CN101851349A - 粘合促进剂和可固化树脂组合物 - Google Patents

粘合促进剂和可固化树脂组合物 Download PDF

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CN101851349A CN201010190551A CN201010190551A CN101851349A CN 101851349 A CN101851349 A CN 101851349A CN 201010190551 A CN201010190551 A CN 201010190551A CN 201010190551 A CN201010190551 A CN 201010190551A CN 101851349 A CN101851349 A CN 101851349A
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岩崎功
木村恒雄
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Abstract

本发明提供一种粘合促进剂，其由通式(1)所表示的含仲胺基团的硅化合物与如下面通式(2)所表示的环氧化合物(B)反应制得，在所述式中，R1是烷基，R2是单价烃基，a是1、2、或3；R3相同或不同，为氢原子或烷基，且R4是通式(3)或(4)所表示的基团：其中，R1是烷基，R2是单价烃基，R5是亚烷基或亚烷基氧亚烷基，R6 是亚烷基，R7是烷基，烯基或酰基，且a是1、2、或3。含有这种粘合促进剂的树脂组合物，表现出对玻璃和金属的优异的粘合持久性。

Description

粘合促进剂和可固化树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种新型粘合促进剂和包含此粘合促进剂的可固化树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种粘合促进剂，该粘合促进剂表现出对金属，例如铝的优秀的粘合性能和在热水中优异的粘合持久性，以及含有该粘合促进剂的可固化树脂组合物。
背景技术
包含由硅烷醇基团或者烷氧基甲硅烷基、烷氧基硅烷、含有氨基的烷氧基硅烷封端的二有机基聚硅氧烷和固化催化剂的可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物，是本领域所熟知的。然而这些组合物却有这样的缺点，当它们长时间浸没在水中时，它们会从基底如浮法玻璃和具有活性表面的压花玻璃上剥落。相应地，当需要长期粘合可靠性和高承载量时，这些组合物就不能用作用于结构粘合体系例如SSG体系和SAG体系的结构密封剂或者用作用于双面上光玻璃的二次密封剂。已经发现，当加入到组合物中的含氨基烷氧基硅烷的含量增加时，从具有活性表面的基底如浮法玻璃上的脱落变得更明显。然而，不具有含氨基烷氧基硅烷的组合物，虽然该组合物能够长时间粘合玻璃，其对金属如铝和树脂粘合力是完全不够的。
已知地，有机基聚硅氧烷组合物在热水中的粘合持久性可以通过向组合物中加入环氧烷基烷氧基硅烷来改进，为了提高粘合力和粘合可靠性，日本专利公开号为52-8854，55-41702，5-32397和7-113083中，提出了含有氨基烷基烷氧基硅烷和环氧烷基烷氧基硅烷的反应产物或混合物的组合物。然而，在这些文献中描述的方法却无法提供足够的粘合促进作用，而且，包含这种粘合促进剂的可室温固化硅树脂组合物有时表现出差的储存稳定性和预期不到的失效故障。为了消除这些问题，日本专利号为3831481的专利提出了一种制备粘合促进剂的方法，其中，1.5到3.0摩尔的环氧化合物和1摩尔的含氨基烷氧基硅烷，在醇的存在下反应，因此选择性地产生一种新型的用作粘合促进剂的碳氧氮杂硅二环十一烷(carbasilatrane)衍生物。然而，在这个反应中含氨基的烷氧基硅烷和环氧化合物的反应中产生的羟基，与含氨基的烷氧基硅烷中的烷氧基会发生醇交换反应产生醇，如甲醇或乙醇，而且这个反应必须在低于醇的回流温度的温度下进行。相应地，为了得到预期的粘合促进剂，反应需要多于24小时的较长时间，造成了成本、生产率和供应稳定性方面的问题。
与那些氧氮杂硅二环十一烷化合物(silatrane)有相等粘合促进效果的其它粘合促进剂是异氰脲酸酯官能的硅烷偶联剂，例如三[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯，和含氨基的烷氧基硅烷与异氰酸酯官能的硅烷偶联剂的反应产物，其已被用作粘合促进剂。这些异氰脲酸酯官能的硅烷偶联剂和异氰酸酯官能的硅烷偶联剂应用于工业规模是非常昂贵的，而且这些试剂只能用于有限的应用。
发明内容
本发明基于上述描述的情况来完成，且本发明的目的是提供一种廉价的添加到可固化树脂组合物中的粘合促进剂，特别地，将其加入到可室温固化有机类聚硅氧烷组合物中，以得到展现优秀的对金属的粘合特性而且不会损害对玻璃的粘合稳定性的组合物。这种组合物在热水中还展现出优秀的粘合持久性。本发明的另外一个目的是提供一种含这种粘合促进剂的可固化树脂组合物。
鉴于这种情况，本发明的发明人进行了详细的调查，发现展现所需性能的粘合促进剂可以通过一种特定的含氨基的硅化合物和环氧化合物反应能够容易地获得。本发明是基于这种发现的。
相应地，本发明提供如下所述的一种粘合促进剂和含这种粘合促进剂的可固化树脂组合物。
【1】一种粘合促进剂，由(A)与(B)反应制得：
(A)如通式(1)所表示的含仲胺基团的硅化合物：
Figure GSA00000129286000021
其中，R1是烷基，R2是单价烃基，a是1、2、或3；
与
(B)如下面通式(2)所表示的环氧化合物：
Figure GSA00000129286000031
其中，R3相同或不同，为氢原子或烷基，R4是选自通式(3)或(4)所表示的基团所组成的组的基团：
Figure GSA00000129286000032
-R6-O-R7    (4)
其中，R1是烷基，R2是单价烃基，R5是亚烷基或亚烷基氧亚烷基，R6是亚烷基，R7是烷基，烯基或酰基，且a是1、2、或3。
【2】根据上述【1】的粘合促进剂，其中，组分(A)是N，N-双[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。
【3】根据上述【1】或【2】的粘合促进剂，其中，组分(B)是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
【4】可固化树脂组合物，其包含0.01到20重量％的上述【1】至【3】任一项的粘合促进剂。
【5】根据上述【4】的可固化树脂组合物，其中该可固化树脂组合物是室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物。
本发明的有益效果
本发明的粘合促进剂包含一种新型化合物，和常规的粘合促进剂相比，这种粘合促进剂可以有效地通过在更宽范围的反应条件下制备。本发明的含该粘合促进剂的可固化树脂组合物展示出对玻璃的优良的粘合持久性，且尤其地，在热水中优良的粘合持久性和对金属具有优良的粘合性能。
附图简述
图1显示了实施例1中制备的粘合促进剂A的29Si-NMR结果。
图2显示了实施例1中制备的粘合促进剂A的13C-NMR结果。
具体实施方式
本发明的粘合促进剂由(A)与(B)反应制得：
(A)如通式(1)所表示的含仲胺基团的硅化合物：
Figure GSA00000129286000041
与(B)如下面通式(2)所表示的环氧化合物：
Figure GSA00000129286000042
在通式(1)中，R1是优选1至6个碳原子，且特别是碳原子数为1至3的烷基，这些烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，和丁基，且优选为甲基和乙基。R2是优选1至10个碳原子，且特别是碳原子数为1至8的单价烃基。这些基团的例子包括烷基，如甲基，乙基，和丙基；烯基，如乙烯基，烯丙基，和丁烯基；以及芳基，如苯基和甲苯基。优选的基团是甲基。在通式(2)中，R3相同或不同，是氢原子或可以选自那些上面提到的R1的烷基。优选地，所有的R3是氢原子。R4是选自通式(3)或(4)所表示的基团所组成的组的基团：
Figure GSA00000129286000043
-R6-O-R7    (4)
在通式(3)中，R5是亚烷基或亚烷基氧亚烷基，优选1至12个碳原子，且更优选1至10个碳原子。对于R5，示例性的亚烷基包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基和亚辛基；示例性的亚烷基氧亚烷基包括亚甲基氧亚乙基，亚甲基氧亚丙基，亚甲基氧亚丁基以及亚乙基氧亚乙基，且优选为亚甲基，亚乙基和亚丙基，且最优选的是亚丙基。R1和R2如上面所定义。通式(4)中，R6是优选1至12个碳原子的亚烷基，且特别的为1到10个碳原子。示例性的亚烷基包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基和亚辛基，且优选亚甲基。R7是烷基，烯基，或酰基，且优选1至6个碳原子的那些。对于R7，示例性的烷基包括甲基，乙基，和丙基，示例性的烯基包括乙烯基，烯丙基，和丁烯基，示例性的酰基包括乙酰基，丙酰基，丁酰基，丙烯酰基，和甲基丙烯酰基。优选地，R7是烯丙基或甲基丙烯酰基。在通式(3)中，a是1，2或3，优选2或3，最优选3.
通式(3)和(4)所代表的基团中，优选的是通式(3)所代表的基团。
作为组分(A)的含仲胺基的硅化合物可以是本领域中已经用于制备甲硅烷基封端的聚氨酯基础聚合物的可商购产品。示例性的这种硅化合物包括
N，N-二[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺
N，N-二[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺
N，N-二[(三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺
N-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-(三乙氧基甲硅烷基)丙基胺
N，N-二[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺，和
N，N-二[(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。优选的是N，N-二[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺，和N，N-二[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺，最优选的是N，N-二[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。
示例性的作为组分(B)的环氧化合物包括
4-环氧乙烷基(oxilanyl)丁基三甲氧基硅烷，
8-环氧乙烷基(oxilanyl)辛基三甲氧基硅烷，
3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，
3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷，
3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，烯丙基缩水甘油醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，最优选是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的粘合促进剂是通过组分(A)和组分(B)的反应中获得，用量优选为相对于每摩尔的组分(A)加入0.8到1.5摩尔的组分(B)。当组分(B)的比例不足时，一些组分(A)将仍未反应，这会对粘合持久性造成不利影响。另一方面，组分(B)的过量使用可能会产生不利影响，例如在一些应用中由于未反应的组分(B)而引起差的储存稳定性。在任何情况下，如果将汽提步骤包括在反应过程的最后步骤中，作为粘合促进剂可以实现令人满意的效果，尽管这一步骤的加入可能会在许多情况下造成经济上的劣势。相应地，组分(B)的用量更优选为相对于每1摩尔组分(A)为0.9到1.1摩尔。
这一反应的第一步是组分(A)上的仲胺基与组分(B)的环氧环发生亲核加成反应，且这一反应之后是加成反应产生的羟基和连接在硅原子上的烷氧基之间的醇交换反应。尽管这些反应都在室温下进行，但是为了促进反应，这些反应更优选在加热到低于组分(A)或者(B)中的较低沸点的那一温度之下进行。优选地，反应在80到130℃下进行。
反应步骤可以在加成反应完成时结束，即：当反应体系中组分(A)或者(B)的任一种实质上消耗掉的那一时刻结束。或者是，在反应步骤的末尾处可以加入一个额外的步骤来去除醇交换反应中产生的醇或者在降低压力和升高的温度下来自反应体系的残留的少量组分(A)或组分(B)。大多数的情况下，本发明制备的粘合促进剂将是组分(A)和组分(B)的加成产物和醇交换反应的反应产物的混合物，且该混合物无需进一步处理便可使用。
本发明的粘合促进剂可以用作可固化有机基聚硅氧烷组合物的粘合促进剂，例如可室温(缩合)固化的有机基聚硅氧烷组合物，可加成固化的有机基聚硅氧烷组合物，或可UV固化的有机基聚硅氧烷组合物；或用于可固化树脂组合物，例如烷氧基硅烷改性的聚醚可固化组合物，可固化聚氨酯树脂或橡胶组合物，可固化环氧树脂组合物，可固化的聚硫树脂组合物，可固化的不饱和聚酯树脂组合物；或者，作为底漆通过预先涂在金属，玻璃，或塑料基底的表面来改进这样的可固化树脂组合物的粘合性能。本发明的粘合促进剂最适合用作适用于可固化的有机基聚硅氧烷组合物的粘合促进剂，例如可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物，可加成固化的有机基聚硅氧烷组合物，或可UV固化的有机基聚硅氧烷组合物，且特别适用于可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物。
本发明的可固化树脂组合物的主要特征是含有上述的粘合促进剂，同时这种粘合促进剂可以是本发明的粘合促进剂或者是本发明的粘合促进剂和其他已知的粘合促进剂或已知有机溶剂的混合物。该粘合促进剂在本发明的可固化树脂组合物中的含量没有特别地限制，但优选0.01到20％重量，更优选0.03到10％重量。
可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物为本发明的可固化树脂组合物的优选实施方案。可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物并没有特别地限制，只要它是可缩合固化的有机基聚硅氧烷组合物。该组合物的实例为包含下列组分的那些：
(i)100重量份的在分子中包含连接到硅原子上的至少2个羟基和/或可水解基团的有机基聚硅氧烷；
(ii)0.5到30重量份的在分子中包含至少两个可水解的基团的硅烷和/或其部分水解缩合物；和
(iii)在组合物中为0.01到20％重量，且特别为0.03到10％重量的粘合促进剂。
在这种组合物中，作为组分(i)的有机基聚硅氧烷是组合物的主要成分，且这种有机基聚硅氧烷(i)是两端都用羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、或烷氧基烷氧基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷。这种有机基聚硅氧烷(i)优选具有在25℃下20到1,000,000mPa.s的粘度，因为太低的粘度会导致固化后较差的橡胶弹性，同时太高的粘度将导致较差的可加工性。更优选地，该粘度在100到100,000mPa.s的范围内。虽然这种有机基聚硅氧烷具有基本上直链的结构，但是其分子链可以部分支化。应当注意的是该粘度是通过旋转粘度仪测量得到的值。
组分(i)的典型实例为下面通式(5)所代表的二有机基聚硅氧烷：
Figure GSA00000129286000071
通式(5)中，R8是选自氢原子；具有1到10个碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，或辛基；以及2到10个碳原子的烷氧基烷基，如甲氧基甲基，甲氧基乙基，或乙氧基甲基的基团。优选是氢原子，甲基，或乙基。R9是具有1到10个碳原子的基团，其选自单价烃基，卤化单价基团，和氰基烷基。这些基团的实例包括烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，和辛基；环烷基如环戊基和环己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基，甲苯基，和萘基；芳烷基如苯甲基，苯乙基，和苯丙基；卤化单价烃基如三氟丙基和氯丙基；和氰基烷基如β-氰基乙基和γ-氰基丙基。其中，R9最优选为甲基。当R8是烷基或烷氧基烷基时，b是0或1，且当R8是氢原子时，b是2。
Y是氧原子，1到6个碳原子的二价烃基，或以下通式(6)代表的基团：
Figure GSA00000129286000081
其中R9如上定义，Z是具有1到6个碳原子的二价烃基。
通式(6)中，二价烃基优选为具有1到6个碳原子的亚烷基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，或亚己基，且更优选为亚乙基。在该亚烷基中，氢原子可以被单价烃基例如甲基取代。n的数值使其在25℃下的粘度为20到1,000,000mPa.s。
组分(i)可以通过现有技术中已知的方法制备。
作为组分(ii)的硅烷和/或其部分水解缩合物用于固化本发明组合物的组分，且它应该在分子中至少有2个连接到硅原子的可水解的基团。
优选地，组分(ii)是通式(7)所代表的化合物：
R′qSiX4-q    (7)
其中R’独立地是未取代或取代的具有1到6个碳原子的单价烃基，X独立地为可水解的基团，且q是0到2的整数。
可水解基团(X)的实例同上述在有机基聚硅氧烷(i)分子链末端的可水解基团一样，羟基除外，并且优选是烷氧基，酮肟基，和异丙烯氧基。
组分(ii)的硅烷和/或其部分水解缩合物没有特别地限制，只要它含有至少2个可水解基团即可，且优选分子中至少有3个可水解基团。硅原子也可以连接到除可水解基团外的其它基团上。组分(ii)的硅烷和/或其部分水解缩合物可以具有硅烷或者硅氧烷的分子结构，在硅氧烷结构的情形中，它可以有直链，支链，或环状的任何结构。
除可水解的基团外的基团R’是具有1到6个碳原子的未取代或取代的单价烃基。该基团的实例包括烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基，和甲苯基；芳基烷基如苯甲基，2-苯乙基；烯基如乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基和己烯基；卤化烷基如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。这些基团中，优选甲基，乙基，苯基，和乙烯基。
作为本发明组分(ii)的硅烷和/或其部分水解缩合物的实例包括硅酸乙酯，硅酸丙酯，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷，甲基三丙烯氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷，乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷，苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷，丙基三(甲基乙基酮肟)硅烷，四(甲基乙基酮肟)硅烷，3，3，3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟)硅烷，3-氯丙基三(甲基乙基酮肟)硅烷，甲基三(二甲基酮肟)硅烷，甲基三(二乙基酮肟)硅烷，甲基三(甲基异丙基酮肟)硅烷，三(环己肟)硅烷，和它们的部分水解缩合物，上述物质可以单独或者2种或多于2种结合使用。
基于每100重量份组分(i)，可以以0.5到30重量份的量加入组分(ii)，优选为1到10重量份。加入量小于0.5重量份会导致交联不足，然而，加入量超过30重份会导致过硬的产品，影响其在经济上的优势。
为了加速固化，本发明的组合物可以含有催化剂，且固化催化剂可以是用于通过缩合固化的可室温固化的组合物的任何催化剂。示例性的这种催化剂包括有机羧酸的金属盐如2-乙基辛酸铅，二辛酸二丁基锡，乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，2-乙基己酸丁基锡，2-乙基己酸铁，2-乙基己酸钴，2-乙基己酸锰，2-乙基己酸锌，辛酸锡，环烷酸锡，油酸锡，丁酸锡，环烷酸钛，环烷酸锌，环烷酸钴和硬脂酸锌；有机钛酸酯如四丁基钛酸酯，四-2-乙基己基钛酸酯，三乙醇胺钛酸酯，和四(异丙烯氧基)钛酸酯；有机基钛化合物和有机基钛螯合物例如有机基甲硅烷氧基钛，β-羰基钛，二异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)钛，和四(乙酰丙酮)合钛；烷氧基铝化合物；氨基烷基-取代的烷氧基硅烷如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺；胺化合物如己胺和磷酸十二烷基胺；碱金属的低级脂肪酸盐如乙酸钾，乙酸钠，和草酸锂；二烷基羟基胺如二甲基羟基胺和二乙基羟基胺；和下面通式代表的含胍基的硅烷和硅氧烷：
Figure GSA00000129286000091
这些都可以单独使用或者两种或多于两种结使用。
这些固化催化剂的使用量并没有特殊地限制，可以使用催化有效量即可。然而典型地，基于每100重量份组分(i)，固化催化剂的使用量为0.01到20重量份，且特别的为0.1到10重量份。当催化剂的使用量不足的时候，可能无法实现加入催化剂的充分效果，然而过多的加入可能导致所生成的组合物的储存稳定性差。
为了增强或填充的目的，本发明的组合物还可以包含填料。示例的填料包括硅石，石英，硅藻土，氧化钛，氧化铝，氧化铅，氧化铁，炭黑，膨润土，石墨，碳酸钙，云母，粘土，玻璃珠，玻璃中空微珠，火山灰烧结中空球(shirasuballoon)，玻璃纤维，聚氯乙烯珠，聚苯乙烯珠，和亚克力珠(acryl beads)。
填料的量并没有特殊地限制。但是典型地，基于每100重量份的组分(i)填料的使用量为1到300重量份，且特定地为5到200重量份。当填料的量不足的时候，无法充分达到加入填料的效果，然而加入过多的填料可能导致组合物的粘度过高，因此造成混合和使用时差的加工性。
本发明中使用的组合物可任意地使用其用量不会对本发明目的产生不良影响的添加剂，如增塑剂，着色剂如颜料，阻燃剂，触变剂，杀细菌剂或杀真菌剂，具有氨基，环氧基，硫醇基的所谓碳功能的硅烷或类似物质(如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷)。
实施例
下面，将通过参考实施例和对比实施例来描述本发明，但其并不能限制本发明的范围。在实施例中，粘度为在25℃下测量的值，份数为重量份。
实施例1
向一个带有氮气加入管，回流冷凝器，搅拌器和温度计的四颈烧瓶中，加入591克(1.73摩尔)N，N-二[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺和409克(1.73摩尔)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，且在搅拌下将该混合物加热到120℃4小时。在120℃下反应容器内部的压力降低到最多10mmHg，将低沸点组分如醇蒸馏出去，时间2小时。冷却到室温后，将压力升高到正常压力后，收集反应产品，为经旋转粘度仪测量其粘度为74mPa.S的淡黄色液体。这种产物称为粘合促进剂A，用13C-NMR和29Si-NMR分析粘合促进剂A。得到的谱图示于图1和2中。经证实，该产物中包括化合物X和化合物Y，化合物X具有加成到3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧基中的N，N-二[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的仲胺基；化合物Y通过羟基与键合在硅原子上的甲氧基的分子内醇交换反应由分子内环化反应形成，所述羟基通过环氧基的开裂产生。化合物X和化合物Y的结构式如下所示：
Figure GSA00000129286000111
化合物X        化合物Y
实施例2：
将341克(1.0摩尔)N，N-二[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺和236克(1.0摩尔)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷加入到1升的玻璃瓶中，密封瓶子后，振荡混合物以便其混合均匀并且允许其静置60天。得到的产物为具有经旋转粘度仪测定的其粘度为24mPa.s的淡黄色液体。该产物称为粘合促进剂B。
实施例3：
向100份两端均由羟基封端的并且具有5000mPa·s粘度的聚二甲基硅氧烷中加入100份胶体状碳酸钙粉末(Maruo Calcium生产的Carlex 300)，用三辊磨机将该混合物均匀混合。将这种混合物用作主要成分。
同时，向25份两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的且具有5000mPa·s粘度的聚二甲基硅氧烷中加入10份碳黑，30份的1，1，3，3-双[(三甲氧基甲硅烷基)乙基]二硅氧烷，3份N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和0.1份二新癸酸二甲基锡。再向这种混合物中加入7份实施例1中制备的粘合促进剂A。这种混合物称为可固化树脂组合物，且主要成分和这种可固化树脂组合物以10∶1的重量比混合以制备可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物。
实施例4
通过和实施例3中相同的方法制备可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物，除了使用实施例2中制备的粘合促进剂B来替换粘合促进剂A。
对比实施例1
通过和实施例3中相同的方法制备可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物，除了没有加入粘合促进剂A。
对比实施例2
通过和实施例3中相同的方法制备可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物，除了没有加入粘合促进剂A，而且使用了10份N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷来替换3份N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
然后，实施例3、4和对比实施例1、2中制备的可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物通过如下描述的过程来评价它们对铝的粘合性能和在热水中对浮法玻璃板的粘合持久性。
[对铝的粘合性能的评估]
根据JISH4000A1050P，通过可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物对铝测试片的粘合性能对该组合物做出评价。根据JASS8(Japanese ArchitecturalStandard Specification JASS8 Waterproofing and Sealing)来制备用于简易测试的测试片。于23℃的温度和50％的相对湿度下在恒温恒湿箱中制备测试片，并且在恒温恒湿箱中放置24小时。可以通过用手指拿住固化的产品并且向180°方向拉拽进行此简易粘合测试。当可室温固化的有机基聚硅氧烷的固化产物无法从铝表面剥离下时，将粘合性能评价为“好”，当固化产物内聚(cohesive)破坏时，将其评价为“差”。
[在热水中的粘合持久性的评价]
根据JIS A 1439，通过使用所得的可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物和与该组合物进行粘合的浮法玻璃板来制备H-型块。这种H-型块允许在23℃的温度和50％的相对湿度下在大气中放置7天，然后在50℃的干燥器中再保持7天。在50mm/分钟的拉伸速度下来评价该H-型块的拉伸粘合性。测试后，目测观察该固化产品的破裂表面。将该结果用作最初数据。然后，其它的H-型块通过浸没在80℃的热水中28天来进行加速退化实验，从而评价其在水中的长期粘合持久性。从热水中拿出后，对该块进行如同最初实验情况下一样的拉伸测试，并且通过目测观察测试后的固化产品的破裂表面进行。将此结果用作在热水中浸没后的数据。通过目测检测固化产品的内聚破坏面积所占的百分比来评价该破裂表面。更具体地，当固化产品在整个破裂表面上都发生内聚破坏的时候，内聚破坏的百分数是100％，而且这表明是“好”的粘合，同时当整个破裂表面为表面剥离时，内聚破坏的百分数比例为0％，在这种情况下，粘合为“差”。
对铝的粘合性能和在热水中对浮法玻璃板的粘合持久性的评价结果列于下面的表1中。
表1
Figure GSA00000129286000131
对比实施例3
通过和实施例3中相同的方法制备可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物，不同的是使用2.9份3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和4.1重量份的N，N-二[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺来取代7份的粘合促进剂A。该混合物变得很黏而且混合时即固化，无法制备用于评价对铝的粘合性能和在热水中对浮法玻璃板的粘合持久性的测试片。
实施例5
通过和实施例3中相同的方法制备可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物，不同的是使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷来替换N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
实施例6
通过和实施例3中相同的方法制备可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物，不同的是使用3-(N-氨基甲基苄基氨基)丙基三甲氧基硅烷来替换N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
实施例7
通过和实施例3中相同的方法制备可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物，不同的是使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷来替换N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
对比实施例4
通过和实施例5中相同的方法制备可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物，不同的是不加入粘合促进剂A。
对比实施例5
通过和实施例6中相同的方法制备可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物，不同的是不加入粘合促进剂A。
对比实施例6
通过和实施例7中相同的方法制备可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物，不同的是不加入粘合促进剂A。
将实施例5至7和对比实施例4至6中得到的可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物通过如上的步骤来评价它们对铝的粘合性能和在热水中对浮法玻璃板的粘合持久性。结果列于下面的表2.
表2
Figure GSA00000129286000141
如实施例和对比实施例所表明的，本发明的粘合促进剂能容易地制备，含该粘合促进剂的可固化树脂组合物展示出对玻璃的优秀的粘合持久性，且尤其是，在热水中的优异的粘合持久性和对金属的快速试验的粘合性。

Claims (5)

1.一种粘合促进剂，由(A)与(B)反应制得：
(A)如通式(1)所表示的含仲胺基团的硅化合物：
其中，R1是烷基，R2是单价烃基，a是1、2、或3；
与
(B)如下面通式(2)所表示的环氧化合物：
Figure FSA00000129285900012
其中，R3相同或不同，为氢原子或烷基，R4选自通式(3)或(4)所表示的基团所组成的组：
Figure FSA00000129285900013
其中，R1是烷基，R2是单价烃基，R5是亚烷基或亚烷基氧亚烷基，R6是亚烷基，R7是烷基，烯基或酰基，且a是1、2、或3。
2.根据权利要求1的粘合促进剂，其中，组分(A)是N，N-双[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。
3.根据权利要求1的粘合促进剂，其中，组分(B)是3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.可固化树脂组合物，其包含0.01到20％重量的权利要求1的粘合促进剂。
5.根据权利要求4的可固化树脂组合物，其中可固化树脂组合物是室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103502376A (zh) * 2011-04-29 2014-01-08 汉高爱尔兰有限公司 适用于粘合应用的粘合剂
CN104781329A (zh) * 2012-09-14 2015-07-15 汉高知识产权控股有限责任公司 改进的粘结组合物
CN105073866A (zh) * 2012-09-14 2015-11-18 汉高股份有限及两合公司 包含硫浸渍的固体颗粒的改进的粘结组合物
CN107429141A (zh) * 2015-03-30 2017-12-01 施敏打硬株式会社 一液型水性粘接剂组合物
CN108822748A (zh) * 2018-07-13 2018-11-16 杭州之江新材料有限公司 一种高粘接力活化剂、其制备方法和应用
CN109804010A (zh) * 2016-10-17 2019-05-24 科思创德国股份有限公司 用于粘合剂-、密封剂-和涂料组合物的稳定剂
CN110194933A (zh) * 2019-07-02 2019-09-03 杭州之江新材料有限公司 一种硅烷改性胶用底涂剂及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5359585B2 (ja) * 2008-10-22 2013-12-04 信越化学工業株式会社 アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP5359584B2 (ja) * 2009-06-15 2013-12-04 信越化学工業株式会社 アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP5887786B2 (ja) * 2010-10-27 2016-03-16 セメダイン株式会社 硬化性組成物
KR102130348B1 (ko) * 2011-11-10 2020-07-06 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
JP5810865B2 (ja) * 2011-11-25 2015-11-11 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤用縮合反応硬化型プライマー組成物
JP5835116B2 (ja) * 2012-06-15 2015-12-24 信越化学工業株式会社 アミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
EP3088423B1 (en) * 2013-12-27 2019-01-16 Zeon Corporation Conjugated diene based polymer and process for manufacturing conjugated diene based polymer
EP3023429A1 (de) * 2014-11-24 2016-05-25 Sika Technology AG Hydroxysilan als Haftvermittler oder Vernetzer
WO2016199842A1 (ja) * 2015-06-11 2016-12-15 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法
JP6409695B2 (ja) * 2015-07-03 2018-10-24 信越化学工業株式会社 アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
CA3070490A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Silylated polyurethanes and methods for preparing thereof
KR102211801B1 (ko) * 2019-08-05 2021-02-03 도레이첨단소재 주식회사 유무기 접착 조성물 및 이를 포함하는 가스배리어 필름
EP4063459A1 (en) * 2021-03-25 2022-09-28 The Boeing Company Adhesion promoter compositions to eliminate substrate preparation and methods for the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030068503A1 (en) * 2001-06-18 2003-04-10 Vision-Ease Lens, Inc. Aminosilane coating composition and process for producing coated articles
JP2007145900A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Momentive Performance Materials Japan Kk 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528854B2 (zh) * 1972-01-13 1977-03-11
US4794192A (en) * 1987-07-06 1988-12-27 General Electric Company Cyclic aminoalkylsilanes and their use as adhesion promoters in room temperature vulcanizable polydiorganosiloxane compositions
US5405889A (en) * 1991-10-31 1995-04-11 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Room-temperature-curable organopolysiloxane composition
JP3193754B2 (ja) * 1991-10-31 2001-07-30 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5416144A (en) * 1993-12-20 1995-05-16 General Electric Company Addition-curable silicone adhesive compositions and bis (trialkoxysilyalkylene) urea adhesion promoters
US6057040A (en) * 1998-01-22 2000-05-02 Vision--Ease Lens, Inc. Aminosilane coating composition and process for producing coated articles
US6416869B1 (en) * 1999-07-19 2002-07-09 University Of Cincinnati Silane coatings for bonding rubber to metals
US6500486B1 (en) * 2000-06-22 2002-12-31 Elaine M. Anderson Controlled tintability on mar-resistant coatings
WO2006025225A1 (ja) * 2004-09-02 2006-03-09 The Yokohama Rubber Co., Ltd. 光ファイバー用接着剤組成物
WO2007037368A1 (ja) * 2005-09-30 2007-04-05 Kaneka Corporation １成分型硬化性組成物
US20080026151A1 (en) * 2006-07-31 2008-01-31 Danqing Zhu Addition of silanes to coating compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030068503A1 (en) * 2001-06-18 2003-04-10 Vision-Ease Lens, Inc. Aminosilane coating composition and process for producing coated articles
JP2007145900A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Momentive Performance Materials Japan Kk 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103502376A (zh) * 2011-04-29 2014-01-08 汉高爱尔兰有限公司 适用于粘合应用的粘合剂
US9644121B2 (en) 2011-04-29 2017-05-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhesives suitable for use in bonding applications
CN103502376B (zh) * 2011-04-29 2018-09-18 汉高知识产权控股有限责任公司 适用于粘合应用的粘合剂
CN104781329A (zh) * 2012-09-14 2015-07-15 汉高知识产权控股有限责任公司 改进的粘结组合物
CN105073866A (zh) * 2012-09-14 2015-11-18 汉高股份有限及两合公司 包含硫浸渍的固体颗粒的改进的粘结组合物
US9909039B2 (en) 2012-09-14 2018-03-06 Henkel IP Holding GmbH Bonding compositions
CN104781329B (zh) * 2012-09-14 2018-11-09 汉高知识产权控股有限责任公司 改进的粘结组合物
CN107429141A (zh) * 2015-03-30 2017-12-01 施敏打硬株式会社 一液型水性粘接剂组合物
CN109804010A (zh) * 2016-10-17 2019-05-24 科思创德国股份有限公司 用于粘合剂-、密封剂-和涂料组合物的稳定剂
CN109804010B (zh) * 2016-10-17 2021-11-12 科思创德国股份有限公司 用于粘合剂-、密封剂-和涂料组合物的稳定剂
CN108822748A (zh) * 2018-07-13 2018-11-16 杭州之江新材料有限公司 一种高粘接力活化剂、其制备方法和应用
CN110194933A (zh) * 2019-07-02 2019-09-03 杭州之江新材料有限公司 一种硅烷改性胶用底涂剂及其制备方法

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Publication number Publication date
KR20100103411A (ko) 2010-09-27
US20100234502A1 (en) 2010-09-16
JP2010215715A (ja) 2010-09-30

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