JPH036275A

JPH036275A - 基材の表面処理および表面改質法

Info

Publication number: JPH036275A
Application number: JP14157789A
Authority: JP
Inventors: Toru Yamamoto; 亨山本
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1991-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、金属、セラミックスなどの無機材料。

および各種プラスチックなどの有機材料でなる基材の表
面を処理する方法；および該処理表面に。

耐熱性、耐水性、耐薬品性、バリアー性、電気特性など
所望の性質を付与し得る改質層を積層して該基材表面を
改質する方法に関する。

（従来の技術）有機または無機材料でなる各種基材表面を改質すること
により、該基材を形成する本来の素材とは異なる性質を
該基材表面に付与することが行なわれている。基材表面
の改質としては、物理的方法および化学的方法があり、
これらが適宜組みあわされて行なわれている。基材表面
を改質するには２例えば、基材とは異なる材料をコーテ
ィングすること；基材とは異なる素材でなるフィルムを
ラミネートすること；化学蒸着法（ＣＶＯ）　、プラズ
マ蒸着法（ＰＶＤ）などにより蒸着を行なうこと；ポリ
マーをコートして基材表面とグラフト化させること：メ
ッキを行なうことなど種々の方法が採用されている。具
体的には９例えば、プラスチックフィルム表面にバリア
ー性を付与しうるＰＶＡの層を積層したり、銅線の絶縁
性を伺上させるために絶縁性材料を被覆することがなさ
れている。これらの表面改質を行なうためには、基材と
該基材上に積層される層との接着性（密着性）が良好で
あることが必要であり、そのために、基材表面に各種処
理を行なう場合が多い。例えば、基材表面に、電子線照
射、放射線照射、コロナ放電２グロー放電（プラズマ処
理）を行なうことにより表面処理がなされている。

上記基材の表面処理方法において、電子線や放射線を照
射する方法を利用すると、基材の表面部分のみならず、
ある程度の厚みの範囲で基材を変質させるため、好まし
くない。例えば、ポリマ−シートやフィルムをこの方法
で処理すると、ある程度の厚みの箱面で該ポリマーが分
解したり変質するおそれがある。コロナ放電を行なうと
、電子線や放射線を利用した場合はどではないが、やは
り基材表面付近が分解・変質するおそれがある。

プラズマ処理を行なった場合には、基材表面の変化は表
面付近のみの層（サブミクロン層）に躍定される。この
プラズマ処理は、従来３表面処理が困難であったポリエ
チレンなどのポリマー基材の処理にも有用である。しか
し、このプラズマ処理をはじめ、上記電子線、放射線、
およびコロナ放電処理を行なうためには大きな設備を必
要とするという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の欠点を解決するものであり、その
目的とするところは、有機または無機材料でなる各種基
材の表面に耐水性、バリアー性各種電気特性など所望の
性質を付与する層を積層するための下地処理として、該
基材の表面部分のみを簡単な手段で処理する方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、上記基材表面を
、プラズマ処理と同程度の効果が得られ、かつプラズマ
処理よりも簡単な方法で、処理する方法を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、上記基材の処理表
面に、耐水性、バリアー性、各種電気特性などの所望の
性質を付与し得る改質層を。

簡単な手段で積層する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の基材の表面処理法は、無機および／または金属
アルコキシド、シランカップリング剤酸触媒、塩基触媒
、および水性アルコール溶媒を含む第１ハイブリッド溶
液を２無機または有機材料でなる基材の表面に塗工する
工程、および該第１ハイブリッド溶液が塗工された基材
を乾燥し低温熱処理する工程を包含し、そのことにより
上記目的が達成される。

本発明の基材の表面改質法は、上記処理された基材表面
に、無機および／または金属アルコキシド、シランカッ
プリング剤、有機モノマーおよび／または有機ポリマー
１酸触媒、塩基触媒、および水性アルコール溶媒を含む
第２ハイブリッド溶液を塗工する工程、および該第２ハ
イブリッド溶液が塗工された基材を乾燥し低温熱処理す
る工程を包含し、そのことにより上記目的が達成される
。

本発明の基材の表面改質法は、上記処理された基材表面
に、有機モノマー、有機ポリマーおよび無機成分でなる
群から選択される少なくとも１種を含む溶液を塗工・乾
燥する工程、咳塗工層表面に上記第１ハイブリッド溶液
を塗工する工程、および該第１ハイブリッド溶液が塗工
された基材を乾燥し、低温熱処理する工程を包含し、そ
のことにより上記目的が達成される。

本発明の方法の第１および第２ハイブリッド溶液に含有
される無機または金属アルコキシドは。

次の方法で調製され得る：■金金属アルコール中に加え
、直接金属とアルコール（例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパツール）とを反応させる方法；■アル
ミナ、シリカ、酸化チタン（■）、酸化ジルコニウム（
ｒＶ）のような金属酸化物に、上記アルコールを加えて
反応させる方法；および■金属の硝酸塩または金属塩化
物に上記アルコールを加えて反応させる方法。このよう
なアルコキシドは１通常、　Ｍ　（ＯＲ）ｍで示される
。ここでＭは、金属または無機物質の原子、Ｒはアルキ
ル基１ｍはＭの原子価である。このような化合物として
は２例えば、　５ｉ（ＤＣＪｓ）ｔ、　ＡＩ（０−ｉｓ
ｏ−ＣＪｔ）ｆｆ。

Ｔｉ（０−ｉｓｏ−Ｃｄ５）ｎ＋　Ｚｒ（０−ｔ−ＣＪ
Ｊ＋　　Ｚｒ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ＋＋”）４＋Ｃａ（ＯＣ
ｚＨｓ）ｇ、　Ｆｅ（ＯＣｚ）１ｓ）３．Ｖ（０−ｉｓ
ｏ−Ｃ３Ｈｔ）４＋　５ｎ（Ｏｔ−ＣａＨＪａ、　Ｌｉ
、（ＯＣｚＨｓ）＋　Ｂｅ（ＯＣｚＨｓ）ｉ　、　Ｂ（
ＯＣ２１１ｓ）：＋＋Ｐ　（ＯＣｄｌｓ）　ｘ　、　Ｐ
　（ＯＣＨ：Ｉ）　ｘなどがある。

第１および第２ハイブリッド溶液に含有されるシランカ
ップリング剤としては、既知のシランカップリング剤が
いずれも用いられ得る。それには。

例えば、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、
β−（３，’　４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタク
リロキシブロビルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン・塩酸塩、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン。

γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン　メチルトリクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデ
シルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル］
アンモニウムクロライド、アミノシラン配合物がある。

これらのうち特に、エポキシ基またはビニル基を有する
シランカップリング剤が好適である。

第２ハイブリッド溶液および必要に応じて第１ハイブリ
ッド溶液に含有される有機モノマーの種類は特に限定さ
れないが、主としてビニル基を有する有機モノマーが使
用される。使用され得る有機モノマーの例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、ジメチルホルムアミド、アク
リロニトリル。

スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがある。

有機ポリマーの種類も特に限定されない。基材の表面処
理または表面改質の目的に応じて、ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル
などが用いられ得る。

第１および第２ハイブリッド溶液に必要に応じて含有さ
れる無機成分は、主として金属または金属を含有する化
合物であり、その種類は目的に応じて選択される。例え
ば、チタン酸バリウム、遷移金属、カルコゲン元素など
が挙げられる。

第１および第２ハイブリッド溶液に含有される触媒（ゾ
ルーゲル法触媒）は、酸触媒および塩基触媒を包含する
。触媒に用いられる酸としては通常、塩酸、硫酸、硝酸
などの鉱酸が用いられる。

鉱酸の無水物１例えば塩化水素ガスも同様の効果が得ら
れる。この他に有機酸やその無水物も利用され得る。そ
れには１例えば、酒石酸、フタル酸。

マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸
、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ペンヅフェノン
テトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレンデイン
ク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコ
ハク酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルナジッ
ク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロレンディ
ック酸がある。これらの酸は上記アルコキシド１モルに
対し０．０１モル以上、好ましくは０．０１〜０．５モ
ルの範囲で用いられる。過少であるとアルコキシドの加
水分解がほとんど進行しない。

触媒として用いられる塩基は、水に実質的に不溶であり
かつ有機溶媒に可溶な第三アミンである。

このような第三アミンとしては、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、トリブチルアミン、トリーｎ−プロピル
アミン、トリペンチルアミン、トリプロパルギルアミン
、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　−７）リメチルエチレンジアミン
　トリーｎ−へキシルアミンなどが挙げられる。第三ア
ミンは、上記酸と等モル量もしくはそれを越える量、好
ましくはアルコキシド１モルに対し０．０１〜０．６モ
ルの割合で用いられる。第三アミンの使用量はその解離
度に応じて上記範囲内で適宜決められる。第三アミンの
量が過少であるとアルコキシドおよびシランカップリン
グ剤の加水分解後の重縮合反応が極めて遅くなる。

本発明に用いられる溶媒としては、水性アルコールを含
有する溶媒が用いられる。アルコールとしては、メタノ
ール１エタノール、ブタノールｎ−プロパツール、イソ
プロパツール、ペンタノール　ヘキサノールなどがあり
、アルコール以外の有機溶媒１例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ホルムアミドなどが含有されていても
よい。

上記アルコキシドがチタンテトライソプロポキシド、ジ
ルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどの吸湿性の強い
アルコキシドを含む場合には２溶媒中に水が含有されて
いなくてもよい。この場合には、空気中の水分によりア
ルコキシドの加水分解反応が進行する。

本発明の表面処理に用いられる第１ハイブリッド溶液は
、上記無機および／または金属アルコキシド、シランカ
ップリング剤、酸および塩基触媒溶媒、および必要に応
じて上記有機モノマー、有機ポリマー、無機成分などが
含有される。含有される成分の種類および配合割合は、
基材の種類および表面処理層に積層されるべき改質層の
種類に応じて適宜選択される。特に、使用するアルコキ
’ｙ’ｒ’、’［Ｑモノマー、有機ポリマー、無機成分
などの種類および量を変化させることにより１種々の目
的に応じた表面改質のための表面処理が行なわれ得る。

第１ハイブリッド溶液には５通常、アルコキシド１００
重量部に対し、シランカップリング剤が１〜３０重量部
の割合で含有される。酸および塩基触媒は、上記のよう
に、アルコキシド１モルに対して２通常、それぞれ０．
０１モル以上（好ましくは、それぞれ０．０１〜０．５
モルおよび０．０１〜０．６モル）の割合で含有される
。有機モノマー、有機ポリマーおよび無機成分は、アル
コキシド１００重量部に対し、それぞれ５０重量部以下
、５０重量部以下および３０重量部以下の割合で含有さ
れる。

例えば、鉄、クロム、アルミニウムなどの基材表面に耐
熱性を有し高強度の改質膜を形成するための下地として
の表面処理には１表１に示す組成の第１ハイブリッド溶
液が好適である。

表１エチルシリケートチタンテトライソブロポキシランカップリング剤塩酸（ＨＣＩに換算）Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアエタノールイソプロピルアルコール２４．９４シト　　　　　２，４９４．９９０．２２ミン　　　　　　０．８１２６．６５３９．９０さらに９例えば、電線として用いられる銅線の絶縁性を
目的として改質膜を形成する際の下地としての表面処理
には１表２に示す組成の第１ハイブリッド溶液が好適で
ある。

表２エチルシリケート　　　　　　　　　　　２６．９５ジ
ルコニウムテトラブトキシド　　　　　１．０８シラン
カツプリング剤　　　　　　　　　　５．３９塩酸（Ｈ
ＣＩに換算）　　　　　　　　　　　　０．２４Ｎ、　
Ｎ　−’；メチルベンジルアミン　　　　　０．８７エ
タノール　　　　　　　　　　　　　　　２８．８１ｎ
−ブチルアルコール　　　　　　　　　３６．６６上記
表１〜２で示される組成の混合液は比較的安定に存在す
るが、触媒によるアルコキシドの加水分解、および加水
分解されたアルコキシドおよびシランカップリング剤の
重縮合が室温においても徐々に進行する。そのため、第
１ハイブリッド溶液を保存する場合には、触媒、特に塩
基触媒を入れない状態で保存することが好ましい。第１
ハイブリッド溶液に、さらに無機成分（例えば、チタン
酸バリウム）が含有される場合には１通常。

この無機成分には酸を加えて塩とし、アルコールを加え
、ハイブリッド溶液中に溶解した状態で存在することが
好ましい。酸としては、硝酸、塩酸などが使用され、こ
のような場合には、この酸が酸触媒として機能するため
、新たに酸触媒を加える必要はない。第１ハイブリッド
溶液に１例えばポリアミドポリアミンなどの塩基性成分
が含有される場合には、塩基性触媒を使用しなくてもよ
い場合もある。これらの事柄は、後述の第２ハイブリッ
ド溶液についても同様である。

本発明方法により基材の表面処理を行なうにはまず、金
属、セラミックスなどの無機材料でなる基材またはプラ
スチックなどの有機材料でなる基材表面に、上記第１ハ
イブリッド溶液を塗工する。

これを乾燥し、低温熱処理を行なう。該熱処理の温度は
、約１５０°Ｃまで、好ましくは８０〜１５０°Ｃであ
り、処理時間は、１〜５分が適当である。ここで形成さ
れる表面処理膜は、０．１〜１．０　ａｍの厚み（低温
熱処理後の厚み）であることが好ましい。

第１ハイブリッド溶液に重合可能な有機上ツマ−が含有
されている場合には、上記基材に第１ハイブリッド溶液
を塗工後１例えば、電子線、放射線。

紫外線を照射することにより重合反応を行なう。

紫外線照射を行なう場合にはハイブリッド溶液中にジア
セチルなどの光増感剤を含有させることが好ましい。

上記処理された基材表面には、上記のように。

極めて薄い表面処理膜が形成される。この表面処理膜は
、第１ハイブリッド溶液に含まれるアルコキシドが酸触
媒により加水分解し、さらにシランカップリング剤との
重縮合により生成した重合体でなる。第１ハイブリッド
溶液に有機モノマーが含有される場合には、該有機モノ
マーとシランカップリング剤との結合も生じ、さらにそ
の他の有機ポリマーや無機成分が存在する場合には２そ
れらの成分も上記重合体中に取り込まれた形となる。

このように、上記表面処理膜は有機成分および無機成分
が結合したハイブリッドポリマーである。

このハイブリッドポリマーである膜は、基材の表面部分
と化学的に結合している。これは次の理由によると考え
られる。第１ハイブリッド溶液中のアルコキシドは、酸
触媒によって加水分解され。

シラノールが生成する。このシラノールの一〇Ｈ基もし
くはシランカップリング剤、特にエポキシ基を有するシ
ランカップリング剤に由来する一ＯＨ基のプロトンが塩
基触媒の作用により引き抜かれ。

＊　Ｓｉ　−０ラジカルが生じ、この５ｉ−０ラジカル
が基材表面に存在する一〇Ｈ基と結合する。このような
反応の機構は、下記のようなシリルパーオキシドの熱分
解および基材表面への結合機構と類似していると考えら
れる。

このように　この表面処理は、基材を構成する分子と化
学的に結合すると考えられ、その結合状態は極めて強固
である。特にエポキシ基を有するシランカップリング剤
を用いる場合にはその効果が大きい。

表面処理膜は、上記のように、無機および有機成分が結
合したハイブリッドポリマーであり、高度な三次元網目
状構造を有する。つまり、この表面処理膜は、微細な多
孔質構造を有する。従って。

この表面処理膜は、該表面処理膜に積層されるべき層と
の接着性（密着性）が極めて良好である。

さらに、上記表面処理膜は、基材および後述の表面改質
層の種類および使用目的にあわせて化学組成を変化させ
ることができる。例えば、熱膨張係数が極めて大きい銅
を基材としたときに、該基材の熱膨張係数にあわせた表
面処理膜を形成することが可能である。表面処理膜の厚
さも任意に調整することが可能であり、　ＬＢ膜や単分
子膜と同様の薄膜を形成することができる。

本発明によって得られる上記表面処理膜の各性質は、基
材をプラズヤ表面処理した場合の性質と極めて類似する
。このように１本発明によれば。

大規模な設備を必要とせず、プラズマ処理と同様の効果
を基材表面に付与することが可能となる。

このように表面処理膜が形成された基材表面に。

次に１表面改質処理が行なわれる。表面改質に用いられ
る第２ハイブリッド溶液は、上記無機および／または金
属アルコキシド、シランカップリング剤、有機モノマー
および／または有機ポリマー酸および塩基触媒、溶媒、
および必要に応じて無機成分などが含有される。含有さ
れる成分の種類および配合割合は、目的とする表面改質
の種類によって適宜選択される。第２ハイブリッド溶液
には１通常、アルコキシド１００重量部に対し、シラン
カップリング剤が１〜３０重量部、有機モノマーおよび
／または有機ポリマーが１〜５０重量部、そして無機成
分が３０重量部以下の割合で含有される。

酸および塩基触媒は、上記のように、アルコキシド１モ
ルに対して通常、それぞれ０．０１モル以上（好ましく
は、それぞれ０．０１〜０．５モルおよび０．０１〜０
．６モル）の割合で含有される。

基材表面に耐熱性、耐食性およびガスバリアー性を有す
る改質膜を形成す場合には、第２ハイブリッド溶液に特
定の有機ポリマーを含有させることが好ましい。このよ
うなポリマーとしては、ポリアクリロニトリル系樹脂、
ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、およびエポキシ系
樹脂がある。これらの樹脂は、単独重合体であっても共
重合体であってもよい。さらにアルミニウム、チタン、
ジルコニウムなどの金属を含む金属アルコキシド；ある
いは、これらの金属または金属を含む化合物（アルミナ
、チタン酸バリウム、ジルコンなど）に酸を加えて得ら
れた塩をアルコールに溶解させ、第２ハイブリッド溶液
に加えることも推奨される。このような組成の第２ハイ
ブリッド溶液を使用することにより、鋼、アルミニウム
。

銅など金属でなる成形体、樹脂フィルム、木材。

紙などの表面に耐熱性、耐食性またはガスバリアー性を
有する改質膜が形成され得る。

基材表面に絶縁性および耐電圧破壊性を有する改質膜を
形成する場合には、第２ハイブリッド溶液に塩化ビニル
系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂。

ポリエチレン系樹脂などの有機ポリマーを含有させるこ
とが好ましい。基材表面に高硬度を有する改質膜を形成
する場合には、第２ハイブリッド溶液にアルミナ、チタ
ンなどをアルコキシドの形で。

あるいは、これらを酸を加えて塩としく例えば。

硝酸塩とし、アルコールと反応させてアルコキシドし）
、含有させるのが好ましい。可撓性を有する改質膜を形
成する場合には、ジルコン、あるいは塩化ビニリデン、
ポリアミド（ナイロン）、ポリアミドイミド、ポリイミ
ドなどのポリマーを含有させるのが好適である。このよ
うな可撓性を有する改質膜は２例えば、銅などの熱膨張
係数の大きな金属でなる基材の表面を被覆するのに好適
であり、銅製の電線の被覆には、ジルコンを含む第２ハ
イブリッド溶液が好適に用いられる。耐水性。

耐沸水性、耐候性、耐塩水性の改質膜を形成するには、
ポリエチレン、塩化ビニリデン、ナイロン。

エポキシ、ポリアミド、ポリイミド樹脂などのポリマー
；ジルコン、チタン、アルミナなどの金属成分を第２ハ
イブリッド溶液に含有させるのが好適である。耐薬品性
、耐溶剤性を付与するにはポリアミドなどのポリマーを
、耐候性を付与するにはポリアミドイミドなどを、耐蒸
気性を付与するにはポリイミドなどを、帯電防止性を付
与するにはオルガノシリコーン、ポリアミドイミドなど
を。

光学特性を付与するにはポリメタクリレートなどを、第
２ハイブリッド溶液に含有させるのが好ましい。この他
に１例えば、チタン酸バリウムのグリコラートを第２ハ
イブリッド溶液に含有させることにより半導体としての
性質を付与することが可能であり、このように、第２ハ
イブリッド溶液の組成を変化させることにより種々の性
質を有する改質膜が形成される。

表３および４に基本となる第２ハイブリッド溶液の例を
示す。この基本となる第２ハイブリッド溶液に、上記の
ような目的に応じた種々の成分を添加すること、あるい
はこれら第２ハイブリッド液を改変することにより所望
の性質を有する改質膜が形成される。

表３エチルシリケートチタンテトライソプロポキシドアルミニウムイソプロポキシドジルコニウムテトラブトキシドシランカップリング剤塩酸（ＨＣＩに換算）Ｎ、　Ｎ　−ジメチルベンジルアミンエタノールｎ−ブタノール水１４．１２１．４１０．４６０．２８３．９５０．５１０．１８６３．１Ｂ２．５４１３．３７（以下余白）表４エチルシリケート　　　　　　　　　　　１０．９１チ
タンテトライソプロポキシド　　　　　　１．３６アル
ミニウムイソプロポキシド　　　　　０．４５ジルコニ
ウムテトラブトキシド　　　　　０．２７シランカツプ
リング剤　　　　　　　　　　８．１８塩酸（ＩＩＣＩ
に換算）０．４９Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン　　　　　０．１８エ
タノール　　　　　　　　　　　　　　６２．８Ｉｎ−
ブタノール　　　　　　　　　　　　　２．４５水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
．９０本発明方法により基材表面に改質を行なうには。

上記基材の表面処理膜上に上記第２ハイブリッド溶液を
塗工し、乾燥して低温熱処理を行なう。低温熱処理の温
度は約１５０°Ｃまで、好ましくは８０〜１５０°Ｃで
あり、処理時間は１〜５分が適当である。

形成される改質膜は表面改質の目的に応じて異なるが１
通常、１〜３０μｍ　（低温熱処理後の厚み）である。

第２ハイブリッド溶液に重合可能な有機上ツマ−が含有
されている場合には、上記基材に第２ハイブリッド溶液
を塗工後２例えば、電子線。

放射線、紫外線を照射することにより重合反応を行なう
。紫外線照射を行なう場合にはハイブリッド溶液中にジ
アセチルなどの光増感剤を含有させることが好ましい。

上記方法の別法として２次のような積層改質法も採用さ
れ得る。この方法では、上記基材の表面処理膜状に、改
質の目的に応じた有機ポリマーや無機成分でなる層が積
層され、さらにこの上に第１または第２ハイブリッド溶
液が塗布され低温加熱処理がなされる。例えば、基材の
表面処理膜上にＰＶＡの水溶液を塗布・乾燥し、その後
に第１または第２ハイブリッド溶液が塗布され、低温加
熱処理がなされる。このことによりガスバリアー性に優
れた改質膜が基材表面に付与される。これは表面処理膜
が多孔質であるため、この空隙にＰＶＡの分子が入り込
み、微細の孔を封止するような状態となり、高度のバリ
アー性が発現されるものと考えられる。ＰＶＡ０層に積
層されるハイブリッド溶液にはＰＶＡが含有されていな
くても高いバリアー性が得られる。このような積層改質
法（サンドインチ法）を採用すると、改質成分（上記に
おいてはＰＶＡ　）を含有する第２ハイプリント溶液を
表面処理膜上に塗工する場合よりも、一般に効果が高い
。この他に、上記種々の方法で改ｒｔ膜を形成後、さら
に、第２ハイブリッド溶液を重ねて塗工し、低温熱処理
する方法も可能である。

このように２表面処理された基材上に目的に応じた改質
膜が形成される。この改質膜は２表面処理膜と同様、ゾ
ル−ゲル反応により形成されるハイブリッドポリマーを
主体とし、各種有機および無機成分を含有する。この改
質膜は２表面処理膜と強固に結合しているため容易に剥
離しない。それゆえ、基材表面が、所望の性質を有する
ように改質される。例えば、プラスチックフィルムにガ
スバリアー性を付与すること；熱に弱い有機材料上に耐
熱性あるいは不燃性の金属を含有する改質膜を形成し、
ハンダづけを可能にすること；銅製の電線に、絶縁性に
優れ、耐破壊電圧が高＜、シかも銅に近い熱膨張特徴を
有する絶縁被膜を形成すること；など種々の目的に適合
した表面改質を行なうことが可能となる。帯電防止性能
を有する改質膜および高硬度を有する改質膜については
。

例えば、基材表面にオルガノシリコーンガスを用いたプ
ラズマ処理を行なった場合と同等の効果が得られる。

（以下余白）（実施例）以下に本発明を実施例につき説明する。

実施斑上表２に記載の成分を混合して第１ハイブリッド溶液の調
製を行なった。シランカップリング剤としては、γ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシランを使用した。こ
の第１ハイブリッド溶液を直径２　ｍｍの銅線の表面に
、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗工した。これを
乾燥し、１５０°Ｃの熱処理を３分間行なった。

この表面処理された銅線表面に２次の表５に示す成分を
混合して得られる第２ハイブリッド溶液を、乾燥後の厚
みが１５μｍとなるように塗工した。

（以下余白）表５ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド０．７７エポキシ樹脂（シェル化学社製エピコート８２８）ポリアミドポリアミン（小西株式会社製）アセトンｎ−ブチルアルコール３．８５３．８５３４．６２３７．６８第２ハイブリッド溶液が塗工された銅線を乾燥し。

１５０°Ｃの熱処理を５分間行って表面改質銅線を得た
。

この表面改質銅線を用い、耐電圧を調べた。２１００Ｖ
より徐々に昇圧したところ、　３０００Ｖで改質膜の破
壊が起こった。別に、上記得られた表面改質銅線を、該
銅線の６倍の直径の棒に６回巻きつけたところ、改質膜
に割れ目は認められなかった。さらに、上記表面改質銅
線を３００″Ｃにて３時間加熱したところ、異常は認め
られなかった。これらの試験方法は、　ＪｒＳ　Ｃ−３
００３，３２１４および３２０６から適宜選択して採用
した。

叉扁Ａ又銅線の代わりに、　１０ｃｍＸ１５ｃｍＸ０．５　ｍｍ
の銅板を用い、実施例１と同様に該銅板の表面改質を行
なった。実施例１と同様に、耐電圧性、可撓性および耐
熱性について評価したところ、同様の結果が得られた。

夫施拠主１０ｃｍ　×１５ｃｍ　Ｘ　ｌ　ｍｍのアルミニウム板
を準備し。

この表面に実施例１と同様に第１ハイブリッド溶液を塗
工し２表面処理を行なった。この表面処理されたアルミ
ニウム板表面に１表４に記載の成分を混合して得られる
第２ハイブリッド溶液（シランカップリング剤：γ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン）を、乾燥後の
厚みが２０μｍとなるように塗工した。これを乾燥し、
１５０°Ｃの熱処理を５分間行って表面改質アルミニウ
ム板を得た。

得られた表面改質アルミニウム板の改質膜は基材のアル
ミニウムに対して良好な接着性を示し。

改質膜の剥離は認められなかった。この表面改質アルミ
ニウム板表面に、カッターナイフで１−間隔で基板目状
に切り込みを入れ、１００個の折目を作成した。これに
セロハンテープを貼り付け、　１８０’方向に引きはが
したところ、改質膜の剥離は認められなかった。

上記得られた表面改質アルミニウム板の電気特性を調べ
たところ２表面抵抗は１０口Ω２体積固有抵抗は１０”
Ω・ｃｍであった。この表面改質アルミニウム板の耐薬
品性を調べたところ、耐アルカリ性については、３％Ｎ
ａＯＨ水溶液に４０″Ｃで５分間浸漬したところ異常が
認められず、耐溶剤性については、塩化メチレンに３５
°Ｃで５分間体積したところ異常が認められなかった。

別に１表面改質アルミニウム板を５％の食塩水に１００
０時間浸漬したところ、異常は認められなかった。さら
に、この表面改質アルミニウム板を１００℃の沸騰水中
に２時間浸漬したところ、異常は認められなかった。

裏血±ユ１０ｃｍ、　Ｘ　１５ｃｍ　Ｘ　１．５　ｍｍの鋼板を
準備し、この表面に１表１に示す成分を混合して得られ
る第１ハイブリッド溶液を、乾燥の後の厚みが１μｍと
なるように塗工した。これを乾燥し、１５０°Ｃの熱処
理を３分間行なった。

この表面処理された鋼板表面に２表４に示す成分を混合
して得られる第２ハイブリッド溶液を。

乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工した。第２ハ
イブリッド溶液が塗工された鋼板を乾燥し１５０°Ｃの
熱処理を５分間行なって１表面改質鋼板を得た。

この表面改質鋼板を用い、実施例３と同様に耐塩水性お
よび耐沸水性について試験を行なったところ、いずれも
異常が認められなかった。

裏施五ｌ厚さ１２μｍのポリエステル、ポリプロピレン。

およびポリ塩化ビニル製のフィルムを準備した。

これらの酸素透過性をガス透過率測定装置（■東洋精機
製作所型）で測定したところ、いずれも１５０〜２００
　ｍｌ／　２　ｈｒｓ、　（１気圧）の値であった。こ
れらのフィルムの表面に２表２に記載の成分を混合して
得られる第１ハイブリッド溶液を、乾燥後の厚みが１μ
ｍとなるように塗工した。これを乾燥し、１００°Ｃの
熱処理を１分間行なった。

この表面処理されたシート表面に、　１０％（ｗｔ、７
ｗｔ）　ＰＶＡ水溶液（ＰＶＡの重合度約１７００　’
）を、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗工し、乾燥
させた。さらに２表４に示す成分を混合して得られる第
２ハイブリッド溶液を、乾燥後の厚みが３μ狛となるよ
うに塗工した。第２ハイブリッド溶液が塗工されたフィ
ルムを乾燥し、１５０°Ｃの熱処理を３分間行なって１
表面改質フィルムを得た。得られたフィルムの酵素透過
性は、いずれも約０．８雌／　２　ｈｒｓ、　（１気圧
）であった。

実施±旦１０％（ｔ＋ｔ／ｉ＋ｔ　）　ＰＶＡ水溶液の代わりに
ポリ塩化ビニリデンの２０％（ｗｔ／ｗｔ）エタノール
溶液を使用したこと以外は実施例５と同様である。実施
例５とほぼ同様の結果が得られた。

叉旌■工１０％（ｗｔ／ｗｔ　）　ＰＶＡ水溶液の代わりニ、　
ＰＶＡ　−アクリロニトリル共重合体の１０％（ｗｔ／
ｗｔ　）水溶液を使用したこと以外は実施例５と同様で
ある。

実施例５とほぼ同様の結果が得られた。

（発明の効果）本発明によれば、有機または無機材料でなる各種基材表
面に゛、耐水性、ガスバリアー性、耐熱性。

絶縁性など、所望の性質を付与し得る改質膜を付与する
ことにより、該基材表面を簡単な手段で改質する方法；
および該改質のための表面処理法が提供される。本発明
の方法により１例えば、プラスチックフィルムにガスバ
リアー性を付与すること；熱に弱い有機材料上に耐熱性
あるいは不燃性の金属を含有する改質膜を形成し、ハン
ダづけを可能にすること；銅製の電線に、絶縁性に優れ
耐破壊電圧が高く、シかも銅に近い熱膨張特徴を有する
絶縁被膜を形成すること；など種々の目的に適合した表
面改質を行なうことが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．無機および／または金属アルコキシド、シランカッ
プリング剤、酸触媒、塩基触媒、および水性アルコール
溶媒を含む第１ハイブリッド溶液を、無機または有機材
料でなる基材の表面に塗工する工程、および該第１ハイブリッド溶液が塗工された基材を乾燥し低温
熱処理する工程、を包含する基材の表面処理法。
２．前記第１ハイブリッド溶液が、さらに有機モノマー
、有機ポリマーおよび無機成分でなる群から選択される
少なくとも１種を含有する請求項１に記載の方法。
３．前記塩基触媒が、有機溶媒に可溶でかつ水に実質的
に不溶な第３アミンである請求項１に記載の方法。
４．前記シランカップリング剤がエポキシ基を含有する
請求項１に記載の方法。
５．前記シランカップリング剤、有機モノマーおよび有
機ポリマーのうちの少なくとも１種がビニル基を有し、
該第１ハイブリッド溶液を塗工後、電子線照射を行なう
工程を包含する、請求項２に記載の方法。
６．請求項１に記載の方法により処理された基材表面に
、無機および／または金属アルコキシド、シランカップ
リング剤、有機モノマーおよび／または有機ポリマー、
酸触媒、塩基触媒、および水性アルコール溶媒を含む第
２ハイブリッド溶液を塗工する工程、および該第２ハイ
ブリッド溶液が塗工された基材を乾燥し低温熱処理する
工程、を包含する基材の表面改質法。
７．前記第２ハイブリッド溶液が、さらに無機成分を含
有する請求項６に記載の方法。
８．前記塩基触媒が、有機溶媒に可溶でかつ水に実質的
に不溶な第３アミンである請求項６に記載の方法。
９．前記シランカップリング剤がエポキシ基を含有する
請求項６に記載の方法。
１０．前記シランカップリング剤、有機モノマーおよび
有機ポリマーのうちの少なくとも１種がビニル基を有し
、該第２ハイブリッド溶液を塗工後、電子線照射を行な
う工程を包含する、請求項６に記載の方法。
１１．前記無機および／または金属アルコキシド、シラ
ンカップリング剤、有機モノマーおよび有機ポリマーの
うちの少なくとも１種が、前記基材表面に、耐熱性、耐
水性、耐候性、耐薬品性、バリアー性、電気特性および
光学特性のうちの少なくとも１種の性質を付与し得る、
請求項６に記載の方法。
１２．前記無機および／または金属アルコキシド、シラ
ンカップリング剤、有機モノマー、有機ポリマーおよび
無機成分のうちの少なくとも１種が、前記基材表面に、
耐熱性、耐水性、耐候性、耐薬品性、バリアー性、電気
特性および光学特性のうちの少なくとも１種の性質を付
与し得る、請求項７に記載の方法。
１３．請求項１に記載の方法により処理された基材表面
に、有機モノマー、有機ポリマーおよび無機成分でなる
群から選択される少なくとも１種を含む溶液を塗工・乾
燥する工程、該塗工層表面に請求項１に記載の第１ハイブリッド溶液
を塗工する工程、および該第１ハイブリッド溶液が塗工された基材を乾燥し、低
温熱処理する工程。を包含する基材の表面改質法。
１４．前記第１ハイブリッド溶液が、さらに有機モノマ
ー、有機ポリマーおよび無機成分でなる群から選択され
る少なくとも１種を含有する請求項１３に記載の方法。
１５．前記塩基触媒が、有機溶媒に可溶でかつ水に実質
的に不溶な第３アミンである請求項１３に記載の方法。
１６．前記シランカップリング剤がエポキシ基を含有す
る請求項１３に記載の方法。
１７．前記シランカップリング剤、有機モノマーおよび
有機ポリマーのうちの少なくとも１種がビニル基を有し
、該ビニル基を有する成分を含む溶液を塗工後、電子線
照射を行なう工程を包含する、請求項１３に記載の方法
。