JP5461571B2

JP5461571B2 - ゾルゲルポリマーナノ複合体およびその製造方法

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Publication number: JP5461571B2
Application number: JP2011538623A
Authority: JP
Inventors: エスシェレクホフ，ニキータ
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2029-11-13
Also published as: EP2192136B1; WO2010062802A1; US20100130714A1; US7939687B2; CN102292148A; EP2192136A1; CN102292148B; JP2012509982A

Description

関連出願の説明

本出願は、「ゾルゲルポリマーナノ複合体およびその製造方法」と題する、２００８年１１月２６日に出願された欧州特許出願第０８３０５８４７．９号の恩恵を主張するものである。

本開示は、広く、有機高分子と無機高分子を含む非収縮性複合体およびその複合体の製造方法と使用方法に関する。

ここに述べられた公報、特許、および特許書類の全ての開示がここに引用される。

本開示は、収縮性が低いかまたはない相互侵入有機−無機高分子網目構造からなるナノ複合体、およびそのナノ複合体を製造する方法と使用する方法を提供する。

本開示の実施の形態における、ゾルゲル無機高分子網目構造、および架橋した相互侵入有機高分子網目構造からなるナノ複合体の説明図本開示の実施の形態における、実施例１のナノ複合体サンプルの研磨部分の低倍率ＳＥＭ画像本開示の実施の形態における、実施例１のナノ複合体サンプルの研磨部分の高倍率ＳＥＭ画像

本開示の様々な実施の形態を、もしあれば図面を参照して、詳細に説明する。様々な実施の形態の参照は本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってしか制限されない。その上、本明細書に述べられたどの実施例も、制限することを意図しておらず、特許請求の範囲に記載された本発明の多くの可能な実施の形態のいくつかを単に述べている。

定義
「ＡＥＤ」は、エネルギー分散分析を称する。

「ｄ」は、密度を称する。

「ＤＳＣ」は、示差走査熱量計を称する。

「ＴＧＡ」は、熱重量分析を称する。

「ＴＭＡ」は、熱機械分析を称する。

「ＤＭＡ」は、動的機械熱分析を称する。

「ＣＴＥ」は、熱膨張係数を称する。

「ＳＥＭ」は、走査型電子顕微鏡を称する。

「ゾルゲルポリマー複合体」は、相互侵入する有機高分子と無機高分子の網目構造からなり、本開示にしたがって調製されたナノ複合材料を称する。

「炭化水素」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビレン」、「カルビルオキシ」などの用語は、−Ｒ¹またはＲ³などの一価の部分、もしくは二価の−Ｒ²−部分を称し、例えば、アルキル炭化水素、芳香族またはアリール炭化水素、アルキル置換アリール炭化水素、アルコキシ置換アリール炭化水素、ヘテロアルキル炭化水素、ヘテロ芳香族またはヘテロアリール炭化水素、アルキル置換ヘテロアリール炭化水素、アルコキシ置換ヘテロアリール炭化水素、および同様の炭化水素部分、並びにここに示されたものなどを含む。

「アルキル」は、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、およびシクロアルキルを含む。

「置換アルキル」または「必要に応じて置換されたアルキル」は、例えば、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、アミノ（−ＮＨ₂）、ニトロ（−ＮＯ₂）、アルキル、アシル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ）またはアルコキシ（−ＯＲ）から選択される１から４の随意的置換基を有する、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、およびシクロアルキルを含むアルキル置換基を称する。例えば、アルコキシ置換アルキルは、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃の２−メトキシ置換エチル、式−ＣＨ₂（ＮＨ₂）−ＣＨ₃の１−ジアルキルアミノ置換エチル、および同様の置換アルキル置換基であり得る。

「アリール」は、少なくとも１つの環が芳香族である、約９から１２の環形成原子を有する一価または二価のフェニルラジカルまたはオルト縮合二環炭素環ラジカルを含む。アリール（Ａｒ）は、１から５の置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ、および同様の置換基を有するフェニルラジカルなどの置換アリールを含み得る。

「Ｈｅｔ」は、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、および窒素からなる群より選択される１，２，３または４のヘテロ原子を有する、四（４）、五（５）、六（６）または七（７）員の飽和または不飽和複素環式環を含み、その環は必要に応じてベンゼン環に縮合されている。Ｈｅｔは、炭素と、１，２，３または４のヘテロ原子とからなる５または６の環形成原子を含有する単環式芳香族環の環形成炭素により結合したラジカルを包含する「ヘテロアリール」も含み、ヘテロ原子の各々は、非過酸化物オキシ、チオ、およびＮ（Ｘ）からなる群より選択され、Ｘは、存在しないか、またはＨ、Ｏ、（Ｃ_1-4）アルキル、フェニル、またはベンジル、並びにそれから由来する約８から１０の環形成原子のオルト縮合二環複素環のラジカル、特にベンズ誘導体またはそこにプロピレン、トリメチレン、またはテトラメチレンジラジカルを縮合させることにより誘導されたものである。

ある実施の形態において、ハロまたはハロゲン化物は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードを含む。アルキル、アルコキシなどは、直鎖基と分岐鎖基の両方を含む。しかし、「プロピル」などの個々のラジカルへの言及は、直鎖ラジカルのみを包含し、「イソプロピル」などの分岐鎖異性体は具体的に参照される。

様々な炭化水素含有（すなわち、ヒドロカルビル）部分の炭素原子含有量は、代わりに、その部分中の炭素原子の下限数と上限数を示す接頭番号により示して差し支えない。すなわち、接頭番号Ｃ_i-jは、整数「ｉ」から整数「ｊ」まで(inclusive)の炭素原子の部分を示す。それゆえ、例えば、（Ｃ₁−Ｃ₇）アルキルまたはＣ_1-7アルキルは、１から７までの炭素原子を有するアルキルを称し、（Ｃ₁−Ｃ₈）アルコキシまたはＣ_1-8アルコキシなどのヒドロカルビルオキシは、１から８までの炭素原子を有するアルコキシを称する。

詳しくは、Ｃ_1-7アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、またはヘプチルであり得；（Ｃ_3-12）シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、二環式、三環式、または多環式置換基であり得る。

Ｃ_1-8アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペントキシ、３−ペントキシ、ヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、および同様の置換基であり得る。

−Ｃ（＝Ｏ）アルキルまたは（Ｃ_2-7）アルカノイルは、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、またはヘプタノイルであり得る。アリール（Ａｒ）は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、テトラヒドロナフチル、またはインダニルであり得る。Ｈｅｔは、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、またはヘテロアリールであり得る。ヘテロアリールは、フリル、イミダゾリニル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾイル、イソキサゾイル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル（またはそのＮ−酸化物）、チエニル、ピリミジニル（またはそのＮ−酸化物）、インドリル、イソキノリル（またはそのＮ−酸化物）、またはキノリル（またはそのＮ−酸化物）であり得る。

Ｈｅｔの特定の値としては、１，２，３または４のヘテロ原子、例えば、非過酸化物オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、および窒素を含有する五（５）、六（６）または七（７）員の飽和または不飽和環；並びにそれから由来の約８から１２の環形成原子のオルト縮合二環式複素環のラジカル、特に、ベンズ誘導体またはそこにプロピレン、トリメチレン、テトラメチレンまたは別の単環式Ｈｅｔジラジカルを縮合させることにより誘導されたものが挙げられる。

ここに開示され示されるような、様々な出発材料または中間体から、本開示の化合物、オリゴマー、ポリマー、複合体または同様の生成物の形成および改変に適した他の条件は公知である。例えば、Feiser and Feiser, "Reagents for Organic Synthesis", Vol. 1, et seq., 1967; March, J. "Advanced Organic Chemistry," John Wiley & Sons, 4^th ed. 1992; House, H. O., "Modem Synthetic Reactions," 2^nd ed., W. A. Benjamin, New York, 1972; および Larock, R. C., "Comprehensive Organic Transformations," 2^nd ed., 1999, Wiley-VCH Publishers, New Yorkを参照のこと。ここに記載された調製方法に使用される出発材料は、例えば、市販されている、科学文献に報告されてきた、または当該技術分野に公知の手法を使用して、容易に入手できる出発材料から調製できる。上述したまたは代わりの調製手法の全期間または一部の期間に、必要に応じて保護基を使用することが望ましいかもしれない。そのような保護基およびそれらの導入方法と除去方法が当該技術分野において公知である。Greene, T. W.; Wutz, P. G. M. "Protecting Groups In Organic Synthesis," 2^nd ed., 1991, New York, John Wiley & Sons, Incを参照のこと。

「含む」または同様の用語は、以下に限られないが、排他的ではなく包括的なことを包含することを意味する。

本開示の実施の形態を説明する際に使用される、例えば、組成物中のある成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力、および同様の値、並びにその範囲を修飾する「約」は、例えば、化合物、組成物、複合体、濃縮物または使用する配合物を製造するために使用される典型的な測定および取扱手法により；これらの手法における不慮の誤差により；方法を実施するために使用される出発材料または成分の製造、供給源、または純度における差により；および同様の検討事項により；生じ得る数量における変動を称する。「約」という用語は、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または配合物の熟成のために異なる量、および特定の初期濃度または混合物を有する組成物または配合物の混合または処理のために異なる量も包含する。添付された特許請求の範囲は、これらの「約」量の同等物を含む。

実施の形態における「から実質的になる」は、ゾルゲルポリマー組成物、そのゾルゲルポリマー組成物の製造方法または使用方法、本開示の配合物、または組成物、および物品、デバイス、または任意の装置を称し、請求項に列記された成分または工程に加え、特定の反応体、特定の添加剤または成分、特定の物質、特定の表面改質剤または条件、または同様の構造、材料、もしくは選択されたプロセス変数などの、本開示の組成物、物品、装置、まくたは製造方法と使用方法の基本的かつ新規の性質に実質的に影響を与えない他の成分または工程を含み得る。本開示の成分または工程の基本的性質に実質的に影響を与えるであろう項目、または本開示に望ましくない特徴を与えるであろう項目としては、例えば、得られるナノ複合体の、高い加熱温度または高い乾燥温度、および同様の工程への過剰な、長期の、または不要な曝露が挙げられる。

ここに使用される単数形は、別記しない限り、少なくとも１つ、または１つ以上を意味する。

当業者によく知られた省略形（例えば、時間または時の「ｈ」または「ｈｒ」、グラムの「ｇ」または「ｇｍ」、ミリリットルの「ｍｌ」、室温の「ｒｔ」、ナノメートルの「ｎｍ」、および同様の省略形）を使用してもよい。

要素、成分、添加剤、開始剤、促進剤、および同様の特徴に関して開示された特定の値と好ましい値、およびその範囲は、説明のためだけであり、それらは、他の定義された値または定義された範囲内の他の値を排除するものではない。本開示の組成物、装置、および方法は、ここに記載された値、特定の値、より特定の値、および好ましい値の任意の値または任意の組合せを有するものを含む。

ゾルゲルプロセスは、高温、例えば、１，４００℃より高い温度でガラス形成化合物を溶融することによりＳｉＯ₂などの無機酸化物ガラスを形成する従来の方法に関するような高温を必要としないガラス調製の確立された方法である。ゾルゲル方法について、反応性の加水分解された金属アルコキシドの縮合は、例えば、約２５から約６０℃の温度で、液相中において生じ得る。確立されたゾルゲルプロセスは、最初に金属アルコキシドが加水分解されて金属水酸化物を形成し、次いで、その水酸化物が縮合して、三次元網目構造を形成する二工程プロセスである（シリカ材料および関連する金属酸化物材料の追加の定義、説明、および方法について、例えば、R. K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley-Interscience, 1979を参照のこと）。

加水分解のために酸または塩基触媒を使用してもよい。触媒を変えることには、ゲル化時間、嵩密度と見掛け密度、および乾燥の際の体積収縮への著しい作用があり得る（例えば、Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-gel science. San Diego: Academic Press; 1990を参照のこと）。

その上、異なる金属アルコキシド（Ｓｉ、Ａｌなど）のトランスアルコーリシス(transalcoholysis)（エステル交換反応）によるゾルゲルプロセスが記載されている（例えば、Brinker C. J., et al., Sol-gel science. San Diego: Academic Press; 1990; Doeuff S. et al., Mater. Res. Bull. 25, 1519, 1990; Touati F. et al., J. Sol-Gel Sci. Technol. 8, 595, 1997 ; Brandhuber D. et al., Chem. Mater. 17, 4262, 2005; Goutille Y. et al., Polymer, 44, 3165, 2003; Tangwiwat S. et al., J. Non-Cryst. Solids, 351, 976, 2005; Matsui H. et al., J. Mater. Sci., 42, 3694, 2007; Cheng X. Et al., Eur. Polymer Sci., 44, 918, 2008; Rupcich N. Et al., Chem. Mater., 15, 1803, 2003; Eo Y.-J. et al., J. Mater. Res., 20 (2), 401, 2005; Kang E.-S. et al., J. Mater. Res., 21 (5), 1286, 2006; Matsui H. et al., J. Mater. Sci., 41, 2137, 2006; および Tu Y.-L. et al., J. Am. Ceram. Soc., 79 (2), 441, 1996を参照のこと）。室温での金属アルコキシドと様々なグリコールまたはアルコールとの反応により、例えば、数分間から数日間に及ぶ期間に亘りゲルが生成される。

エチレングリコールおよびプロパン−１，２−ジオールに関する加アルコール分解がＩＲおよびＮＭＲ分光法により研究されてきた（例えば、Doeuff S. et al. , Mater. Res. Bull. 25, 1519, 1990; Touati F. et al., J. Sol-Gel Sci. Technol. 8, 595, 1997; Brandhuber D. et al., Chem. Mater. 17, 4262, 2005; Tangwiwat S. et al., J. Non-Cryst. Solids, 351, 976, 2005を参照のこと）。特に、金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）_n）のアルコキシル基とジオール（ＯＨ−Ｒ¹−ＯＨ）基との間の交換反応が生じ、ハイブリッドゲルが得られることが示された。このプロセスの単純化された反応スキームは、式：
（Ｍ（ＯＲ）_n）＋ＯＨ−Ｒ¹−ＯＨ → ≡Ｍ−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−Ｍ≡＋ｎＲＯＨ
により表され、ここで、ＲＯＨは液体の副生成物である。

最近、水を使用せずに、金属アルコキシドから金属酸化物を調製するための手法がいくつか報告された。これらの手法の内の１つは、金属アルコキシドと金属ハロゲン化物との反応を含むいわゆる「非加水分解性ゾルゲルプロセス」により表される（例えば、Fornasieri G. et al., J. Am. Chem. Soc., 127, 4869, 2005を参照のこと）。

無機−有機複合材料は、それらの成分間の相乗効果から生じるであろう驚くべき性質のためにますます重要になっている。それらの材料には潜在的な用途が数多くある。有機種と無機種との間のナノ複合体における数多くの異なる組合せにより、従来の複合材料によって得られなかった物理的性質に到達できる可能性がある。

これらのハイブリッド型有機−無機系の設計の難題は、例えば、最終生成物の均一性を決定し得る、２つの異なる種の間の混合の制御である。有機部分と無機部分の間の相互侵入網目構造（ＩＰＮ）の形成は、不均一の問題を解決するための可能性のある手法の１つである。ＩＰＮの同時合成により、均一な材料を得ることができる。このプロセス中の主要な問題は、中間体および生成物の異なる安定性から生じる。無機系は熱的に極めて安定であり、しばしば高温で形成されるのに対し、ほとんどの有機成分には、約２５０℃辺りの温度の上限がある。したがって、ハイブリッド型複合体系の合成には、成分の形成が、成分の各々にうまく適している計画、例えば、低温形成手法を使用する必要がある。この理由のために、無機網目構造の形成には、より穏やかな反応を適用しなければならない。そのような複合材料の生成のための理想的な手法はゾルゲルプロセスである。このゾルゲル法により、従来のガラス製造方法の非常に高い温度には耐えられないであろう有機成分と無機成分から複合材料を製造することができる。

前駆体としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のゾルゲル反応と同時の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の塊状フリーラジカル重合による均質な光学的に透明なハイブリッド材料の形成が、誘引相互作用の利点を使用する上での一例である（Trabelsi S. et al., Macromolecules, 38, 6068, 2005参照のこと）。ゾルゲルの網目構造の形成が十分に速ければ、巨視的相分離を避けることができる。このことは、シリコーンアルコキシドに蟻酸を使用した急速非水性ゾルゲルプロセスを適用することによって、示されてきた。このプロセスにおいて、シリケート種の縮合に必要な水は、アルコールのエステル化反応により生成され、シリカ前駆体と蟻酸によって放出された。これらの系において、ＴＥＯＳ／ポリ（ＭＭＡ）ハイブリッドは、従来の系を使用した約２００時間と比べて、約１５分間で得られた（Tu Y.-L. et al., J. Mater. Res., 11 (10), 2556, 1996を参照のこと）。

ゾルゲルプロセスの全てのプラスの特徴にもかかわらず、特に、モノリス形のハイブリッド複合体サンプルの合成について、主要な欠点を考慮する必要がある。ゲル化されたシリカ網目構造は、一旦形成されたら、乾燥させなければならず、例えば、補助溶媒および遊離したアルコール、過剰な水、またはそれらの組合せを除去する必要がある。これらの物体は、収縮する、亀裂が生成される、および粉々になる傾向にあるので、この必須の乾燥プロセスは、数ミリメートルより大きい寸法を有する厚膜またはモノリスの実際的な再現性のある合成が事実上妨げられる。亀裂形成は、例えば、数週間または数ヶ月の過程に亘る非常に遅い制御された乾燥、例えば、コロイドシリカ核粒子の導入により平均細孔径を増加させることによること、界面活性剤を添加することによること、超臨界乾燥によること、または特別な試薬の添加によることを含むいくつかの様式で最小にすることができる。ゾルゲル技法の広く行き渡った用途に対する主要な障害の内の１つは、この乾燥プロセスに固体無機相の異常な収縮が伴うという事実である。除去される揮発性物質の体積分率に対して、この収縮は通常、約５０〜７０質量％辺りである（Grader G.S. et al., J. Sol-Gel Sci. Technol., 21, 157, 2001を参照のこと）。この規模の収縮は、多くの成型用途を不可能にし、ゾルゲルモノリス複合体に高度の応力を生じ得る。ゾルゲルプロセスの固体生成物の得られた質量収率は、典型的に、約２０〜３０％までに限られる。水と補助溶媒を使用しない、金属アルコキシドの純粋な有機酸による加アルコール分解の場合でさえも、液体の副生成物（例えば、縮重合の副生成物としての酸エステルおよび水）が生じる。

そのため、最終的な固体生成物からアルコールを除去しなければならないエステル交換反応についてさえ、実質的に全てのゾルゲルプロセスにおいて収縮が存在する。

無機マトリクスの収縮を最小にすることは、ゾルゲルプロセスを使用した複合体の製造において特に重要である。何故ならば、収縮は、特に有機高分子がそのガラス転移温度未満にある場合、材料内に高度の応力を誘発する傾向にあるからである。

この問題を克服するために、ノヴァック(Novak)は、標準的なエトキシド基またはメトキシド基の代わりに、重合性アルコキシド基を有する一連のテトラアルコキシシラン誘導体の合成を提案した、例えば、Novak B. M. et al., Mater. Sci. and Eng., A162, 257, 1993, and Novak B. M. Advan. Mater., 5(6), 423, 1993を参照のこと。

これらのシロキサン誘導体の加水分解および縮合により、重合性アルコールが遊離する。適切な触媒（フリーラジカルまたはＲＯＭＰ）の存在下で、化学量論的量の水および補助溶媒としての対応するアルコールを使用することにより、これらの誘導体の全成分が重合される。補助溶媒と遊離したアルコールの両方が重合するので、ゲルの乾燥プロセスはずっと短く、生成物の収縮は最小となる。

この手法のいくつかの重大な欠点には、例えば、市販されていない試薬を必要とするかもしれない、重合性基を含有する金属アルコキシドの合成；および重縮合プロセスの副生成物（水）を乾燥によって最終的な固体生成物から除去しなければならないので、収縮作用を完全には避けられないことがある。

また、第一級アルコールは、穏やかな条件で有機酸の無水物と反応して、エステルを形成し得ることが知られている（Sharp, K.G., “A new route to polymer filled glass. Hybrid interpenetrating networks with appreciable toughness,” ACS Symp. Ser., 585, 163-180, 1995を参照のこと）。メタクリル酸などの不飽和有機酸の無水物（すなわち、不飽和無水物）が選択された場合（すなわち、メタクリル酸無水物）、反応生成物は、重合プロセスに参加し得る不飽和エステル（すなわち、重合性モノマー）であり得る。

本開示の実施の形態において、ゾルゲル調製プロセスにおける乾燥および収縮作用の問題は、追加の溶媒を必要としない反応体であって、任意の液体副生成物を消費するかまたは最終生成物中に含み得る中間生成物を生成する反応体を選択することによって、解決することができる。

意外なことに、低収縮または非収縮のゾルゲルポリマーナノ複合体を調製するための効率の高いプロセスを発見した。

ある実施の形態において、本開示は、有機高分子の相互侵入網目構造を有する無機金属酸化物マトリクスからなる低収縮または完全に非収縮の材料を製造するための方法および組成物を提供する。ある実施の形態において、本開示は、高い固体生成物の収率（例えば、９０％超）を有する非収縮性有機−無機なの複合体材料を含むゾルゲルポリマー材料を形成するためのワンポットゾルゲル方法を提供する。出発材料、中間体、有機−無機ナノ複合体生成物、およびナノ複合体を製造する方法が開示されている。ナノ複合体を製造する方法は、一般に以下の工程を含む。金属アルコキシドは、グリコール（ジオール）、反応性アルコール、またはその両方の混合物中で加アルコール分解されて、透明溶液が形成される。次に、この混合物に不飽和有機酸の無水物（すなわち、不飽和無水物）が加えられて、ゲルが形成されると同時に、第２の加アルコール分解反応の主な副生成物；その無水物、すなわち、モノマーから形成された不飽和アルキルエステルを重合させる。得られた有機−無機ナノ複合体材料は、不飽和エステルから形成されたアクリレートポリマーなどの、その場で重合されたモノマーの相互貫入鎖を有する無機酸化物の網目構造を含む。

出発反応体の例としては、Ｍが、例えば、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ、および同様の金属、またはその混合物である金属（Ｍ）アルコキシド、およびエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、および同様のグリコールまたはポリグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、および同様のポリグリコールなどの）、およびメタクリル酸無水物などの不飽和有機酸の無水物、ジビニルベンゼンまたはモノジエチレングリコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、または同様のエステルなどの架橋剤、およびＡＩＢＮ、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミルなどのフリーラジカル重合開始剤または重合剤、および同様の開始剤、または化学線が挙げられる。

金属アルコキシドの加アルコール分解により、無機網目構造の前駆体である金属水酸化物が提供される。これと同時に、金属アルコキシドの加アルコール分解または解糖のアルコール副生成物が不飽和酸の無水物（すなわち、不飽和無水物）と反応して、不飽和エステルが形成され、これが架橋剤により重合される。この架橋剤は、例えば、添加された不飽和無水物またはその対応するその場で生成された不飽和ジエステルモノマーの質量に基づいて、約０．００１から約５質量％の量で存在し得る。

２つの反応プロセスの同時操作、すなわち、加アルコール分解副生成物の参加と有機高分子マニホルドへの転化を有する、フリーラジカル重合マニホルド、および加アルコール分解マニホルドによるゾルゲル形成により、架橋して相互貫入した高分子鎖の網目構造により分子レベルで緊密に編み込まれた固体無機網目構造が提供される。

ある実施の形態において、本開示の利点の例としては：
比較的低コストの出発材料からの低コストのナノ複合体材料；
低い反応温度により得られる減少したエネルギーコストおよび液体副生成物（すなわち、アルコール）の冗長な分離または除去が避けられること；
加アルコール分解または解糖反応には、任意の外部触媒または溶媒添加が必要ないこと；
最終的な固体生成物の収率が優れている（例えば、９０％超）こと；
最終生成物に亀裂形成または相当な収縮のないこと；
が挙げられる。

生成物は、実質的な液体副生成物がないために寸法または形成の制限なく、固結したモノリス基体として形成できる。

ナノ複合材料の構造および組成は、多くの異なる金属アルコキシドおよび多くの異なる有機モノマーをそのプロセスに使用するために選択できるので、幅広い範囲で容易に変えることができる。

ある実施の形態において、本開示は、有機−無機ナノ複合体を製造するための無溶媒方法であって、例えば、
ここに定義された式Ｒ_xＭ（ＯＲ¹）_4-x、または式Ｒ_xＭ（ＯＲ¹）_m-xの金属アルコキシド、および式ＨＯ−Ｒ²−ＯＨのジオールからなる混合物を反応させて、無機金属酸化物マトリクスおよび液体のアルコール副生成物からなる中間体反応生成物を形成する工程、および
得られた反応混合物に不飽和無水物を添加して、アルコール副生成物を取り上げ、不飽和エステルを形成し、同時に、この不飽和エステルを重合させて、無機成分と有機成分の相互貫入網目構造を有するナノ複合体からなる最終生成物を形成する工程、
を含む方法を提供する。

エステル化成分による金属酸化物マトリクスの形成において生成されるアルコールの消費は、アルコールを、例えば、不飽和無水物などのエステル化成分と反応させることを含む。アルコールのエステル化成分との反応は、少なくとも１種類の不飽和無水物をアルコールで加アルコール分解することを含む。反応混合物から形成された高分子は、アルコール（副生成物）の不飽和無水物との反応の生成物を重合させることを含む。

ここに定義された式Ｒ_xＭ（ＯＲ¹）_4-xの金属アルコキシド、および式ＨＯ−Ｒ²−ＯＨのジオールの反応により形成された無機金属酸化物マトリクスは、金属アルコキシドをジオールで加アルコール分解（すなわち、解糖）して、式：
−［−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｒ²−］_p−
の無機酸化物マトリクスを形成する工程を含み、ここで、Ｍは金属であり、ｐは、少なくとも、例えば、約２以上の反復単位の数である。ある実施の形態において、反復単位の数ｐは、例えば、数百から数千またはそれ以上であり得る。

金属アルコキシド、および式ＨＯ−Ｒ³のアルコールの反応混合物から得られる無機金属酸化物マトリクスは、金属アルコキシドの加アルコール分解を行って、式：
−Ｍ−［Ｏ−Ｒ³］_q−
の無機酸化物マトリクスを形成することを含み、ここで、Ｍは金属であり、ｑは２から５００までであり得る。

ある実施の形態において、本開示は、複合体を製造する方法であって、
穏やかな加熱などによる、第１の反応であって、
ｉ）式Ｒ_xＭ（ＯＲ¹）_m-xの金属アルコキシド、ここで、
Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｈｆ，またはそれらの組合せであり、
Ｒは、存在する場合、１から約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１から約１０の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基、例えば、アルキル、−アルコキシ、−アクリル、−メタクリル、−アルケン、−シクロアルキル、−ヘテロ環式、−アリール、−ヘテロアリール、−アルキレン−シクロアルキル、−シクロアルキレン−アルキル、−アルキレン−アリール、−アルキレン−ヘテロアリール、−アリーレン−アルキル、ヘテロアリーレン−アルキル、アルキレン−アクリル、−アルキレン−メタクリル、またはそれらの混合物であり、
ＯＲ¹は、それぞれ独立して、１から約１０の炭素原子を有する、アルコキシ基としても知られている、加アルコール分解性ヒドロカルビルオキシ基であり、
ｘは、０から５であり、
ｍは、１から５である；および、
ii）式ＨＯ−Ｒ²−ＯＨのジオール、または式ＨＯ−Ｒ³のアルコール、ここで、
Ｒ²は、１から約１０の炭素原子を有する、アルキル基としても知られている二価のヒドロカルビレン基、または複数のアルコキシル基を含む高分子鎖、例えば、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル、ウレタン基、炭酸基、またはそれらの組合せである、例えば、ここの実施例４，５，８および９を参照のこと、
Ｒ³は、３から約１８の炭素原子を有する重合性で一価の不飽和ヒドロカルビル基、例えば、重合性ヒドロキシ置換オレフィン２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）などの、アルキル−アクリル、アルキル−メタクリル、アルキル−ビニル、およびアルキル−アリール−ビニルである、
または
式ＨＯ−Ｒ²−ＯＨのジオール、および式ＨＯ−Ｒ³のアルコールの混合物；
からなる混合物の第１の反応；および
第１の反応から得られた生成物、および不飽和無水物、架橋剤、およびフリーラジカル開始剤などの有機高分子前駆体からなる混合物を含む混合物の、加熱などの、第２の反応、
を含む方法を提供する。

第１の反応は、例えば、約０．５から約５時間に亘り、約５０℃から約１５０℃での加熱により、行っても差し支えない。

第２の反応は、例えば、約２０から約１００時間の期間に亘り、約４５から約１５０℃の、勾配または１つ以上の工程などにおいて、上昇する温度での加熱により行っても差し支えない。

金属アルコキシドは、例えば、３−（トリメトキシシリルプロピル）メタクリレート（ＴＭＳＰＭ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）、スチリルエチルトリメトキシシラン（ＳＥＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、チタンエトキシド（ＴＥＯ）、チタンイソプロポキシド（ＴＩＰ）、アルミニウムトリエトキシド（ＡＴＯ）、アルミニウムトリブトキシド（ＡＴＢ）、スズｔｅｒｔ−ブトキシド（ＴＴＢ）、ハフニウムブトキシド（ＨＡＢ）、タンタルエトキシド（ＴＡＥ）、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰＯ）、ジルコニウムエトキシド（ＺＥＯ）、ジルコニウムプロポキシド（ＺＩＰ）、および同様の金属アルコキシド、またはそれらの組合せの内の少なくとも１つを含み得る。

ジオールは、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、ビスフェノール、エトキシル化フェノールなどのアルコキシル化フェノール、ポリウレタンジオール、ポリカーボネート、アルコキシル化ビスフェノールジオール、ポリウレタンジオール、ポリカーボネートジオール、および同様のジオール化合物、またはそれらの組合せの内の少なくとも１つであり得る。

アルコールは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、またはそれらの組合せなどのフリーラジカル反応性ヒドロキシ含有アクリレートモノマーの内の少なくとも１つであり得る。

不飽和無水物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアルキルアクリル酸、クロトン酸（３−メチルアクリル酸）、イタコン酸（２−メチリデンブタン二酸）、および同様の不飽和無水物、マレイン酸、および同様の環状不飽和無水物、またはそれらの組合せから選択される少なくとも１種類の不飽和酸の無水物であり得る。金属アルコキシドと無水物との間の好ましいモル比は、例えば、約１：１から約１：２であり、これは、金属アルコキシドの加アルコール分解または解糖反応において生成された全てのアルコール分子を完全に消費するのに十分である。

架橋剤は、例えば、ｎが１から４である、（エチレングリコール）_n−ジメタクリレートまたは−ジアクリレートまたはジビニルエステルなどのジアルキレングリコールジアクリレート、例えば、１のＥＯ：ＯＨ、７：３のＥＯ：ＯＨ、および同レベルのエトキシル化を有するトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（シグマ・アルドリッチ社(Sigma-Aldrich)から得られる）、ビスフェノールＡエトキシレート（例えば、２のＥＯ／フェノール）ジアクリレートまたはジメタクリレート、ジビニルベンゼン、および同様の架橋剤、またはそれらの組合せの内の少なくとも１つであり得る。不飽和モノマーの含有量に対する架橋剤の好ましいモルパーセントは、約０．１％から約１０％までであり得る。好ましい架橋剤の一群は、例えば、シグマ・アルドリッチ社から得られる、式：

のトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート架橋剤、例えば、トリメチロールプロパンエトキシレート（１４／３＝ＥＯ／ＯＨ）トリアクリレート、約９１２の平均Ｍnを有するトリメチロールプロパンエトキシレート（７／３＝ＥＯ／ＯＨ）トリアクリレート、および同様の架橋剤、またはそれらの組合せである。

フリーラジカル開始剤は、例えば、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ＡＩＢＮ）、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル）および同様の開始剤などの、熱重合開始剤、光重合開始剤、またはそれらの組合せの内の少なくとも１つであり得る。開始剤の好ましい量は、例えば、モノマーに対して約０．１から約０．５質量％であり得、十分な化学線、および同様の重合開始剤。

第１の反応と第２の反応は、例えば、溶媒または希釈剤をまったく添加せずに行って差し支えない。ある実施の形態において、この方法は、１つの容器内で、すなわち、シングルポットで行って差し支えない。

例えば、所望の光学的性質を有する生成物を制御可能に形成することに関して、グリコールと組み合わせて金属アルコキシドとしてトリエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が選択された場合、またはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、または両方のアクリレートと組み合わせて金属アルコキシドとしてトリエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が選択された場合、不透明または半透明のモノリス生成物が得られる。それに加え、所望の光学的性質を有する生成物の形成について、グリコールと組み合わせて、またはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、または両方のアクリレートと組み合わせて金属アルコキシドとしてトリメトキシシリルプロピルメタクリレートが選択された場合、透明なモノリス生成物が得られる。

ある実施の形態において、得られた有機−無機ナノ複合体は、例えば、非溶融性同質固体であって差し支えない。本開示のナノ複合体の多くは、融点で、または融点に近くで分解点を有するであろう。ある実施の形態において、得られた有機−無機ナノ複合体の質量収率は、例えば、約９０％から約９８％、またはそれより多くて差し支えない。

ある実施の形態において、例えば、固体生成物が一定の質量を有するまで、すなわち、実質的な質量変化が無くなるまで、穏やかな加熱などの第２の反応を行って差し支えない。

反応混合物は、約１０％未満の調製プロセス中の体積縮小を有し得る。最終的な固体生成物は、例えば、約１０％未満の乾燥の際の体積収縮を有し得る。

ある実施の形態において、調製方法は、少なくとも１種類の追加の重合性有機モノマーの、少なくとも１種類の追加の重合性オリゴマー化合物の、またはそれらの組合せの外部添加物をさらに含み得る中間体反応混合物を有し得る。

ある実施の形態において、本開示は、
ゾルゲル無機高分子網目構造、および
架橋した有機高分子網目構造、
を含む相互貫通網目構造を有するゾルゲルポリマーナノ複合体であって、この架橋した有機高分子がゾルゲル無機高分子網目構造への少なくとも１つの共有結合を有するものであるゾルゲルポリマーナノ複合体を提供する。

ある実施の形態において、本開示のナノ複合体は、ナノ複合体の総質量に基づいて、例えば、約１０から約９０質量％のゾルゲル無機高分子、および約９０から約１０質量％の架橋した有機高分子を含有し得る。ある実施の形態において、前記ゾルゲル無機高分子への少なくとも１つの共有結合は、例えば、ゾルゲル無機高分子への複数の結合であって差し支えない。無機高分子網目構造および有機高分子網目構造の間の共有結合の程度は、得られたナノ複合体における網目構造を物理的手段によって実質的に分離できなくするために、架橋剤および反応体の選択などによって、選択することができる。本開示の相互貫入網目構造を有するゾルゲルポリマーナノ複合体は、有機成分と無機成分との間に実質的なまた観察できる巨視的表面境界を有するとは考えられない。例えば、図２および３参照のこと。

ある実施の形態において、本開示は、
金属アルコキシド、およびジオール、アルコール、またはそれらの組合せの内の少なくとも１つからなる混合物を含む第１の反応、および
第１の反応の生成物と、不飽和無水物、架橋剤、およびフリーラジカル開始剤からなる混合物とを含む第２の反応、
のそれぞれの生成物を組み合わせてなるゾルゲルポリマーナノ複合体を提供する。上述したプロセスにより調製されたゾルゲルポリマーナノ複合体は、所望であれば、または必要であれば、固体が一定の質量または体積を有するまで、第２の反応の生成物を乾燥させることをさらに含み得る。

ある実施の形態において、本開示は、上述したプロセスのいずれかにより調製されたナノ複合体組成物およびその物品を提供する。

ある実施の形態において、本開示は、有機相と無機相の両方が共有結合している、無機酸化物マトリクス中の有機高分子からなる非収縮性複合体材料を製造する方法に関する。

試薬の出発混合物は、生成物の複合体が、有機モノマーの重合の過程での高分子相の縮小のために約１０％未満の系の小さな収縮を除いて、乾燥手順を含むプロセス全体に亘り実質的に収縮しないように選択することができる。

ある実施の形態において、本開示の調製方法は、例えば、以下：
式Ｒ_xＭ（ＯＲ¹）_4-xの金属アルコキシド、
ここで、Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，またはそれらの組合せであり、
Ｒは、飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
ＯＲ¹は、約２００未満の分子量を有する加水分解性ヒドロカルビルオキシ基またはアルコキシ基であり、
ｘは０から３である；
グリコール；
の混合物を形成し、
次いで、
不飽和無水物；
架橋剤；および
フリーラジカル開始剤；
の第２の混合物を添加することを含み得る。

ある実施の形態において、反応混合物は二段階で調製して差し支えない。最初に、金属アルコキシドおよびグリコールまたはアルコールを加熱しながら混合して、透明な均質溶液を得て差し支えない。次に、重合性モノマーを加え、その混合物を加熱して、無水物エステル交換反応およびモノマーの重合を完了する。

得られた固体ナノ複合体生成物は、どのような液体副生成物も含有してない、すなわち含んでおらず、それゆえ、液体の除去または蒸発に帰因する生成物の収縮がない。

図面を参照すると、図１は、相互接続された球体（１０）としてのゾルゲル無機高分子網目構造、および相互接続された実線（２０）としての架橋した有機高分子網目構造からなるナノ複合体を示している。

図２および３は、実施例１のナノ複合体サンプルの研磨部分の低倍率（１マイクロメートル規模）および高倍率（１００ナノメートル規模）でのＳＥＭ画像を示している。対照的に、実施例７のナノ複合体サンプルの研磨部分の低倍率（１マイクロメートルの目盛り）および高倍率（１００ナノメートルの目盛り）でのＳＥＭ画像（図示せず）は、サンプルの不均質性を示さなかった。

以下の実施例は、上述した開示を使用する様式をより詳しく説明するように働くと同時に、その開示の様々な態様を実施するために考えられる最良の態様を述べる働きをする。これらの実施例は、本開示の範囲を全く制限するものではなく、むしろ例示の目的のために提示されたものであることが理解されよう。実施例はさらに、本開示のナノ複合体をどのように調製するかを記載している。

試験方法
Ａ．構造／均質性；ＳＥＭ／ＡＥＤサンプルを日本電子（株）のＳＥＭにより分析し、ＡＥＤは、日本電子の装置に接続したＡＥＤＮｏｒａｎ分析装置により行った。プローブをニッケル（８ｍｍ）で金属化した。凹凸コントラストは４ｋＶであった。

密度各複合体サンプルの密度は、従来のアルキメデス法により測定した。空気中と脱イオン水中のサンプルの質量を、デジタル秤を使用して、０．０００１グラムの精度で測定した。各サンプルの体積を測定した。最終密度は、サンプルの質量と体積から計算した。

Ｂ．熱的／機械的性質；ＤＳＣパーキン・エルマー社(Perkin Elmer)からのＤＳＣＰＹＲＵＳを使用して複合体サンプルにＤＳＣを行った。以下の走査条件を窒素流（２０ｍＬ／分）と共に使用した。
温度勾配：３０℃から６００℃まで１０°Ｋ（ケルビン）／分
３０℃から６００℃まで２０°Ｋ／分

ＴＧＡネッチ社(Netzsch)のＳＴＡ４０９Ｃ装置を使用して、複合体サンプルにＴＧＡを行った。サンプルの全てを、１００ｍＬ／分の窒素パージを行う不活性雰囲気下で分析した。サンプルを５°Ｋ／分で２０℃から６００℃まで加熱した。ＴＧＡシステムの精度を検証するために、ニッケルおよびｐｅｒｋａｌｌｏｙ（登録商標）について二点キュリー点温度校正を行った。

ＴＭＡ検体を平板から切断し、２０℃から２００℃まで５℃／分でＴＭＡＴＡ装置モデルＱ４００内で走査した。

ＣＴＥ測定ＴＭＡ法によって、熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。検体を平板から切断し、２０℃から２００℃まで５℃／分でＴＭＡＴＡ装置モデルＱ４００内で走査したが、この方法の方向は、サンプルの表面（Ｘ−Ｙ）に対して垂直、すなわち、Ｚ方向に沿ってであった。ＣＴＥは、均一な等方性のために、バルクサンプル全体に関する性質と考えられた。

無機含有量分析複合体サンプルの一部（１〜１．５ｇ）を秤量し、空気中において約３から約４時間に亘り６００℃で炉内において加熱した。加熱後の質量差によって、無機含有量を計算した。

実施例１
アンプルの内面を、乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ）の溶液による処理によって、事前に疎水化した。２時間に亘る１５０℃での加熱により、６．２５９１ｇ（０．０３モル）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）および１．９２４６ｇ（０．０３１モル）のエチレングリコール（ＥＧ）の混合物から、透明な溶液を調製した。次いで、このガラスアンプルに、０．０８１６ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰ）、０．０４９６９ｇの過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、２．４５６ｇ（０．０１０１モル）のジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＭＤＥＧ）および６．９７３５ｇ（０．０４５２モル）のメタクリル酸無水物（ＭＡＡＮ）を加え、空気中で密封した（モル比：ＴＥＯＳ：ＥＧ＝１：１．０３；ＴＥＯＳ：ＭＡＡＮ＝１：１．５１）。約２５℃で３０分間に亘り反応混合物を撹拌した後、透明な溶液を、表１にしたがって、炉内で加熱した。

白色不透明のナノ複合体の固体生成物の収率は９５．０質量％であった。サンプル表面の研磨部分のＳＥＭ／ＡＥＤ観察は、ナノ規模での構造の均質性を示した。別個の粒子または異なる相のコントラストは観察されなかった（図２参照）。しかし、ＡＥＤスペクトルは、６００℃でサンプルを加熱した後、Ｓｉの存在を示した（ＳｉＯ₂粒子の存在を示唆する）。

上述した試験方法にしたがって測定したゾルゲルポリマー複合体の物理的性質が表２に与えられている。

実施例２
アンプルの内面を、乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ）の溶液による処理によって、疎水化した。３時間に亘る１５０℃での加熱により、１．４４５０ｇ（６．９ミリモル）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）および０．８５６５ｇ（０．０１３８モル）のエチレングリコール（ＥＧ）の混合物から、透明な溶液を調製した。次いで、このガラスアンプルに、０．０２００ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰ）および２．７０１７ｇ（０．０１７５モル）のメタクリル酸無水物（ＭＡＡＮ）を加え、空気中で密封した（モル比：ＴＥＯＳ：ＥＧ＝１：１．９９；ＴＥＯＳ：ＭＡＡＮ＝１：２．５２）。周囲温度で約３０分間に亘り反応混合物を撹拌した後、透明な溶液を、表３にしたがって、炉内で加熱した。

不透明なナノ複合体の固体生成物の収率は９７．３％であった。ゾルゲルポリマー複合体生成物の物理的性質が表４に与えられている。

実施例３
アンプルの内面を、乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ）の溶液による処理によって、疎水化した。３時間に亘る１００℃での加熱により、１．３５７７ｇ（６．５ミリモル）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）および０．９５４４ｇ（０．０１２５モル）の１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）の混合物から、透明な溶液を調製した。次いで、このガラスアンプルに、０．０６１６ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰ）、２．６５２６ｇ（０．０１７２モル）のメタクリル酸無水物（ＭＡＡＮ）、および０．０９９０ｇ（０．５ミリモル）のジエチレングリコールジアクリレート（ＤＡＤＥＧ）を加え、空気中で密封した（モル比：ＴＥＯＳ：ＰＧ＝１：１．９２；ＴＥＯＳ：ＭＡＡＮ＝１：２．６４）。周囲温度で約３０分間に亘り反応混合物を撹拌した後、透明な溶液を、表５にしたがって、炉内で加熱した。

不透明なナノ複合体の固体生成物の収率は約９７．５％であった。ゾルゲルポリマー複合体の物理的性質が表６に与えられている。

実施例４
アンプルの内面を、乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ）の溶液による処理によって、疎水化した。約４時間に亘る１２５℃での加熱により、１．１７３６ｇ（５．６ミリモル）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）および５．０８９６ｇのポリエチレングリコール（ロバ・ケミー社(Loba Chemie)からのＰＥＧ、ＭＷ６００）の混合物から、透明な溶液を調製した。次いで、このガラスアンプルに、０．０３４８ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰ）、０．０１０５ｇの過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、１．６８２２ｇ（０．０１０９モル）のメタクリル酸無水物（ＭＡＡＮ）、および０．３８７１ｇ（１．８ミリモル）のジエチレングリコールジアクリレート（ＤＡＤＥＧ）を加え、空気中で密封した（モル比：ＴＥＯＳ：ＰＥＧ＝１：１．５０；ＴＥＯＳ：ＭＡＡＮ＝１：２．０）。周囲温度で約３０分間に亘り反応混合物を撹拌した後、透明な溶液を、表７にしたがって、炉内で加熱した。

半透明なナノ複合体の固体生成物の収率は９０．８％であった。ゾルゲルポリマー複合体の物理的性質が表８に与えられている。

実施例５
アンプルの内面を、乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ）の溶液によって、疎水化した。約４時間に亘る１２５℃での加熱により、２．０３０５ｇ（９．７ミリモル）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）および２．９４０８ｇのポリプロピレングリコール（８０％がＭＷ１５０、２０％がＭＷ４２５の、フェラク・ベルリン社(Ferak Berlin)からのＰＰＧ）の混合物から、透明な溶液を調製した。次いで、このガラスアンプルに、０．０６０７ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰ）、０．０１８０ｇの過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、３．０２８２ｇ（０．０１９６モル）のメタクリル酸無水物（ＭＡＡＮ）、および０．６７３８ｇ（３．１ミリモル）のジエチレングリコールジアクリレート（ＤＡＤＥＧ）を加え、空気中で密封した（モル比：ＴＥＯＳ：ＰＰＧ＝１：１．５１；ＴＥＯＳ：ＭＡＡＮ＝１：２．０１）。周囲温度で約３０分間に亘り反応混合物を撹拌した後、透明な溶液を、表９にしたがって、炉内で加熱した。

半透明なナノ複合体の固体生成物の収率は９１．０％であった。ゾルゲルポリマー複合体の物理的性質が表１０に与えられている。

実施例６
アンプルの内面を、乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ）の溶液によって、疎水化した。約１時間に亘る１００℃での加熱により、２．０８６７ｇ（８．４ミリモル）の３−（トリメトキシシリルプロピル）メタクリレート（ＴＭＳＰＭ）、および０．６６０８ｇ（０．００８６モル）の１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）の混合物から、透明な溶液を調製した。次いで、このガラスアンプルに、０．０１０１ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰ）、および１．９４６０ｇ（０．０１２６モル）のメタクリル酸無水物（ＭＡＡＮ）を加え、空気中で密封した（モル比：ＴＭＳＰＭ：ＰＧ＝１：１．０２；ＴＭＳＰＭ：ＭＡＡＮ＝１：１．５０）。周囲温度で約３０分間に亘り反応混合物を撹拌した後、透明な溶液を、表１１にしたがって、炉内で加熱した。

透明なナノ複合体の固体生成物の収率は９８．６％であった。ゾルゲルポリマー複合体の物理的性質が表１２に与えられている。

実施例７
アンプルの内面を、乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ）の溶液によって、疎水化した。３．２１１２ｇ（０．０１２９モル）の３−（トリメトキシシリルプロピル）メタクリレート（ＴＭＳＰＭ）、および０．８２９６ｇ（０．０１３４モル）のエチレングリコール（ＥＧ）の混合物から透明な溶液を調製し、２．５時間に亘り１００℃で加熱した。次いで、このガラスアンプルに、０．０３８５ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰ）、０．７６８８ｇ（０．００３６モル）のジエチレングリコールジアクリレート（ＤＡＤＥＧ）および３．９３２９ｇ（０．０２５５モル）のメタクリル酸無水物（ＭＡＡＮ）を加え、空気中で密封した（モル比：ＴＭＳＰＭ：ＥＧ＝１：１．０３；ＴＭＳＰＭ：ＭＡＡＮ＝１：１．９７）。周囲温度で約３０分間に亘り反応混合物を撹拌した後、この溶液を、表１３にしたがって、炉内で加熱した。

透明なナノ複合体の固体生成物の収率は約９６％であった。サンプル表面の研磨部分のＳＥＭ／ＡＥＤ観察は、ナノ規模で構造的均質性を示した。別個の粒子または異なる相のコントラストは、比較のＳＥＭ（画像は示さず）により見られず、明白な構造の詳細がなかった。しかしながら、ＡＥＤスペクトルは、６００℃で分析サンプルを加熱した後、Ｓｉ原子の存在を示した。ゾルゲルポリマー複合体の物理的性質が表１４に与えられている。

実施例８
アンプルの内面を、乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ）の溶液によって、疎水化した。２．３２３３ｇ（９．３ミリモル）の３−（トリメトキシシリルプロピル）メタクリレート（ＴＭＳＰＭ）、および２．８１７２ｇのポリプロピレングリコール（８０％がＭＷ１５０、２０％がＭＷ４２５の、フェラク・ベルリン社からのＰＰＧ）の混合物から透明な溶液を調製し、１．５時間に亘り１００℃で加熱した。次いで、このガラスアンプルに、０．０４０５ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰ）、０．０２５３ｇの過酸化ジクミル（ＤＣＰ）および２．９０７４ｇ（０．０１８８モル）のメタクリル酸無水物（ＭＡＡＮ）を加え、空気中で密封した（モル比：ＴＭＳＰＭ：ＰＰＧ＝１：１．５１；ＴＭＳＰＭ：ＭＡＡＮ＝１：２．０２）。周囲温度で約３０分間に亘り反応混合物を撹拌した後、この溶液を、表１５にしたがって、炉内で加熱した。

透明なナノ複合体の固体生成物の収率は９８．３％であった。ゾルゲルポリマー複合体の物理的性質が表１６に与えられている。

実施例９
アンプルの内面を、乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ）の溶液による処理によって、疎水化した。約３５分間に亘り１００℃で加熱することによって、２．０８３２ｇ（８．４ミリモル）の３−（トリメトキシシリルプロピル）メタクリレート（ＴＭＳＰＭ）、および５．０８９６ｇのポリエチレングリコール（ロバ・ケミー社からのＰＥＧ、ＭＷ６００）の混合物から透明な溶液を調製した。次いで、このガラスアンプルに、０．０３７２ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰ）、０．０２２０ｇの過酸化ジクミル（ＤＣＰ）および２．６４５９ｇ（０．０１７２モル）のメタクリル酸無水物（ＭＡＡＮ）を加え、空気中で密封した（モル比：ＴＭＳＰＭ：ＰＰＧ＝１：１．５２；ＴＭＳＰＭ：ＭＡＡＮ＝１：２．０５）。周囲温度で約３０分間に亘り反応混合物を撹拌した後、この溶液を、表１７にしたがって、炉内で加熱した。

透明なナノ複合体の固体生成物の収率は９６．４％であった。ゾルゲルポリマー複合体の物理的性質が表１８に与えられている。

本開示を、様々な具体的な実施の形態および技法を参照して説明してきた。しかしながら、多くの変種および改変が、本開示の精神および範囲にありながら可能であることが理解されよう。

Claims

複合体を製造する方法であって、
第１の反応であって、
ｉ）式Ｒ_xＭ（ＯＲ¹）_m-xのアルコキシド化合物、ここで、
Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｈｆ，またはそれらの組合せであり、
Ｒは、存在する場合、１から１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１から１０の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基であり、
ＯＲ¹は、それぞれ独立して、１から１０の炭素原子を有する加アルコール分解性ヒドロカルビルオキシ基であり、
ｘは、０から４であり、
ｍは、１から５であり、
ｍ−ｘは、正である；および、
ii）式ＨＯ−Ｒ²−ＯＨのジオール、ここで、
Ｒ²は、１から１０の炭素原子を有する二価のヒドロカルビレン基、または高分子基である；
からなる混合物の第１の反応；および
前記第１の反応から得られた生成物、および不飽和無水物、架橋剤、およびフリーラジカル開始剤からなる混合物を含む混合物の第２の反応、
を含む方法。
前記第１の反応が、０．５から５時間に亘り、５０から１５０℃の加熱により行われ、前記第２の反応が、２０から１００時間の期間に亘り、４５から１５０℃の増加する温度の加熱により行われ、前記アルコキシドが、３−（トリメトキシシリルプロピル）メタクリレート、テトラエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド、スズｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウムブトキシド、タンタルエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つを含み、前記ジオールが、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、ポリウレタンジオール、ポリカーボネート、ビスフェノール、アルコキシル化ビスフェノールジオール、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つを含み、前記不飽和無水物は、アクリル酸、アルキルアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、およびそれらの組合せからから選択される少なくとも１つの不飽和酸の無水物を含み、前記架橋剤は、ジアルキレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ジビニルベンゼン、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つを含み、前記フリーラジカル開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
前記第１と第２の反応が、溶媒も希釈液も添加されずに行われ、前記方法が１つの容器内で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記アルコキシド化合物として、テトラエトキシシランがグリコールと組み合わせて選択された場合、不透明または半透明のモノリス生成物が得られるか、もしくは前記アルコキシド化合物として、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートがグリコールと組み合わせて選択された場合、透明なモノリス生成物が得られることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記複合体が非溶融性均質固体であることを特徴とする請求項１記載の方法。