JP2012524127A - 複合体並びに複合体の製造方法および使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
「AED」は、エネルギー分散分析を称する。
金属酸化物の供給源、およびジオール、アルコール、またはジオールとアルコールとの組合せの供給源からなる無機網目構造、および
ウレタンペンダント基を有する高分子の供給源、および高分子架橋剤からなる有機網目構造、
からなる相互侵入網目構造を含む複合体を提供する。
以下の反応体の溶液または混合物:
テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、メタクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル(TMSPM)、チタンエトキシド(TEO)、チタンイソプロポキシド(TIPO)、アルミニウムトリエトキシド(ATO)、アルミニウムイソプロポキシド(AIPO)、ジルコニウムエトキシド(ZEO)、および同様の金属酸化物、またはそれらの組合せなどの、式Rx−M(OR’)4-xの金属アルコキシドであって、ここで、Mは、Si、Ti、AlまたはZrもしくは、同様の金属およびそれらの組合せであり、Rは、存在する場合、有機ラジカルであり、OR’は、加水分解性低分子量アルコキシ基であり、xは1から4である;
例えば、エチレングリコール、プロパン−1,2−ジオール、またはメタクリル酸/アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコール(PEG)またはプロピレングリコール(PPG)などのポリジオール(金属アルコキシドとグリコールまたはアルコール成分とのモル比は、例えば、約1:1から約1:2までであり得、これは、金属アルコキシドのアルコール分解反応において全てのアルコール分子を完全に消費するのに十分である)であり得るグリコール、アルコール、またはそれらの混合物;
メタクリル酸2−イソシアナートエチル(ICEM)、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(IPBIC)、または−NCO担持脂肪族/芳香族ウレタンアクリレート(Bayer Co.)(モノマーまたはオリゴマー成分に対する金属アルコキシドのモル比は、例えば、約1:1から約1:2.5までであり得、これは、金属アルコキシドのアルコール分解反応において全てのアルコール分子を完全に消費するのに十分である)などの、少なくとも1つのイソシアネート基を含有するモノマーまたはオリゴマー;
nが約1から約4までに及ぶ、(エチレングリコール)nジメタクリレート/ジアクリレートまたはジビニルエステル、トリメチロールプロパンエトキシレート(例えば、1EO/OH、7/3EO/OHなど)、ビスフェノールAエトキシレート(例えば、2EO/フェノール)ジアクリレートまたはジメタクリレート、ジビニルベンゼンおよび同様の架橋剤、またはそれらの組合せなどの架橋剤(不飽和モノマーに対する架橋剤のモルパーセントは、例えば、約1%から約10%までであり得る);および
アゾ化合物(例えば、アゾビスイソブチロニトリル)、または有機過酸化物(例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル)などのフリーラジカル重合開始剤(開始剤の含有量は、例えば、モノマーに対する約0.1から約4.5質量%であり得る);
を形成する工程を含む方法を提供する。
低コストの市販の出発材料からの低コスト複合体、
生成物の形成反応における低い反応温度、およびアルコール除去のための長期の乾燥を必要としないことのために、低エネルギーコストのプロセス、
触媒のいらないプロセス、
重合性基を含まない無機部分を有する高均一複合材料が得られること、
高収率、例えば、約90質量%超の最終固体生成物が得られること、
亀裂欠陥のない最終固体生成物、
液体副生成物がないために、寸法または形状制限のない最終的な固結モノリス基体製品、および
生成物複合体をもたらす調製プロセスが、金属アルコキシドおよび選択された有機部分の異なる組合せに基づいて、構造、組成、またはその両方の幅広い範囲に亘り変えられること、
を提供することを含む利点を提供する。
ここに定義された式Rx−M(OR1)4-x、または式Rx−M(OR1)m-xの金属アルコキシド、および式HO−R2−OHのジオールからなる混合物を反応させて、無機金属酸化物マトリクスおよび液体のアルコール副生成物からなる中間体反応生成物を形成する工程、および、
得られた反応混合物に、イソシアネート基を有するフリーラジカル重合性モノマーまたはそのオリゴマーなどの重合性ウレタン供給源を添加して、ウレタン基を有するモノマーまたはオリゴマーを形成し、得られたモノマーまたはオリゴマーウレタンがフリーラジカル様式で、ウレタン基を有する高分子に重合し、この高分子は、金属酸化物ゾルゲルマトリクスと組み合わさって、無機成分と有機成分の相互侵入網目構造を有するナノ複合体からなる最終生成物を形成する工程、
を有してなる方法を提供する。
第1の混合物の、穏やかな加熱などによる、第1の加熱であって、第1の混合物が、
i) 式Rx−M(OR1)m-xの金属アルコキシド、ここで、
Mは、Si,Ti,Ta,Sn,Al,Zr,Hf,またはそれらの組合せであり、
Rは、存在する場合、1から約10の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば、アルキル、−アルコキシ、−アクリル、−メタクリル、−アルケン、−シクロアルキル、−ヘテロ環式、−アリール、−ヘテロアリール、−アルキレン−シクロアルキル、−シクロアルキレン−アルキル、−アルキレン−アリール、−アルキレン−ヘテロアリール、−アリーレン−アルキル、ヘテロアリーレン−アルキル、アルキレン−アクリル、−アルキレン−メタクリル、またはそれらの混合物であり、
OR1は、それぞれ独立して、1から約10の炭素原子を有する、アルコキシ基としても知られている、アルコール分解性ヒドロカルビルオキシ基であり、
xは、0から5であり、
mは、1から5である;および、
ii) 式HO−R2−OHのジオール、または式HO−R3のアルコール、ここで、
R2は、1から約10の炭素原子を有する、アルキル基としても知られている二価の置換または未置換ヒドロカルビレン基、または複数のアルコキシル基、ウレタン基、炭酸基、またはそれらの組合せを含む少なくとも1つの鎖を有するオリゴマー基または高分子基、例えば、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテルである、
R3は、3から約18の炭素原子を有するヒドロカルビレン基である、
または
iii) 式HO−R2−OHのジオール、および式HO−R3のアルコールの混合物;
を含むものである第1の混合物の第1の加熱;および
少なくとも1つのイソシアネートを有するモノマーまたは少なくとも1つのイソシアネートを有する重合性オリゴマー、架橋剤、およびフリーラジカル開始剤を、得られた加熱された第1の混合物と組み合わせ、第2の加熱を行って、複合体を形成する工程、
を含む方法を提供する。
金属アルコキシドおよびジオール、アルコール、またはそれらの組合せの内の少なくとも1つの生成物からなる、ゾルゲル無機高分子網目構造、および
少なくとも1つのイソシアネートを有する重合性モノマーまたは少なくとも1つのイソシアネートを有する重合性オリゴマー、架橋剤、およびフリーラジカル開始剤の生成物からなる、架橋した有機高分子網目構造、
を含む相互貫通網目構造を有するゾルゲルポリマーナノ複合体であって、この架橋した有機高分子がゾルゲル無機高分子網目構造への少なくとも1つの共有結合を有するものであるゾルゲルポリマーナノ複合体を提供する。
金属アルコキシド、およびジオール、アルコール、またはそれらの組合せの内の少なくとも1つからなる混合物を含む第1の反応、および
第1の反応の生成物と、不飽和イソシアネート、架橋剤、およびフリーラジカル開始剤からなる混合物とを含む第2の反応、
のそれぞれの生成物を組み合わせてなるゾルゲルポリマーナノ複合体を提供する。上述したプロセスにより調製されたゾルゲルポリマーナノ複合体は、所望であれば、または必要であれば、例えば、連続加熱により、真空の有無にかかわらず、固体が一定の質量または体積を有するまで、第2の反応の生成物を乾燥させることをさらに含み得る。
式Rx−M(OR1)4-xの金属アルコキシド、
ここで、Mは、Si,Ti,Al,Zr,またはそれらの組合せであり、
Rは、飽和または不飽和ヒドロカルビル基であり、
OR1は、約200未満の分子量を有する加水分解性ヒドロカルビルオキシ基またはアルコキシ基であり、
xは0から3である;
グリコール、アルコール、またはそれらの組合せ;
の第1の混合物を形成し、加熱し、
加熱した第1の混合物に、
重合性不飽和イソシアネート;
架橋剤;および
フリーラジカル開始剤;
を含む第2の混合物を添加して、加熱することを含み得る。
A. 構造/均質性;SEM/AED サンプルを日本電子(株)のSEMにより分析し、AEDの分析は、日本電子の装置に接続したAED Noran分析装置により行った。プローブをニッケル(8mm)で金属化した。凹凸コントラストは4kVであった。
TGA/DTAは、ネッチ社(Netzsch)のSTA 409C装置を使用して、複合体サンプルに行った。TGA測定の全てを、窒素パージを行って空気雰囲気下(100mL/分)で行った。サンプルを5°K/分で20℃から600℃まで加熱した。TGAシステムの精度を検証するために、ニッケルおよびperkalloy(登録商標)について二点キュリー点温度校正を行った。
サンプルの一部(例えば、1〜1.5g)を秤量し、空気中において約3から約4時間に亘り600℃で炉内において加熱した。無機部分の量は、加熱後の残留質量であった。
金属酸化物−グリコール−アクリレートウレタン複合体 ガラスアンプルの内壁を乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン(DCDMS)で疎水化した。1.4468g(0.0088モル)のテトラエトキシシラン(TEOS)および0.7855g(0.0127モル)のエチレングリコール(EG)の混合物から、3時間に亘る150℃での加熱により、透明な溶液を調製した。次いで、アンプルに0.0090gの過酸化ベンゾイル(BP)、0.1690g(0.0007モル)のジエチレングリコールジアクリレート(DADEG)および2.630g(0.0170モル)のメタクリル酸2−イソシアナートエチル(ICEM)を加え、空気中で密封した(モル比:TEOS:EG=1:1.83;TEOS:ICEM=1:2.44)。反応混合物を周囲温度で0.5時間に亘り撹拌した後、この溶液を表1に示された実施例1のスケジュールにしたがって炉内で加熱した。
金属酸化物−グリコール−アルキルアリールウレタン複合体 ガラスアンプルの内壁を乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン(DCDMS)で疎水化した。1.7896g(0.0086モル)のテトラエトキシシラン(TEOS)および0.8008g(0.0129モル)のエチレングリコール(EG)の混合物から、3時間に亘る150℃での加熱により、透明な溶液を調製した。次いで、アンプルに0.1760gの過酸化ベンゾイル(BP)、0.0342gの過酸化ジクミル(DCP)、0.0197g(0.0048モル)のジエチレングリコールジアクリレート(DADEG)および3.0288g(0.0150モル)の3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(IPBIC)を加え、空気中で密封した(モル比:TEOS:EG=1:1.50;TEOS:IPBIC=1:1.34)。反応混合物を周囲温度で0.5時間に亘り撹拌した後、この溶液を表1に示された実施例2のスケジュールにしたがって炉内で加熱した。固体の透明生成物の収率は96.2質量%であった。有機−無機ハイブリッド高分子の物理的性質を測定し、それらが表2に示されている。
金属酸化物−グリコール−ウレタンアクリレート複合体 3つのガラスアンプル(3(a),3(b),および3(c))の内壁を乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン(DCDMS)で疎水化した。テトラエトキシシラン(TEOS)およびエチレングリコール(EG)の混合物から、3時間に亘る150℃での加熱により透明な溶液を調製した。次いで、これらのアンプルに、過酸化ベンゾイル(BP)、ジエチレングリコールジアクリレート(DADEG)およびBayer MaterialScience社から得られるDESMOLUX(商標)VP LS2396およびVP LS2337などの−NCO担持脂肪族/芳香族ウレタンアクリレートを加え、空気中で密封した。それぞれのアンプルを満たすために、以下の試薬を使用した:
アンプル3(a)
TEOS: 0.4268g(0.0020モル)
EG: 0.1914g(0.0031モル)
VP LS2337: 1.4063g
モル比: TEOS:EG=1:1.50;TEOS:VP LS2337=1:0.98
DADEG: 0.0242g(0.0001モル)
BP: 0.0070g
アンプル3(b)
TEOS: 0.3198g(0.0015モル)
EG: 0.1434g(0.0023モル)
VP LS2337: 1.5545g
モル比: TEOS:EG=1:1.50;TEOS:VP LS2337=1:1.45
DADEG: 0.0276g(0.0001モル)
BP: 0.0080g
アンプル3(c)
TEOS: 0.2578g(0.0012モル)
EG: 0.1156g(0.0019モル)
VP LS2337: 1.6475g
モル比: TEOS:EG=1:1.50;TEOS:VP LS2337=1:1.90
DADEG: 0.0309g(0.0001モル)
BP: 0.0080g
金属酸化物−グリコール−ウレタン複合体 ガラスアンプルの内壁を乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン(DCDMS)で疎水化した。2.0477g(0.0082モル)のメタクリル酸3−(トリメトキシシリルプロピル)(TMSPM)および0.5079g(0.0082モル)のエチレングリコール(EG)の混合物から、1時間に亘る100℃での加熱により、透明な溶液を調製した。次いで、アンプルに0.0088gの過酸化ベンゾイル(BP)、0.2017g(0.0008モル)のジエチレングリコールジメタクリレート(DMDEG)および2.6327g(0.0170モル)のメタクリル酸2−イソシアナートエチル(ICEM)を加え、空気中で密封した(モル比:TMSPM:EG=1:1.00;TMSPM:ICEM=1:2.06)。反応混合物を周囲温度で0.5時間に亘り撹拌した後、この溶液を実施例4に関して表1に示されたスケジュールにしたがって炉内で加熱した。固体の透明生成物の収率は98.9質量%であった。有機−無機ハイブリッド高分子の物理的性質を測定し、それらが表2に示されている。
架橋した純粋な高分子:ポリメタクリル酸メチル(PEMA)の調製 先の実施例におけるように、反応混合物中に金属酸化物源を含まなかったことを除いて、有機モノマーを重合させた。ガラスアンプルの内壁を乾燥デカン中のジクロロジメチルシラン(DCDMS)で疎水化した。10.7801g(0.0944モル)のメタクリル酸エチル(EMA)、0.0676gの過酸化ベンゾイル(BP)および過酸化ジクミル(DCP)の混合物から、周囲温度で透明な溶液を調製した。次いで、この溶液を実施例1に関して表1に示されたスケジュールにしたがって炉内で加熱した。架橋したポリメタクリル酸エチル高分子生成物のいくつかの物理的性質を実施例1および4の有機−無機ハイブリッド高分子の物理的性質と比較し、それらが表3に示されている。
20 有機高分子
30 ゾルゲル高分子ナノ複合体
Claims (6)
- 複合体を製造する方法であって、
第1の混合物の第1の加熱であって、該第1の混合物が、
i) 式Rx−M(OR1)m-xの金属アルコキシド、ここで、
Mは、Si,Ti,Ta,Sn,Al,Zr,Hf,またはそれらの組合せであり、
Rは、存在する場合、1から約10の炭素原子を有する置換または未置換、飽和または不飽和のヒドロカルビル基であり、
OR1は、それぞれ独立して、1から約10の炭素原子を有するアルコール分解性ヒドロカルビルオキシ基であり、
xは、0から5であり、
mは、1から5である;および、
ii) 式HO−R2−OHのジオール、式HO−R3のアルコール、またはそれらの混合物、ここで、
R2は、1から約10の炭素原子を有する二価の置換または未置換ヒドロカルビレン基、または複数のアルコキシル基、ウレタン基、炭酸基、またはそれらの組合せを含む少なくとも1つの鎖を有するオリゴマー基または高分子基である、
R3は、3から約18の炭素原子を有する不飽和重合性ヒドロカルビル基である、
含むものである第1の混合物の第1の加熱;および
少なくとも1つのイソシアネートを有するモノマーまたは少なくとも1つのイソシアネートを有する重合性オリゴマー、架橋剤、およびフリーラジカル開始剤を、得られた加熱された前記第1の混合物の生成物と組み合わせ、第2の加熱を行って、前記複合体を形成する工程、
を含む方法。 - 前記第1の加熱が、約0.5から約5時間に亘り約50から約150℃で行われ、前記第2の加熱が、約20から約100時間の期間に亘り約45から約150℃の上昇する温度で行われることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記金属アルコキシドが、メタクリル酸3−(トリアルコキシシリルプロピル)、アクリル酸3−(トリアルコキシシリルプロピル)、トリアルコキシビニルシラン、スチリルエチルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、チタンアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシド、スズtert−アルコキシド、ハフニウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、またはそれらの組合せの内の少なくとも1つを含み、
前記ジオールHO−R2−OHが、アルキレングリコール、プロピレングリコール、ポリ(アルキレングリコール)、ポリウレタンジオール、ポリカーボネート、ビスフェノール、アルコキシル化ビスフェノールジオール、またはそれらの組合せの内の少なくとも1つを含み、
前記アルコールHO−R3が、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)、またはそれらの組合せの内の少なくとも1つを含み、
前記少なくとも1つのイソシアネートを有する不飽和イソシアネートモノマーまたは前記少なくとも1つのイソシアネートを有する不飽和イソシアネートオリゴマーが、アクリレートを含有する脂肪族イソシアネート、アクリレートを含有する芳香族イソシアネート、またはそれらの組合せの内の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。 - 前記架橋剤が、ジアルキレングリコールジアクリレート、ジアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ジビニルベンゼン、またはそれらの組合せの内の少なくとも1つを含み、
前記フリーラジカル開始剤が、熱重合開始剤、光重合開始剤、またはそれらの組合せの内の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。 - 前記第1の加熱により透明溶液が提供され、前記金属アルコキシドのアルコキシド−OR1がフリーラジカル重合性部分を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 相互侵入網目構造を有するゾルゲル高分子ナノ複合体において、
金属アルコキシドおよびジオール、アルコール、またはそれらの組合せの内の少なくとも1つの生成物からなる、ゾルゲル無機高分子網目構造、および
少なくとも1つのイソシアネートを有する重合性モノマーまたは少なくとも1つのイソシアネートを有する重合性オリゴマー、架橋剤、およびフリーラジカル開始剤の生成物からなる、架橋した有機高分子網目構造であって、前記ゾルゲル無機高分子網目構造に対する少なくとも1つの共有結合を有する架橋した有機高分子網目構造、
を含むゾルゲル高分子ナノ複合体。
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