CN102421851B - 复合体以及该复合体的制备和使用方法 - Google Patents

复合体以及该复合体的制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合体，该复合体包含有机聚合物和无机聚合物的互相穿插的网络，其中所述有机聚合物来自例如包含氨基甲酸酯基团的丙烯酸酯或烯烃；所述复合体具有低的收缩特性，或者具有非收缩性特性。本发明还涉及所述复合体的制备方法。

Description

复合体以及该复合体的制备和使用方法
要求享有在先申请的优先权
本申请要求2009年3月12日提交的欧洲专利申请系列号第09305230.6号的优先权。该文献以及本文提到的所有出版物、专利和专利文献的全部内容都参考结合入本文中。
背景技术
本发明一般涉及包含有机和无机聚合物的非收缩性复合体，以及该复合体的制备和使用方法。
发明概述
本发明提供了一种纳米复合体材料，所述纳米复合体材料由具有例如极低的收缩特性或者无收缩特性的互相穿插的有机和无机聚合物网络组成，本发明还提供了所述纳米复合体的制备和使用方法。
附图简要说明
图1显示了在本发明的一些实施方式中，由溶胶-凝胶无机聚合物网络和交联的互相穿插的有机聚合物网络组成的纳米复合体的示意图。
图2显示了在本发明的一些实施方式中，导致形成图1所示的纳米复合体的化学反应的示意图，所述纳米复合体由溶胶-凝胶无机聚合物网络以及任选交联的互相穿插的有机聚合物网络组成。
发明详述
下面详细描述本发明的各种实施方式；若有附图，则参考附图描述。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
定义
“AED”表示能量分散分析。
“d”表示密度。
“TGA”表示热重分析。
“TMA”表示热机械分析。
“DTA”表示动态热分析。
“CTE”表示热膨胀系数。
“SEM”表示扫描电子显微镜。
“溶胶-凝胶聚合物复合体”表示根据本发明制备的、由互相穿插的有机和无机聚合物网络组成的纳米复合体材料。
“金属氧化物”、“金属氧化物源”和类似的术语表示能够得到无机基质并能够进一步与所述复合组合物的聚合有机部分结合的任意原料或任意中间产物。
“烃”、“烃基”、“亚烃基(hydrocarbylene)”、“烃氧基(hydrocarbyloxy)”和类似的术语表示单价的部分，例如-R1或R3，或者表示二价的-R2-部分，可以包括例如烷基烃，芳族烃或芳基烃，烷基取代的芳基烃，烷氧基取代的芳基烃，杂烷基烃，杂芳族或杂芳基烃，烷基取代的杂芳基烃，烷氧基取代的杂芳基烃以及类似的烃部分，如本文所述。
“氧基亚烃基”、“氧基烃基”和类似的术语表示例如化学式为-CHR4-CHR4-(O-CHR4-CHR4)z-的二价氧化亚烃基部分，其中z可以是1-约10的整数，R4可以是H或支化或非支化的、取代或未取代的(C1-8)烷基。这些氧基亚烃基部分可以是例如低聚或聚合的氧化烯，例如聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)或类似的氧基亚烃基。大量合适的氧基亚烃基化合物可以在市场上购得，例如可以购自希格玛-艾尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)。
“氨基甲酸酯源”、“可聚合的氨基甲酸酯源”以及类似的术语表示能够制得包含氨基甲酸酯基的聚合有机基质并且能够与所述复合体组合物中的一部分无机基质键合的任意原料或任意中间体，例如包括异氰酸酯基的可自由基聚合的单体或类似的化合物。
“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。
“取代烷基”或“任选取代的烷基”表示烷基取代基，其包括直链烷基、支链烷基和环烷基，包含1-4个选自以下的任选的取代基，例如：羟基(-OH)、卤素、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、烷基、酰基(-C(＝O)R)、烷基磺酰基(-S(＝O)2R)或烷氧基(-OR)。例如，烷氧基取代的烷基可以是结构式为-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代的乙基，结构式为-CH2(NR2)-CH3的1-二烷基氨基取代的乙基，以及类似的取代的烷基取代基。
“芳基”包括一价或二价苯基基团，或者邻位稠合的双环碳环基团，它包含约9-20个环原子，其中至少一个环是芳环。芳基(Ar)可以包括取代的芳基，例如包含1-5个取代基的苯基，所述取代基是例如烷基、烷氧基、卤素和类似的取代基。
“Het”包括四元-(4)、五元-(5)、六元-(6)或七元-(7)的饱和或不饱和杂环，其中包含选自氧、硫、亚磺酰基、磺酰基和氮的1、2、3或4个杂原子，所述环任选稠合于苯环。Het还包括“杂芳基”，所述杂芳基包括通过含5或6个环原子的单环芳环上的环原子结合的基团，所述环原子由碳和1、2、3或4个各自选自非过氧化物的氧基、硫基和N(X)的杂原子组成，其中X不存在或者是H、O、(C1-C4)烷基、苯基或苄基；以及由该基团衍生的约含8-10个环原子的单边稠合的双环杂环基团，特别是苯并衍生物或通过向该基团上稠合1，2-亚丙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基得到的衍生物。
在一些实施方式中，卤代或卤化物包括氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直链和支链的基团；但是当描述单独的基团，例如“丙基”的时候，仅仅表示直链基团，需要特别指出的时候才表示支链异构体，例如“异丙基”。
各种含烃(即烃基)部分的碳原子含量也可以用所述部分中碳数的上限和下限的前缀来表示，即用前缀Ci-j表示一个部分中包含整数“i”到整数“j”个碳原子，包括端值在内。因此，例如(C1-C7)烷基或C1-7烷基表示包含1-7个碳原子的烷基，包括端值在内；(C1-C8)烷氧基或C1-8烷氧基之类的烃氧基表示包含1-8个碳原子的烷基，包括端值在内。
具体来说，C1-7烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、己基或庚基；(C3-12)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、双环、三环或多环取代基。
C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基和类似的取代基。
芳基(Ar)可以是苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氢萘基或茚满基。Het可以是吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基或杂芳基。杂芳基可以是呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基
(或其N-氧化物)、吲哚基、异喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。
Het的具体的值包括含有1、2、3或4个杂原子的五元-(5)、六元-(6)或七元-(7)的饱和或不饱和环，所述杂原子是例如非过氧化物的氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基和氮；以及由此得到的单边稠合的双环杂环，所述杂环包含大约8-12个环原子，具体来说是苯并衍生物或者通过使得1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丙基或另一个单环Het二价基团与之稠合衍生得到的衍生物。
本发明描述和图示的由各种原料或中间体形成和改良化合物、低聚物、聚合物或类似的产品和制品的其他合适的条件是人们已知的。例如可以参见以下文献：Feiser和Feiser的《用于有机合成的试剂》(Reagents for Organic Synthesis)，第1卷等，1967；March，J.《高等有机化学》(Advanced Organic Chemistry)，约翰威利父子有限公司(John Wiley & Sons)，第4版，1992；House，H.O.，《现代合成反应》(Modem Synthetic Reactions)，第2版，本杰明出版社(W.A.Benjamin)，纽约(New York)，1972；以及Larock，R.C.，《复杂有机转化》(Comprehensive Organic Transformations)，第2版，1999，Wiley-VCH出版社，纽约(New York)。本发明所述的制备方法中使用的原料是例如可以在商业上购得的，已经在科学文献中报导，或者可以由容易获得的原料使用本领域已知的工艺制备。可能需要在所有或一部分以上所述的制备步骤或另外的制备步骤中任选地使用保护基团。所述保护基团及其引入和除去方法是本领域已知的。参见Greene，T.W.；Wutz，P.G.M.的《有机合成中的保护基团》(ProtectingGroups In Organic Synthesis)，第2版，1991，纽约(New York)，约翰威利父子有限公司。
“包括”、“包含”或类似术语指包括但不限于，即包括性而非排它性。
本公开的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产率、流速、压力和类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备化合物、组合物、复合体、浓缩物或实用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的生产、来源或纯度的差异；以及类似因素。“约”字还包括由于组合物或制剂的陈化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。本发明所附的权利要求书包括这些“大约”的量值的等价形式。
实施方式中的“主要由……组成”指例如本发明的溶胶-凝胶聚合物组合物、所述混合溶胶-凝胶聚合物组合物的制备或使用方法、制剂和制品、装置或任意设备，还可包括权利要求中列出的组分或步骤，以及实质上不影响本发明的组合物、制品、设备或制备与使用方法的基本新性质的其它组分或步骤，如所选的特定反应物、特定添加剂或成分、特定试剂、特定表面调节剂或表面条件，或者类似结构、材料或工艺变量。能够对本发明所述的组分或步骤的基础性质造成实质影响或者有可能给本发明带来不希望出现的特性的项目包括例如：使所得的纳米复合体过度地、长时间地或者不必要地暴露于高热量或高干燥温度；第一次或第二次加热中的加热不足，分别使得醇解和聚合反应不完全；以及类似的条件。
除非另外说明，本文所用的不定冠词“一(个/种)”及其相应的定冠词“该”、“所述”表示至少一(个/种)、或一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
组分、成分、添加剂、引发剂、促进剂和类似方面的公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其它定义数值或定义范围内的其它数值。本发明的组成、设备和方法可包括本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体数值和优选数值。
所述溶胶-凝胶法是一种用来制造玻璃的成熟方法，该方法不像形成无机氧化物玻璃的传统方法那样需要高温，在所述形成无机氧化物玻璃，例如形成SiO2玻璃的传统方法中，需要在高于例如1400℃的高温下使形成玻璃的化合物熔融。通过采用溶胶-凝胶法，反应性水解的金属烷氧基化合物可以在大约25-60℃的温度下，在液相中发生缩合。所述成熟的溶胶-凝胶法是两步法，首先使金属烷氧基化合物水解，形成金属氢氧化物，然后使氢氧化物缩合，形成三维网络(关于二氧化硅材料和相关金属氧化物材料的其它的定义、描述和方法，请参见例如R.K.Iler，《二氧化硅化学》(The Chemistry of Silica)，威利-国际科学(Wiley-Interscience)，1979)。
无机-有机复合体材料由于其组分之间的协同作用带来了不寻常的性质，因此其重要性日益提高。本发明所述材料的用途有很多。有机聚合物和无机聚合物的不同组合使得产品具有传统复合体材料无法获得的性质。
该混合有机-无机体系的关键的方面是两种不类似的物质之间的混合的控制，这些物质决定了诸如最终产物均一性之类的重要参数。有机聚合物和无机聚合物之间的相互穿插的网络(IPN)的形成是控制问题的一个可能的解决方案。IPN的同时合成可能导致宏观上均一的材料。
在制备工艺过程中遇到的主要问题在于聚合物的稳定性不同。无机体系具有相当高的热稳定性，经常在高温下形成，而大多数有机组分的温度上限约为250℃。因此，混合复合体系的合成需要满足以下策略：形成条件非常适合于每种组分，例如采用低温形成步骤。出于这个原因，选择更温和的反应。产生此种复合体材料的一种理想过程是溶胶-凝胶法。所述溶胶-凝胶法允许由无机和有机组分制备复合体材料，该复合体材料无法耐受传统玻璃制备方法中非常高的温度。
与用来制备玻璃的公知方法不同，所述溶胶-凝胶法不像形成无机氧化物玻璃的传统方法那样需要高温，在所述形成无机氧化物玻璃，例如形成SiO2玻璃的传统方法中，需要在高温(例如高于1400℃)下使形成玻璃的化合物熔融。通过采用溶胶-凝胶法，反应性水解的金属烷氧基化合物可以在大约25-60℃的温度下，在液相中发生缩合。所述溶胶-凝胶法通常包括两步法，首先使金属烷氧基化合物水解，形成金属氢氧化物，然后使制得的金属氢氧化物缩合，形成三维(3D)网络。
可以使用酸或碱催化剂(cat.)进行水解。通过改变催化剂种类、用量，或者同时改变此二者，可以观察到对胶凝时间、体相和表观密度以及干燥时的体积收缩有显著的影响(Brinker等，《溶胶-凝胶科学》(Sol-gel Science)，圣迭哥(San Diego)，学院出版社(Academic Press)，1990)。
但是，过去已经描述了溶胶-凝胶法包括不同金属烷氧基化合物(Si、Al等)的醇解交换(transalcoholysis)(酯交换)(Doeuff等，Mater.Res.Bull.，第25卷，第1519页，1990；Touati等，J.Sol-Gel Sci.Technol.，第8卷，第595页，1997；Brandhuber等，Chem.Mater.，第17卷，第4262页，2005；Goutille等，Polymer，第44卷，第3165页，2003；Tangwiwat.等，J.Non-Cryst.Solids，第351卷，第976页，2005；Eo等，J.Mater.Res.，第20卷第2期，第401页，2005；Kang等，J.Mater.Res.，第21卷，第5期，第1286页，2006；Matsui等，J.Mater.Sci.，第41卷，第2137页，2006；Tu等，J.Am.Ceram.Soc.，第79卷，第2期，第441页，1996；Fornasieri等，J.Am.Chem.Soc.，第127卷，第4869页，2005；Trabelsi等，Macromolecules，第38卷，第6068页，2005；Tu等，J.Mater.Res.，第11卷，第10期，第2556页，1996)。金属烷氧基化合物与各种二醇或醇在室温下发生数分钟至数天的反应，制得凝胶。
人们已经通过红外光谱和核磁共振波谱研究了用乙二醇和丙-1，2-二醇进行的醇解(见Doeuff；Touati；Brandhuber；以及Tangwiwat，同上)。具体来说，可以看出金属烷氧基化合物的烷氧基和二醇基之间发生了互变反应，形成混合凝胶。简化的反应历程如下：
mM(OR)n+HO-R1-OH＝-{-O-R1-O-M}m-+nROH
其中ROH是液态副产物，M是金属，R和R1是例如烷基，m是任意值，n可以是1-6。
人们已经报道了在不使用水的情况下，由金属烷氧基化合物制备金属氧化物的步骤。这些工艺中的一种是所谓的“非水解溶胶-凝胶法”，该方法包括使金属烷氧基化合物与金属卤化物反应(Grader等，J.Sol-Gel Sci.Technol.，第21卷，第157页，2001)。
虽然溶胶-凝胶法存在以上所有独特的优点，但是在制备整体型混合复合体的时候遇到了一个缺陷。胶凝的SiO2网络一旦形成，则必须进行干燥，如果其中存在助溶剂和游离的醇以及水，则需要将其除去。此种必需的干燥工艺有效地阻碍了尺寸大于几毫米的整体料或者厚膜在实际当中的可重现的合成。可以通过以下方式最大程度减少裂纹，例如：在几周或几个月的时间内进行非常慢的受控制的干燥，引入胶态二氧化硅晶种颗粒以增大平均孔径，加入表面活性剂，超临界干燥，或者添加特殊的试剂。溶胶-凝胶技术在应用推广方面遇到的一个主要障碍是在干燥过程中，固体无机相会发生异常收缩。收缩的程度通常可以约为50-70重量％，与除去的挥发性物质的体积比相关(Novak等，Mater.Sci.and Eng.，第A162卷，第257页，1993)。此种程度的收缩将许多模塑应用排除在外，会在溶胶-凝胶整体型复合体中引入很高的应力。所述溶胶-凝胶法制得的固体产物的产率限制在大约20-30重量％。即使是在不使用水和助溶剂的情况下，用金属烷氧基化合物与纯有机酸进行溶剂分解，也会产生液体副产物(也即是说，会产生酸酯和水作为缩聚副产物)。因此，在溶胶-凝胶技术中，即使是在酯交换中，在已经从最终固体产物中除去了醇的情况下，也会出现收缩问题。
对于通过溶胶-凝胶工艺制造复合体来说，最大程度减少无机基质的收缩可能是特别重要的，因为收缩会在材料内引发很高程度的应力，当有机聚合物处于低于其玻璃化转变温度的温度下时更是如此。
Novak提出了用一系列具有可聚合(不饱和的)烷氧基化合物基团代替乙烷氧基化合物或甲烷氧基化合物基团的四烷氧基硅烷衍生物(Novak，Advan.Mater.，第5卷，第6期，第423页，1993)。这些硅氧烷衍生物的水解和缩合释放出了可聚合的醇。在存在合适的催化剂(自由基或ROMP)的情况下，通过使用符合化学计量比的量的水和相应的醇作为助溶剂，使这些衍生物的所有组分聚合。因为助溶剂和释放的醇都会发生聚合，所以凝胶干燥过程短得多，并且最大程度减少了产物的收缩。Novak的方法的缺陷在于例如：需要合成市场上买不到的包含可聚合基团的金属烷氧基化合物，并且由于需要通过对最终固体产物进行干燥以除去缩聚过程的副产物(即水)，收缩问题无法完全避免。
已知即使在没有任何催化剂的条件下，伯醇也可以在室温下与包含异氰酸酯基的试剂反应，形成氨基甲酸酯(Roberts等，《有机化学基本原理》(Basicprinciples of organic chemistry)，W.A.本杰明有限公司(W.A.Benjamin，Inc.)，NY，第1卷，1964)。
包含异氰酸酯基的试剂已经被广泛用于溶胶-凝胶技术(Zhang等，J.Non-Cryst.Solids，第350卷，第152页，2004；Grandfy等，J.Non-Cryst.Solids，第352卷，第273页，2006；Liu等，Eur.Polymer J.，第44卷，第940页，2008；Nebioglu等，J.Appl.Polymer Sci.，第99卷，第115页，2006；Daimatsu等，J.Appl.Polymer Sci.，第108卷，第1期，第362页，2008；Fabbri等，J.Appl.Polymer Sci.，第108卷，第3期，第1426页，2008)。包含异氰酸酯官能团的试剂可以用于使二氧化硅颗粒交联，用来强化二氧化硅气凝胶网络(上文所述Zhang的文献)或者用来制备在聚合物链中包含硅酮大型单元的透明的均一的聚合物(以上所述Grandfy和Liu的文献)。
人们已经将有机官能硅烷，例如异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(ICPES)，用作偶联结合剂，包括许多的聚合物(Nebioglu等，J.Appl.Polymer Sci.，第99卷，第115页，2006)。这些硅烷经常在烷氧基水解之后使用，提供与有机-无机混合材料的有机部分的化学相容性。
包含异氰酸酯官能团的有机单体，例如甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯是人们已知的(Daimatsu等，J.Appl.Polymer Sci.，第108卷，第1期，第362页，2008)。这些单体与醇的反应以清洁的方式进行，不需要催化剂，不会产生副产物：
ROH+O＝C＝N-(CH2)2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2→
R-O-C(＝O)-NH-(CH2)2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2
所需的产物是包含氨基甲酸酯基团或侧链的可自由基聚合的丙烯酸酯单体，所述单体可以参与聚合反应(固化反应)过程。
异氰酸酯基具有很高的活性，可以与二氧化硅颗粒上的表面端接的-Si-OH基团反应(以上所述的Zhang；Grandfy；Liu；Nebioglu；以及Daimatsu；另见Fabbri等，J.Appl.Polymer Sci.，第108卷，第3期，第1426页，2008)：
≡Si-O-R1-O-Si(-O-R1-O-Si-)2-O-R1-OH+
O＝C＝N-(CH2)2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2→
≡Si-O-R1-O-Si(-O-R1-O-Si-)2-O-R1-O-C(＝O)-NH-(CH2)2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2
通过使用包含异氰酸酯基的单体可以在有机聚合物与通常提供一些残留的-Si-OH基团的有机部分(即溶胶-凝胶工艺的产物)之间提供化学偶联。
因此，即使在溶胶-凝胶前体不含任何可聚合有机基团的时候，例如四乙氧基/甲氧基硅烷(TEOS/TMOS)或异丙氧基钛(TIPO)，通过使用含异氰酸酯基的单体、低聚物或聚合物也可以提供均一的透明材料。
在一些实施方式中，本发明提供了包含化学连接的有机和无机聚合物的非收缩性复合材料和制品。
在一些实施方式中，本发明提供了一种用于一锅式合成的溶胶-凝胶法，该方法用来形成例如具有高的固体产物产率(例如＞90重量％)的非收缩性有机-无机纳米复合材料。本发明提供了有机-无机纳米复合材料及其制备方法，其中使金属(M)的烷氧基化合物在二醇、聚二醇或醇类的混合物中醇解，然后与包含至少一个异氰酸酯基的可聚合单体和/或可聚合低聚物反应，形成凝胶，同时溶胶-凝胶工艺副产物(例如伯醇)与包含至少一个异氰酸酯基的反应物之间相互作用，然后使该产物发生聚合。
在一些实施方式中，本发明提供了包含无机聚合物链和有机聚合物链的网络的有机-无机纳米复合材料及其固体制品。
在一些实施方式中，本发明提供了一种复合体，该复合体包含由以下组分组成的互相穿插的网络：
无机网络，其由以下组分组成：金属氧化物源，以及二醇、醇或者二醇与醇的组合的来源；以及
有机网络，其由包含氨基甲酸酯侧接基团的聚合物源以及聚合物交联剂组成。
在一些实施方式中，本发明提供了一种通过本文所述的制备方法制备的复合体。
在一些实施方式中，本发明提供了一种制备非收缩性材料的方法，所述非收缩性材料包含嵌入无机基质中的有机共聚物，其中这两个相彼此共价结合。
对起始反应物进行选择，使得制得的产物在包括干燥步骤在内的整个过程中不会发生收缩，而仅仅在液体有机单体聚合的过程中，由于聚合相体积的收缩发生少量的收缩(约小于10体积％)。
在一些实施方式中，本发明提供了一种方法，该方法包括：
形成以下反应物的溶液或混合物：
化学式为Rx-M(OR’)4-x的金属烷氧基化合物，式中M是Si，Ti，Al或Zr，或者类似的金属以及它们的组合，如果存在R的话，R是有机基团，OR’是可水解的低分子量烷氧基，x为1-4，例如四甲氧基硅烷(TMOS)，四乙氧基硅烷(TEOS)，甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPM)，乙氧基钛(TEO)，异丙氧基钛(TIPO)，三乙氧基铝(ATO)，异丙氧基铝(AIPO)，乙氧基锆(ZEO)，以及类似的金属氧化物，或者它们的组合；
二醇、醇或者它们的混和物，它们可以是例如乙二醇、丙-1，2-二醇或者甲基丙烯酸/丙烯酸-2-羟基乙酯、聚二醇，所述聚二醇是例如聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)(金属烷氧基化合物与二醇或醇组分的摩尔比可以是例如大约1∶1至1∶2，在金属烷氧基化合物的醇解反应中，该比例足以使所有的醇分子全部消耗掉)；
包含至少一个异氰酸酯基的单体或低聚物，例如甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(ICEM)、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(IPBIC)，或者包含-NCO的脂族/芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯(拜尔公司(Bayer Co.))，(所述金属烷氧基化合物相对于单体或低聚物单体的摩尔比可以是例如大约1∶1至1∶2.5，在金属烷氧基化合物的醇解反应中，该比例足以使所有的醇分子全部消耗掉)；
交联剂，例如(乙二醇)n二甲基丙烯酸酯/二丙烯酸酯或二乙烯基酯，其中n为大约1-4，三羟甲基丙烷乙氧基化物(例如1EO/OH，7/3EO/OH等)，双酚A乙氧基化物(例如2EO/苯酚)二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和类似的试剂，或其组合(所述交联剂相对于不饱和单体的摩尔百分数可以为例如大约1-10％)；以及
自由基聚合引发剂，例如偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈)或有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基)(引发剂相对于单体的含量可以是例如大约0.1-4.5重量％)。
在一些实施方式中，所述混合物可以分两步制备。首先，在加热的情况下将金属烷氧基化合物与二醇或醇混和，制得透明均一的溶液。然后可以加入上文所述的其它的组分，对混合物进行加热，直至醇解反应和聚合反应完成。所得的纳米复合材料不含任何液体副产物，不会发生收缩。
在一些实施方式中，本发明具有以下优点，例如：
由低成本的可在市场上购得的原料提供低成本的复合材料；
提供了一种方法，该方法由于在产物形成的反应中采用低反应温度，因此具有低的能耗成本，另外可以避免为除去醇而进行长时间干燥；
提供了不使用催化剂的方法；
可以制得高度均一的复合材料，该复合材料包含没有可聚合基团的无机部分；
以高产率，例如约大于90重量％的产率制得最终固体产物；
提供没有裂纹缺陷的最终固体产物；
最终凝结的整体型基材产品由于不含液体副产物而不会有尺寸或形状上的限制；以及
所述制备方法制得的产物复合体的结构和/或组成可以根据所选的金属烷氧基化合物和有机部分的不同组合在很宽的范围内变化。
在一些实施方式中，本发明提供了一些方法，该方法可以使用金属烷氧基化合物，例如Si(OEt)4(即TEOS)或Ti(OR)4(其中R是烷基)或者类似的金属烷氧基化合物，该金属烷氧基化合物不含或者排除了可自由基聚合的R基团。在一些实施方式中，本发明可以提供基本透明或完全透明的最终产物。当选择REOS或类似的金属烷氧基化合物作为无机氧化物源或前体组分，并且金属烷氧基化合物中不含有机可聚合基团的时候，可以制得所述透明的产物。
在一些实施方式中，本发明提供了一些方法，所述方法可以使用化学式为R-M(OR1)3的金属烷氧基化合物，例如R-Si(OR1)3或R-Ti(OR1)3，其中R和/或R1可以是可自由基聚合的部分。在一些实施方式中，本发明提供了一些方法，该方法使用化学式为R-M(OR1)3的金属烷氧基化合物，其中R和/或R1不含可自由基聚合的基团。
虽然不希望被理论所限制，但是认为之所以能够获得高度均一的透明产物，是因为异氰酸酯基对-OH基团具有极高的反应活性。因此，例如当TEOS与二醇反应的时候，首先形成的产物包含残余的-OH。然后异氰酸酯基与这些残余的-OH基团反应，提供将异氰酸酯基和金属氧化物-二醇反应产物连接起来的化学键。通过使用异氰酸酯基提供了制备本发明的复合产物的选项，其不含羧酸之类的某些极性基团，与2008年11月26日提交的共同拥有的待审专利申请欧洲专利申请第08305847.9号所述的溶胶-凝胶聚合物复合体相比，本发明的复合产物疏水性更高。
在本发明的一些实施方式中，可以通过选择具有以下性质的反应物解决溶胶-凝胶制备工艺中的干燥和收缩影响问题：所述反应物不需要加入溶剂，制得的中间产物能够消耗掉任何液体副产物，或者将任何液体副产物结合入最终产物中。
我们吃惊地发现了一种用来制备低收缩性或非收缩性溶胶-凝胶聚合物纳米复合体的非常有效的方法。
在一些实施方式中，本发明提供了用来制备低收缩性或完全无收缩性的材料的组合物和方法，所述材料由包括互相穿插的有机聚合物网络的无机金属氧化物基质组成。在一些实施方式中，本发明提供了用来以高固体产物产率(例如约高于90％)形成溶胶-凝胶聚合物材料的一锅式溶胶-凝胶法，所述材料包含非收缩性有机-无机纳米复合材料。本发明揭示了用来制备所述纳米复合材料的原料、中间体、有机-无机纳米复合产物和方法。用来制备纳米复合材料的方法通常包括以下步骤。使金属烷氧基化合物在二醇(二元醇)和/或醇的混合物中醇解，形成透明溶液。接下来，向所述混合物加入不饱和异氰酸酯(即氨基甲酸酯源)以形成包含异氰酸酯基的聚合物，所述异氰酸酯基团可以进一步反应形成氨基甲酸酯产物。制得的有机-无机纳米复合材料包含具有原位聚合单体的互相穿插链的无机氧化物的网络，例如为不饱和异氰酸酯化合物形成的丙烯酸酯聚合物。
所述起始反应物可以包括例如：金属(M)烷氧基化合物，其中M是例如Si，Al，Ti，Zn和类似的金属，或其混合物；以及二醇，例如乙二醇，丙烷-1，2-二醇和类似的二醇或聚二醇(例如聚乙二醇，聚丙二醇和类似的聚二醇)；以及不饱和的异氰酸酯，例如包含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯；交联剂，例如单-二甘醇的二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或类似的酯，或者二乙烯基苯；以及自由基聚合引发剂或试剂，例如AIBN，过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，以及类似的引发剂，或者光化辐射。
金属烷氧基化合物的醇解或二醇解形成金属氢氧化物，所述金属氢氧化物是无机网络的前体。所述金属烷氧基化合物的醇解或二醇解的醇类副产物可以与不饱和异氰酸酯反应，形成不饱和氨基甲酸酯，所述不饱和氨基甲酸酯在存在交联剂的情况下发生聚合和交联。以加入的不饱和异氰酸酯的重量为基准计，所述交联剂的含量可以为例如大约0.001-5重量％。
两个反应过程的同时进行，即形成溶胶-凝胶的醇解过程，以及有醇解副产物参与并转化为有机聚合物的自由基聚合过程，提供了固体无机网络，所述固体无机网络在分子水平上与聚合物链的交联的互相穿插网络紧密地编织在一起。
所述产物可以形成凝结的整体型基材，而且由于不存在任何液体副产物，不会对尺寸或形式造成限制。
因为可以在本发明的方法中选用许多不同的金属烷氧基化合物和许多不同的有机单体，所以所述纳米复合材料的结构和组成可以在很宽的范围内变化。
在一些实施方式中，本发明提供了制备有机-无机纳米复合体的无溶剂方法，该方法包括例如：
使由本文所述的化学式为Rx-M(OR1)4-x或Rx-M(OR1)m-x的金属烷氧基化合物与化学式为HO-R2-OH的二醇的混合物发生反应，形成由无机金属氧化物基质和液体醇副产物组成的中间反应产物；以及
向所得的反应混合物中加入可聚合的氨基甲酸酯源，例如包含异氰酸酯基的可自由基聚合的单体或其低聚物，从而吸收掉醇副产物，形成包含氨基甲酸酯基的单体或低聚物，所得的单体或低聚形式的氨基甲酸酯以自由基形式聚合，形成包含氨基甲酸酯基的聚合物，所述聚合物与金属氧化物溶胶-凝胶基质组合，形成包括无机和有机组分的互相穿插网络的纳米复合体。
在形成金属氧化物基质的时候产生的醇的消耗包括使最初加入的醇或二醇或者释放的烷氧基化合物与例如形成氨基甲酸酯的组分(例如不饱和异氰酸酯)反应。
如本文所述通过化学式为Rx-M(OR1)m-x的金属烷氧基化合物与化学式为HO-R2-OH的二醇反应形成的无机金属氧化物基质包括用二醇对金属烷氧基化合物进行醇解(即二醇解)，形成具有以下化学式的无机氧化物基质：
-{-O-(Rx-)M-(O-R2-O)-}p-
式中M是金属，p是重复单元数，例如至少约等于或大于2。在一些实施方式中，重复单元p的数量可以例如为数百至数千，或者更大。在一些实施方式中，化学式为Rx-M(OR1)m-x的金属烷氧基化合物可以是例如3-(甲氧基甲硅烷基丙基)甲基丙烯酸酯(TMSPM)，其中Rx是甲基丙烯酸甲酯，OR1是甲氧基。
由金属烷氧基化合物与化学式为HO-R3的醇的反应混合物制得的无机金属氧化物基质包括完成金属烷氧基化合物的醇解，形成具有以下化学式的无机氧化物基质：
-O-{M-(O-R3)2O-}q-
式中M是金属，q可以是大约2-5,000。
在一些实施方式中，本发明提供了一种制备复合体的方法，该方法包括：
首先对第一混合物进行加热，例如温和加热，所述第一混合物包含：
i.)化学式为Rx-M(OR1)m-x的金属烷氧基化合物，
其中M是Si，Ti，Ta，Sn，Al，Zr，Hf或其组合，
如果存在R的话，R是包含大约1-10个碳原子的烃基，例如烷基、烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、链烯基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、亚烷基-环烷基、亚环烷基烷基、亚烷基芳基、亚烷基杂芳基、亚芳基烷基、杂亚芳基烷基、亚烷基丙烯酰基、亚烷基甲基丙烯酰基或其组合，
OR1各自独立地是包含大约1-10个碳原子的可醇解的烃氧基，亦称烷氧基，
x是0-5，以及
m是1-5；
ii.)化学式为HO-R2-OH的二醇，或者化学式为HO-R3的醇，
式中：
R2是包含大约1-10个碳原子的二价取代的或未取代的亚烃基，也称作烷基，或者低聚基团或聚合基团，其包括例如至少一条结合了多个烷氧基的链，例如聚醚(如聚亚烷基二醇)、氨基甲酸酯基、碳酸盐/酯基，或者它们的组合；以及
R3是包含大约3-18个碳原子的亚烃基；或者
iii.)化学式为HO-R2-OH的二醇与化学式为HO-R3的醇的混合物，
将包含至少一个异氰酸酯基的单体或者包含至少一个异氰酸酯基的可聚合低聚物、交联剂和自由基引发剂与制得的加热的第一混合物合并，然后完成第二加热以形成所述复合体。
所述第一加热可以通过以下方式进行，例如加热温度约为50-150℃，加热时间约为0.5-5小时。
所述第二加热可以通过以下方式进行，例如以阶梯或者分成一步或多步的方式进行温度渐增的加热，加热温度从大约45℃到大约150℃，加热时间约为20-100小时。
所述金属烷氧基化合物可以包括以下的至少一种：甲基丙烯酸-3-(三烷氧基甲硅烷基丙基)酯，丙烯酸-3-(三烷氧基甲硅烷基丙基)酯，三烷氧基乙烯基硅烷，苯乙烯基乙基三烷氧基硅烷，四烷氧基硅烷，烷氧基钛，三烷氧基铝，四烷氧基锡，烷氧基铪，烷氧基钽，烷氧基锆，或者它们的组合，例如甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯(TMSPM)，四乙氧基硅烷(TEOS)，三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷(SEMS)，四甲氧基硅烷(TMOS)，乙氧基钛(TEO)，异丙氧基钛(TIP)，三乙氧基铝(ATO)，三丁氧基铝(ATB)，四丁氧基锡(TTB)，丁氧基铪(HAB)，乙氧基钽(TAE)，异丙氧基铝(AIPO)，乙氧基锆(ZEO)，丙氧基锆(ZIP)，以及类似的金属烷氧基化合物，或者它们的组合。
所述二醇可以包括例如以下的至少一种：亚烷基二醇、丙二醇、聚(亚烷基二醇)、聚氨酯二醇、聚碳酸酯/盐、双酚和烷氧基化双酚二醇，或者它们的组合，例如乙二醇、1，2-丙二醇、聚乙二醇、聚(丙二醇)、双酚、烷氧基化的酚(例如乙氧基化苯酚)、聚碳酸酯/盐、烷氧基化双酚二醇、聚氨酯二醇、聚碳酸酯/盐二醇和类似的二醇化合物，或者它们的组合。
所述醇可以是例如至少一种自由基活性的包含羟基的丙烯酸酯单体，例如丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)，或者它们的组合。
所述包含至少一个异氰酸酯基的单体或者包含至少一个异氰酸酯基的可聚合低聚物可以是例如包含至少一个异氰酸酯基的不饱和异氰酸酯单体，或者包含至少一个异氰酸酯基的低聚不饱和异氰酸酯单体，例如以下的至少一种：包含丙烯酸酯的脂族异氰酸酯、包含丙烯酸酯的芳族异氰酸酯，以及类似的可聚合的异氰酸酯，或者它们的组合。所述不饱和异氰酸酯作为包含异氰酸酯基的可聚合单体，可以是例如包含至少一个不饱和基团的异氰酸酯，所述异氰酸酯包含至少一个碳-碳双键和至少一个-NCO基团。所述至少一种不饱和基团可以是例如不饱和酸酯，例如丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)、巴豆酸酯(3-甲基丙烯酸酯)，衣康酸酯(2-亚甲基丁二酸酯)，部分化学式为CR4 2＝CR4-的链烯基或亚烃基(式中R4可以是例如H或(C1-8)烷基)，以及类似的亚烃基、不饱和酸酯、酸酯、环状不饱和酸酯，或者它们的组合。所述至少一种异氰酸酯(-NCO)基团可以在任意合适的位置与不饱和酸酯连接，这一过程可以通过制备方法完成，提供所需的产物。下文列出了能够制备聚合物产物、从而包含氨基甲酸酯部分的合适的不饱和异氰酸酯化合物的名称和化学式的例子。
下式所示的甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(ICEM)：
下式所示的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(IPBIC)：
下式所示的包含异氰酸酯基团的低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯源(例如DesmoluxVP LS；拜尔公司(Bayer Corp.))：
所述不饱和异氰酸酯化合物(可聚合氨基甲酸酯源)可以包括单体或低聚的异氰酸酯化合物，例如烯烃类，如烯键式、乙烯类以及类似的可自由基聚合的基团或其组合，例如α，β-不饱和酮，α，β-不饱和酯以及类似的可自由基聚合的基团或其组合，它们还可以包含异氰酸酯基团。所述异氰酸酯基团能够进一步与初始复合基质反应，在最终产物复合体中产生氨基甲酸酯连接。
在一些实施方式中，所述金属烷氧基化合物与不饱和异氰酸酯或者可聚合异氰酸酯组分或其相应的聚合组分的摩尔比可以例如约为1∶1至1∶2，该比例足以使得金属烷氧基化合物的醇解或二醇解反应中产生的全部的醇分子都被消耗掉。
所述交联剂或交联试剂可以是例如以下的至少一种：二亚烷基二醇二丙烯酸酯，二亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷烷氧基化物三丙烯酸酯，二乙烯基芳基和类似的交联剂，或者它们的组合，例如二亚烷基二醇二丙烯酸酯，如(乙二醇)n-二甲基丙烯酸酯或-二丙烯酸酯，或者二乙烯基酯，其中n＝1-4，三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(可购自希格玛-艾尔德里奇公司(Sigma-Aldrich))(具有例如1∶1EO∶OH，7∶3EO∶OH，以及类似当量的乙氧基化程度)，双酚A乙氧基化物(例如每个苯酚对应两个EO)二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，以及二乙烯基苯。相对于不饱和单体的含量，交联试剂的优选摩尔当量百分比约为0.1-10％。在一些实施方式中，优选的交联剂种类可以是例如具有以下结构式的三羟甲基丙烷乙氧基化物交联剂：
其购自希格玛-艾尔德里奇公司，例如为三羟甲基丙烷乙氧基化物(14∶3＝EO∶OH)三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化物(7∶3＝EO∶OH)三丙烯酸酯(其平均Mn约为912)，以及类似的交联剂，或者它们的组合。
所述自由基引发剂可以是例如以下的至少一种：热聚合引发剂、光聚合引发剂或者它们的组合，例如偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈，AIBN)，有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰，过氧化二枯基)以及类似的引发剂。相对于单体的量，引发剂的优选量可以是例如大约0.1-0.5重量％，或者是足量的光化辐射，或者是它们的组合，以及类似的聚合引发剂。
所述第一加热和第二加热可以例如在不加入任何溶剂或稀释剂的情况下完成。在一些实施方式中，所述方法可以在一个单独的容器中完成，也即是说，以一锅式的方式完成。
对于以受控的方式形成具有例如所需的光学性质的产物来说，如果选择四乙氧基硅烷(TEOS)作为金属烷氧基化合物与二醇一起反应，或者选择四乙氧基硅烷(TEOS)作为金属烷氧基化合物与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和/或丙烯酸羟乙酯(HEA)一起反应，则可制得不透明的或者半透明的整体型产物。另外，对于要形成具有所需光学性质的产物的情况，如果选择甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯作为金属烷氧基化合物与二醇结合起来进行反应，或者与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和/或丙烯酸羟乙酯(HEA)反应，则可以制得透明的整体型产物。
在一些实施方式中，制得的有机-无机纳米复合体可以是例如非可熔性的均一的固体。本发明的许多纳米复合体的分解温度可以等于或接近其熔点。在一些实施方式中，制得的有机-无机纳米复合体的产率可以是例如约90-98％或者更大。
在一些实施方式中，所述第二加热，例如温和加热可以进行至所述固体产物为恒重，即不发生任何显著的重量变化为止。所述第二加热提供了一种均一的固体整体型复合体，该复合体不发生收缩、开裂或其组合。
所述反应混合物在制备过程中的体积收缩可以约小于10％。最终固体产物在干燥时的体积收缩可以例如约小于10％。
在一些实施方式中，所述制备方法可以包括中间反应混合物，该中间反应混合物包含醇解的金属烷氧基化合物，还可以包含外加的至少一种另外的可聚合异氰酸酯单体，或者至少一种另外的可聚合的低聚异氰酸酯化合物，或者它们的组合。
在一些实施方式中，本发明提供了包括互相穿插的网络的溶胶-凝胶聚合物纳米复合体，所述互相穿插的网络包括：
溶胶-凝胶无机聚合物网络，该网络由金属烷氧基化合物与二醇、醇或其组合中的至少一种的产物组成；以及
交联的有机聚合物网络，该网络由以下组分的产物组成：包含至少一个异氰酸酯基团的可聚合单体或者包含至少一个异氰酸酯基团的可聚合低聚物，交联剂以及自由基引发剂，所述交联的有机聚合物网络中有至少一个共价键与所述溶胶-凝胶无机聚合物网络结合。
在一些实施方式中，本发明的纳米复合体可以包含例如大约10-90重量％的溶胶-凝胶无机聚合物；以及大约90-10重量％的交联的有机聚合物，所述含量以所述纳米复合体的总重量为基准计。在一些实施方式中，所述与溶胶-凝胶无机聚合物的至少一个共价键合可以是例如与所述溶胶-凝胶无机聚合物的多个键合。可以对所述无机聚合物网络和有机聚合物网络之间的共价连接程度进行选择，例如通过选择交联剂和反应物，使所得的纳米复合体中的网络基本上无法通过物理手段分离。我们认为本发明的具有互相穿插网络的溶胶-凝胶聚合物复合体中的有机组分和无机组分之间没有任何明显的或者可观察到的宏观表面边界。
在一些实施方式中，本发明提供了包括合并以下反应各自的产物的溶胶-凝胶聚合物纳米复合体：
第一反应包括由金属烷氧基化合物与二醇、醇或其组合中的至少一种组成的混合物；以及
第二反应包括第一反应的产物以及由不饱和异氰酸酯、交联剂和自由基引发剂组成的混合物。
如果需要，或者在必要的情况下，通过以上方法制备的溶胶-凝胶聚合物纳米复合体还可以包括通过例如连续加热对所述第二反应的产物进行干燥，直至所述固体具有恒定的重量和体积，在加热的时候可以施加真空，也可以不施加真空。
在一些实施方式中，本发明的制备方法可以包括例如：
形成包含以下组分的第一混合物并进行加热：
化学式为Rx-M(OR1)4-x的金属烷氧基化合物，
式中M是Si，Ti，Al，Zr或其组合，
R是饱和或不饱和的烃基，
OR1是分子量约小于200的可水解的烃氧基或烷氧基，并且
x是0-3，以及
二醇、醇或其组合；以及
向所述第一加热的混合物加入第二混合物，然后进行加热，所述第二混合物包含：
可聚合不饱和异氰酸酯；
交联剂；以及
自由基引发剂。
在一些实施方式中，所述反应混合物可以分两步制备。首先，在加热的情况下将金属烷氧基化合物与二醇或醇混和，制得透明均一的溶液。然后，加入可聚合的异氰酸酯单体，对该混合物进行加热，以完成可聚合反应，将异氰酸酯部分转化为氨基甲酸酯部分。
制得的固体纳米复合体产物不含或没有任何液体副产物，由此避免了由于去除液体或者蒸发造成的任何产物收缩。
参见附图，图1显示了以互连的球(10)表示的溶胶-凝胶无机聚合物网络以及以互连实线(20)表示的交联有机聚合物网络组成的纳米复合体。
实施例
以下实施例用于更完整地描述上述本发明内容的应用方式，并列出为实现本发明的各方面而构思的最佳实施方式。应当理解这些实施例不会对本发明的范围构成限制，而仅仅是出于举例说明的目的。工作实施例进一步描述了如何制备本发明的纳米复合体。
测试方法
A.结构/均一性；SEM/AED
所述样品用SEM-Jeol进行分析，使用与Jeol设备连接的AED Noran分析仪进行AED分析。探针用镍金属化(8纳米)。形貌对比度为4千伏。
密度通过常规的阿基米德法测定各样品的密度。使用数字天平测定样品在空气和去离子水中的重量，所述数字天平的精密度为0.0001克。通过排液体积测定各样品的体积。由样品重量和样品体积计算最终密度。
B.热学性质/机械性质
使用STA 409C Netzsch设备对复合样品进行TGA/DTA测试。全部的TGA测试都是在空气环境下(100毫升/分钟)，在进行氮气吹扫的条件下进行的。以5°K/分钟的速率将样品从20℃加热至600℃。使用镍和帕克合金(perkalloy)进行两点居里点温度校正，以校验TGA系统的精度。
TMA从平坦的片材上切割试样，在TMA TA设备Q400中(www.tainstruments.com)，以5℃/分钟的速率，从20℃扫描到200℃。
CTE测量通过TMA法测量热膨胀系数(CTE)。从平坦的片材上切割试样，在TMA TA设备Q400中，以5℃/分钟的速率，从20℃扫描至200℃。尽管该方法的方向是垂直于样品表面(X-Y)的，也即是说，是沿着Z-方向进行的，但是认为CTE是整个大块样品的性质，因为它是各向同性。
测量无机部分的量
称取一部分样品(例如1-1.5克)，在600℃的烘箱中，在空气环境下加热大约3-4小时。无机部分的量是加热之后的残余重量。
实施例1
金属氧化物-二醇-丙烯酸酯氨基甲酸酯复合体。玻璃安瓿的内壁用二氯二甲基硅烷(DCDMS)在无水癸烷中的溶液疏水化。通过在150℃加热3小时，用以下组分的混合物制备了透明溶液：1.4468克(0.0088摩尔)四乙氧基硅烷(TEOS)和0.7855克(0.0127摩尔)乙二醇(EG)。然后向安瓿中加入0.0090克过氧化苯甲酰(BP)、0.1690克(0.0007摩尔)二乙二醇二丙烯酸酯(DADEG)以及2.630克(0.0170摩尔)甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(ICEM)，在空气中密封(摩尔比：TEOS∶EG＝1∶1.83；TEOS∶ICEM＝1∶2.44)。在常温下对反应混合物搅拌0.5小时，然后根据表1所列的实施例1的程序，在烘箱中对溶液进行加热。
表1加热程序
  实施例   温度(℃)   时间(小时)
  1   50   16
  60   20
  80   15
  100   6
  120   15
  135   3
  2   100   24
  120   25
  135   15
  150   2
  3   48   14
  50   10
  60   8
  80   10
  100   3
  120   12
  135   2
  4   50   24
  60   15
  80   9
  100   10
  120   15
  150   2
固体透明产物的产率为96.7重量％。样品表面的抛光截面的SEM/AED观察结果显示纳米尺度的高度结构均一性。没有发现独立的颗粒或不同的相差。但是AED谱显示，样品在600℃加热之后存在Si(SiO2颗粒)。测量了所述有机-无机混和聚合物的物理性质，结果列于表2。
表2.有机-无机混和聚合物的物理性质。
实施例2
金属氧化物-二醇-烷基芳基氨基甲酸酯复合体。玻璃安瓿的内壁用二氯二甲基硅烷(DCDMS)在无水癸烷中的溶液疏水化。通过在150℃加热3小时，用以下组分的混合物制备了透明溶液：1.7896克(0.0086摩尔)四乙氧基硅烷(TEOS)和0.8008克(0.0129摩尔)乙二醇(EG)。然后向安瓿中加入0.1760克过氧化苯甲酰(BP)、0.0342克过氧化二枯基(DCP)、0.0197克(0.0048摩尔)二乙二醇二丙烯酸酯(DADEG)以及3.0288克(0.0150摩尔)3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(IPBIC)，在空气中密封(摩尔比：TEOS∶EG＝1∶1.50；TEOS∶IPBIC＝1∶1.34)。在常温下对反应混合物搅拌0.5小时，然后根据表1所列的实施例2的程序，在烘箱中对溶液进行加热。固体透明产物的产率为96.2重量％。测量了所述有机-无机混和聚合物产品的物理性质，结果列于表2。
实施例3
金属氧化物-二醇-氨基甲酸酯丙烯酸酯复合体。三个玻璃安瓿(3(a)，3(b)和3(c))的内壁用二氯二甲基硅烷(DCDMS)在无水癸烷中的溶液疏水化。通过在150℃加热3小时，由以下组分的混合物制备透明溶液：四乙氧基硅烷(TEOS)和乙二醇(EG)。然后向所述安瓿加入过氧化苯甲酰(BP)、二乙二醇二丙烯酸酯(DADEG)以及包括-NCO的脂族/芳族氨基甲酸丙烯酸酯，例如可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience)的DESMOLUXTM VP LS 2396和VP LS 2337，并在空气中密封。利用以下试剂填充各个安瓿：
安瓿3(a)
TEOS0.4268克(0.0020摩尔)
EG：0.1914克(0.0031摩尔)
VP LS 2337：1.4063克
摩尔比：TEOS∶EG＝1∶1.50；TEOS∶VP LS 2337＝1∶0.98
DADEG：0.0242克(0.0001摩尔)
BP：0.0070克
安瓿3(b)
TEOS：0.3198克(0.0015摩尔)
EG：0.1434克(0.0023摩尔)
VP LS 2337：1.5545克
摩尔比：TEOS∶EG＝1∶1.50；TEOS∶VP LS 2337＝1∶1.45
DADEG：0.0276克(0.0001摩尔)
BP：0.0080克
安瓿3(c)
TEOS：0.2578克(0.0012摩尔)
EG：0.1156克(0.0019摩尔)
VP LS 2337：1.6475克
摩尔比：TEOS∶EG＝1∶1.50；TEOS∶VP LS 2337＝1∶1.90
DADEG：0.0309克(0.0001摩尔)
BP：0.0080克
在常温下对反应混合物搅拌0.5小时，然后根据表1所列的实施例3的程序，在烘箱中对溶液进行加热。安瓿3(a)，3(b)和3(c)中的固体透明产物的产率为(重量百分比)：3(a)＝95.4％；3(b)＝99.2％；and 3(c)＝99.7％。测量了有机-无机混和聚合物的物理性质，结果列于表2。
金属氧化物-二醇-氨基甲酸酯复合体玻璃安瓿的内壁用二氯二甲基硅烷(DCDMS)在无水癸烷中的溶液疏水化。通过在100℃加热1小时，用以下组分的混合物制备了透明溶液：2.0477克(0.0082摩尔)甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯(TMSPM)和0.5079克(0.0082摩尔)乙二醇(EG)。然后向安瓿中加入0.0088克过氧化苯甲酰(BP)、0.2017克(0.0008摩尔)二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DMDEG)以及2.6327克(0.0170摩尔)甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(ICEM)，在空气中密封(摩尔比：TMSPM∶EG＝1∶1.00；TMSPM∶ICEM＝1∶2.06)。在常温下对反应混合物搅拌0.5小时，然后根据表1所列的实施例4的程序，在烘箱中对溶液进行加热。固体透明产物的产率为98.9重量％。测量了所述有机-无机混和聚合物的物理性质，结果列于表2。
实施例4
金属氧化物-二醇-氨基甲酸酯复合体玻璃安瓿的内壁用二氯二甲基硅烷(DCDMS)在无水癸烷中的溶液疏水化。通过在100℃加热1小时，用以下组分的混合物制备了透明溶液：2.0477克(0.0082摩尔)甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯(TMSPM)和0.5079克(0.0082摩尔)乙二醇(EG)。然后向安瓿中加入0.0088克过氧化苯甲酰(BP)、0.2017克(0.0008摩尔)二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DMDEG)以及2.6327克(0.0170摩尔)甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(ICEM)，在空气中密封(相对摩尔比：TMSPM∶EG＝1∶1.00；TMSPM∶ICEM＝1∶2.06)。在常温下对反应混合物搅拌0.5小时，然后根据表1所列的实施例4的程序，在烘箱中对溶液进行加热。固体透明产物的产率为98.9重量％。测量了所述有机-无机混和聚合物的物理性质，结果列于表2。
比较例5
交联的纯聚合物：聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)的制备。按以上实施例中的方法使有机单体聚合，区别在于，在反应混合物中不含金属氧化物源。玻璃安瓿的内壁用二氯二甲基硅烷(DCDMS)在无水癸烷中的溶液疏水化。在室温下由以下组分的混合物制备透明溶液：10.7801克(0.0944摩尔)甲基丙烯酸乙酯(EMA)和0.0676克过氧化苯甲酰(BP)以及0.0346克过氧化二枯基(DCP)。然后根据表1所列的实施例1的程序，在烘箱中对溶液进行加热。将交联的聚甲基丙烯酸乙酯聚合物产物的一些物理性质与实施例1和4的有机-无机混和聚合物相比较，列于表3。
表3.混和聚合物与对比聚合物的比较。
本文所述和制备的复合材料的其他支持性表征包括例如硬度、耐划擦性和孔隙率。
已结合各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。但是，应当了解，可以在本发明的精神和范围内做出多种变化和改进。

Claims (14)

1.一种制备复合体的方法，其包括：
对包含以下组分的第一混合物进行第一加热:
i)化学式为Rx-M(OR1)m-x的金属烷氧基化合物,
式中：
M是Si,Ti,Ta,Sn,Al,Zr,Hf或其组合,
如果存在R的话,R是包含1-10个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基,
OR1各自独立地是包含1-10个碳原子的可醇解的烃氧基,
x是0-5,以及
m是1-5，以及
ii)化学式为HO-R2-OH的二醇,或者化学式为HO-R3的醇，
或者它们的混合物,
式中：
R2是包含1-10个碳原子的二价取代或未取代的亚烃基,或者包含至少一个结合有多个烷氧基、氨基甲酸酯基、碳酸盐/酯基或其组合的链的聚合基团;
R3是包含3-18个碳原子的不饱和的、可聚合的烃基;以及
将包含至少一个不饱和异氰酸酯基的单体或者包含至少一个异氰酸酯基的可聚合低聚物、交联剂和自由基引发剂与加热的第一混合物的产物合并,然后完成第二加热以形成所述复合体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加热在50-150℃进行，加热时间为0.5-5小时,所述第二加热是在20-100小时的时间内，从45℃升温至150℃从而完成的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述金属烷氧基化合物包括以下组分的至少一种：甲基丙烯酸-3-(三烷氧基甲硅烷基丙基)酯,丙烯酸-3-(三烷氧基甲硅烷基丙基)酯,三烷氧基乙烯基硅烷,苯乙烯基乙基三烷氧基硅烷,四烷氧基硅烷,烷氧基钛,三烷氧基铝,四烷氧基锡,烷氧基铪，烷氧基钽,烷氧基锆，或者它们的组合;
所述二醇HO-R2-OH包括以下组分中的至少一种：亚烷基二醇，聚(亚烷基二醇),聚氨基甲酸酯二醇,双酚,或者它们的组合;
所述包含至少一个不饱和异氰酸酯基的单体或者包含至少一个异氰酸酯基的可聚合低聚物包括以下组分中的至少一种：包含丙烯酸酯的脂族异氰酸酯,包含丙烯酸酯的芳族异氰酸酯，或者它们的组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述双酚是烷氧基化双酚二醇。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述交联剂包括以下组分中的至少一种：二亚烷基二醇二丙烯酸酯,二亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯,三羟甲基丙烷烷氧基化物三丙烯酸酯,二乙烯基苯或者它们的组合;以及
所述自由基引发剂包括以下组分中的至少一种：热聚合引发剂、光聚合引发剂或者它们的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加热和第二加热是在不加入任何溶剂或稀释剂的情况下，在单独的容器中完成的。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加热提供了透明溶液，所述金属烷氧基化合物的烷氧基-OR1包括可自由基聚合的部分。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合体不会发生收缩、开裂或者它们的组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二加热进行至所述固体产物具有恒定重量的时候完成。
10.一种包括互相穿插的网络的溶胶-凝胶聚合物纳米复合体，其包括:
溶胶-凝胶无机聚合物网络，该网络由化学式为Rx-M(OR1)m-x的金属烷氧基化合物与化学式为HO-R2-OH的二醇、化学式为HO-R3的醇或其组合中的至少一种的产物组成，其中M是Si,Ti,Ta,Sn,Al,Zr,Hf或其组合，如果存在R的话,R是包含1-10个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基，OR1各自独立地是包含1-10个碳原子的可醇解的烃氧基，x是0-5，m是1-5；R2是包含1-10个碳原子的二价取代或未取代的亚烃基,或者包含至少一个结合有多个烷氧基、氨基甲酸酯基、碳酸盐/酯基或其组合的链的聚合基团；R3是包含3-18个碳原子的不饱和的、可聚合的烃基;以及
交联有机聚合物的网络，该网络由以下组分的产物组成：包含至少一个异氰酸酯基团的可聚合单体或包含至少一个异氰酸酯基团的可聚合低聚物、交联剂和自由基引发剂，
所述交联有机聚合物的网络包括至少一个与所述溶胶-凝胶无机聚合物网络的共价键合。
11.如权利要求10所述的复合体，其特征在于，所述有机聚合物网络包括至少一个与所述溶胶-凝胶无机聚合物的共价键合;以所述复合体的总重量计，所述溶胶-凝胶无机聚合物的含量为10-90重量%;所述交联的有机聚合物的含量为90-10重量%。
12.一种溶胶-凝胶聚合物复合体，其通过权利要求1-9中的任一项所述的方法制得。
13.如权利要求12所述的复合体，其还包括对第二反应的产物进行干燥，直至所得的固体具有恒定的重量和体积。
14.如权利要求12所述的复合体，其特征在于，所述复合体是透明的。
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