CN110698782B - 一种含锆有机-无机复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含锆有机‑无机复合材料及其制备方法和应用。该有机‑无机复合材料为含锆聚苯乙烯微球，其制备方法包括如下步骤：先以苯乙烯单体与锆溶胶为原料，通过共聚反应得到含锆聚苯乙烯微球的有机‑无机复合乳液溶胶；然后干燥该复合乳液溶胶，即得含锆聚苯乙烯微球。该含锆有机‑无机复合材料可明显改善以单纯聚苯乙烯有机材料为原料成型后产品的刚性和阻燃性能，从而提高产品的使用寿命和安全性能，拓展了聚苯乙烯微球的应用范围。而且，该含锆有机‑无机复合材料可用于制备氧化锆多孔陶瓷，提供了一种氧化锆多孔陶瓷制备的新方法，而且，制得的氧化锆多孔陶瓷兼具微米级和纳米级尺寸的孔隙，具备优良的隔热性能。

Description

一种含锆有机-无机复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机无机杂化复合材料，特别涉及一种含锆有机-无机复合材料及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。
背景技术
随着科学和社会技术的发展，航空、航天、国防、能源等许多领域提出了兼具无机材料和有机材料优点的新型功能材料的要求。
单分散聚苯乙烯(PS)微球是以有机物苯乙烯作为单体通过聚合反应生成的一种尺寸较为均一并且比表面积较大的有机高分子球形颗粒，粒径在微纳米级别的聚苯乙烯微球具有粒子大小可控性强、表面吸附性能力强、比表面积大等诸多优点，因此其在做催化剂载体、生物工程、分析化学、生物工程等众多领域都有着广泛应用。但是，单分散聚苯乙烯微球作为一种有机材料，也存在着纯有机材料的不足，如弹性模量低、玻璃化转变温度低、阻燃性能差等，这很大程度上限制了其应用。
发明内容
发明目的：针对现有单分散聚苯乙烯微球存在的弹性模量低、阻燃性能差等问题，本发明提供一种含锆有机-无机复合材料，并提供一种该复合材料的制备方法，以及该复合材料用于制备氧化锆陶瓷的应用。
技术方案：本发明所述的一种含锆有机-无机复合材料，为含锆聚苯乙烯微球。
本发明所述的含锆有机-无机复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以质量比为1～4:1～6的锆溶胶和苯乙烯单体为原料，进行共聚反应，得到分散有含锆聚苯乙烯微球的有机-无机复合乳液溶胶；
(2)对步骤(1)所得有机-无机复合乳液溶胶进行干燥，得到含锆聚苯乙烯微球。
经共聚反应，苯乙烯单体聚合得到聚苯乙烯微球，锆溶胶在聚合反应过程中分散于聚苯乙烯微球中，被聚苯乙烯微球包裹，得到含锆聚苯乙烯微球。苯乙烯单体和锆溶胶的比例影响锆在聚苯乙烯球中的分散效果，最终影响复合材料的性能，上述质量比例范围内均可以制备得到本发明的含锆有机-无机复合材料，若锆溶胶含量太少，会导致聚苯乙烯球包裹不完全，影响后续氧化锆多孔陶瓷材料的制备；若锆溶胶含量太多，可能导致部分锆未被聚苯乙烯球包裹其中，裸露在外，进而降低复合材料的隔热效果。
上述步骤(1)中，共聚反应物包括锆溶胶、苯乙烯单体、引发剂和去离子水。引发剂、水和苯乙烯单体的比例遵循聚苯乙烯微球合成的原料比例。较优的，锆溶胶、苯乙烯单体、引发剂和去离子水的质量比为5～20:5～30:0.08～0.16:65～75。
具体而言，步骤(1)中，将锆溶胶、引发剂、苯乙烯单体和去离子水混合均匀，然后升温至60～80℃共聚反应8～12h，即可得到分散有含锆聚苯乙烯微球的有机-无机复合乳液溶胶。较优的，先将苯乙烯单体、引发剂和去离子水混合，控制搅拌速度为600～680r/min，混匀后加入锆溶胶，随着搅拌的进行粘度会逐渐增加，增加搅拌转速，可减少由于粘度增加产生的反应体系各部分不均匀现象。
其中，锆溶胶可为氧化锆溶胶、氢氧化锆溶胶或其他含锆的溶胶。优选采用下述步骤制备锆溶胶：称取质量比1:3～3:1的Zr前驱体溶液和去离子水，混合均匀后升温至40～70℃，搅拌至混合溶液呈无色透明状态，调节反应体系pH值保持在3～5，保温搅拌反应1.5～24h，得到锆溶胶。Zr前驱体为无机前驱体，如醋酸锆等。引发剂为水溶性引发剂，如过硫酸钾(即KPS)等。
较优的，上述步骤(2)中，干燥条件为：在70～90℃下干燥12～24h。
本发明所述的含锆有机-无机复合材料用于制备氧化锆多孔陶瓷的应用。具体而言，可根据下述步骤制备氧化锆多孔陶瓷：将含锆有机-无机复合材料在600℃以上的温度下保温烧结1～2h、去除聚苯乙烯有机物，即得氧化锆多孔陶瓷。制得的氧化锆多孔陶瓷兼具微米级和纳米级多级尺寸的孔隙，其中，微米级的孔隙结构有利于提高陶瓷材料的孔隙率，从而减小材料密度和降低导热系数，实现减重以及隔热性能的提升；纳米级的孔隙结构，则有利于限制空气的自由流动，从而进一步降低导热系数，使材料具备更加优良的隔热性能。
可采用程序升温的方式将含锆有机-无机复合材料升温至烧结温度，优选的，以1～4℃/min的速率将所述含锆有机-无机复合材料升温至在600℃以上保温烧结。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的含锆有机-无机复合材料将有机的聚苯乙烯微球与无机的锆进行杂化，可明显改善以单纯聚苯乙烯有机材料为原料成型后产品的刚性和阻燃性能，从而提高产品的使用寿命和安全性能，拓展了聚苯乙烯微球的应用范围；(2)本发明将含锆有机-无机复合材料用于制备氧化锆多孔陶瓷，提供了一种氧化锆多孔陶瓷制备的新方法，该方法简单易操作，而且，制得的氧化锆多孔陶瓷具备微米级和纳米孔两种尺寸级的孔隙，具备优良的隔热性能。
附图说明
图1为实施例1制得的含锆聚苯乙烯微球有机无机复合材料的微观形貌图；
图2为实施例1制得的含锆聚苯乙烯微球有机无机复合材料的能谱图；
图3为实施例4制备的氧化锆多孔陶瓷的低倍微观形貌图；
图4为实施例4制备的氧化锆多孔陶瓷的高倍微观形貌图；
图5为氧化锆多孔陶瓷存在微米级孔隙时的等效导热系数测试计算模型图；
图6为氧化锆多孔陶瓷同时存在微米级和纳米级两种尺寸级孔隙时的等效导热系数测试计算模型图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的含锆有机-无机复合材料，为一种含锆聚苯乙烯微球；其是由苯乙烯有机单体和锆溶胶经共聚制得含锆聚苯乙烯球形颗粒均匀分散于水性溶液的稳定溶胶，然后干燥该溶胶得到。
该复合材料可以提高以单纯聚苯乙烯粉体为原料成型后产品的刚性和阻燃性能。而且，以该复合材料为原料高温烧除有机物后还可获得具备优良隔热性能的氧化锆多孔陶瓷材料，为氧化锆多孔陶瓷的制备提供了一种新的方法。
实施例1
(1)制备锆溶胶：将20g Zr含量为15～16％的乙酸锆和20g去离子水搅拌混合均匀后升温至70℃，不断搅拌10min至溶液稀释完全并变为无色透明状态，再逐滴滴加25％的浓氨水约2.8g至溶液PH为5，接着继续保温搅拌反应12h，等反应结束将其静置老化12h得到具有明显丁达尔效应的氢氧化锆溶胶。
(2)共聚反应制备有机-无机复合乳液溶胶：将5.65g经质量分数为10％的氢氧化钠水溶液清洗过后的苯乙烯单体、20g制备好的锆溶胶(其中锆含量约为2g)、0.14g引发剂过硫酸钾、和65g去离子水混合均匀后升温至70℃共聚反应9h，得到由包裹锆聚苯乙烯微球的有机-无机复合杂化白色乳液溶胶。
(3)将步骤(2)所得白色有机-无机复合乳液溶胶放入鼓风干燥箱中，在70℃下干燥24h，得到含锆有机-无机复合材料，即含锆聚苯乙烯微球。其微观形貌如图1，可以看出，所得有机-无机复合乳液溶胶中的聚苯乙烯微球取得了较好的球形度，且尺寸分布与分散性也较为良好。图2是含锆聚苯乙烯微球的能谱仪(EDS)元素分析谱图结果，直接确认锆被成功包裹于聚苯乙烯微球之中；多个微球的EDS元素分析显示，锆质量百分比在3～21％的范围。这一含量低于在原料阶段添加的锆含量，这是因为EDS分析无法测试聚苯乙烯和氢氧化锆等物质中的氢含量。
本实施例中以氢氧化锆溶胶为原料，制得的含锆有机-无机复合材料为聚苯乙烯微球包裹氢氧化锆。聚苯乙烯弹性模量广泛报道的数值为3～3.6GPa；氢氧化锆的弹性模量少有报道，但根据已知文献记载，Zr(OH)4与ZrO2的结合键能数值相近，由此可推知Zr(OH)4与ZrO2的弹性模量数值相近，数值范围为207～390GPa。由图2分析，所得复合材料的锆质量百分比大致为3.6％，换算成Zr(OH)4的质量百分比为5.89％，其密度为3.25g/cm3，聚苯乙烯的质量百分比大致为94.11％，其密度为1.05g/cm3，最终计算得到氢氧化锆的体积百分数大致为1.98％，聚苯乙烯体积百分比为98.02％，取氢氧化锆弹性模量范围最小值207GPa，聚苯乙烯弹性模量范围最大值3.6GPa，由弹性模量的复合定律计算可得E＝E1·v1+E2·v2，其中E1，E2分别为氢氧化锆和聚苯乙烯的弹性模量，而v1,v2则分别为其体积分数，最终计算得到本发明制备的含锆有机-无机复合材料的弹性模量值为7.63GPa，相比于纯聚苯乙烯提升数值绝对值为4.03GPa，相对数值则达到1.1194倍，即本发明的含锆有机-无机复合材料可有效改善纯聚苯乙烯材料的刚度。
实施例2
(1)制备锆溶胶：制备步骤如实施例1。
(2)共聚反应制备有机-无机复合乳液溶胶：将5.65g经质量分数为10％的氢氧化钠水溶液清洗过后的苯乙烯单体、10g制备好的氢氧化锆溶胶(其中锆含量约为1g)、0.14g引发剂过硫酸钾、和75g去离子水混合均匀后升温至70℃共聚反应9h后，得到由含锆聚苯乙烯微球的有机-无机复合杂化白色乳液溶胶。
(3)将步骤(2)所得白色有机-无机复合乳液溶胶放入鼓风干燥箱中，在70℃下干燥24h，得到含锆有机-无机复合材料，即含锆的聚苯乙烯微球。
实施例3
(1)制备锆溶胶：制备步骤如实施例1。
(2)共聚反应制备有机-无机复合乳液溶胶：将1g经质量分数为10％的氢氧化钠水溶液清洗过后的苯乙烯单体、10g制备好的氢氧化锆溶胶(其中锆含量约为1g)、0.025g引发剂过硫酸钾、和13.3g去离子水混合均匀后升温至70℃共聚反应9h后，得到含锆聚苯乙烯微球有机-无机复合杂化白色乳液溶胶。
(3)将步骤(2)所得白色有机-无机复合乳液溶胶放入鼓风干燥箱中，在70℃下干燥24h，得到含锆有机-无机复合材料，即含锆的聚苯乙烯微球。
实施例4
将实施例1制得的含锆有机-无机复合材料置于高温电炉中以4℃/min升温至1000℃，保温2h，样品随炉冷却到室温后取出，得到氧化锆多孔陶瓷。
升温过程中，当升温至400℃附近时观察到有烟雾产生，且存在有机物燃烧的气味，待温度升至580℃附近，烟雾和气味均消失，因此可认为600℃及以上可将所得含锆有机-无机复合材料中的聚苯乙烯有机物烧除完全，即可认为当温度处于600℃及以上时可成功制备得到所述氧化锆多孔陶瓷材料。另外，上述升温过程中的实验现象表明，本发明制得的含锆有机-无机复合材料的分解温度在400～580℃之间，现有文献记载，聚苯乙烯的分解温度范围在300～330℃之间，且聚苯乙烯在410～420℃之间会发生明火燃烧，而本发明制得的含锆有机-无机复合材料在升温至580℃时即缓慢分解完全，未发生明火燃烧现象，这说明本发明的含锆有机-无机复合材料有效改善了纯聚苯乙烯有机材料的阻燃性。
本实施例所得氧化锆多孔陶瓷的低倍和高倍的电子显微镜微观形貌分别如图3和图4，低倍下可以清晰观察到2～10微米范围的孔隙，而高倍下则显示了100～500纳米的孔隙，即该二氧化锆多孔材料具有大小不同的多级尺寸的孔隙。
用计算模拟的方法测试所制备氧化锆多孔陶瓷在只具有微米级孔隙和同时具备纳米级孔隙时的模型分别如图5和图6，其中白色部分为氧化锆骨架材料，导热系数赋值为2.2W/m·K，剩余部分为孔隙结构，导热系数赋值为0.02568W/m·K，上下边界的温度值分别设置为1273℃和293℃，热流自上而下传输。
在只具有微米级孔隙时由模拟计算结果得到等效导热系数的值为0.48275W/m·K，而在同时具备内部纳米级孔隙时由模拟计算结果得到等效导热系数的值则为0.44918W/m·K，可以看出具有多孔结构的氧化锆陶瓷的导热系数明显低于致密氧化锆陶瓷材料的导热系数，且所得计算结果均符合常用于导热系数计算模拟的理论值范围，即所得结果处于Maxwell-Eucken1模型与等效介质理论(Effective Medium Theory)的预测值之间，可认为模型结果较为可靠。另外，由计算结果可知，纳米级别的孔隙使得多孔陶瓷材料导热系数降低的绝对数值为0.03357，相对数值则达到6.95％，且由于所用模型内部纳米级别的孔隙结构仅为模拟示意，根据微观形貌图可以看出实际材料中纳米级孔隙占比更大，并且存在相互连通的可能性，这些都将进一步降低导热系数。
由此可见，与现有方法制备的微米级孔隙结构氧化锆多孔陶瓷材料相比，采用本发明方法制备所得同时具备微米级和纳米级孔隙结构的氧化锆多孔陶瓷材料具备更优异的隔热性能。

Claims (7)

1.一种含锆有机-无机复合材料用于制备氧化锆多孔陶瓷的应用，其特征在于，所述复合材料为含锆聚苯乙烯微球，含锆有机-无机复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）以质量比为1~2 : 1~6的锆溶胶和苯乙烯单体为原料，进行共聚反应，得到分散有含锆聚苯乙烯微球的有机-无机复合乳液溶胶；
（2）对步骤（1）所得有机-无机复合乳液溶胶进行干燥，得到含锆聚苯乙烯微球；步骤（1）中，共聚反应物包括锆溶胶、苯乙烯单体、引发剂和去离子水，其中，锆溶胶、苯乙烯单体、引发剂和去离子水的质量比为5~10 : 5~30 : 0.08~0.16 : 65~75。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述引发剂为水溶性引发剂。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述共聚反应条件为：反应温度60~80℃，反应时间8~12h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述锆溶胶根据下述步骤制得：称取质量比1:3~3:1 的锆前驱体溶液和去离子水，混合均匀后升温至40~70℃，搅拌至混合溶液呈无色透明状态，调节反应体系pH值保持在3~5，保温搅拌反应1.5~24h，得到锆溶胶。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥条件为：在70~90℃下干燥12~24h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，根据下述步骤制备氧化锆多孔陶瓷：将所述含锆有机-无机复合材料在600℃以上的温度下保温烧结1~2h、去除聚苯乙烯有机物，即得氧化锆多孔陶瓷，该氧化锆多孔陶瓷兼具微米级和纳米级尺寸的孔隙。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以1~4℃/min的速率将所述含锆有机-无机复合材料升温至在600℃以上保温烧结。
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