，本发明涉及不收缩复合材料的生产，所述复合材料由有机聚合物在无机氧化物基质中组成，其中有机相和无机相均通过共价键结合。
可对起始试剂混合物进行选择，使作为产物的复合物在包括干燥程序在内的整个过程中基本上不收缩，只是在有机单体聚合过程中，由于聚合物相的收缩而使体系发生约小于10%的小幅收缩。
在一些实施方式中，本发明的制备方法可包括例如形成以下物质的混合物：
具有化学式RxM(OR1)4-x的非金属或金属烷氧化物，
其中M是Si、Ti、Al、Zr或其组合，
R是饱和或不饱和烃基，
OR1是可水解的烃氧基或烷氧基，其分子量约小于200，且
x为0-3；以及
二醇；
然后加入第二混合物：
不饱和酸酐；
交联剂；以及
自由基引发剂。
在一些实施方式中，反应混合物可通过两步制备。首先，金属烷氧化物与二醇或醇在加热下混合，得到透明的均匀溶液。然后，加入可聚合单体，加热该混合物，完成酸酐的酯交换反应和单体聚合反应。
所得的固体纳米复合产物不含或者完全没有任何液态副产物，因此避免了因除去或蒸发液体而使产物发生任何收缩。
参见附图，图1简要示出了由作为互连球体（10）的溶胶-凝胶无机聚合物网络和作为互连固体线（20）的交联有机聚合物网络组成的纳米复合物。
图2和3显示了实施例I的纳米复合物样品经抛光部分的低倍放大（1微米级）和高倍放大（100纳米级）SEM图像。与之对照，实施例7中的纳米复合物样品经抛光部分的低倍放大（1微米级）和高倍放大（100纳米级）SEM图像（未示出）没有显示出样品不均匀。
实施例
以下实施例用于更充分地描述利用上述发明内容的方式，并给出为实现本发明的各个方面而构想的最佳实施方式。应当理解，这些实施例对本发明的范围没有任何限制，而是用于说明的目的。下面的工作实施例进一步描述了如何制备本发明的纳米复合物。
测试方法
A.结构/均匀性；SEM/AED样品用Jeol SEM分析，AED用连接到Jeol仪器上的AED Noran分析仪完成。探针用镍进行金属化处理（8纳米）。形貌衬度是4千伏。
密度每个复合物样品的密度用常规阿基米德法测定。样品在空气和去离子水中的重量用数字天平测量，精度为0.0001克。测量每个样品的体积。最终的密度由样品重量和体积计算。
B.热/机械性质；DSC利用购自珀金埃尔默公司（Perkin Elmer）的DSC PYRUS对复合物样品进行DSC分析。利用氮气流（20毫升/分钟），采用以下扫描条件。
升温梯度：10°K（开尔文）/分钟，自30℃至600℃
20°K（开尔文）/分钟，自30℃至600℃
TGA利用购自耐池公司（Netzsch）的STA409C仪器对复合物样品进行TGA分析。在用100毫升/分钟氮气吹扫的惰性气氛中分析所有样品。以5°K/分钟的速度将样品从20℃加热到600℃。用镍和珀克合金（Perkalloy）进行两点居里点温度校正，验证TGA系统的精确性。
TMA从平整片材上切下样本，用Q400型TMA TA仪器以5℃/分钟的速度从20℃扫描到200℃。
CTE测量热膨胀系数（CTE）用TMA法测量。从平整片材上切下样本，用Q400型TMA TA仪器以5℃/分钟的速度从20℃扫描到200℃，但该方法的方向垂直于样品表面（X-Y），即沿着Z方向。因为样品具有均匀的各向同性，所以CTE视为样品整体的性质。
无机物含量分析称取一部分复合物样品（1-1.5克），在空气中于600℃的炉子上加热约3-4小时。无机物含量利用加热前后的重量差计算。
实施例1
事先用二氯二甲基硅烷（DCDMS）的无水癸烷溶液对安瓿内表面进行疏水处理。将6.2591克（0.03摩尔）四乙氧基硅烷（TEOS）和1.9246克（0.031摩尔）乙二醇（EG）的混合物在150℃加热2小时，制成透明溶液。然后，向玻璃安瓿中加入0.0816克过氧苯甲酰（BP）、0.0496克过氧二枯基（DCP）、2.4556克（0.0101摩尔）二甲基丙烯酸二甘醇酯（DMDEG）和6.9735克（0.0452摩尔）甲基丙烯酸酐（MAAN），并在空气中密封（摩尔比：TEOS:EG=1:1.03；TEOS:MAAN=1:1.51）。在约25℃搅拌反应混合物30分钟后，按照表1在炉子中加热透明溶液。
表1
不透明的纳米复合物白色固体产物的产率是95.0%。用SEM/AED观察样品表面抛光部分，结果显示出纳米级结构均匀性。未观察到分离的颗粒或者不同的相衬（见图2）。但是，在600℃加热样品后，AED谱显示Si的存在（表明存在SiO2颗粒）。
根据上述测试方法测得的溶胶-凝胶-聚合物复合物的物理性质列于表2。
表2.实施例1的溶胶-凝胶-聚合物复合物的物理性质
实施例2
用二氯二甲基硅烷（DCDMS）的无水癸烷溶液对安瓿内表面进行疏水处理。将1.4450克（6.9毫摩尔）四乙氧基硅烷（TEOS）和0.8565克（0.0138摩尔）乙二醇（EG）的混合物在150℃加热3小时，制成透明溶液。然后，向玻璃安瓿中加入0.0200克过氧苯甲酰（BP）和2.7017克（0.0175摩尔）甲基丙烯酸酐（MAAN），并在空气中密封（摩尔比：TEOS:EG=1:1.99；TEOS:MAAN=1:2.52）。在环境温度下搅拌反应混合物约30分钟后，按照表3的方案在炉子中加热透明溶液。
表3
温度(℃) 时间(小时)
50 16
60 8.5
80 16
100 9
120 15
135 2
不透明纳米复合物固体产物的产率是97.3%。溶胶-凝胶-聚合物复合物产物的物理性质列于表4。
表4.实施例2的溶胶-凝胶-聚合物复合物的物理性质
实施例3
用二氯二甲基硅烷（DCDMS）的无水癸烷溶液对安瓿内表面进行疏水处理。将1.3577克（6.5毫摩尔）四乙氧基硅烷（TEOS）和0.9544克（0.0125摩尔）1，2-丙二醇（PG）的混合物在100℃加热3小时，制成透明溶液。然后，向玻璃安瓿中加入0.0161克过氧苯甲酰（BP）、2.6526克（0.0172摩尔）甲基丙烯酸酐（MAAN）和0.0990克（0.5毫摩尔）二丙烯酸二甘醇酯（DADEG），并在空气中密封（摩尔比：TEOS:PG=1:1.92；TEOS:MAAN=1:2.64）。在环境温度下搅拌反应混合物约30分钟后，按照表5在炉子中加热透明溶液。
表5.
不透明纳米复合物固体产物的产率是约97.5%。溶胶-凝胶-聚合物复合物的物理性质列于表6。
表6.实施例3的溶胶-凝胶-聚合物复合物的物理性质
实施例4
用二氯二甲基硅烷（DCDMS）的无水癸烷溶液对安瓿内表面进行疏水处理。将1.1736克（5.6毫摩尔）四乙氧基硅烷（TEOS）和5.0896克聚乙二醇[PEG，购自娄巴化学公司（Loba Chemie），MW600]的混合物在125℃加热约4小时，制成透明溶液。然后，向玻璃安瓿中加入0.0348克过氧苯甲酰（BP）、0.0105克过氧二枯基（DCP）、1.6822克（0.0109摩尔）甲基丙烯酸酐（MAAN）和0.3871克（1.8毫摩尔）二丙烯酸二甘醇酯（DADEG），并在空气中密封（摩尔比：TEOS:PEG=1:1.50；TEOS:MAAN=1:2.0）。在环境温度下搅拌反应混合物约30分钟后，按照表7在炉子中加热透明溶液。
表7.
半透明纳米复合物固体产物的产率是90.8%。溶胶-凝胶-聚合物纳米复合物产物的物理性质列于表8。
表8.实施例4的溶胶-凝胶-聚合物复合物的物理性质
实施例5
用二氯二甲基硅烷（DCDMS）的无水癸烷溶液对安瓿内表面进行疏水处理。将2.0305克（09.7毫摩尔）四乙氧基硅烷（TEOS）和2.9408克聚丙二醇[PPG，购自费拉克柏林公司（Ferak Berlin），含80%MW150和20%MW425]的混合物在125℃加热约4小时，制成透明溶液。然后，向玻璃安瓿中加入0.0607克过氧苯甲酰（BP）、0.0180克过氧二枯基（DCP）、3.0282克（0.0196摩尔）甲基丙烯酸酐（MAAN）和0.6738克（3.1毫摩尔）二丙烯酸二甘醇酯（DADEG），并在空气中密封（摩尔比：TEOS:PPG=1:1.51；TEOS:MAAN=1:2.01）。在环境温度下搅拌反应混合物约30分钟后，按照表9在炉子中加热透明溶液。
表9.
半透明纳米复合物固体产物的产率是91.0%。溶胶-凝胶-聚合物复合物产物的物理性质列于表10。
表10.实施例5的溶胶-凝胶-聚合物复合物的物理性质
实施例6
用二氯二甲基硅烷（DCDMS）的无水癸烷溶液对安瓿内表面进行疏水处理。将2.0867克（8.4毫摩尔）甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基丙基)酯（TMSPM）、0.6608克（0.0086摩尔）1，2-丙二醇（PG）的混合物在100℃加热约1小时，制成透明溶液。然后，向玻璃安瓿中加入0.0101克过氧苯甲酰（BP）和1.9460克（0.0126摩尔）甲基丙烯酸酐（MAAN），并在空气中密封（摩尔比：TMSPM:PG=1:1.02；TMSPM:MAAN=1:1.50）。在环境温度下搅拌反应混合物约30分钟后，按照表11在炉子中加热溶液。
表11.
透明纳米复合物固体产物的产率是98.6%。溶胶-凝胶-聚合物复合物产物的物理性质列于表12。
表12.实施例6的溶胶-凝胶-聚合物复合物的物理性质
实施例7
用二氯二甲基硅烷（DCDMS）的无水癸烷溶液对安瓿内表面进行疏水处理。将3.2112克（0.0129摩尔）甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基丙基)酯（TMSPM）和0.8296克（0.0134摩尔）乙二醇（EG）的混合物在100℃加热2.5小时，制成透明溶液。然后，向玻璃安瓿中加入0.0385克过氧苯甲酰（BP）、0.7688克（0.0036摩尔）二丙烯酸二甘醇酯（DADEG）和3.9329克（0.0255摩尔）甲基丙烯酸酐（MAAN），并在空气中密封（摩尔比：TMSPM:EG=1:1.03；TMSPM:MAAN=1:1.97）。在环境温度下搅拌反应混合物30分钟后，按照表13在炉子中加热溶液。
表13.
透明的纳米复合物固体产物的产率约为96%。用SEM/AED观察样品表面抛光部分，结果显示出纳米级结构均匀性。利用对比SEM（未显示图像）未发现分离的颗粒或者不同的相衬，缺少任何明显的结构细节。但是，在600℃加热分析样品后，AED谱显示Si原子的存在。溶胶-凝胶-聚合物复合物的物理性质列于表14。
表14.实施例7的溶胶-凝胶-聚合物复合物的物理性质
实施例8
用二氯二甲基硅烷（DCDMS）的无水癸烷溶液对安瓿内表面进行疏水处理。将2.3233克（9.3毫摩尔）甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基丙基)酯（TMSPM）、2.8172克聚丙二醇（PPG，购自费拉克柏林公司，含80%MW150和20%MW425）的混合物在100℃加热1.5小时，制成透明溶液。然后，向玻璃安瓿中加入0.0405克过氧苯甲酰（BP）、0.0253克过氧二枯基（DCP）和2.9074克（0.0188摩尔）甲基丙烯酸酐（MAAN），并在空气中密封（摩尔比：TMSPM:PPG=1:1.51；TMSPM:MAAN=1:2.02）。在环境温度下搅拌反应混合物约30分钟后，按照表15在炉子中加热溶液。
表15.
透明纳米复合物固体产物的产率是98.3%。溶胶-凝胶-聚合物复合物产物的物理性质列于表16。
表16.实施例8的溶胶-凝胶-聚合物复合物的物理性质
实施例9
用二氯二甲基硅烷（DCDMS）的无水癸烷溶液对安瓿内表面进行疏水处理。将2.0832克（8.4毫摩尔）甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基丙基)酯（TMSPM）和5.0896克聚乙二醇（PEG，购自娄巴化学公司，MW600）的混合物在100℃加热约35分钟，制成透明溶液。然后，向玻璃安瓿中加入0.0372克过氧苯甲酰（BP）、0.0220克过氧二枯基（DCP）和2.6459克（0.0172摩尔）甲基丙烯酸酐（MAAN），并在空气中密封（摩尔比：TMSPM:PEG=1:1.52；TMSPM:MAAN=1:2.05）。在环境温度下搅拌反应混合物约30分钟后，按照表17在炉子中加热溶液。
表17.
温度(℃) 时间(小时)
50 15
60 6.5
80 17
100 20
120 12
150 3
透明纳米复合物固体产物的产率是96.4%。溶胶-凝胶-聚合物复合物产物的物理性质列于表18。
表18.实施例9的溶胶-凝胶-聚合物复合物的物理性质
上面已经结合各种具体实施方式和技术描述了本发明。不过，应当理解，在本发明的精神和范围之内，可以作出许多改变和改进。

Claims (14)

1.一种制备复合物的方法，其包括：
使由下述组分组成的混合物发生第一反应：
i)甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基丙基)酯，或者具有化学式RxM(OR1)m-x的非金属或金属烷氧化物，其中
M是Si、Ti、Ta、Sn、Al、Zr、Hf或其组合；
R若存在，则为具有1至10个碳原子的烃基，或者具有1至10个碳原子不饱和烃基，
OR1是各自独立的可醇解烃氧基，具有1至10个碳原子，
x是0-5，且
m是1-5且m不等于x，以及
ii)双酚二醇，烷氧基化双酚二醇，丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，具有化学式HO-R2-OH的二元醇，或者具有化学式HO-R3的醇，其中
R2是具有1至10个碳原子的二价烃基，或者聚合物基团；
R3是具有3至18个碳原子的可聚合的单价不饱和烃基，或者
具有化学式HO-R2-OH的二元醇和具有化学式HO-R3的醇的混合物；以及
使包含第一反应产物的混合物和由不饱和酸酐、交联剂和自由基引发剂组成的混合物发生第二反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应通过在50-150℃加热0.5-5小时来完成。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二反应通过在从45℃至150℃逐渐升温的条件下加热20-100小时来完成。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非金属或金属烷氧化物包括以下物质中的至少一种：四乙氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙氧基钛、异丙氧基钛、三乙氧基铝、三丁氧基铝、叔丁氧基锡、丁氧基铪、乙氧基钽、异丙氧基铝、乙氧基锆、丙氧基锆或其组合。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二元醇包括以下物质中的至少一种：乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、聚丙二醇、聚氨酯二醇、聚碳酸酯二醇或其组合。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述不饱和酸酐包括选自下组的至少一种不饱和酸的酸酐：丙烯酸、烷基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或其组合。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述交联剂包括以下物质中的至少一种：二丙烯酸二亚烷基二醇酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、二乙烯基苯或其组合。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括以下物质中的至少一种：热聚合引发剂、光聚合引发剂或其组合。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一反应和第二反应在不外加任何溶剂或稀释剂的情况下完成，所述方法在单个容器中完成。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，若选择四乙氧基硅烷作为非金属烷氧化物与二醇组合，或者若选择四乙氧基硅烷作为非金属烷氧化物与丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯或同时与这两种丙烯酸酯组合，则得到非透明或半透明的整体式产品。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，若选择甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基丙基)酯作为非金属烷氧化物与二醇组合，或者与丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯或同时与这两种丙烯酸酯组合，则得到透明的整体式产品。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述复合物是不可熔化的均匀固体。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二反应在直到固体产物达到恒重的情况下完成。
14.一种复合物，它是用权利要求1-13中任一项的方法制得的。
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