CN103755964A - 聚硅氧烷增粘树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚硅氧烷增粘树脂及其制备方法，包含具有下述平均组成式的有机聚硅氧烷：(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3R4SiO)c(R5-1R5-2SiO)d(R6R7SiO)e(SiO2)f(R8 3SiO1/2)g(R9 2R10SiO1/2)h，其中R1、R3为含有丙烯酰氧基、环氧基、TAIC基的基团，且0﹤a+c﹤1，b≠0，0.25≤a+b+f≤0.85，0﹤e+h﹤1，0﹤g+h﹤1，a+b+c+d+e+f+g+h=1，烷氧基硅烷和封端剂在溶剂和催化剂条件下水解缩合后进行中和反应，得到聚硅氧烷增粘树脂。本发明的聚硅氧烷增粘树脂用于制备加成型液体硅橡胶，可提高其与基材的粘合强度，且原料易得，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于有机硅材料技术领域，涉及一种聚硅氧烷增粘树脂及其制备方法。
技术背景
加成型液体硅橡胶（LSR)是以含乙烯基的聚有硅氧烷作基础聚合物，含Si-H键的聚有硅氧烷做交联剂，在铂催化剂存在下，在室温或加热下可交联硫化的一类有硅材料，由于具有无毒无味、优良的耐候性及电绝缘性能而广泛用作灌封、涂覆、嵌件注射成型材料，还可用作LED封装材料。加成型液体硅橡胶用作LED封装材料具有折射率高、透光率高、耐辐射性能好、耐冷热冲击的特点，能够很好地解决现有环氧树脂封装材料存在的诸多技术问题，近年随着高效节能、绿色环保的LED照明技术的发展而获得快速的发展，其应用越来越广泛。
加成型液体硅橡胶在使用过程中普遍存在与基材的粘接性较差问题，直接影响使用后器件的使用寿命，且随着基材的不断改进，要求加成型液体硅橡胶的适应性及与基材的粘接性能不断提高。目前，提高加成型液体硅橡胶与基材的粘接性可以通过添加增粘剂来实现，但现有的增粘剂多为含烷氧基、硅氢基及反应性有机基的硅烷或硅氧烷低聚物，在硫化过程中通过硫化物与基材之间形成偶联而实现增粘，合成方法复杂，原材料不易得，成本高，且与加成型液体硅橡胶中的基础树脂相容性不佳，增粘效果有限。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种聚硅氧烷增粘树脂及其制备方法，所述聚硅氧烷增粘树脂与乙烯基聚硅氧烷及含氢硅树脂相容性好，可与乙烯基聚硅氧烷共同作为基础树脂制备加成型液体硅橡胶，参与硅氢加成反应后可提高固化后胶料与基材的粘接性能，且制备过程不产生氯化氢等不易回收处理的副产物，操作简单，原料易得，成本低。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚硅氧烷增粘树脂，含有有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷的平均组成由下述通式(Ⅰ)表示：
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3R4SiO)c(R5-1R5-2SiO)d(R6R7SiO)e(SiO2)f(R8 3SiO1/2)g(R9 2R10SiO1/2)h
式（Ⅰ）中，R1、R3为 
中的一种或几种，R0表示C1～C5的烷基，R01、R02表示具有2～10个碳原子的链烯基，m、n、r、x均为大于零小于等于3的整数；R2、R5-1、R5-2、R8表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，R4、R7、R9表示相同或不同的烷基，R6、R10表示具有2～10个碳原子的链烯基；a、b、c、d、e、f、g、h为大于等于0小于1的数，且0﹤a+c﹤1，b≠0，0.25≤a+b+f≤0.85，0﹤e+h﹤1，0﹤g+h﹤1，a+b+c+d+e+f+g+h=1，所述聚硅氧烷增粘树脂的粘度为3000-50000mpa·s。
优选的，式（Ⅰ）中，f≠0，0＜c+d+e＜1。
优选地，所述n、m、x均为3，r为2，R0为甲基，R01、R02为烯丙基。
更优选地，式（Ⅰ）中，R2、R5-1、R5-2、R8为苯基和/或甲基，R4、R7、R9为甲基，R6、R10表示乙烯基。
优选的，式（Ⅰ）中，0.1≤c≤0.3，f=0，0.1≤e+h≤0.35。
本发明进一步提供含有上述聚硅氧烷增粘树脂的加成型液体硅橡胶，所述加成型液体硅橡胶还包含乙烯基硅树脂，以乙烯基硅树脂和聚硅氧烷增粘树脂的总质量为100份计，所述聚硅氧烷增粘树脂的质量份数为10-90份。
优选地，以乙烯基聚硅氧烷和聚硅氧烷增粘树脂的总质量为100份计，所述聚硅氧烷增粘树脂的质量份数为10-65份。
本发明所述聚硅氧烷增粘树脂的制备方法，包括以下操作步骤：
A、将烷氧基硅烷、封端剂、溶剂和催化剂混合，在40℃～50℃温度下搅拌并滴加水反应，滴加完后，加热至70℃～80℃继续反应1～3小时；
其中所述烷氧基硅烷为三烷氧基硅烷，或为二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的混合，或为二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷与正硅酸烷基酯的混合；
所述三烷氧基硅烷为含功能基三烷氧基硅烷和/或烃基三烷氧基硅烷，所述含功能基三烷氧基硅烷为通式（Ⅱ-1）表示的三烷氧基硅烷，所述烃基三烷氧基硅烷为通式（Ⅱ-2）表示的三烷氧基硅烷；
所述二烷氧基硅烷为烃基二烷氧基硅烷、含功能基二烷氧基硅烷及含乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，所述烃基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-1）表示的二烷氧基硅烷，所述含功能基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-2）表示的二烷氧基硅烷，所述含乙烯基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-3）表示的二烷氧基硅烷；
所述正硅酸烷基酯为通式（Ⅲ-4）表示的正硅酸烷基酯；
所述封端剂为烃基硅烷封端剂和/或乙烯基硅烷封端剂，所述烃基硅烷封端剂为通式（Ⅳ-1）表示的二硅氧烷、通式（Ⅳ-2）表示的二硅氮烷、通式（Ⅵ-3）表示的硅醇和通式（Ⅵ-4）表示的硅烷中的一种或几种，所述乙烯基硅烷封端剂为通式（Ⅳ-5）表示的二硅氧烷、通式（Ⅵ-6）表示的二硅氮烷和通式（Ⅵ-7）表示的硅烷中的一种或几种；
R1Si(OR11)3（Ⅱ-1）
R2(SiOR12)3（Ⅱ-2）
R3R4Si(OR21)2（Ⅲ-1）
R5-1R5-2Si(OR22)2（Ⅲ-2）
R6R7Si(OR23)2（Ⅲ-3）
Si(OR24)4（Ⅲ-4）
(R8 3Si)2O（Ⅳ-1）
(R8 3Si)2NH（Ⅳ-2）
R8 3SiOH（Ⅵ-3）
R8 3SiOR31（Ⅳ-4）
(R9 2R10Si)2O（Ⅳ-5）
(R9 2R10Si)2NH（Ⅳ-6）
R9 2R10SiOR32（Ⅳ-7）
其中，式（Ⅰ）中，R1、R3为 
中的一种或几种，R0表示C1～C5的烷基，R01、R02表示具有2～10个碳原子的链烯基，m、n、r、x均为大于零小于等于3的整数；R2、R5-1、R5-2、R8表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，R6、R10表示具有2～10个碳原子的链烯基；R4、R7、R9、R11、R12、R21、R22、R23、R24、R31、R32表示相同或不同的烷基；
B、加入弱碱，在50℃～80℃进行中和反应1～3小时；
C、加入溶剂和水并搅拌混合，然后静置并分离有机层与水层，将所述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到聚硅氧烷增粘树脂。
步骤A中，所述三烷氧基硅烷为含功能基三烷氧基硅烷和/或烃基三烷氧基硅烷，优选地，所述含功能基三烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、TAIC基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述烃基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
所述二烷氧基硅烷为烃基二烷氧基硅烷、含功能基二烷氧基硅烷及含乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，优选地，所述烃基二烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，所述含功能基二烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)甲基二甲氧基硅烷、TAIC基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，所述含乙烯基二烷氧基硅烷为乙烯基甲基二乙氧基硅烷和\或乙烯基甲基二甲氧基硅烷；
所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；
所述封端剂为烃基硅烷封端剂和/或乙烯基硅烷封端剂，优选地，所述烃基硅烷封端剂为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或几种；所述乙烯基硅烷封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种。
上述TAIC基三甲氧基硅烷、TAIC基甲基二甲氧基硅烷是由三烯丙基异氰脲酸酯与三甲氧基硅烷或甲基二甲氧基硅烷根据现有方法制备得到，三烯丙基异氰脲酸酯简称TAIC，结构式为
本发明的制备方法中，所述催化剂优选为三氟甲烷磺酸、盐酸、磷酸、醋酸或强酸性阳离子树脂。
所述弱碱优选为碳酸钠、碳酸氢钠或六甲基二硅氮烷。
所述溶剂优选为甲苯、二甲苯或环己烷。
所述减压蒸馏温度优选为50℃～90℃。
本发明的有益效果是：本发明的聚硅氧烷增粘树脂中含有与加成型液体硅橡胶中的乙烯基聚硅氧烷及含氢硅树脂相容性好的聚硅氧烷链段，与乙烯基聚硅氧烷混合制备加成型液体硅橡胶，聚硅氧烷增粘树脂在硅橡胶中分散均一，且聚硅氧烷链段上带有乙烯基，在加成型液体硅橡胶固化过程中发生反应，使聚硅氧烷增粘树脂充分发挥增粘增强作用，并通过在聚硅氧烷主链上引入的功能基团显著提高加成型液体硅橡胶固化后与基材的粘合强度。本发明的聚硅氧烷增粘树脂制备方法简单，原料易得，不使用氯硅烷作原料，而采用烷氧基硅烷和/或硅氧烷水解缩合，不产生氯化氢，环保无污染。
具体实施方式
本发明的聚硅氧烷增粘树脂，包含具有聚硅氧烷主链和功能基团的有机聚硅氧烷，有机聚硅氧烷的平均组成由下述通式(Ⅰ)表示：
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3R4SiO)c(R5-1R5-2SiO)d(R6R7SiO)e(SiO2)f(R8 3SiO1/2)g(R9 2R10SiO1/2)h（Ⅰ）
式（Ⅰ）中，R1、R3为
中的一种或几种，所得聚硅氧烷增粘树脂的粘度为3000-50000mpa·s。
R0表示C1～C5的烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、叔丁基等类似的饱和烷基，更优选为甲基。R01、R02表示具有2～10个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、烯丙基等，优选为烯丙基。m、n、r、x均为大于零小于等于3的整数。
R2、R5-1、R5-2、R8表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。R4、R7、R9表示相同或不同的烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、叔丁基等类似的饱和烷基，更优选为甲基。R6、R10表示具有2～10个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，其中优选乙烯基。
式（Ⅰ）中，a、b、c、d、e、f、g分别表示构成聚硅氧烷增粘树脂的全部硅氧烷单元为1mol时各个硅氧烷单元所占的摩尔数，a、b、c、d、e、f、g、h为大于等于0小于1的数，且0﹤a+c﹤1，b≠0，0.25≤a+b+f≤0.85，0﹤e+h﹤1，0﹤g+h﹤1，a+b+c+d+e+f+g+h=1。
在进一步优选的实施例中，式（Ⅰ）中，f≠0，0＜c+d+e＜1。
在进一步优选的实施例中，n、m、x均为3，r为2，R0为甲基，R01、R02为烯丙基。
在进一步优选的实施例中，R2、R5-1、R5-2、R8为苯基和/或甲基，R4、R7、R9为甲基，R6、R10为乙烯基。
在进一步优选的实施例中，式（Ⅰ）中，0.1≤c≤0.3，f=0，0.1≤e+h≤0.35，所得聚硅氧烷增粘树脂可用作加成型硅橡胶中的基础树脂或与乙烯基聚硅氧烷混合作为基础树脂，可提高加成型液体硅橡胶固化后与基材的粘合强度。
本发明实施例进一步提供含有上述聚硅氧烷增粘树脂的加成型液体硅橡胶，该加成型液体硅橡胶中包含乙烯基聚硅氧烷和聚硅氧烷增粘树脂，作为基础树脂，以乙烯基聚硅氧烷和聚硅氧烷增粘树脂的总质量为100份计，聚硅氧烷增粘树脂的质量份数为10-90份，可显著提高固化后加成型液体硅橡胶与基材的粘合强度，并且对其他性能无显著影响。其中的乙烯基聚硅氧烷没有特殊限制，例如电子灌封胶及有机硅LED封装材料中常用的甲基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油等，对于加成型液体硅橡胶中的其他组分，包括含氢硅油等也无特殊限制，均不影响聚硅氧烷增粘树脂的适用性。
在优选的实施例中，以乙烯基聚硅氧烷和聚硅氧烷增粘树脂的总质量为100份计，聚硅氧烷增粘树脂的质量份数为10-65份。
本发明实施例进一步提供上述聚硅氧烷增粘树脂的制备方法，包括以下操作步骤：
A、将烷氧基硅烷、封端剂、溶剂和催化剂混合，在40℃～50℃温度下搅拌并滴加水反应，滴加完后，加热至70℃～80℃继续反应1～3小时；
其中，烷氧基硅烷为三烷氧基硅烷，或为二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的混合，或为二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷与正硅酸烷基酯的混合；
三烷氧基硅烷为含功能基三烷氧基硅烷和/或烃基三烷氧基硅烷，含功能基三烷氧基硅烷为通式（Ⅱ-1）表示的三烷氧基硅烷，烃基三烷氧基硅烷为通式（Ⅱ-2）表示的三烷氧基硅烷；
二烷氧基硅烷为烃基二烷氧基硅烷、含功能基二烷氧基硅烷及含乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，所述烃基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-1）表示的二烷氧基硅烷，含功能基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-2）表示的二烷氧基硅烷，含乙烯基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-3）表示的二烷氧基硅烷；
正硅酸烷基酯为通式（Ⅲ-4）表示的正硅酸烷基酯；
封端剂为烃基硅烷封端剂和/或乙烯基硅烷封端剂，烃基硅烷封端剂为通式（Ⅳ-1）表示的二硅氧烷、通式（Ⅳ-2）表示的二硅氮烷、通式（Ⅵ-3）表示的硅醇和通式（Ⅵ-4）表示的硅烷中的一种或几种，乙烯基硅烷封端剂为通式（Ⅳ-5）表示的二硅氧烷、通式（Ⅵ-6）表示的二硅氮烷和通式（Ⅵ-7）表示的硅烷中的一种或几种；
R1Si(OR11)3（Ⅱ-1）
R2(SiOR12)3（Ⅱ-2）
R3R4Si(OR21)2（Ⅲ-1）
R5-1R5-2Si(OR22)2（Ⅲ-2）
R6R7Si(OR23)2（Ⅲ-3）
Si(OR24)4（Ⅲ-4）
(R8 3Si)2O（Ⅳ-1）
(R8 3Si)2NH（Ⅳ-2）
R8 3SiOH（Ⅵ-3）
R8 3SiOR31（Ⅳ-4）
(R9 2R10Si)2O（Ⅳ-5）
(R9 2R10Si)2NH（Ⅳ-6）
R9 2R10SiOR32（Ⅳ-7）
其中，R1、R3为
中的一种或几种，R0表示C1～C5的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或类似的烷基，优选甲基；R01、R02表示具有2～10个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、烯丙基等，优选烯丙基；m、n、r、x均为大于零小于等于3的整数，优选为3；
R2、R5-1、R5-2、R8表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基；
R6、R10表示具有2～10个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，其中优选乙烯基；R4、R7、R9、R11、R12、R21、R22、R23、R24、R31、R32表示相同或不同的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，优选甲基和乙基；
B、加入弱碱，在50℃～80℃进行中和反应1～3小时；
C、加入溶剂和水并搅拌混合，然后静置并分离有机层与水层，将有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到聚硅氧烷增粘树脂。
步骤A中，三烷氧基硅烷为含功能基三烷氧基硅烷和/或烃基三烷氧基硅烷，在进一步优选的实施例中，含功能基三烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、TAIC基三甲氧基硅烷中的一种或几种；烃基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
二烷氧基硅烷为烃基二烷氧基硅烷、含功能基二烷氧基硅烷及含乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其中所述烃基二烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，含功能基二烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)甲基二甲氧基硅烷、TAIC基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，所述含乙烯基二烷氧基硅烷为乙烯基甲基二乙氧基硅烷和\或乙烯基甲基二甲氧基硅烷；
正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；
封端剂为烃基硅烷封端剂和/或乙烯基硅烷封端剂，所述烃基硅烷封端剂为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或几种；乙烯基硅烷封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种。
上述TAIC基三甲氧基硅烷、TAIC基甲基二甲氧基硅烷是由三烯丙基异氰脲酸酯与三甲氧基硅烷或甲基二甲氧基硅烷根据现有方法制备得到，三烯丙基异氰脲酸酯简称TAIC，结构式为
本发明的制备方法中，A步骤中的催化剂优选为三氟甲烷磺酸、盐酸、磷酸、醋酸或强酸性阳离子树脂。B步骤中的弱碱优选为碳酸钠、碳酸氢钠或六甲基二硅氮烷。A步骤及C步骤中的溶剂溶剂优选为甲苯、二甲苯或环己烷。C步骤中的减压蒸馏温度优选为50℃～90℃。
本发明可通过如下的实施例进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。下述实施例中聚硅氧烷增粘树脂的粘度测定方法采用国家标准GB/T2794-1995《胶粘剂粘度的测定》，折射率的测定方法采用GB/T614-2006《化学试剂折光率测定通用方法》。
下述实施例中，Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
实施例1
称取甲苯240g、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷59.1g、苯基三甲氧基硅烷158.6g、二苯基二甲氧基硅烷19.6g、二甲基二甲氧基硅烷17.3g、六甲基二硅氧烷7.8g、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷53.6g和三氟甲烷磺酸0.30g加入烧瓶中，升温至45℃，边搅拌边滴加水进行反应，滴加水的总质量为60g，滴加完后，加热至70℃继续反应1.5小时，然后加入六甲基二硅氮烷2.0g，在70℃反应1小时，冷却至室温，加入甲苯和水，混合均匀，静置，分离除去水层，将有机层反复水洗至中性后干燥，再在80℃下减压蒸馏脱除低分子物质，得到含有平均组成式为(R1SiO3/2)0.15(PhSiO3/2)0.5(Ph2SiO)0.05(Me2SiO)0.09(Me3SiO1/2)0.03(Me2ViSiO1/2)0.18（R1为）的有机聚硅氧烷的聚硅氧烷增粘树脂，粘度为30000mPa·s（25℃），折射率为1.5375（25℃）。
实施例2
称取二甲苯210g、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷41.4g、苯基三甲氧基硅烷124.9g、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷42.3g、甲基乙烯基二乙氧基硅烷22.4g、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷52.2g和三氟甲烷磺酸0.30g加入烧瓶中，升温至45℃边搅拌边滴加水进行反应，滴加水量为55g，滴加完后，加热至70℃继续反应3小时，然后加入碳酸氢钠1.8g，在50℃反应2小时，冷至室温，加入二甲苯和水，混合均匀，静置，分离除去水层，将有机层反复水洗至中性后干燥，再在60℃下减压蒸馏脱除低分子物质，得到含有平均组成式为(R1SiO3/2)0.12(PhSiO3/2)0.45(R3MeSiO)0.13(ViMeSiO)0.1(Me2ViSiO1/2)0.2（R1为
R3为
）的有机聚硅氧烷的聚硅氧烷增粘树脂，粘度为16000mPa·s（25℃），折射率为1.5211（25℃）。
实施例3
称取甲苯250g、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷33.1g、苯基三甲氧基硅烷111g、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷39g、TAIC基甲基二甲氧基硅烷39.8g、六苯基二硅氧烷37.4g、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷65.3g和强酸性阳离子树脂0.3g加入烧瓶中，升温至50℃下边搅拌边滴加水进行反应，滴加水量为62g，滴加完后，加热至80℃继续反应2小时，然后加六甲基二硅氮烷2.0g，在60℃反应3小时，冷至室温，加入甲苯和水，混合均匀，静置，分离除去水层，将有机层反复水洗至中性后干燥，再在50℃下减压蒸馏脱除低分子物质，得到含有平均组成式为(R1SiO3/2)0.1(PhSiO3/2)0.4(R3-1MeSiO)0.12(R3-2MeSiO)0.08(Ph3SiO1/2)0.05(Me2ViSiO1/2)0.25（R1为
R3-1为
R3-2为的有机聚硅氧烷的聚硅氧烷增粘树脂，粘度为8000mPa·s（25℃），折射率为1.5120（25℃）。
实施例4
称取二甲苯215g、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷17.4g、苯基三甲氧基硅烷125g、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷45.2g、甲基苯基二甲氧基硅烷51g、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷44.4g和三氟甲烷磺酸0.30g加入烧瓶中，升温至45℃下边搅拌边滴加水进行反应，滴加水量为55g，滴加完后，加热至80℃继续反应2小时，然后加六甲基二硅氮烷1.7g，在70℃反应3小时，冷至室温，加入二甲苯和水，混合均匀，静置，分离除去水层，将有机层反复水洗至中性后干燥，再在90℃下减压蒸馏脱除低分子物质，得到含有平均组成式为(R1SiO3/2)0.05(PhSiO3/2)0.45(MeR3SiO)0.13(PhMeSiO)0.2(Me2ViSiO1/2)0.17（R1为R3为
）的有机聚硅氧烷的聚硅氧烷增粘树脂，粘度为15000mPa·s（25℃），折射率为1.5402（25℃）。
测试实施例
对实施例1～4制备的聚硅氧烷增粘树脂进行性能测试，考察以聚硅氧烷增粘树脂及其与苯基乙烯基硅油混合作为基础树脂的有机硅LED封装材料的折射率及其与基材的粘合强度，并与基础树脂为苯基乙烯基硅油时的封装材料性能做对比，封装材料的具体配比见表1，1#为苯基乙烯基硅油为基础树脂时的封装材料，2#～5#依次为用实施例1～4的聚硅氧烷增粘树脂及苯基乙烯基硅油制备的封装材料，6#～9#依次为改变用量后用实施例1～4的聚硅氧烷增粘树脂及苯基乙烯基硅油制备的封装材料，各组分均按重量份数计。
表1中，苯基乙烯基硅油的粘度为8000mpa·s，苯基含量为30%，乙烯基含量为2%；苯基含氢硅树脂的粘度为10000mpa·s，含氢量为0.3%，苯基含量为15%；苯基含氢硅油的粘度为800mpa·s，苯基含量为20%，含氢量为0.2%，抑制剂为炔醇，铂催化剂为常规的铂催化剂。
表1
封装材料包括A、B两个组分，将聚硅氧烷增粘树脂与苯基乙烯基硅油、抑制剂、铂催化剂混合，得到A组分，将苯基乙烯基硅油、苯基含氢硅树脂与苯基含氢硅油混合均匀得到B组分。将封装材料的A、B组分混合均匀后测定折射率，测定方法采用GB/T614-2006《化学试剂折光率测定通用方法》；粘合强度按GB/T531—1999《硫化橡胶或热塑性橡胶与金属粘合强度的测定二板法》测定，将封装材料的A、B组分混合均匀后涂在金属片上后进行固化，固化条件为80℃/1h+150℃/3h，得到待测试样，分别测试封装材料固化后对铝片及铜片的粘合强度，分别记为粘合强度1和粘合强度2，单位为MPa，性能数据见表2。
表2
| 样品 | 折射率 | 粘合强度1 | 粘合强度2 |
| 1# | 1.53 | 1.08 | 0.50 |
| 2# | 1.54 | 3.46 | 2.68 |
| 3# | 1.53 | 3.50 | 2.60 |
| 4# | 1.52 | 3.35 | 2.62 |
| 5# | 1.54 | 3.58 | 2.55 |
| 6# | 1.53 | 3.78 | 2.80 |
| 7# | 1.51 | 4.05 | 3.0 |
| 8# | 1.52 | 3.70 | 2.95 |
| 9# | 1.53 | 3.80 | 2.90 |
由表2数据可知，含有本发明实施例制备的聚硅氧烷增粘树脂的有机硅LED封装材料与基材的粘结强度较高，与不含聚硅氧烷增粘树脂的封装材料性能比较，与铝片的粘合强度提高3倍以上，与铜片的粘合强度提高4倍以上，并且随着聚硅氧烷增粘树脂用量增加，粘合强度增大，同时不影响封装材料的折射率，利于提高封装材料的综合应用性能，制备原料易得，方法简单，成本低。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种聚硅氧烷增粘树脂，含有有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷的平均组成由下述通式(Ⅰ)表示：
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3R4SiO)c(R5-1R5-2SiO)d(R6R7SiO)e(SiO2)f(R8 3SiO1/2)g(R9 2R10SiO1/2)h（Ⅰ）
式（Ⅰ）中，R1、R3为
中的一种或几种，R0表示C1～C5的烷基，R01、R02表示具有2～10个碳原子的链烯基，m、n、r、x均为大于零小于等于3的整数；R2、R5-1、R5-2、R8表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，R4、R7、R9表示相同或不同的烷基，R6、R10表示具有2～10个碳原子的链烯基；a、b、c、d、e、f、g、h为大于等于0小于1的数，且0﹤a+c﹤1，b≠0，0.25≤a+b+f≤0.85，0﹤e+h﹤1，0﹤g+h﹤1，a+b+c+d+e+f+g+h=1，所述聚硅氧烷增粘树脂的粘度为3000-50000mpa·s。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷增粘树脂，其特征在于，式（Ⅰ）中，f≠0，0＜c+d+e＜1。
3.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷增粘树脂，其特征在于，式（Ⅰ）中，所述n、m、x均为3，r为2，R0为甲基，R01、R02为烯丙基。
4.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷增粘树脂，其特征在于，式（Ⅰ）中，R2、R5-1、R5-2、R8为苯基和/或甲基，R4、R7、R9为甲基，R6、R10表示乙烯基。
5.如权利要求1～4任一项所述的聚硅氧烷增粘树脂，其特征在于，式（Ⅰ）中，0.1≤c≤0.3，f=0，0.1≤e+h≤0.35。
6.一种加成型液体硅橡胶，含有权利要求1～5任一项所述的聚硅氧烷增粘树脂和乙烯基聚硅氧烷，以乙烯基聚硅氧烷和聚硅氧烷增粘树脂的总质量为100份计，所述聚硅氧烷增粘树脂的质量份数为10-90份。
7.如权利要求6所述的加成型液体硅橡胶，其特征在于，以乙烯基聚硅氧烷和聚硅氧烷增粘树脂的总质量为100份计，所述聚硅氧烷增粘树脂的质量份数为10-65份。
8.如权利要求1所述的聚硅氧烷增粘树脂的制备方法，包括以下操作步骤：
A、将烷氧基硅烷、封端剂、溶剂和催化剂混合，在40℃～50℃温度下搅拌并滴加水反应，滴加完后，加热至70℃～80℃继续反应1～3小时；
其中所述烷氧基硅烷为三烷氧基硅烷，或为二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的混合，或为二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷与正硅酸烷基酯的混合；
所述三烷氧基硅烷为含功能基三烷氧基硅烷和/或烃基三烷氧基硅烷，所述含功能基三烷氧基硅烷为通式（Ⅱ-1）表示的三烷氧基硅烷，所述烃基三烷氧基硅烷为通式（Ⅱ-2）表示的三烷氧基硅烷；
所述二烷氧基硅烷为烃基二烷氧基硅烷、含功能基二烷氧基硅烷及含乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，所述烃基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-1）表示的二烷氧基硅烷，所述含功能基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-2）表示的二烷氧基硅烷，所述含乙烯基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-3）表示的二烷氧基硅烷；
所述正硅酸烷基酯为通式（Ⅲ-4）表示的正硅酸烷基酯；
所述封端剂为烃基硅烷封端剂和/或乙烯基硅烷封端剂，所述烃基硅烷封端剂为通式（Ⅳ-1）表示的二硅氧烷、通式（Ⅳ-2）表示的二硅氮烷、通式（Ⅵ-3）表示的硅醇和通式（Ⅵ-4）表示的硅烷中的一种或几种，所述乙烯基硅烷封端剂为通式（Ⅳ-5）表示的二硅氧烷、通式（Ⅵ-6）表示的二硅氮烷和通式（Ⅵ-7）表示的硅烷中的一种或几种；
R1Si(OR11)3（Ⅱ-1）
R2(SiOR12)3（Ⅱ-2）
R3R4Si(OR21)2（Ⅲ-1）
R5-1R5-2Si(OR22)2（Ⅲ-2）
R6R7Si(OR23)2（Ⅲ-3）
Si(OR24)4（Ⅲ-4）
(R8 3Si)2O（Ⅳ-1）
(R8 3Si)2NH（Ⅳ-2）
R8 3SiOH（Ⅵ-3）
R8 3SiOR31（Ⅳ-4）
(R9 2R10Si)2O（Ⅳ-5）
(R9 2R10Si)2NH（Ⅳ-6）
R9 2R10SiOR32（Ⅳ-7）
其中，式（Ⅰ）中，R1、R3为
中的一种或几种，R0表示C1～C5的烷基，R01、R02表示具有2～10个碳原子的链烯基，m、n、r、x均为大于零小于等于3的整数；R2、R5-1、R5-w、R8表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，R6、R10表示具有2～10个碳原子的链烯基；R4、R7、R9、R11、R12、R21、R22、R23、R24、R31、R32表示相同或不同的烷基；
B、加入弱碱，在50℃～80℃进行中和反应1～3小时；
C、加入溶剂和水并搅拌混合，然后静置并分离有机层与水层，将所述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到聚硅氧烷增粘树脂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述三烷氧基硅烷为含功能基三烷氧基硅烷和/或烃基三烷氧基硅烷，所述含功能基三烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、TAIC基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述烃基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
所述二烷氧基硅烷为烃基二烷氧基硅烷、含功能基二烷氧基硅烷及含乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其中所述烃基二烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，所述含功能基二烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)甲基二甲氧基硅烷、TAIC基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，所述含乙烯基二烷氧基硅烷为乙烯基甲基二乙氧基硅烷和\或乙烯基甲基二甲氧基硅烷；
所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；
所述封端剂为烃基硅烷封端剂和/或乙烯基硅烷封端剂，所述烃基硅烷封端剂为六甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或几种；所述乙烯基硅烷封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种。
10.如权利要求7～9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氟甲烷磺酸、盐酸、磷酸、醋酸或强酸性阳离子树脂。
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