CN103193927A - 可键合的血液友好聚合物及其制法与用途 - Google Patents

可键合的血液友好聚合物及其制法与用途 Download PDF

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Abstract

一种可键合的血液友好聚合物，它是至少由丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）和丙烯酸或带有环氧丙基、异氰酸酯基、三烷氧基硅、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物（Ⅲ）的三元或四元共聚物。本发明带有潜在可键合基团的血液友好聚合物有如下优点：虽然现有利用丙烯酸高级烷基酯链节疏水性的物理作用来实现其水不溶性，但由于共聚物中大量疏水链节的存在而降低了涂层的血液友好性；且物理涂层在其应用过程中会从表面慢慢溶脱而消蚀。而本发明所揭示的可键合血液友好聚合物涂层不仅可克服这些缺点，而且还能增加其共混性。本发明公开了其组成、结构和制法。

Description

可键合的血液友好聚合物及其制法与用途
技术领域
本发明涉及血液友好聚合物。
背景技术
血液友好材料及其制品拥有巨大的社会效果、经济效益和科学意义；但是，另一方面，材料对血液的作用与影响却极为复杂，极难阐明。因此，半个多世纪来，血液友好材料一直是生物医学材料研发的热点。有关这方面的进展已有很多专论与专利（林思聪，高分子通报，1997（1），1-10页;1997（2），76-81页;1998（1），1-10页;林思聪，黄楠《国家重点基础研究发展规划》973项目的“不凝血材料关键科学与技术问题的研究”课题结题报告，2004年；林思聪,世界重大学术思想（成果）获奖宝典，世界文献出版社，2011年，248-256页；Bowers等，美国专利5648442，5705583，5739236，6225431，6090901，5741923，5712326，61504326743878，6420453，5741923，5048442，7160953.
我们在前一专利申请（CN201210177997.9）中叙述了一类新的可溶且可共混的血液友好两性离子聚合物及其制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于发展出一类新的血液有好聚合物，这类聚合物不仅拥有可溶与可共混的物理性能，而且还可以在其施工后，通过自身的交联或与基质间进行键合而牢固地结合在一起，可用于各种器件或材料的涂层。
本发明的技术方案如下：
一种可键合的血液友好聚合物，它是至少由丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）和丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物（Ⅲ）的三元或四元共聚物。
上述的可键合的血液友好聚合物，所述的丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）和丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯（Ⅲ）单体的摩尔比为1-9:1-7:0.2-3。
上述的可键合的血液友好聚合物，所述的丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）有如下结构式
Figure BDA00003116301100021
其中：R1=H,CH3；R2=CH3，C2H5，n=1-114。
上述的可键合的血液友好聚合物，所述的两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）可以是：
Figure BDA00003116301100022
R1=H,CH3;R2=CH3,C2H5
或
Figure BDA00003116301100023
或R1＝H，CH3；R2＝CH3，C2H5；R3＝C6～C12
或
R=CH3,C2H5
或
R1=H,CH3;R2=CH3,C2H5
上述的可键合的血液友好聚合物，所述的丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯（Ⅲ）可以是：
或
Figure BDA00003116301100033
R=CH3,C2H5
或
Figure BDA00003116301100034
或
Figure BDA00003116301100041
n＝2～4
或
或
Figure BDA00003116301100043
或
Figure BDA00003116301100044
或
上述的可键合的血液友好聚合物，它是除上述的丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）和丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物（Ⅲ）外，还可以加入甲基丙烯酸高级烷基酯或甲基丙烯酸-3-[三（三甲基硅氧基）硅]丙酯而得到四元共聚物。
上述的可键合的血液友好四元共聚物，所述的丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）、丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物（Ⅲ）和甲基丙烯酸高级烷基酯或甲基丙烯酸-3-[三（三甲基硅氧基）硅]丙酯的摩尔比为1-8:1-7:0.2-3:2-4。
一种制备上述的可键合的血液友好聚合物的方法，是将丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）和丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物（Ⅲ），溶于含有自由基引发剂的醇类或醇-四氢呋喃或二甲亚砜溶剂中，在氮气氛下，于60-70℃聚合24-45小时后，用无水乙醚进行沉淀，即得可键合的血液友好三元共聚物。
一种制备上述的可键合的血液友好聚合物的方法，是将丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）、丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物（Ⅲ）和甲基丙烯酸高级烷基酯或甲基丙烯酸-3-[三（三甲基硅氧基）硅]丙酯，溶于含有自由基引发剂的醇类或醇-四氢呋喃或二甲亚砜溶剂中，在氮气氛下，于60-70℃聚合24-45小时后，在无水乙醚中进行沉淀，即得可键合的血液友好四元共聚物。
上述制备可键合的血液友好聚合物的方法，自由基引发剂可以是偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二（氰基戊酸）（ACVA）或过氧化二苯甲酰（BPO）。
上述的可键合的血液友好聚合物不仅拥有自身交联或与相关界面、基质键合的潜能，而且还能很好地与环氧树脂、聚醚氨酯或室温硫化硅橡胶共混，因此可用于各种器件或材料的涂层。
有益效果
与已有的血液友好高分子比较，本发明带有潜在可键合基团的血液友好聚合物有如下重要的优点：
（1）作为生物材料表面的血液友好涂层，虽然有的专利利用丙烯酸高级烷基酯链节来提高其水不溶性和共混性，但是该途径至少存在两个不足之处。其一，由于共聚物中大量疏水链节的存在而降低了涂层的血液友好性；其二，物理涂层在其应用过程中会从表面慢慢溶脱而消蚀。而本发明所揭示的可键合血液友好聚合物涂层则可克服这些缺点。
（2）根据应用目的，聚合物中潜在的不同键合基团，既可以发生在聚合物自身之间（交联），也可以利用它们与基质（包括合成高分子或天然高分子）之间进行键合。因此，应用范围广，实用性大。
（3）聚合物潜在的键合性还可以发生在聚合物与材料表面（如玻璃、陶瓷、金属等之间，达到提升材料表面血液友好性、生物友好性和抗生物沾污性的目的。
（4）由于它们同时具备有血液友好性、可共混性和潜在键合性，因此，它们与聚氨酯、有机硅橡胶等的共混材料可以在血液友好性和力学性能上做到得兼，而应用于各种医疗器件。
（5）通过潜在键合性跟有关生物大分子之间的键合，还可以应用于生物大分子生物活性的保护。
由于有如上诸多优点，这类可键合的血液友好聚合物，在医疗器件（如介入导管、肾透析、泌尿导管、中心静脉导管、隐形眼镜等）、药物控释、细胞培养、生物药物、生物工程、抗细菌沾污、不沾污及抗海洋微生物沾污等领域将得到广泛的应用。
具体实施方式
下面通过具体的实施方法，对本发明作进一步说明。
实施例1
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-N,N-二甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基-N-3-磺酰丙基铵-CO-甲基丙烯酸3-（三甲氧基硅）丙酯）（8:1:1）的制备。
在50毫升聚合瓶中，加入3.60克（12.0mmol）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=300）、0.42克（1.5mmo1）N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-3-磺酰氧丙基铵、0.37克（1.5mmo1）甲基丙烯酸-3-（三甲氧基硅）丙酯及42.0毫克(0.26mmo1)AIBN在30毫升乙醇中的溶液。搅拌、冷却到-20℃以下。反复抽空、充氮五次后，在纯氮保护下，于60℃下聚合24小时。产物溶液用无水乙醚进行沉淀分离。沉淀用乙醚/乙醇混合溶剂（10:1）洗涤三次后，在常温下真空干燥至恒重。重2.7克（产率62%）；相对粘度1.30（25℃，乙醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1721cm-1,SO3 -1042cm-1，N+(CH3)2960cm-1
C-O1112cm-1，Si-O1085cm-1
元素分析S含量：理论值1.10%，测定值：1.2%；
N含量：理论值0.48%，测定值：0.5%；
Si含量：理论值0.95%，测定值：0.8%。
实施例2
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-N,N-二甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基-N-2-己氧磷酰氧基乙基铵-CO-甲基丙烯酸r-环氧丙酯）（9:3:3）的制备。
制备步骤及聚合条件同实例1.从4.28克（9.0mmol）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=475）、1.10克（3.0mmol）N,N-二甲基-N-（2-甲基丙烯酰氧）乙基-N-（2-己氧磷酰氧）乙基铵，0.43克（3.0mmol）甲基丙烯酸r-环氧丙酯、40.0毫克（0.24mmol）AIBN及35毫升无水乙醇，得共聚物3.9克，（产率67%）；相对粘度1.20（25℃，乙醇溶剂，浓度0.01克/毫升）
FTIR C=O1720cm-1,O=P-O1232cm-1，
P-O-C1070cm-1,N+(CH3)2961cm-1，
C-O1110cm-1，C-O905cm-1。
元素分析
磷含量：理论值1.60%，测定值1.7%；
氮含量：理论值0.73%，测定值0.8%。
实施例3
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸炔丙酯）（1:7:2）的制备。
在50毫升聚合瓶中加入1.10克（1.0mmol）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=1100）、2.07克（7.0mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.25克（2.0mmol）甲基丙烯酸炔丙酯和25.0毫克（0.15mmol）AIBN在25毫升无水乙醇中的溶液及3片玻璃锚样片（6×6mm2）。搅拌。冷却到-20℃以下。反复抽空、充氮五次后，在纯氮保护下，于65℃聚合30小时。取出錨样片。共聚物溶液用乙醚进行沉淀。沉淀用乙醚/乙醇（体积比10:1）洗涤三次后，在常温下真空干燥至恒重。重2.5克（产率73%）；相对粘度1.25（25℃，乙醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1721cm-1,O=P-O-1240cm-1，P-O-C1080cm-1，
N+(CH3)3966cm-1,C-O1108cm-1,C≡C2132cm-1。
元素分析
磷含量：理论值6.35%，测定值6.5%；
氮含量：理论值2.87%，测定值3.0%。
从聚合瓶中取出的锚样玻片用10杯去离子水逐杯漂洗后，用SEM测定其对血小板的粘附。跟空白的粘附对比，血小板粘附减少100%。
实施例4
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO--2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯）（9:2.7:0.3）的制备
制备步骤同实例1。聚合温度60℃，聚合时间35小时。从4.28克（9.0mmol.）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=475）、0.80克（2.7mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、47.0毫克（0.30mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、36.0毫克（0.22mmol.）AIBN及28毫升无水二甲亚砜，得共聚物3.5克（产率68%）；相对粘度1.22（25℃，无水二甲亚砜溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1720cm-1，O=P-O-1238cm-1，P-O-C1079cm-1
N+(CH3)3965cm-1,C-O1109cm-1,N=C=O2261cm-1。
元素分析
磷含量：理论值1.64%，测定值1.5%；
氮含量：理论值0.82%，测定值9.7%。
实施例5
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸r-环氧丙酯）（7:3:2）的制备。
制备步骤及聚合条件同实例1。从3.33克（7.0mmol.）聚乙二醇甲醚酯（MW=475）、0.89克（3.0mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.28克（2.0mmol.）甲基丙烯酸r-环氧丙酯、32.0毫克（0.20mmol.）AIBN及30毫升无水乙醇，得共聚物3.3克（产率73%）；相对粘度1.30（25℃，乙醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1720cm-1，O=P-O-1241cm-1，P-O-C1081cm-1
N+(CH3)3965cm-1,C-O1109cm-1,C-0905cm-1。
元素分析
磷含量：理论值2.08%，测定值2.2%；
氮含量：理论值0.94%，测定值1.0%。
实施例6
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸羟乙酯）（7:3:2）的制备。
制备步骤及聚合条件同实施例3。从7.70克（7.0mmol.）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=1100）、0.89克（3.0mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.26克（2.0mmol.）甲基丙烯酸-2-羟乙酯、60毫克（0.37mmol.）AIBN及35毫升无水乙醇，得共聚物5.8克（产率66%）；相对粘度1.25（25℃，乙醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1720cm-1，O=P-O-1239cm-1，P-O-C1078cm-1
N+(CH3)3965cm-1,C-O1108cm-1,C-0H1180cm-1。
元素分析
磷含量：理论值1.06%，测定值1.2%；
氮含量：理论值0.48%，测定值0.5%。
锚样玻片的血小板粘附与空白对比，减少95%。
实施例7
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸羟丙酯）（8:3:1）的制备。
制备步骤及聚合条件同实施例3。从2.40克（8.0mmol.）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=300）、0.89克（3.0mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.14克（1.0mmol.）甲基丙烯酸羟丙酯、25.0毫克（0.15mmol.）AIBN及25毫升无水乙醇，得共聚物2.4克（产率70%）；相对粘度1.20（25℃，乙醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1722cm-1，O=P-O-1239cm-1，P-O-C1079cm-1
N+(CH3)3966cm-1,C-O1110cm-1,C-0H1179cm-1。
元素分析
磷含量：理论值2.72%，测定值2.8%；
氮含量：理论值1.23%，测定值1.3%。
锚样玻片的血小板粘附与空白对比，减少95%。
实施例8
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯）（9:2.5:0.5）的制备。
制备步骤同实施例1。聚合温度60℃，聚合时间35小时。从4.30克（9.0mmol.）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=475）、0.74克（2.5mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.12克（0.5mmol.）甲基丙烯酸3-（三甲氧基硅）丙酯、35.0毫克（0.21mmol.）AIBN及30毫升无水乙醇，得3.8克（产率74%）共聚物；相对粘度1.30（25℃，无水甲醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1721cm-1，O=P-O-1239cm-1，P-O-C1079cm-1
N+(CH3)3965cm-1,C-O1109cm-1,Si-O1090cm-1。
元素分析
磷含量：理论值1.51%，测定值1.6%；
氮含量：理论值0.68%，测定值0.7%；
硅含量：理论值0.26%，测定值0.3%。
实施例9
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯）（1:10:1）的制备。
制备步骤同实施例1。聚合温度60℃，聚合时间40小时。从5.12克（1.0mmol.）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=5120）、2.95克（10.0mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.25克（1.0mmol.）甲基丙烯酸3-（三甲氧基硅）丙酯、45.0毫克（0.27mmol.）AIBN及40毫升无水乙醇，得6.3克（产率76%）共聚物；相对粘度1.35（25℃，无水乙醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1721cm-1，O=P-O-1239cm-1，P-O-C1079cm-1
N+(CH3)3965cm-1,C-O1109cm-1,Si-O1089cm-1。
元素分析
磷含量：理论值3.72%，测定值3.4%；
氮含量：理论值1.68%，测定值1.4%；
硅含量：理论值0.34%，测定值0.2%。
实施例10
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-3-甲基丙烯酰氧丙基-三(三甲硅氧基)硅烷-CO-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯）（1:3:4:0.5）的制备。
制备步骤同实例1。聚合温度60℃;24小时后，70℃16小时。从2.08克（1mmol.）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=2080）、0.89克（3.0mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、1.69克（4.0mmol.）3-甲基丙烯酰氧丙基-三(三甲硅氧基)硅烷、124毫克（0.5mmol.）甲基丙烯酸3-（三甲氧基硅）丙酯、30毫克（0.18mmol.）AIBN及20毫升无水乙醇-四氢呋喃（体积比4:6）混合溶剂，得2.6克（产率70%）共聚物；相对粘度1.30（20℃，无水乙醇-四氢呋喃，1:1混合溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1721cm-1，O=P-O-1240cm-1，P-O-C1080cm-1
N+(CH3)3960cm-1,C-O1110cm-1,Si-O-Si1060cm-1。
元素分析
磷含量：理论值2.50%，测定值2.3%；
氮含量：理论值1.13%，测定值1.0%；
硅含量：理论值12.37%，测定值12.9%。
实施例11.
聚（丙烯酸2-甲氧基乙酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯）（7:3:0.2）的制备。
制备步骤同实施例1。聚合温度60℃，聚合时间35小时。从4.56克（35.0mmol.）丙烯酸2-甲氧基乙酯、4.43克（15.0mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.25克（1.0mmol.）甲基丙烯酸3-（三甲氧基硅）丙酯、50.0毫克（0.27mmol.）AIBN及40毫升无水乙醇，得5.6克（产率61%）共聚物；相对粘度1.20（25℃，无水乙醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1720cm-1，O=P-O-1239cm-1，P-O-C1077cm-1
N+(CH3)3966cm-1,C-O1110cm-1,Si-O1091cm-1。
元素分析
磷含量：理论值5.03%，测定值4.5%；
氮含量：理论值2.27%，测定值2.0%；
硅含量：理论值0.31%，测定值0.2%。
实施例12
甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸r-环氧丙酯与环氧树脂的共混。
取实施例4制备的甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸r-环氧丙酯0.50克，溶于10毫升四氢呋喃。另外，在15毫升四氢呋喃中溶解1.20克6101环氧树脂（无锡树脂厂）及其1.5%的乙二胺固化剂。在搅拌下，把共聚物溶液逐滴加到环氧树脂溶液中。加完后，混合液用超声波处理5分钟。把溶液沿模壁慢慢倾入聚四氟乙烯的平底模具中，真空脱泡后，盖上滤纸，在通风橱中放置48小时，在80℃加热2小时。薄膜透明。水接触角8°；血小板粘附减少78%。
实施例13
甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯共聚物与聚醚氨酯的共混。
取实施例7的共聚物0.35克，溶于10毫升四氢呋喃。另外，在15毫升四氢呋喃中溶解0.65克WHT-8175聚醚氨酯（烟台万华新材料有限公司）。在搅拌下，把共聚物溶液逐滴加到聚醚氨酯溶液中，加完后，溶液用超声波处理5分钟。把溶液沿模壁慢慢倾入聚四氟乙烯的平底模具中，真空脱泡后，盖上滤纸，在通风橱中放置48小时；在80℃加热2小时。薄膜透明。跟原来的聚醚氨酯膜相比，共混物薄膜的水接触角5°；血小板粘附减少85%。
实施例14甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯共聚物与室温硫化硅橡胶的共混
取实施例7的共聚物0.50克，溶于10毫升四氢呋喃。另外，在15毫升四氢呋喃中溶解1.0克107胶及3%的硫化剂。在搅拌下，把共聚物溶液逐滴加到107胶溶液中，加完后，混合液用超声波处理5分钟。把溶液沿模壁慢慢倾入聚四氟乙烯的平底模具中，真空脱泡后，盖上滤纸，在通风橱中放置7天，在80℃加热2小时。薄膜基本透明，水接触角8°，血小板粘附减少75%。
实施例15
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸）（7:3:2）的制备。
制备步骤及聚合条件同实施例1。从3.33克（7.0mmol.）聚甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=475）、0.89克（3.0mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.17克（2.0mmol.）甲基丙烯酸、33.0毫克（0.20mmol.）AIBN及30毫升无水乙醇，得2.4克（产率55%）共聚物；相当粘度1.15（25℃，甲醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1720cm-1，O=P-O-1240cm-1，
P-O-C1079cm-1，N+(CH3)3966cm-1,C-O1109cm-1。
元素分析
磷含量：理论值2.13%，测定值2.2%；
氮含量：理论值0.96%，测定值1.0%。
实施例16
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）（8:3:1）的制备。
制备步骤及聚合条件同实施例1。从2.40克（8.0mmol.）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=300）、0.89克（3.0mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.21克（1.0mmol.）N-（2-甲基丙烯酰氧）乙基-N,N,N-三甲基氯化铵、25.0毫克（0.15mmol.）AIBN及25毫升无水乙醇，得2.5克（产率71%）共聚物；相对粘度1.20（25℃，甲醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C-O1720cm-1，O=P-O-1240cm-1，P-O-C1079cm-1
N+(CH3)3966cm-1,C-O1110cm-1。
元素分析
磷含量：理论值2.67%，测定值2.8%；
氮含量：理论值1.61%，测定值1.7%；
氯含量：理论值1.02%，测定值0.9%。
实施例17
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-甲基丙烯酸-CO-甲基丙烯酸十八酯）（8:3:2:2）的制备。
制备步骤同实施例1。聚合温度65℃，聚合时间35小时。从2.40克（8.0mmol.）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=300）、0.89克（3.0mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.17克（2.0mmol.）甲基丙烯酸、0.68克（2.0mmol.）甲基丙烯酸十八酯、30.0毫克（0.18mmol.）AIBN及28毫升无水乙醇，得共聚物2.8克（产率68%）；相对粘度1.20（25℃，乙醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1722cm-1，O=P-O-1239cm-1，P-O-C1079cm-1
N+(CH3)3966cm-1,C-O1111cm-1。
元素分析
磷含量：理论值2.26%，测定值2.4%；
氮含量：理论值1.02%，测定值1.1%。
实施例18
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱-CO-2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-CO-甲基丙烯酸十八酯）（8:3:2:2）的制备。
制备步骤同实施例1。聚合温度65℃，聚合时间35小时。从3.80克（8.0mmol.）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=475）、0.89克（3.0mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.42克（2.0mmol.）2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.68克（2.0mmol.）甲基丙烯酸十八酯、40.0毫克（0.24mmol.）AIBN及35毫升无水乙醇，得共聚物3.8克（产率66%）；相对粘度1.25（25℃，乙醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1725cm-1，O=P-O-1240cm-1，P-O-C1079cm-1
N+(CH3)3965cm-1,C-O1110cm-1。
元素分析
磷含量：理论值1.61%，测定值1.7%；
氮含量：理论值1.22%，测定值1.3%；
氯含量：理论值1.24%，测定值1.1%。
实施例19
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-N,N-二甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基-N-2-羧酰氧乙基铵-CO-甲基丙烯酸羟丙酯）（7:3:2）的制备。
制备步骤同实施例3。聚合温度65℃，聚合时间30小时。从3.33克（7.0mmol.）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=475）、0.69克（3.0mmol.）N,N-二甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基-N-2-羧酰氧乙基铵、0.29克（2.0mmol.）甲基丙烯酸羟丙酯、32.0毫克（0.20mmol.）AIBN及35毫升无水乙醇，得共聚物3.1克（产率72%）；相对粘度1.20（25℃，甲醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1725cm-1，CO2 -1384cm-1，1593cm-1
N+(CH3)2960cm-1,C-O1109cm-1C-OH1180cm-1
元素分析氮含量：理论值0.98%，测定值1.1%。
锚样玻片的血小板粘附减少90%。
实施例20
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-N,N-二甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基-N-2-羧酰氧乙基铵-CO-甲基丙烯酸r-环氧丙酯）（7:3:2）的制备。
制备步骤同实施例1，聚合温度60℃，聚合时间30小时。从3.33克（7.0mmol.）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=475）、0.69克（3.0mmol.）N,N-二甲基-N-（2-甲基丙烯酰氧）乙基-N-2-羧酰氧乙基铵、0.28克（2.0mmol.）甲基丙烯酸r-环氧内酯、33.0毫克（0.20mmol.）AIBN及30毫升无水乙醇，得共聚物2.9克（产率67%）；相对粘度1.15（25℃，无水甲醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1722cm-1，CO2 -1382cm-1，1590cm-1
N+(CH3)2959cm-1,C-O1110cm-1C-O906cm-1
元素分析氮含量：理论值0.98%，测定值1.1%。
实施例21
聚（甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-CO-N,N-二甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基-N-2-羧酰氧乙基铵-CO-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯）（8:3:1）的制备。
制备步骤同实施例1。聚合温度60℃，聚合时间30小时。从3.80克（8.0mmol.）甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（MW=475）、0.69克（3.0mmol.）N,N-二甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基-N-2-羧酰氧乙基铵、0.25克（1.0mmol.）甲基丙烯酸3-（三甲氧基硅）丙酯、35.0毫克（0.21mmol.）AIBN及35毫升无水乙醇，得3.3克（产率70%）共聚物；相对粘度1.30（25℃，无水乙醇溶剂，浓度0.01克/毫升）。
FTIR C=O1724cm-1，CO2 -1382cm-1，1590cm-1，N+(CH3)2960cm-1,C-O1109cm-1,Si-O1084cm-1。
元素分析
氮含量：理论值0.89%，测定值1.0%；
硅含量：理论值0.60%，测定值0.7%。

Claims (9)

1.一种可键合的血液友好聚合物，其特征是：它至少是由丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）和丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物（Ⅲ）共聚的三元或四元共聚物。
2.根据权利要求1所述的可键合的血液友好聚合物，其特征是：所述的丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）和丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯（Ⅲ）单体的摩尔比最好为1-9:1-7:0.2-3。
3.根据权利要求1所述的可键合的血液友好聚合物，其特征是：所述的丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）有如下结构式
其中：R1=H,CH3；R2=CH3，C2H5，n=1-114。
4.根据权利要求1所述的可键合的血液友好聚合物，其特征是：所述的两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）是：
Figure FDA00003116301000012
R1=H,CH3;R2=CH3,C2H5
或
Figure FDA00003116301000021
R1=H,CH3;R2=CH3,C2H5;R3=C6～C12
或
R=CH3,C2H5
或
Figure FDA00003116301000023
R1=H,CH3;R2=CH3,C2H5
。
5.根据权利要求1所述的可键合的血液友好聚合物，其特征是：所述的丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯（Ⅲ）是：
Figure FDA00003116301000031
R=CH3，C2H5
或
Figure FDA00003116301000033
或
Figure FDA00003116301000034
n=2～4
或
Figure FDA00003116301000035
或
Figure FDA00003116301000041
或
Figure FDA00003116301000042
6.根据权利要求1所述的可键合的血液友好聚合物，其特征是：除上述的丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）和丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物（Ⅲ）外，还可加入甲基丙烯酸高级烷基酯或甲基丙烯酸-3-[三（三甲基硅氧基）硅]丙酯而制备的四元共聚物。
7.根据权利要求6所述的可键合的血液友好聚合物，其特征是：所述的丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）、丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物（Ⅲ）和甲基丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸-3-[三（三甲基硅氧基）硅]丙酯的摩尔比最好为1-8:1-7:0.2-3:2-4。
8.一种权利要求1或6所述的可键合的血液友好聚合物的制备方法，其特征是：将丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯或甲基丙烯酸聚乙二醇烷基醚酯（Ⅰ）与两性离子丙烯酸酯或两性离子甲基丙烯酸酯（Ⅱ）和丙烯酸或带有三烷氧基硅、环氧丙基、异氰酸酯基、羟烷基、炔丙基或季铵基的甲基丙烯酸酯衍生物（Ⅲ），或再加入甲基丙烯酸高级烷基酯或甲基丙烯酸-3-[三（三甲基硅氧基）硅]丙酯，在自由基引发剂和醇类或醇-四氢呋喃或二甲亚砜溶剂中，在氮气氛下，60-70℃聚合24-45小时，在无水乙醚中进行沉淀。
9.权利要求1或6所述的可键合的血液友好聚合物能很好地与环氧树脂、聚醚氨酯或室温硫化硅橡胶共混，因此可在制备各种器件或材料的涂层中应用。
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