KR20100083146A - 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

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KR20100083146A
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epoxy
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KR1020107008091A
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요시츠구 모리타
히로시 우에키
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

한 분자 내에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 액체 오가노폴리실록산(A); 상기 에폭시 그룹에 대하여 반응하는 그룹들을 함유하는 화합물(B); 열전도성 충전제(C); 및 실리콘 분말(D), 바람직하게는 에폭시-함유 실리콘 분말을 포함하는 경화성 실리콘 조성물은 저점도와 조합하여 탁월한 취급성 및 작업성을 가지며, 이것은, 경화될 때, 탁월한 탄성, 접착성 및 열전도성의 경화체를 형성한다.

Description

경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물{Curable silicone composition and cured product thereof}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물 및 당해 조성물을 경화함으로써 수득되는 경화물(cured product)에 관한 것이다.
열전도성 충전제를 함유하고, 전자 부품에 의해 발생된 열을 효율적으로 전달시킬 수 있는 접착제 및 실란트로서 사용되는 경화성 에폭시 수지 조성물은 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 경화성 에폭시 수지 조성물은 고탄성률, 따라서 고강성을 갖는 경화물을 생성한다. 일본 미심사 특허 출원 공보(이하, "공개공보"라 칭함) 제H05-295084호 및 공개공보 제H07-53870"에 개시된 바와 같이, 에폭시-함유 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 의해 이러한 문제를 해결하는 것이 제안되었다. 그러나, 이러한 조성물은, 여전히 강성이고, 가요성이 불충분하며, 휘거나(warping) 갈라지기(cracking) 쉽거나, 또는 이들 경화물과 전자 부품의 표면들과의 사이에서 탈층되고 갭을 일으키는 경화물을 생성하기 때문에, 이러한 조성물의 사용은 제한된다.
한편, 공개공보 제H05-320514호 및 공개공보 제2005-154766호는 경화제 및 에폭시-함유 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 개시한다. 이러한 조성물로부터 수득된 경화물은 연질이지만, 여전히 고열팽창계수를 갖거나 저강도 및 저탄성률을 갖는다. 공개공보 제2006-306953호는 열전도성 충전제를 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 개시한다. 그러나, 고열전도성의 경화물을 수득하기 위해서, 당해 조성물은 대량의 열전도성 금속 분말, 특히 은 분말을 함유해야 한다. 추가로, 이러한 조성물로부터 수득된 경화물은 열악한 접착성을 갖는다.
본 발명의 목적은 저점도와 조합하여 탁월한 취급성 및 작업성을 가지며, 경화될 때, 탁월한 탄성, 접착성 및 열전도성의 경화체(cured body)를 형성하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은
한 분자 내에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 액체 오가노폴리실록산(A);
상기 에폭시 그룹과 반응하는 그룹들을 함유하는 화합물(B);
열전도성 충전제(C); 및
실리콘 분말(D)을 포함한다.
본 발명의 경화물은 앞서 언급된 조성물의 경화의 결과로서 수득됨을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 저점도와 조합하여 탁월한 취급성 및 작업성을 가지며, 경화될 때, 탁월한 탄성, 접착성 및 열전도성의 경화체를 형성한다. 본 발명의 경화체는 가요성이며, 탁월한 접착성 및 고열전도성을 갖는다.
본 발명의 상세한 설명
성분 (A)를 구성하는 오가노폴리실록산은 조성물의 주 성분이다. 이 성분에 관해서는, 이 성분이 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시 그룹을 함유하기만 한다면, 어떠한 특별한 제한도 없다. 하기의 평균 단위 화학식 1로 표시되는 오가노폴리실록산이 바람직하다:
Figure pct00001
위의 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 할로겐-치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹 또는 에폭시-함유 1가 유기 그룹을 나타낸다. 앞서 언급된 1가 탄화수소 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 유사한 알킬 그룹; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 유사한 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 자일릴 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬 그룹; 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 그룹으로 예시될 수 있다. 알킬 그룹 및 아릴 그룹이 바람직하며, 특히 메틸 및 페닐 그룹이 바람직하다. 에폭시-함유 1가 유기 그룹은 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸 또는 유사한 글리시독시알킬 그룹; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필; 2-(3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실)-2-메틸에틸 또는 유사한 에폭시사이클로알킬알킬 그룹; 또는 4-옥시라닐부틸, 8-옥시라닐옥틸 또는 유사한 옥시라닐알킬 그룹으로 예시될 수 있다. 글리시독시알킬 및 에폭시사이클로알킬알킬 그룹, 특히 3-글리시독시프로필 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 그룹이 가장 바람직하다. 앞서 언급된 화학식에서, R1, R2 및 R3으로 표시되는 그룹 중 둘 이상은 에폭시-함유 1가 유기 그룹이다.
더욱이, 위의 화학식 1에서, R3으로 표시되는 그룹 중 20몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 80몰% 이상은 아릴 그룹이다. R3으로 표시되는 그룹 중에서 아릴 그룹의 양이 권장된 하한치 미만일 경우, 이는 성분 (B)와의 상용성을 손상시키거나, 조성물로부터 수득되는 경화물의 접착성 및 기계적 강도를 손상시킬 것이다. R3으로 표시되는 가장 바람직한 아릴 그룹은 페닐 그룹이다.
위의 화학식 1에서, "a", "b", "c", 및 "d"는 조건 0 ≤ a ≤ 0.8; 0 ≤ b ≤ 0.8; 0.2 ≤ c ≤ 0.9; 0 ≤ d < 0.8; 및 [a + b + c + d] = 1을 만족시키는 수이다. 여기서, "a"는 화학식 R1 3SiO1 /2로 표현되는 실록산 단위의 비를 나타낸 수이다. 그러나, 성분 (A)가 단지 R3Si03 /2 단위만으로 이루어질 경우, 조성물은 너무 점성으로 되고, 취급 및 가공이 어려워진다. 따라서, "a"는 조건 0 < a ≤ 0.8, 바람직하게는 조건 0.3 ≤ a ≤ 0.8을 만족시킬 것이 권장된다. 위의 화학식 1에서, "b"는 화학식 R2 2Si02/2로 표현되는 실록산 단위의 비를 나타낸 수이다. 소정의 분자량으로 수득되는 경화물로부터의 이 성분의 삼출을 방지하기 위해서, 그리고 탁월한 기계적 강도의 생성물을 수득하기 위해서, "b"의 값을 한계 0 ≤ b ≤ 0.6으로 유지할 것이 권장된다. 위의 화학식 1에서, "c"는 화학식 R3Si03 /2로 표현되는 실록산 단위의 비를 나타낸 수이다. 조성물의 우수한 취급성 및 작업성을 제공하기 위해서, 그리고 우수한 접착성, 기계적 강도 및 가요성을 갖는 경화물을 획득하기 위해서, "c"의 값은 한계 0.4 ≤ c ≤ 0.9여야 한다. 위의 화학식 1에서, "d"는 화학식 SiO4 /2로 표현되는 실록산 단위의 비를 나타낸 수이다. 조성물의 우수한 취급성 및 작업성을 제공하기 위해서, 그리고 우수한 접착성, 기계적 강도 및 가요성을 갖는 경화물을 수득하기 위해서, "d"의 값은 한계 0 ≤ d < 0.2여야 한다.
성분 (A)에 관해서는, 이것이 실온에서 액체이기만 한다면, 어떠한 특별한 제한도 없다. 그러나, 이 성분은 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000mPa·s의 범위, 바람직하게는 100 내지 100,000mPa·s의 범위일 것이 권장된다. 점도가 권장된 하한치 미만일 경우, 이는 수득되는 경화물의 기계적 강도 및 가요성을 손상시킬 것이다. 한편, 점도가 권장된 상한치를 초과할 경우, 이는 수득되는 조성물의 취급성 및 작업성을 손상시킬 것이다. 성분 (A)의 질량-평균 분자량에 관해서는 어떠한 제한도 없더라도, 이 특성이 500 내지 10,000, 바람직하게는 750 내지 3,000의 범위일 것이 권장된다. 에폭시 그룹이 성분 (A)에 존재할 수 있는 양에 관해서도 어떠한 특별한 제한도 없지만, 이 성분의 에폭시 당량(즉, 한 분자 내에 함유된 에폭시 그룹의 개수에 대한 이 성분의 질량-평균 분자량의 비)이 100 내지 2,000의 범위, 바람직하게는 100 내지 1,000의 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 100 내지 700의 범위일 것이 권장된다. 에폭시 개수가 권장된 하한치 미만일 경우, 이는 수득되는 경화물의 기계적 강도 및 가요성을 손상시킬 것이다. 한편, 에폭시 개수가 권장된 상한치를 초과할 경우, 이는 조성물의 성형성을 손상시키고, 경화물의 접착성 및 기계적 강도를 감소시킬 것이다.
성분 (A)는 하기에 주어진 화학식으로 표시되는 화합물로 예시될 수 있는 오가노폴리실록산이며, 여기서 "a", "b", "c" 및 "d"는 앞서 정의된 바와 동일한 의미를 갖지만, "a" 및 "b"는 0과 동일할 수 없으며; "e" 및 "f"는 조건 0.1 < e < 0.8; 0 < f < 0.2; 0.2 ≤ (e + f) ≤ 0.9; 및 0.2 ≤ e/(e + f)를 만족시키는 수이다. 하기 화학식에서, "X"는 3-글리시독시프로필 그룹을 나타내고, "Y"는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 그룹을 나타낸다.
Figure pct00002
성분 (A)의 제조 방법에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없다. 예를 들어, 이 성분은 하기의 방법들에 의해 수득될 수 있다: 페닐트리알콕시실란과, 에폭시 그룹, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란을 함유하는 1가 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란의 공-가수분해 및 축합을 수행하는 방법; 에폭시 그룹을 함유하는 1가 유기 그룹을 포함하는 앞서 언급된 알콕시실란과, 페닐트리클로로실란 또는 페닐알콕시실란의 가수분해 및 축합에 의해 제조된 실란올-함유 오가노폴리실록산의 탈-알코올(de-alcoholization) 및 축합을 수행하는 방법; 에폭시-함유 1가 유기 그룹을 포함하는 올레핀과, 디메틸클로로실란 또는 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 유사한 실란의 존재 하에 페닐트리클로로실란 또는 페닐트리알콕시실란의 공-가수분해 및 축합에 의해 수득되는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노실록산의 하이드로실릴화를 수행하는 방법; 페닐트리알콕시실란 또는 페닐트리클로로실란의 가수분해 및 축합에 의해 수득되는 오가노폴리실록산과, 양쪽의 분자 말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸(3-글리시독시프로필)실록산과 디메틸실록산의 공중합체 사이의 평형 반응 - 이 반응은 염기성 촉매의 존재 하에 수행된다 - 을 수행하는 방법; 염기성 촉매의 존재 하에 C6H5SiO3 /2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산과, 사이클릭 메틸(3-글리시독시프로필)실록산 또는 사이클릭 메틸{2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸}실록산 사이의 평형 반응을 수행하는 방법; 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에 C6H5SiO3 /2 단위로 이루어진 오가노폴리실록산과, 사이클릭 메틸(3-글리시독시프로필)실록산 또는 사이클릭 메틸{2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸}실록산 및 사이클릭 디메틸실록산 사이의 평형 반응을 수행하는 방법.
성분 (B)는 에폭시 그룹과 반응하는 그룹을 함유하고, 조성물을 경화하는 데 사용되는 화합물이다. 에폭시 그룹에 대하여 반응성인 성분 (B)의 그룹은 1급 아미노 그룹, 2급 아미노 그룹, 하이드록실 그룹, 페놀성 하이드록실 그룹, 카르복실 그룹, 무수물 그룹, 머캅토 그룹 또는 실란올 그룹으로 예시될 수 있다. 반응성 및 포트 라이프(pot life)의 관점에서, 페놀성 하이드록실 그룹을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 성분 (B)는 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다: 페놀 노볼락 수지, 크레졸-노볼락 수지, 비스페놀-A 타입 화합물 또는 유사한 페놀 수지; 및 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산. 경화물의 개선된 가요성의 관점에서, 한 분자 내에 2개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 오가노폴리실록산을 사용할 것이 권장된다. 성분 (B)에 함유될 수 있는 페놀성 하이드록실 그룹의 양에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없지만, 페놀성 그룹 당량(이는 한 분자 내의 페놀성 하이드록실 그룹의 양에 대한 이 성분의 질량-평균 분자량의 비이다)이 1,000을 초과하지 않으며, 보다 우수한 반응성을 위해서는 500을 초과하지 않을 것이 권장될 수 있다.
성분 (B)는 하기 화학식 2로 표시되는 오가노실록산일 수 있다:
Figure pct00003
위의 화학식 2에서,
R4는 동일하거나 상이하며, 할로겐-치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹 또는 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 1가 유기 그룹을 나타낸다. 각 분자에서, R4로 표시되는 둘 이상의 그룹은 페놀성 하이드록실 그룹을 함유해야 한다. 1가 탄화수소 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 유사한 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 유사한 사이클로알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 자일릴 또는 유사한 아릴 그룹; 벤질, 페네틸, 페닐프로필 또는 유사한 아르알킬 그룹; 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 그룹으로 예시될 수 있다. 알킬 및 아릴 그룹, 특히 메틸 및 페닐 그룹이 가장 바람직하다. 위의 화학식 2에서, 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 1가 유기 그룹이 하기에 열거되고, 화학식으로 나타나 있는데, 여기서 R5는 2가 유기 그룹: 에틸렌, 메틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 유사한 알킬렌 그룹; 또는 에틸렌옥시에틸렌, 에틸렌옥시프로필렌, 에틸렌옥시부틸렌, 프로필렌옥시프로필렌 또는 유사한 알킬렌옥시알킬렌 그룹을 나타낸다. 알킬렌 그룹, 특히 프로필렌 그룹이 가장 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
더욱이, 위의 화학식 2에서, "m"은 0 내지 1,000의 범위, 바람직하게는 0 내지 100의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 0 내지 20의 범위의 정수이다. "m"이 권장된 상한치를 초과할 경우, 이는 성분 (B)와 성분 (A)의 배합성을 손상시키고, 조성물의 취급성 및 작업성을 방해할 것이다. 더욱이, 조성물을 희석하는 데 더 많은 양의 용매가 요구될 것이다.
성분 (B)로서 사용될 수 있는 오가노폴리실록산은 하기 화학식의 화합물로 예시되며, 여기서 "x"는 1 내지 20의 범위의 정수이고, "y"는 2 내지 10의 범위의 정수이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
성분 (B)의 제조에 적합한 방법에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없다. 그러나, 알케닐-함유 페놀 화합물과, 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 오가노실록산의 하이드로실릴화 반응에 의해 이 성분을 제조할 것이 권장될 수 있다.
25℃에서의 성분 (B)의 상태에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없으며, 이 성분은 액체 또는 고체 상태일 수 있지만, 취급 용이성의 관점에서 액체 상태가 바람직하다. 성분 (B)가 25℃에서 액체일 때, 이것은 점도가 1 내지 1,000,000mPa·s의 범위, 바람직하게는 10 내지 5,000mPa·s의 범위일 것이 권장된다. 이는 권장된 하한치 미만의 점도가 조성물로부터 수득되는 경화물의 기계적 강도를 감소시킬 수 있기 때문이다. 한편, 점도가 권장된 상한치를 초과할 경우, 이는 조성물의 취급성 및 작업성을 손상시킬 것이다.
성분 (B)가 조성물에 첨가될 수 있는 양에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없다. 그러나, 이 성분을 성분 (A) 100질량부당 0.1 내지 500질량부, 바람직하게는 0.1 내지 200질량부의 양으로 첨가하는 것이 권장될 수 있다. 성분 (B)가 페놀성 하이드록실 그룹을 함유할 경우, 성분 (B)에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹 대 조성물에 함유된 모든 에폭시 그룹의 몰비는 0.2 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 2.5의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.5의 범위일 것이 권장된다. 성분 (B)에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹 대 조성물에 함유된 모든 에폭시 그룹의 몰비가 권장된 하한치 미만일 경우, 조성물의 완전한 경화를 제공하기가 어려울 것이다. 한편, 앞서 언급된 비가 권장된 상한치를 초과할 경우, 이는 조성물로부터 수득되는 경화물의 기계적 강도를 상당히 손상시킬 것이다.
성분 (C)는 경화물에 대하여 열전도성 및 난가요성을 부여하는 열전도성 충전제이다. 이 성분은 금, 은, 구리, 니켈, 황동, 형상 기억 합금, 땜납 등과 같은 금속의 금속 분말; 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 등의 표면 상에 금, 은, 니켈, 구리 등과 같은 금속으로 도금 또는 증착된 미분말; 알루미나, 산화아연, 마그네시아, 티타니아, 결정 실리카 또는 유사한 산화금속 분말; 질화알루미늄, 질화붕소 또는 유사한 금속 질화물 분말; 탄화규소 또는 유사한 금속 탄화물 분말; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 유사한 금속 수산화물 분말; 탄소 나노튜브, 탄소 미세섬유, 다이아몬드, 흑연 또는 유사한 탄소-타입 분말로 예시될 수 있다. 이들 충전제는 둘 이상이 조합될 수 있다. 금, 은, 구리 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상의 금속 분말이 가장 바람직하다. 성분 (C)의 입자의 형상에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없으며, 이러한 입자는 파쇄상, 불규칙한 형상, 구상, 섬유상, 주상(rod-like), 플레이크상, 비늘상 또는 코일상일 수 있다. 고열전도성을 갖는 경화물의 성형이라는 관점에서, 성분 (C)는 은 분말, 바람직하게는 플레이크상 형상의 입자를 갖는 은 분말로 이루어져야 한다. 또한, 성분 (C) 입자의 크기에 관해서는 어떠한 제한도 없지만, 최대 크기가 200㎛를 초과하지 않으며, 입자의 평균 크기가 0.001 내지 50㎛의 범위일 것이 권장된다.
성분 (C)가 조성물에 첨가될 수 있는 양에 관해서는 어떠한 제한도 없지만, 일반적으로, 첨가되는 양은 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100질량부당 100 내지 5,000질량부, 바람직하게는 500 내지 5,000질량부, 그리고 가장 바람직하게는 500 내지 4,000질량부의 범위이다. 성분 (C)가 권장된 하한치 미만의 양으로 첨가될 경우, 조성물의 경화물에 충분한 열전도성을 부여하기가 어려울 것이다. 한편, 첨가되는 양이 권장된 상한치를 초과할 경우, 조성물은 유동성을 잃어버리게 될 것이다.
성분 (D)의 실리콘 분말은 본 발명의 조성물을 경화함으로써 수득되는 경화물의 접착성을 개선하는 데 사용된다. 성분 (D)의 형태에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없으며, 이것은 고무 또는 수지의 형태일 수 있다. 그러나, 경화물 가요성의 개선이라는 관점에서, 고무상 형태가 바람직하다. 또한, 성분 (D) 입자의 평균 크기에 관해서는 어떠한 제한도 없지만, 입자의 평균 크기가 0.01 내지 500㎛의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 100㎛의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 0.01 내지 50㎛의 범위일 것이 권장될 수 있다. 평균 입자 크기가 권장된 하한치 미만일 경우, 실리콘 분말을 제조하기가 어려울 것이며, 한편, 평균 입자 크기가 권장된 상한치를 초과할 경우, 당해 분말을 조성물 중에 균일하게 분산시키기가 어려울 것이다. 성분 (D)는 성분 (A) 또는 성분 (B)에 대하여 반응성인 그룹들을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 반응성 그룹들은 에폭시, 아미노 또는 알콕시 그룹으로 예시될 수 있으며, 이들 중 에폭시 그룹이 바람직하다. 성분 (B)가 에폭시 그룹을 함유할 때, 적정에 의해 측정되는 에폭시 당량은 10,000 미만일 것이 권장된다. 실리콘 분말의 에폭시 당량이 10,000을 초과할 경우, 이는 성분 (A) 또는 성분 (B)에 대한 당해 분말의 반응성을 손상시킬 것이다. 성분 (D)의 에폭시 당량은 당해 성분을 염산의 디옥산 용액 중에 균일하게 분산시켜, 에폭시 그룹을 염산과 반응시키고, 과잉의 염산에 대해 역적정을 실시함으로써 측정된다.
성분 (D)는 하기 방법들 중 하나에 의해 제조될 수 있다: 축합-경화성 또는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 물 중에 분산시키는 방법; 에폭시-함유 알콕시실란을 포함하는 하이드로실릴화-경화성 또는 축합 경화성 실리콘 조성물을 물 중에 분산시키는 방법; 아미노-함유 알콕시실란을 포함하는 축합-경화성 실리콘 조성물을 물 중에 분산시키는 방법; 알릴글리시딜에테르 또는 유사한 알케닐-함유 에폭시 화합물을 함유하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 물 중에 분산시키는 방법; 또는 실리콘 분말의 표면을 에폭시-함유 알콕시실란 또는 아미노-함유 알콕시실란으로 처리하는 방법. 앞서 언급된 성분 (D)는 또한 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드(Dow Corning Toray Co., Ltd.)로부터의 Torefil® E-500, E-600, E-601, E-606 등으로서 구매가능하며, 이들 중 에폭시-함유 실리콘 고무 분말인 Torefil® E-601이 가장 적합하다.
성분 (D)가 조성물에 첨가될 수 있는 양에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없지만, 조성물이 유동성을 잃어버리지 않도록 하기 위해서, 첨가되는 양은 성분 (A) 내지 성분 (C)의 합계 100질량부당 0.1 내지 10질량부의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 3질량부의 범위이어야 한다. 성분 (D)가 권장된 하한치 미만의 양으로 첨가될 경우, 조성물의 경화물에 충분한 접착성을 부여하기가 어려울 것이다. 한편, 첨가되는 양이 권장된 상한치를 초과할 경우, 조성물은 유동성을 잃어버리고, 취급 및 가공이 어려울 것이다.
본 발명의 조성물은 임의의 성분으로서 경화 촉진제(E)와 배합될 수 있다. 성분 (E)는 3급 아민 화합물, 알루미늄, 지르코늄 등과 같은 금속의 금속-유기 화합물; 포스핀 또는 유사한 인 화합물; 및 헤테로-아민 화합물, 붕소 착화합물, 유기 암모늄 염, 유기 설포늄 염, 유기 과산화물 또는 앞서 언급된 화합물의 반응 생성물로 예시될 수 있다. 구체적인 예는 하기와 같다: 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀-트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀-테트라페닐보레이트 또는 유사한 인 화합물; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비사이클로 [5,4,0] 운데센-7 또는 유사한 3급-아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 또는 유사한 이미다졸 화합물. 조성물의 연장된 포트 라이프의 관점에서, 미세캡슐화된 형태로 경화 촉진제를 사용할 것이 권장된다. 이러한 미세캡슐화된 아민-타입 경화 촉진제의 예는 아민-타입 경화 촉진제를 함유하는 비스페놀-A 타입 에폭시 수지(HX-3088, Asahi Kasei Corp.의 제품)이다.
성분 (E)가 조성물에 첨가될 수 있는 양에 관해서는 어떠한 제한도 없지만, 이 성분을 성분 (A) 100질량부당 50질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 50질량부의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 범위의 양으로 첨가할 것이 권장될 수 있다. 성분 (E)의 함량이 권장된 하한치 미만일 경우, 이는 경화의 충분한 촉진을 허용하지 않을 것이다. 한편, 성분 (E)의 함량이 권장된 상한치를 초과할 경우, 이는 경화물의 기계적 강도를 손상시킬 것이다.
경화체의 기계적 강도를 추가로 개선하기 위해서, 조성물은 성분 (C) 이외의 추가의 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 충전제는 유리 섬유, 알루미나 및 실리카로 이루어진 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 지르코니아 섬유 또는 유사한 섬유상 충전제; 용융 실리카, 결정성 실리카, 침강 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 카본 블랙, 유리 비드, 활석, 탄산칼슘, 점토, 황산바륨, 황산베릴륨, 카올린, 운모, 지르코니아 또는 유사한 분말형 충전제로 예시될 수 있다. 앞서 언급된 충전제는 둘 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 충전제 입자의 크기 및 형상에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없지만, 개선된 성형성의 관점에서, 평균 입자가 0.1 내지 40㎛의 범위 내인 구상 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 충전제가 조성물에 첨가될 수 있는 양에 관해서도 또한 어떠한 특별한 제한도 없지만, 이 성분을 성분 (A) 100질량부당 10질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부의 범위의 양으로 첨가할 것이 권장될 수 있다.
조성물의 작업성을 개선시키기 위해서, 후자는 용매와 배합될 수 있다. 이러한 용매는 자일렌, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤 알코올, n-부틸아세테이트 또는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어질 수 있다. 가장 바람직한 것은 하기의 용매들이다: 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트(=카르비톨 아세테이트), 디에틸렌글리콜에틸 에테르 아세테이트 또는 디에틸렌글리콜부틸 에테르 아세테이트. 용매가 조성물에 첨가될 수 있는 양에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없지만, 첨가되는 양이 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 질량 100질량부당 100질량부를 초과하지 않을 것이 권장될 수 있다.
성분 (A) 또는 성분 (B)에서의 또는 성분 (A) 및 성분 (B)의 혼합물에서의 성분 (C)의 분산을 개선하고, 또 경화 과정에서 기재에의 조성물의 접착력을 개선하기 위해서, 당해 조성물은 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 유사한 커플링제와 추가로 배합될 수 있다. 실란 커플링제는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란 또는 유사한 에폭시-함유 알콕시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란 또는 유사한 아미노-함유 알콕시실란; 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 또는 유사한 머캅토-함유 알콕시실란으로 예시될 수 있다. 티타네이트 커플링제는 i-프로폭시티타늄 트리(i-이소스테아레이트)로 대표될 수 있다. 이들 커플링제가 조성물에 사용될 수 있는 양에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없지만, 성분 (A) 100질량부당 10질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부의 범위의 양으로 이들을 첨가할 것이 권장될 수 있다.
본 발명의 조성물은 성분 (A) 내지 성분 (D)를, 필요하다면, 다른 임의의 성분들과 균일하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합 방법에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없다. 예를 들어, 성분 (A) 내지 성분 (D) 및, 필요하다면, 다른 임의의 성분들이 동시에 혼합될 수 있거나; 성분 (A) 및 성분 (C)가 미리 혼합되고, 이어서 이들의 혼합물이 성분 (B) 및 성분 (D), 필요하다면 다른 임의의 성분들과 배합되고 혼합될 수 있거나; 성분 (A), 성분 (C), 성분 (D) 및, 필요하다면, 다른 임의의 성분들이 미리 혼합되고, 이어서 이들의 혼합물이 성분 (B)와 배합되고 혼합될 수 있다. 성분 (A) 내지 성분 (D)를, 필요하다면, 다른 임의의 성분들과 혼합하는 데 사용될 수 있는 장치에 관해서는 어떠한 특별한 제한도 없다. 조성물을 제조하는 데 사용되는 장치는 단일- 또는 이중-스핀들 연속식 믹서, 2롤 밀, Ross® 믹서, Hobart® 믹서, 덴탈 믹서, 플라네터리 믹서 또는 니더(kneader)-믹서로 예시된다.
본 발명의 조성물은 탁월한 취급성 및 작업성을 갖기 때문에, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 포팅(potting), 캐스팅(casting), 침지 코팅, 적하 적용(dropwise application) 등에 적합하다. 포팅, 스크린 인쇄 등으로서 이러한 사용 방법을 선택함으로써, 조성물의 소비를 최소화할 수 있다.
이하는 본 발명의 경화물에 대한 더욱 상세한 설명이다. 본 발명의 경화물은 위에 개시된 조성물을 경화함으로써 수득된다. 경화물은 반도체 소자와 방열판(heat-radiating plate) 사이에 배치된 열-전달 재료로서, 또는 전기 및 전자 부품용 실란트 수지로서 사용하기에 적합하다. 특히, 이의 탁월한 열전도성, 유동성 및 난가요성의 관점에서, 경화물은 반도체 소자 및 방열판용 접착제로서 매우 유용하다.
실시예
경화성 실리콘 조성물 및 당해 조성물로부터 수득되는 경화물이 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세히 추가로 설명될 것이다. 이들 예에서, 점도 값은 25℃에 대응된다. 경화성 실리콘 조성물 및 경화물의 특성을 측정하는 데 하기의 방법이 사용되었다.
[경화성 실리콘 조성물의 점도]
평행-판 형상, 시편 두께 200㎛를 사용하고, 전단 속도 1/sec 또는 10/sec에서 레오미터 AR550(TA-Instruments Corp.의 제품)에 의해 경화성 실리콘 조성물의 점도를 측정하였다.
[열저항]
경화성 실리콘 조성물을 2개의 규소 칩(7mm x 7mm x 0.75 mm) 사이에 끼워서 조성물 층의 두께가 50㎛와 동일해지도록 하고, 이어서 조성물을 130℃의 고온 공기 순환식 오븐에서 1시간 동안 가열하여 경화하였다. 이후에, 생성물을 180℃의 고온 공기 순환식 오븐에서 추가 2시간 동안 후경화하였다. 그 결과, 열저항을 측정하기 위한 시편을 수득하였다. 이 시편의 열저항을 히타치 리미티드(Hitachi Ltd.)의 열저항 측정 기기에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 본 발명의 경화물의 열저항으로 간주하였다.
[접착성]
규소 칩(10mm x 10mm)을 50㎛ 두께 층의 경화성 실리콘 조성물을 통해 니켈판 또는 알루미늄판에 접착시키고, 이어서 15O℃에서 1시간 동안 이 패키지를 가열함으로써 조성물을 경화시켜 시편을 형성하였다. 수득된 시편을, 박리 속도 50mm/분에서 25℃에서 본드 시험기(모델-SSO100KP, Seishin Trading Co., Ltd.의 제품) 상에서 내박리성 강도(kgf/cm2)에 관하여 측정하였다.
[경화물의 복소탄성률]
70mmHg의 압력 하에서 경화성 실리콘 조성물을 탈포(deform)하고, 10mm 폭, 50mm 길이 및 2mm 깊이 캐비티의 금형 내로 부었다. 이어서, 2.5MPa의 압력에서 130℃에서 60분 동안 조성물에 가압 경화를 실시하였다. 이어서, 150℃의 오븐에서 2시간 동안 생성물에 2차 가열을 실시하였다. 그 결과, 경화된 샘플을 수득하였다. 수득된 샘플은, 0.05% 트위스팅(twisting), 1Hz의 주파수를 이용하고, 0℃ 및 50℃의 온도에서 ARES-타입 점탄성 측정장치(RDA700, RHEOMETRIC Scientific Co., Inc.의 제품)를 사용하여 복소탄성률을 측정하는 데 사용하였다.
[실시예 1]
하기의 성분들을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다: 질량-평균 분자량이 1,000, 점도가 9,630mPa·s, 에폭시 당량이 345이고, 하기의 평균 단위 화학식으로 표시되는 오가노폴리실록산 5.0질량부:
[X(CH3)2Si01 /2]0.4[C6H5Si03 /2]0.6
(위의 평균 단위 화학식에서, X는 3-글리시독시프로필 그룹이다); 점도가 3,050mPa·s이고, 하기 화학식으로 표시되는 오가노폴리실록산 4.0질량부:
Figure pct00009
미세캡슐형 아민 촉매(HX-3941HP; Asahi Kasei Corp.의 제품; 아민 함량 40질량%) 1.0질량부; 플레이크형 은 분말(Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.의 제품; 평균 입자 크기: 6.4㎛; 탭 밀도 = 4.6g/cm3) 90질량부; 에폭시-함유 실리콘 고무 분말(Torefil® E-601; Dow Corning Toray Co., Ltd.의 제품; 에폭시 당량 = 5,000; 평균 입자 크기는 1 내지 5㎛의 범위이다) 2질량부; 및 카르비톨 아세테이트 5질량부. 진공 탈포 후의 조성물의 점도 및 경화물의 복소탄성률 및 접착성을 위에 기재된 조건 하에서 측정하였다. 이들 결과가 표 1에 나타나 있다.
[실시예 2]
하기 성분들을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다: 질량-평균 분자량이 1,000, 점도가 9,630mPa·s, 에폭시 당량이 345이고, 하기의 평균 단위 화학식으로 표시되는 오가노폴리실록산 3.9질량부:
[X(CH3)2Si01 /2]0.4[C6H5Si03 /2]0.6
(위의 평균 단위 화학식에서, X는 3-글리시독시프로필 그룹이다); 점도가 3,050mPa·s이고, 하기 화학식으로 표시되는 오가노폴리실록산 3.1질량부:
Figure pct00010
미세캡슐형 아민 촉매(HX-3941HP; Asahi Kasei Corp.의 제품; 아민 함량 40질량%) 1.0질량부; 플레이크형 은 분말(Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.의 제품; 평균 입자 크기: 6.4㎛; 탭 밀도 = 4.6g/cm3) 90질량부; 에폭시-함유 실리콘 고무 분말(Torefil® E-601; Dow Corning Toray Co., Ltd.의 제품; 에폭시 당량 = 5,000; 평균 입자 크기는 1 내지 5㎛의 범위이다) 2질량부; 및 카르비톨 아세테이트 6질량부. 진공 탈포 후의 조성물의 점도 및 경화물의 복소탄성률 및 접착성을 위에 기재된 조건 하에서 측정하였다. 이들 결과가 표 1에 나타나 있다.
[비교예 1]
조성물이 에폭시-함유 실리콘 고무 분말을 포함하지 않고, 카르비톨 아세테이트를 4질량부의 양으로 첨가하지 않음을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 열전도성 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 조성물의 특성을 평가하였다. 이들 결과가 표 1에 나타나 있다.
[비교예 2]
조성물이 에폭시-함유 실리콘 고무 분말을 포함하지 않음을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 열전도성 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 조성물의 특성을 평가하였다. 이들 결과가 표 1에 나타나 있다.
Figure pct00011
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 저점도를 가지며, 탁월한 취급성 및 작업성을 특징으로 하기 때문에, 이것은 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 포팅, 캐스팅, 침지 코팅, 적하 적용 등에 적합하다. 조성물이 경화될 때, 이것은 탁월한 탄성, 접착성 및 열전도 특성을 갖는 경화물을 형성한다. 따라서, 이러한 생성물은 전기 부품 및 전자 소자를 위한 실란트, 사출-성형제, 코팅제, 접착제 등에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 니켈 및 알루미늄과 같은 접착이 어려운 재료에 대하여 우수한 접착력을 보여준다. 따라서, 조성물은 전기 부품 및 전자 소자의 열-전도성 부품을 위한 구성 부재로서, 특히 열 인터페이스 재료(thermal interface material, TIM)로서의 응용을 발견할 수 있다.

Claims (16)

  1. 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 액체 오가노폴리실록산(A);
    상기 에폭시 그룹과 반응하는 그룹들을 함유하는 화합물(B);
    열전도성 충전제(C); 및
    실리콘 분말(D)을 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 하기의 평균 단위 화학식 1의 오가노폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물:
    화학식 1
    Figure pct00012

    (위의 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 할로겐-치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹 또는 에폭시-함유 1가 유기 그룹을 나타내지만; 한 분자 내에, R1, R2 및 R3으로 표시되는 그룹들 중 둘 이상은 에폭시-함유 1가 유기 그룹이며, R3으로 표시되는 그룹 중의 20몰% 이상은 아릴 그룹이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 조건 0 ≤ a ≤ 0.8; 0 ≤ b ≤ 0.8; 0.2 ≤ c ≤ 0.9; 0 ≤ d < 0.8; 및 [a + b + c + d] = 1을 만족시키는 수이다).
  3. 제2항에 있어서, 상기 평균 단위 화학식 1로 표시되는 오가노폴리실록산 내의 에폭시-함유 1가 유기 그룹이 글리시독시알킬 그룹 또는 에폭시사이클로알킬알킬 그룹인, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 평균 단위 화학식 1로 표시되는 오가노폴리실록산 내의 "a" 및 "b"가 조건 0 < a ≤ 0.8 및 b = 0을 만족시키는 수인, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (B)가 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물인, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (B)가 한 분자 내에 2개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 오가노실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 (B)가 하기 화학식 2로 표시되는 오가노실록산인, 경화성 실리콘 조성물:
    화학식 2
    Figure pct00013

    (위의 화학식 2에서,
    R4는 동일하거나 상이하며, 할로겐-치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹 또는 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 1가 유기 그룹을 나타내지만; 한 분자 내에, 2개 이상의 R4는 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 1가 유기 그룹이며; "m"은 O 내지 1,000 범위의 정수이다).
  8. 제1항에 있어서, 성분 (B)가 성분 (A) 100질량부당 0.1 내지 500질량부의 양으로 함유된, 경화성 실리콘 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 (C)가, 금, 은, 구리 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속계 열전도성 충전제인, 경화성 실리콘 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분 (C)가 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100질량부당 100 내지 5,000질량부의 양으로 함유된, 경화성 실리콘 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분 (D)가 실리콘 고무 분말인, 경화성 실리콘 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분 (D)가 에폭시 그룹을 함유하는 실리콘 분말인, 경화성 실리콘 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 성분 (D)가 0.01 내지 500㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 경화성 실리콘 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 성분 (D)가 성분 (A) 내지 성분 (C)의 합계 100질량부당 0.1 내지 10질량부의 양으로 함유된, 경화성 실리콘 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 경화 촉진제(E)를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화물(cured product).
KR1020107008091A 2007-10-16 2008-10-06 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물 KR20100083146A (ko)

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JP2007269034A JP5422109B2 (ja) 2007-10-16 2007-10-16 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物

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