CN104995260A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种供给被磨削性良好且具有高的耐热耐光性的白色固化物的固化性树脂组合物，具体而言，提供一种固化性树脂组合物，其含有：作为(A)成分的硅氧烷化合物，所述硅氧烷化合物是通式(1)表示的基团和/或通式(2)表示的基团通过从通式(3)～(7)中的任一者表示的化合物中除去了乙烯基的残基连接而成的；作为(B)成分的通式(8)表示的链状硅氧烷化合物；作为(C)成分的热自由基产生剂；及作为(D)成分的无机填料。另外，通式的具体的内容如本说明书中的记载所述。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷系的固化性树脂组合物，涉及可得到具有高的耐热耐光性、且具有良好的被磨削性的固化物的固化性树脂组合物。
背景技术
正在寻求一种发光二极管基板用的反射涂敷材料、液晶显示装置的背光灯单元中使用的反射涂敷材料、太阳能电池的聚光板用的反射涂敷材料、或建筑物的屋顶、顶板或外壁中使用的反射涂敷材料、照明器具中使用的反射涂敷材料等，其是具有耐热耐光性、即在暴露于高温或高能量的光中的环境下也保持高的光反射率的反射涂敷材料。
作为反射涂敷材料用的固化性树脂组合物，已知有在环氧树脂中填充了白色颜料的树脂组合物(例如参照专利文献1及2)、在硅酮树脂中填充了白色颜料的树脂组合物(例如参照专利文献3～6)，但在环氧树脂中填充了白色颜料的树脂组合物由于存在耐热耐光性不充分、在长时间暴露于高温或高能量的光中的环境下慢慢发生着色而光反射率降低的问题，所以在要求高的耐热耐光性的领域中，正在研究在硅酮树脂中填充了白色颜料的树脂组合物。
作为在基板上形成反射涂敷部分的方法，进行了仅在反射涂敷部分涂布固化性树脂组合物并使其固化的方法、涂布能够进行光刻的固化性树脂组合物并进行曝光和显影的方法等。近年来，作为反射涂敷部分的形成方法，提出了在基板上涂布固化性树脂组合物并在固化后将不需要的部分磨削除去的方法(例如参照专利文献7)，但以往已知的硅酮树脂系的固化物的被磨削性不充分，需求可得到被磨削性良好的固化物的固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-129173号公报
专利文献2：日本特开2009-194222号公报
专利文献3：日本特开2010-229382号公报
专利文献4：日本特开2011-105869号公报
专利文献5：日本特开2012-233035号公报
专利文献6：美国专利公开第2013/0075154号说明书
专利文献7：日本特开2012-253322号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种供给被磨削性良好且具有高的耐热耐光性的白色固化物的固化性树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人们鉴于上述情况进行了深入研究，结果完成了本发明。即本发明为一种固化性树脂组合物，其含有：作为(A)成分的硅氧烷化合物，所述硅氧烷化合物是下述通式(1)表示的基团和/或下述通式(2)表示的基团通过从下述通式(3)～(7)中的任一者表示的化合物中除去了乙烯基的残基连接而成的；作为(B)成分的下述通式(8)表示的链状硅氧烷化合物；作为(C)成分的热自由基产生剂；及作为(D)成分的无机填料。
[化学式1]
(式中，R1表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，a表示2～5的数。其中，R1可以是全部相同的基团，也可以是不同的基团。)
[化学式2]
(式中，b表示2～6的数，其是使a-b+1为0～4的数，R1及a的含义与上述通式(1)相同。)
[化学式3]
(式中，c表示1或2的数。)
[化学式4]
(式中，d表示1或2的数。)
[化学式5]
(式中，R2表示碳原子数为1～4的烷基、缩水甘油基或烯丙基。)
[化学式6]
(式中，R3～R5分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，e表示1或2的数，f及g分别独立地表示0～6的数。)
[化学式7]
(式中，R6及R7分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。)
[化学式8]
(式中，R8及R9分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R10表示碳原子数为6～10的芳基，R11表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，h及j为使通式(8)表示的链状硅氧烷化合物的质均分子量为1000～100万的数。)
发明效果
本发明的效果在于提供一种供给被磨削性良好且具有高的耐热耐光性的白色固化物的固化性树脂组合物。
具体实施方式
<(A)成分>
首先，对作为本发明的(A)成分的下述通式(1)表示的基团和/或下述通式(2)表示的基团通过从上述通式(3)～(7)中的任一者表示的化合物中除去了乙烯基的残基连接而成的硅氧烷化合物进行说明。
在上述通式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。其中，R1可以是全部相同的基团，也可以是不同的基团。作为碳原子数为1～4的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳原子数为6～10的芳基，可列举出例如苯基、乙基苯基、甲苯基、枯烯基、二甲苯基、假枯烯基、三甲苯基、叔丁基苯基、苯乙基等。作为R1，从耐热性提高的方面出发，优选甲基、苯基，最优选甲基。
在上述通式(1)中，a表示2～5的数，从工业上原料的获得容易的方面出发，a优选为2～4的数，进一步优选为2～3的数，最优选为3的数。
在上述通式(2)中，b表示2～6的数，其是使a-b+1为0～4的数，R1及a的含义与上述通式(1)相同。
本发明的(A)成分为上述通式(1)表示的基团和/或上述通式(2)表示的基团通过从上述通式(3)～(7)中的任一者表示的化合物中除去了乙烯基的残基连接而成的硅氧烷化合物。上述通式(3)～(7)表示的化合物均为1分子中具有2个或3个乙烯基的化合物。
上述通式(3)表示的化合物为1分子中具有2个或3个乙烯基的化合物。在上述通式(3)中，c表示1或2的数。作为c为1的数的通式(3)表示的化合物，可列举出1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯。作为c为2的数的通式(3)表示的化合物，可列举出1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯。
上述通式(4)表示的化合物为1分子中具有2个或3个乙烯基的化合物。在上述通式(4)中，d表示1或2。作为d为1的数的上述通式(4)表示的化合物，可列举出1,2-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,4-二乙烯基环己烷。作为d为2的数的上述通式(4)表示的化合物，可列举出1,2,4-三乙烯基环己烷、1,3,5-三乙烯基环己烷。
上述通式(5)表示的化合物为1分子中具有2个或3个乙烯基的化合物。在上述通式(5)中，R2表示碳原子数为1～4的烷基、缩水甘油基或烯丙基。作为R2，优选甲基、乙基、缩水甘油基、烯丙基。上述通式(5)表示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出1,3-二烯丙基-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-乙基异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯等。
上述通式(6)表示的化合物为1分子中具有2个或3个乙烯基的化合物。在上述通式(6)中，R6及R7分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基及碳原子数为6～10的芳基，可列举出上述通式(1)的R1中例示出的基团等，
从耐热性良好的方面出发，优选甲基、乙基、丙基、苯基，进一步优选甲基、乙基、苯基，最优选甲基。e表示1或2的数，f及g分别独立地表示0～6的数。
e为1的数的上述通式(6)表示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出二甲基二乙烯基硅烷、二乙基二乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基-1,5-二乙烯基三硅氧烷、1,1,7,7-四甲基-3,3,5,5-四苯基-1,7-二乙烯基三硅氧烷等，优选二甲基二乙烯基硅烷、二乙基二乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷，进一步优选1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷。e为2的数的上述通式(6)表示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出甲基三乙烯基硅烷、乙基三乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、1,1,3,5,5-五甲基-1,3,5-三乙烯基三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3-苯基-1,3,5-三乙烯基三硅氧烷、三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)苯基硅烷等。
上述通式(7)表示的化合物为1分子中具有2个乙烯基的化合物。在上述通式(7)中，R6及R7分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基及碳原子数为6～10的芳基，可列举出上述通式(1)的R1中例示出的基团等，从耐热性良好的方面出发，优选甲基、乙基、丙基、苯基，进一步优选甲基、乙基、苯基，最优选甲基。上述通式(7)表示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出1,2-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,3-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,2-双(二乙基乙烯基甲硅烷基)苯、1,3-双(二乙基乙烯基甲硅烷基)苯、1,4-双(二乙基乙烯基甲硅烷基)苯等，优选1,2-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯，进一步优选1,4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯。
从上述通式(3)～(7)表示的化合物中除去了乙烯基的残基中，从处理性的方面出发，优选1分子中具有2个乙烯基的化合物的残基，但从原料的获得的容易性和反应性出发，优选上述通式(3)或上述通式(4)表示的化合物的残基。
从耐热性及处理性的方面出发，(A)成分的分子量以质均分子量计优选为5000～20万，进一步优选为5000～15万，最优选为1万～10万。另外，在本发明中，质均分子量是指以四氢呋喃作为溶剂进行GPC(GelPermeation Chromatography，凝胶渗透色谱法)分析时的聚苯乙烯换算的质均分子量。
(A)成分可以通过使下述通式(1a)表示的环状硅氧烷化合物的SiH基与上述通式(3)～(7)表示的化合物的乙烯基进行氢化硅烷化反应而得到。
[化学式9]
(式中，R1及a的含义与通式(1)相同。)
该氢化硅烷化反应优选使用催化剂来进行，作为氢化硅烷化催化剂，可列举出例如铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等。作为铂系催化剂，可列举出例如氯化铂酸、氯化铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物(Ossko催化剂)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛基醛络合物、铂-膦络合物(例如Pt[P(C6H5)3]4、PtCl[P(C6H5)3]3、Pt[P(C4H9)3)4]、铂-亚磷酸酯络合物(例如Pt[P(OC6H5)3]4)、Pt[P(OC4H9)3]4)、二羰基二氯铂等。作为钯系催化剂或铑系催化剂，可列举出例如含有钯原子或铑原子来代替上述铂系催化剂的铂原子的化合物。它们可以使用1种，也可以将两种以上并用。作为氢化硅烷化催化剂，从反应性的方面出发，优选铂系催化剂，进一步优选铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物及铂-羰基乙烯基甲基络合物，最优选铂-羰基乙烯基甲基络合物。此外，从反应性的方面出发，催化剂的使用量优选为各原料的合计量的5质量％以下，进一步优选为0.0001～1.0质量％，最优选为0.001～0.1质量％。氢化硅烷化的反应条件没有特别限定，只要使用上述催化剂在以往公知的条件下进行即可，从反应速度的方面出发，优选在室温(25℃)～130℃下进行，在反应时也可以使用甲苯、己烷、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚醋酸酯等以往公知的溶剂。
本反应中，通常，可得到作为主成分的具有上述通式(1)表示的基团和上述通式(2)表示的基团的化合物。在选择性地得到仅具有上述通式(1)表示的基团的化合物的情况下，只要相对于上述通式(1a)表示的环状硅氧烷化合物，大大过量地使用上述通式(3)～(7)表示的化合物并使其反应，反应结束后，除去过量的上述通式(3)～(7)表示的化合物即可。
接着，对作为(B)成分的上述通式(8)表示的链状硅氧烷化合物进行说明。在上述通式(8)中，R8及R9分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R10表示碳原子数为6～10的芳基，R11表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基及碳原子数为6～10的芳基，可列举出上述通式(1)的R1中例示出的基团等。
作为R8及R9，从耐热性良好的方面出发，优选甲基、乙基，进一步优选甲基。作为R10，从耐热性良好的方面出发，优选苯基。作为R11，从耐热性的方面出发，优选碳原子数为6～10的芳基，进一步优选苯基，但从可挠性的方面出发，优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基、乙基，最优选甲基。
在上述通式(8)中，h及j为使上述通式(8)表示的链状硅氧烷化合物的质均分子量为3000～100万的数。在上述通式(8)表示的链状硅氧烷化合物的质均分子量小于3000的情况下，耐热性低，在大于100万的情况下，变成高粘度而处理性降低。上述通式(8)表示的链状硅氧烷化合物的质均分子量优选为5000～5万，进一步优选为8000～2万。
在上述通式(8)中，关于碳原子数为1～4的烷基与碳原子数为6～10的芳基的比例，从耐热性的方面出发，优选碳原子数为6～10的芳基较多。因此，在R11为碳原子数为1～4的烷基的情况下，h：j优选为95：5～0：100，进一步优选为90：10～0：100，最优选为50：50～0：100。另一方面，在R11为碳原子数为6～10的芳基的情况下，由于在h：j的j的比例过多的情况下，有时可挠性降低，所以h：j优选为100：0～50：50，进一步优选为98：2～65：35，最优选为95：5～70：30。
在本发明的固化性树脂组合物中，关于SiH基相对于乙烯基的比，从固化性及被磨削性的方面出发，以摩尔比计优选为0.5～10，进一步优选为0.9～5，最优选为1～3。(A)成分与(B)成分的配合量只要基于该乙烯基与SiH基的比来决定即可。
接着，对(C)成分的热自由基产生剂进行说明。本发明中，热自由基产生剂是指通过加热产生自由基的化合物。由(C)成分产生的自由基具有使键合在SiH基或硅原子上的甲基(Si-CH3基)活化并与键合在乙烯基或硅原子上的甲基反应的作用。作为热自由基产生剂，可列举出例如二异丁酰基过氧化物、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯、过氧化二碳酸二丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二-仲丁基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新庚酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔庚基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔戊基酯、双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二琥珀酸过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔丁基过氧化马来酸、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单己酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单己酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔戊基过氧化醋酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化醋酸酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、乙基3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯、双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二-叔己基过氧化物、2,5-二甲基2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物系热自由基产生剂；
2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己基-1-腈)、2,2’-偶氮双(N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺)、1-((1-氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物系热自由基产生剂等。
作为(C)成分，从防止本发明的固化性树脂组合物的制造时的异常反应、保存稳定性的方面出发，优选半衰期温度高的化合物，在半衰期温度过高的化合物的情况下，本发明的固化性树脂组合物的固化温度变高，操作性恶化。因此，作为(C)成分，优选1分钟半衰期温度为130～250℃、特别优选为150～200℃的化合物。
作为1分钟半衰期温度为150～200℃的有机过氧化物系热自由基产生剂，可列举出1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔丁基过氧化马来酸、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单己酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单己酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔戊基过氧化醋酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化醋酸酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、乙基3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯、双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二-叔己基过氧化物、2,5二甲基2,5二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
作为1分钟半衰期温度为150～200℃的偶氮化合物系热自由基产生剂，可列举出2,2’-偶氮双(N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺)、1-((1-氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)。
(C)成分的配合量根据(C)成分的种类或固化温度的不同而不同，但若过少，则本发明的固化性树脂组合物的固化变得不充分，此外，若过多，则不仅得不到与配合量相符的增量效果，有时反而对固化物的物性造成不良影响，所以相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.05～3质量份，进一步优选为0.1～2质量份，最优选为0.1～1.5质量份。
接着，对作为(D)成分的上述无机填料进行说明。本发明中，无机填料分为白色无机颜料和无机填充材料，白色无机颜料是指在可见区域不具有特定的吸收、且折射率大的无机填料，无机填充材料是指除白色无机颜料以外的无机填料。作为白色无机颜料，可列举出氧化钛、钛酸钾、钛酸钙、钛酸钡、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化锑、氧化锶、氧化铌、氧化铍、氮化硼、硫化锌、硫酸钡等。此外，作为无机填充材料，可列举出熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶性二氧化硅、胶体二氧化硅、烟制氧化硅、硅胶等二氧化硅类；氧化铝、氧化铁、三氧化锑、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、碳酸钡、云母、蒙脱石、高岭土、滑石、石墨、炭黑等。作为白色无机颜料，从光反射率的方面出发，优选氧化钛。氧化钛中，根据晶体结构分类成金红石型、锐钛矿型、板钛矿型，但从固化物的热稳定性或光稳定性的方面出发，优选金红石型。作为无机填充材料，从本发明的树脂组合物的流动性和固化物的被磨削性的方面出发，优选二氧化硅。无机填料可以仅使用1种，也可以将两种以上组合使用。将本发明的树脂组合物在反射涂敷材料用途中使用的情况下，优选使用白色无机颜料作为(D)成分来制成白色固化性树脂组合物。
从被磨削性的方面出发，(D)成分的无机填料的粒径以平均粒径计优选为0.01～5μm，进一步优选为0.05～3μm，最优选为0.1～1μm。另外，平均粒径可以作为利用激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值D50(或中值粒径)来求出。
此外，从被磨削性的方面出发，(D)成分的配合量相对于本发明的组合物(其中，除(D)成分以外)100质量份，优选为40～500质量份，进一步优选为60～300质量份。
本发明的固化性树脂组合物从交联密度提高，固化物的被磨削性提高的方面出发，优选进一步含有下述通式(9)表示的硅氧烷化合物作为(E)成分。
[化学式10]
(式中，R12及R13分别独立地表示碳原子数为6～10的芳基，k表示1～5的数。)
上述通式(9)中，R12及R13分别独立地表示碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为6～10的芳基，可列举出通式(1)的R1中例示出的碳原子数为6～10的芳基。作为R12及R13，从被磨削性的提高效果高的方面出发，优选苯基。k表示1～5的数，从被磨削性的提高效果高的方面出发，优选为1～2的数，进一步优选为1的数。通式(9)表示的链状硅氧烷化合物中，作为优选的化合物，可列举出1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基-1,5-二乙烯基三硅氧烷、1,1,7,7-四甲基-3,3,5,5-四苯基-1,7-二乙烯基三硅氧烷等。
由于作为本发明的(E)成分的上述通式(9)表示的硅氧烷化合物的配合量过少的情况下，被磨削性的提高效果不充分，此外，过多的情况下，交联密度过于上升，有时反而被磨削性降低，所以(E)成分的配合量相对于(A)成分100质量份，优选为20～80质量份，进一步优选为30～70质量份。在配合(E)成分的情况下，只要基于上述的乙烯基与SiH基的比来决定(B)成分的量即可。
本发明的固化性树脂组合物从固化物与基材的密合性提高的方面出发，进一步优选含有具有异氰脲酸结构的化合物。作为具有异氰脲酸结构的化合物，例如除了上述通式(5)表示的化合物以外，还可列举出异氰脲酸、1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸、1-烯丙基-3,5-二缩水甘油基异氰脲酸、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、三(2,3-二羟基丙基)异氰脲酸等。
本发明的固化性树脂组合物除此以外，在不损害本发明的目的及效果的范围内，还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、抗静电剂、铂系氢化硅烷化催化剂、固化延迟剂、偶联剂、阻燃剂、有机溶剂等。
本发明的固化性树脂组合物的流动性优异，可以在涂布到基板等对象物上后，进行加热而使其固化。作为将本发明的固化性树脂组合物涂布到对象材料上的方法，可列举出例如旋涂法、浸渍涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、狭缝涂布法、丝网印刷法等。
本发明的固化性树脂组合物可以通过加热使其固化，可以制成固化物。该固化反应根据(C)成分的种类的不同也不同，但从操作性的方面出发，优选为80～350℃，更优选为100～250℃。固化时间优选为2～120分钟，更优选为20～60分钟。
本发明的固化性树脂组合物的固化物的耐热性、耐光性、耐开裂性、着色性等诸物性优异，例如可以作为密封材料、铸型材料、涂敷材料、绝缘材料、反射材料使用，特别是可以作为LED等发光元件的反射材料适当使用。
此外，本发明的固化性树脂组合物的固化物由于被磨削性优异，所以可以通过使用具有沿旋转板的径向配置了多个金刚石制等硬质刀的硬质旋转刀的磨削装置的方法、使用砂磨机、带式砂磨机、研磨机、表面磨床、硬质磨粒成形品等的方法等来磨削。本发明的固化性树脂组合物的固化物若使用磨削装置，则通过边使该硬质旋转刀旋转，边沿着所固定支撑的布线基板的上表面移动，能够将上表面平坦化。此外，作为研磨的方法，可列举出利用带式砂磨机、抛光研磨等轻轻地进行研磨的方法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别限定，实施例中的“份”、“％”基于质量基准。
[合成例1](A)成分：化合物A1的合成
在具备氮气导入管、温度计、冷却管及搅拌装置的反应容器中，投入2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷48.0g(0.20mol)、二乙烯基苯26.0g(0.20mol)、作为催化剂的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.002g及作为溶剂的甲苯150g，在105℃下使其反应2小时。之后，在70℃下将溶剂减压蒸馏除去而得到化合物A1。通过化合物A1的GPC分析求出的重均分子量为10,000，通过H-NMR分析求出的每1g的SiH基的含量为5.40mmol。
[合成例2](A)成分：化合物A2的合成
除了将1,4-二乙烯基苯的配合量由26.0g(0.20mol)变更为18.2g(0.14mol)以外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物A2。通过化合物A2的GPC分析求出的重均分子量为14000，通过H-NMR分析求出的每1g的SiH基的含量为7.85mmol。
[合成例3](A)成分：化合物A3的合成
除了使用1,4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯49.3g(0.20mol)来代替1,4-二乙烯基苯26.0g(0.20mol)以外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物A3。通过化合物A3的GPC分析求出的重均分子量为10,000，通过H-NMR分析求出的每1g的SiH基的含量为2.27mmol。
[合成例4](A)成分：化合物A4的合成
除了使用1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯29.9g(0.12mol)来代替1,4-二乙烯基苯26.0g(0.20mol)以外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物A3。通过化合物A3的GPC分析求出的重均分子量为8,000，通过H-NMR分析求出的每1g的SiH基的含量为5.65mmol。
[合成例5](F)成分：化合物F2的合成
根据WO2011/155459号公报的合成例1的方法(1/10的规模)，使用苯基三甲氧基硅烷19.8g(0.1mol)、乙烯基三甲氧基硅烷7.4g(0.05mol)、甲基三甲氧基硅烷6.8g(0.05mol)及二甲基二甲氧基硅烷3.0g(0.025mol)得到含有硅的聚合物即化合物F2(乙烯基含量：1.05mmol/g)。
[实施例1～8及比较例1～6]固化性树脂组合物的制备及评价
使用以上的合成例中得到的各化合物、及下述化合物，按照[表1]中表示的组成，将(A)成分～(F)成分等进行配合，得到本发明及比较用的固化性树脂组合物。对所得到的固化性树脂组合物，分别通过以下表示的方法进行肖氏硬度(Shore hardness)、全反射率、被磨削性及密合性的评价。
<固化性树脂组合物的其他的原料>
(B)成分
化合物B1：
[化学式11]
(乙烯基含量：0.173mmol/g)
化合物B2：
[化学式12]
(乙烯基含量：0.177mmol/g)
(C)成分
C1：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷
(D)成分
D1：金红石型氧化钛(平均粒径为0.25μm)
D2：球状二氧化硅(平均粒径为5μm)
D3：氧化锌(平均粒径为10μm)
(E)成分
化合物E1：1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基-1,5-二乙烯基三硅氧烷
(乙烯基含量：5.20mmol/g)
混合物E2：1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基-1,5-二乙烯基三硅氧烷与1,1,7,7-四甲基-3,3,5,5-四苯基-1,7-二乙烯基三硅氧烷的质量比为2：1混合物(乙烯基含量：5.00mmol/g)
(F)其他
F1：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物
F3：2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(乙烯基含量：2.09mmol/g)
F4：丙二醇单甲基醚醋酸酯(作为溶剂使用)
表1
<肖氏硬度>
〔试验片的制作〕
在直径为10cm的玻璃皿中，按照固化后的厚度达到10mm的方式浇注实施例1～8或比较例1～5的固化性树脂组合物，在150℃的恒温槽中进行1小时固化，将固化物从容器中取出而制备了试验片。
〔硬度测定方法〕
按照JIS Z2246(肖氏硬度试验-试验方法)，测定了肖氏硬度。将结果示于[表2]中。
<全反射率>
对肖氏硬度的测定中使用的试验片，通过紫外可见分光光度计测定了300～800nm下的全反射率。另外，在测定中使用了积分球。将结果示于[表2]中。
<被磨削性>
〔试验片的制作〕
在以宽度1mm、长度20mm、间隔1mm形成有5根的铜线图案的玻璃环氧基板上，使用棒涂机，按照膜厚达到100μm的方式涂布实施例1～8及比较例1～5的固化性组合物。通过将该基板在150℃的恒温槽中进行1小时加热，制备了试验片。
〔被磨削性评价方法〕
将试验片的表面用P220的研磨纸研磨至出现铜线图案为止，通过铜线图案的附近的树脂部的状态利用下述的基准来评价被磨削性。将结果示于[表2]中。
·评价基准
○：未见到凹部，被磨削性优异。
△：见到少许凹部，被磨削性稍差。
×：凹部多，被磨削性差。
<密合性>
〔试验片的制作〕
在宽度为50mm、长度为100mm及厚度为0.3mm的铜板上，使用棒涂机按照膜厚达到100μm的方式涂布实施例1～8及比较例1～5的固化性组合物后，通过在150℃的恒温槽中进行1小时加热，制备了试验片。将结果示于[表2]中。〔密合性评价方法〕
在试验片的固化膜的中央部分，以1mm间隔划纵6根、横6根的格子状的横切。将该试验片按压到外径为140mm的硬质氯乙烯管上而使横切部分弯曲，通过横切部分的剥离等的有无，利用下述的基准来评价密合性。将结果示于[表2]中。
·评价基准
○：未见到剥离，密合性优异。
△：在1～10处见到剥离，密合性稍差。
×：在11处以上见到剥离，密合性差。
表2

Claims (4)

1.一种固化性树脂组合物，其含有：作为(A)成分的硅氧烷化合物，所述硅氧烷化合物是下述通式(1)表示的基团和/或下述通式(2)表示的基团通过从下述通式(3)～(7)中的任一者表示的化合物中除去了乙烯基的残基连接而成的；作为(B)成分的下述通式(8)表示的链状硅氧烷化合物；作为(C)成分的热自由基产生剂；及作为(D)成分的无机填料，
式中，R1表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，a表示2～5的数；其中，R1可以是全部相同的基团，也可以是不同的基团；
式中，b表示2～6的数，其是使a-b+1为0～4的数，R1及a的含义与上述通式(1)相同；
式中，c表示1或2的数；
式中，d表示1或2的数；
式中，R2表示碳原子数为1～4的烷基、缩水甘油基或烯丙基；
式中，R3～R5分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，e表示1或2的数，f及g分别独立地表示0～6的数；
式中，R6及R7分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基；
式中，R8及R9分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R10表示碳原子数为6～10的芳基，R11表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，h及j为使通式(8)表示的链状硅氧烷化合物的质均分子量为1000～100万的数。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，作为(E)成分，进一步含有下述通式(9)表示的硅氧烷化合物，
式中，R12及R13分别独立地表示碳原子数为6～10的芳基，k表示1～5的数。
3.根据权利要求1或2所述的白色固化性树脂组合物，其中，作为(D)成分的无机填料为白色无机颜料。
4.一种反射涂敷材料，其是将权利要求3所述的白色固化性树脂组合物固化而得到的。
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