JP4926788B2

JP4926788B2 - ガスバリア性積層体

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Publication number: JP4926788B2
Application number: JP2007095463A
Authority: JP
Inventors: 高野雅子; 修中村
Original assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008254193A

Description

この発明は水溶性モノマー及び金属アルコキシドを利用するガスバリア性積層体に関する。

従来から酸素ガスバリア性等のガスバリア性に優れた包装材料が要望されており、長期間内容物の酸化劣化を防止して保存できる包装材料が望まれている。このような用途には、蒸着によりアルミニウムの薄膜層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、或いはアルコキシシランを含有する組成物をゾル−ゲル法によって重縮合した複合ポリマーをガスバリア層として塗工したフィルム等が知られている。

しかし、これら従来のガスバリア性フィルムではガスバリア性が必ずしも十分ではなく、生産性が低い等の不十分な点があった。
本発明は優れたガスバリア性を有するフィルム等の積層体を提供するものである。

本発明は、水溶性モノマー及び金属アルコキシドを含むコート液を基材に塗布し、これらを固化、加水分解及び／又は縮合させて得られるガスバリア性層を有することを特徴とするガスバリア性積層体に関する。また、本発明ガスバリア性積層体に用いられる水溶性モノマーはアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドが好適であり、金属アルコキシドが含有する金属元素は、ケイ素、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種以上の金属元素が好適である。

本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性層を構成する水溶性モノマーが重合、架橋等により固化すると共に、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物と架橋剤とによって、これらが緻密な構造体を形成して優れたガスバリア性を発現させるものと考えられる。

さらに、本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性に優れていることから、包装材、産業材その他の広い用途に利用することができる。

基材
本発明のガスバリア性積層体の基材には、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート等の他、中空体、カップ等の形状を有するものである。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド等を例示することができる。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、とくにポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルがバリア性、耐熱性等に優れているので好ましい。

基材層が熱可塑性樹脂であれば、無延伸の基材層でも、延伸された基材層でもよいが、延伸された基材層が、耐熱性、剛性、透明性及びガスバリア性に優れているのでより好ましい。
基材の形状としてはフィルム状、シート状、その他中空体、カップ状等があり、種々公知の成形方法、例えば、キャスト法、二軸延伸法、トランスファー成形、圧縮成型、射出成形等により種々の形状の基材を利用することがきでき、可塑性樹脂であれば、中空成形（吹き込み成形）、射出成形、回転成形あるいは予め射出成形して容器成形用プリフォームを得た後吹き込み成形する、いわゆる二軸延伸吹き込み（ブロー）成形する方法等を採り得る。

また、これら基材層は、ガスバリア性層との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。

水溶性モノマー
本発明で用いられる水溶性モノマーには、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、エチレングリコール・じ（メタ）アクリレート、グリセリン・トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール・テトラ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーなどがあり、これらは数平均重合度（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドが好適である。

金属アルコキシド
本発明に用いられる金属アルコキシドは、一般式Ｒ^１ _ｍＭ（ＯＲ^２）_ｎで表示される化合物であり、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる金属元素であり、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１ないし４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１ないし４のアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２とは異なっていてもよく、同一でもよい。また、ｍは０以上、ｎは１以上の整数で、かつ、ｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と同じ値である。

金属アルコキシドは、加水分解物及び／又は縮合物として使用されるので、触媒の作用で加水分解及び縮合するものであれば特に限定されない。
金属アルコキシドの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド化合物等がある。これらの中では、アルコキシシラン化合物が最も好適である。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

コート液
コート液は、水溶性モノマー及び光重合開始剤、金属アルコキシドその触媒、更には必要に応じて有機溶媒等を含む。
水溶性モノマーと金属アルコキシドの組成比は一般に水溶性モノマー１００重量部に対し、通常金属アルコキシド１〜５００重量部程度である。

金属アルコキシドの割合が、上記水溶性モノマー１００重量部に対して、５重量部より少ないと、十分なガスバリア性や耐熱水性が得られにくくなり、また５００重量部を超えると、膜割れが起こり易くなる。
またコート液には上記の他、金属アルコキシドの加水分解反応や縮合反応を行うために、水、加水分解反応や縮合反応を行う触媒、及び有機溶媒が用いられる。

金属アルコキシドの加水分解反応及びその縮合反応、又はそれらの反応生成物と上記水溶性モノマーとの反応は、酸性条件、塩基性条件のいずれの条件下においても促進される。

酸性条件下における上記触媒となる酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、リン酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性条件下における上記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、酸性条件が好ましく、塩酸が特に好ましい。さらに、これらの触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

有機溶媒は、金属アルコキシドを溶解させ、さらに、上記水溶性モノマーの水溶液と相溶するものであれば特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名；ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名；イルガキュアー１８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名；イルガキュアー２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製商品名；エサキュアーＫＴ０４６）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−モルフォリン等が挙げられる。

また、有機溶媒の添加量は、特に限定されないが、上記の金属アルコキシド１００重量部に対し、一般に１００重量部以上とすることが通常である。

コート液は、水溶性モノマー、光重合開始剤、金属アルコキシドその触媒、必要に応じて有機溶媒を含み、基材上に塗布に際し、水溶性モノマーの架橋、重合化による固化、金属アルコキシドの加水分解及び／又は縮合を開始させた後、あるいは開始前に基材に塗布されるものであり、これら各成分の固化、加水分解及び／又は縮合を完了させて得られるガスバリア性層とされる。
従ってコート液は、上記の各原料を混合することにより調製することができ、金属アルコキシドは、あらかじめ加水分解したものを用いてもよい。

コート液の各原料の混合順序は、特に制限されないが、例えばまず、水溶性モノマーの水溶液にイソプロピルアルコール等の低級アルコール及び上記酸触媒を添加し、次いで、上記金属アルコキシドを混合して溶液を完全に溶解させる。

また、有機溶媒としてはエタノール等を、水溶性モノマーが析出しない範囲内で添加することが望ましい。
コート液の、基材上への塗工量は、乾燥後で０．０１ｇ／ｍ^２以上であること好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上であるとより好ましい。一方、２０ｇ／ｍ^２以下であることが望ましい。

このコート液を基材に塗工した後の乾燥は特に限定されないが、一般に上記基材の融点及び軟化点以下の温度で行うことができ、架橋反応が十分に行われる温度でよい。

さらに、塗布されたコート液は電離性放射線の照射により、水溶性モノマーが架橋、重合等により固化する。
電離性放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、このようなエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので
好ましい。

本発明のガスバリア性の層には必要に応じて、さらに他の樹脂層を積層することも行われる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムの表面に設けられたガスバリア性の層の表面に、ラミネート層を設けて、ヒートシール層とすることも行われる。このような層として、ポリウレタン系樹脂からなるアンダーコートがあり、ポリウレタン系樹脂としては、公知のイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させたもの、ポリウレタン系のドライラミネート剤やアンカーコート剤などが挙げられる。なお、これらポリウレタン系樹脂中には、イソシアネート基が残存していてもよい。また、アクリル結合を有するアクリルウレタン系樹脂であってもよい。

なお、これらラミネート層には必要に応じて添加剤を添加して、ガスバリア性の層との密着性を改良することも行われる。
また、ラミネートにより設ける場合、その厚みは１μｍないし１００μｍであることが好ましい。１μｍ以下では密着性に対する防護効果が十分では無くなる場合があり、１００μｍを超えても効果の差は大きく変わらない。
また、本発明の積層体、例えば複合フィルムには、ヒートシール層を積層することも行われる。このようなヒートシール層としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられ、その厚さは一般的には１５〜２００μｍ程度である。これらヒートシール層は、ドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベント型ドライラミネート法、エキストルージョンラミネート法等の公知の方法が採用される。

本発明においては、ガスバリア性の層のガスバリア性能を改良するために得られた積層体を４０℃〜２５０℃の温度に保持して熱処理することが望ましい。保持時間は、通常１時間〜１週間程度である。
これにより、塗布されたコート液から得られるガスバリア性の層の構造をより緻密にしてガスバリア性能が向上するものと考えられる。

本発明の積層体は、食料品の包装材料として、半導体その他の電子部品の包装材料として、さらには太陽電池、有機ＥＬの封止材等の種々の用途に利用することができる。

以下、実施例を示す。

（水溶性モノマー）
・アクリルアミド・・・和光純薬工業（株）製：試薬
・Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド・・・和光純薬工業（株）製：試薬
（光重合開始剤）
・光重合開始剤・・・１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名：イルガキュアー２９５９）

（金属アルコキシド）
・テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）・・・信越化学工業（株）製：ＫＢＥ−０４

（界面活性剤）
・ポリオキシエチレン・ラウリルエーテル・・・（株）花王製エマルゲン１２０

実施例１
（酸素透過度［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）の測定）
フィルムを、モコン社製
ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＬを用いて、ＪＩＳＫ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．の条件で測定する。

（コート液の調製）
（１）ＴＥＯＳの加水分解液の調製
ＴＥＯＳ１０グラムに０．１規定の塩酸を０．２２グラム加え、精製水を２１．８９グラム加えて１２時間撹拌することにより、ＴＥＯＳの加水分解物を得た。
（２）アクリルアミドの水溶液の調製
アクリルアミド２．５グラムに精製水２４．３３グラム加え、１０％水溶液の界面活性剤を０．１５グラム、メタノールで２５％溶液に調製したイルガキュア２９５９を０．８グラム加えてアクリルアミド水溶液を調製した。
（３）コート液調製
上記で得られたＴＥＯＳの加水分解物及びアクリルアミド水溶液を１：１の割合で混合し、１０分撹拌してコート液を調製した。

（ガスバリア性層の調製）
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製商品名；エンブレットＰＥＴ１２）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤバーを用いて塗工した。その後、塗膜を水分率が６０〜８０％となるまで放置し、その後ＵＶを用いて条件照度２８５ｍＷ／ｃｍ^２、光量４２５ミリジュールで重合させた。得られた塗膜を２００℃、１時間で熱処理して試料を得た。なお、塗膜の厚みは１．１μｍであった。（ガスバリア性の評価）
厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＦＣＳ）に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル（関東化学社製）：７重量部）を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性積層フィルムのコート面を貼り合わせ（ドライラミネート）し、多層フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの酸素透過度を表１に示す。

実施例２
実施例１において、ＰＥＴの替わりにアルミ蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＴＬ−ＰＥＴ）を用いる以外は同様に行った。
実施例３
実施例１において、コート液の組成中、アクリルアミドをＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドとする以外は同様に行った。ただし、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを２グラムとし、精製水を２０グラムとし、１０％水溶液の界面活性剤を０．０６グラム、メタノールで２５％溶液に調製したイルガキュア２９５９を０．１８グラムとした。
また、コート後に、１２０℃６０秒乾燥し、その後ＵＶを用いて条件照度２０５ｍＷ／ｃｍ^２、光量２１０ミリジュールで重合させた。

比較例１
実施例１において、コート液の組成中、水溶性モノマーを用いない以外は同様に行った。但しＵＶ照射は行わなかった。
比較例２
実施例１において、コート液の組成中、ＴＥＯＳを用いない以外は同様に行った。
表１
基材酸素透過度
（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）
実施例１ＰＥＴ４．３
実施例２ＴＬ−ＰＥＴ３．０未満
実施例３ＰＥＴ３１
比較例１ＰＥＴ注膜が形成されなかった。
比較例２ＰＥＴ７５３

Claims

アクリルアミド又はＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドから選ばれる水溶性モノマー及び金属アルコキシドを含むコート液を基材に塗布し、これらを固化、加水分解及び／又は縮合させて得られるガスバリア性層を有することを特徴とするガスバリア性積層体。
金属アルコキシドが含有する金属元素がケイ素である請求項１に記載のガスバリア性積層体。