CN101827891A - 可固化的硅氧烷组合物及其固化产物 - Google Patents

可固化的硅氧烷组合物及其固化产物 Download PDF

Info

Publication number
CN101827891A
CN101827891A CN200880111757A CN200880111757A CN101827891A CN 101827891 A CN101827891 A CN 101827891A CN 200880111757 A CN200880111757 A CN 200880111757A CN 200880111757 A CN200880111757 A CN 200880111757A CN 101827891 A CN101827891 A CN 101827891A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
curable silicone
group
silicone composition
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880111757A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101827891B (zh
Inventor
森田好次
植木浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN101827891A publication Critical patent/CN101827891A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101827891B publication Critical patent/CN101827891B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Abstract

包含(A)一个分子内具有至少两个环氧基的液体有机基聚硅氧烷；(B)含有与环氧基反应的基团的化合物；(C)导热填料；和(D)硅氧烷粉末，优选含环氧基的硅氧烷粉末的可固化的硅氧烷组合物，其拥有优良的可处理性和可操作性结合低粘度，和当固化时，形成具有优良弹性、粘合性和导热性的固化体。

Description

可固化的硅氧烷组合物及其固化产物
技术领域
本发明涉及可固化的硅氧烷组合物和通过固化该组合物获得的固化产物。
背景技术
含有导热填料且用作粘合剂与密封剂的能有效地传输电子器件产生的热量的可固化的环氧树脂组合物是本领域已知的。一般地，可固化环氧树脂组合物产生具有高弹性模量和因此高刚度的固化产物。如日本未审专利申请公布(下文称为“Kokai”)H05-295084和KokaiH07-53870中所公开的，其提出了通过掺入含环氧基的有机基聚硅氧烷的可固化环氧树脂组合物来解决这一问题。然而，使用这种组合物受到限制，因为它们产生或者仍然刚性、但挠性不足并易于翘曲或龟裂，或者脱层并在它们和电子器件的表面之间产生间隙的固化产物。
另一方面，Kokai H05-320514和Kokai H2005-154766公开了可固化的硅氧烷组合物，它包括固化剂和含环氧基的有机基聚硅氧烷。由这一组合物获得的固化产物柔软但仍然或者热膨胀系数高或者强度低和弹性模量低。Kokai 2006-306953公开了含有导热填料的可固化的硅氧烷组合物。然而，为了获得高导热性的固化产物，该组合物应当含有大量导热金属粉末，尤其是银粉。另外，由这一组合物获得的固化产物的粘合性能差。
本发明的目的是提供一种可固化的硅氧烷组合物，它具有优良的可处理性和可操作性结合低粘度，和当固化时，形成具有优良弹性、粘合性和导热性的固化体。
发明公开
本发明的可固化的硅氧烷组合物包含：
(A)一个分子内具有至少两个环氧基的液体有机基聚硅氧烷；
(B)含有与环氧基反应的基团的化合物；
(C)导热填料；和
(D)硅氧烷粉末。
本发明固化产物的特征在于通过固化前述组合物而获得。
发明效果
本发明的可固化硅氧烷组合物具有优良的可处理性和可操作性并结合低粘度，和当固化时，形成具有优良弹性、粘合性和导热性的固化体。本发明的固化体是挠性的且具有优良的粘合性能和高的导热性。
发明详述
构成组分(A)的有机基聚硅氧烷是组合物的主要组分。对这一组分没有特别限制，只要这一组分一个分子内含有至少两个环氧基即可。优选用下述平均单元式(I)表示的有机基聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d
在该式中，R1、R2和R3相同或不同，且表示卤素取代或未取代的单价烃基或含环氧基的单价有机基团。前述单价烃基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或类似烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；氯甲基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。优选烷基和芳基，特别是甲基和苯基。含环氧基的单价有机基团可例举2-环氧丙氧乙基、3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧丁基或类似的环氧丙氧烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基；2-(3，4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基或类似的环氧基环烷基烷基；或4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基或类似的环氧乙烷基烷基。最优选环氧丙氧烷基和环氧基环烷基烷基，特别是3-环氧丙氧丙基和2-(3，4-环氧基环己基)乙基。在前式中，用R1、R2和R3表示的基团中有至少两个基团是含环氧基的单价有机基团。
此外，在上式中，大于或等于20mol％，优选大于或等于50mol％，和最优选大于或等于80mol％用R3表示的基团是芳基。若在用R3表示的基团当中，芳基的含量小于推荐下限，则这会损害与组分(B)的混溶性或者损害由该组合物获得的固化产物的粘合性和机械强度。最优选的用R3表示的芳基是苯基。
在上式中，a、b、c和d是满足下述条件的数：
0≤a≤0.8；0≤b≤0.8；0.2≤c≤0.9；0≤d＜0.8；和[a+b+c+d]＝1。此处a是表示用式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元的比例。然而，若组分(A)仅仅由R3SiO3/2单元组成，则组合物太粘稠和难以处理和加工。因此，推荐a满足下述条件：0＜a≤0.8；和优选下述条件0.3≤a≤0.8。在上式中，b是表示用式R2 2SiO2/2表示的硅氧烷单元的比例。为了防止这一组分在预定分子量下从所得固化产物中渗出并获得具有优良机械强度的产物，推荐维持b值在下述范围内：0≤b≤0.6。在上式中，c是表示用式R3SiO3/2表示的硅氧烷单元的比例。为了提供组合物良好的可处理性和可操作性并获得具有良好粘合性、机械强度和挠性的固化产物，c值应当在下述范围内：0.4≤c≤0.9。在上式中，d是表示用式SiO4/2表示的硅氧烷单元的比例。为了提供组合物良好的可处理性和可操作性并获得具有良好粘合性、机械强度和挠性的固化产物，d值应当在下述范围内：0≤d＜0.2。
对组分(A)没有特别限制，只要它在室温下为液体即可。然而，推荐这一组分在25℃下的粘度范围为10-1,000,000mPa·s，和优选范围为100-100,000mPa·s。若粘度低于推荐下限，则这会损害所得固化产物的机械强度和挠性。另一方面，若粘度超过推荐上限，则这会损害所得组合物的可处理性和可操作性。尽管对组分(A)的质均分子量没有特别限制，但推荐这一特征在500-10,000和优选750-3000范围内。对可存在于组分(A)内的环氧基的数量没有限制，但推荐这一组分的环氧当量(即这一组分的质均分子量与一个分子内包含的环氧基数量之比)范围为100-2000，优选范围为100-1000，和更优选范围为100-700。若环氧值低于推荐下限，则这会损害所得固化产物的机械强度和挠性。另一方面，若环氧值超过推荐上限，则这会损害组合物的可模塑性，并降低固化产物的粘合性和机械强度。
组分(A)是有机基聚硅氧烷，它可例举用以下给出的式表示的化合物，其中a、b、c和d具有与前定义相同的含义。然而，a和b不可能等于0，以及e和f是满足下述条件的数：
0.1＜e＜0.8；0＜f＜0.2；0.2≤(e+f)≤0.9；和0.2≤e/(e+f)。在下式中，X表示3-环氧丙氧丙基，和Y表示2-(3，4-环氧基环己基)乙基。
[X(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]c    
[Y(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]c
[X(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]c
[Y(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]c
[XCH3SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]c
[YCH3SiO2/2]b[(C6H5)SiO3/2]c
[X(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]e[CH3SiO3/2]f
[Y(CH3)2SiO1/2]a[(C6H5)SiO3/2]e[CH3SiO3/2]f
[(C6H5)SiO3/2]e[XSiO3/2]f
[(C6H5)SiO3/2]e[YSiO3/2]f
对组分(A)的制备方法没有特别限制。例如，可通过下述方法获得这一组分：对苯基三烷氧基硅烷和包括含环氧基的单价有机基团的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷进行共水解和缩合；进行脱醇和缩合前述包括含环氧基的单价有机基团的烷氧基硅烷以及通过水解和缩合苯基三氯硅烷或苯基烷氧基硅烷制备的含硅烷醇的有机基聚硅氧烷；在二甲基氯代硅烷或含有与硅键合的氢原子的类似硅烷存在下，进行包括含环氧基的单价有机基团的烯烃和通过共水解与缩合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷获得的具有与硅键合的氢原子的有机基硅氧烷的氢化硅烷化反应；在通过水解和缩合苯基三烷氧基硅烷或苯基三氯硅烷获得的有机基聚硅氧烷和两个分子端基均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基(3-环氧丙氧丙基)硅氧烷的共聚物之间进行平衡反应，其中该反应在碱性催化剂存在下进行；在碱性催化剂存在下，在由C6H5SiO3/2单元组成的有机基聚硅氧烷和环状甲基(3-环氧丙氧丙基)硅氧烷或环状甲基{2-(3，4-环氧基环己基)乙基}硅氧烷之间进行平衡反应；或者在酸性或碱性催化剂存在下，通过在由C6H5SiO3/2单元组成的有机基聚硅氧烷和环状甲基(3-环氧丙氧丙基)硅氧烷或环状甲基{2-(3，4-环氧基环己基)乙基}硅氧烷和环状二甲基硅氧烷之间进行平衡反应。
组分(B)是含有与环氧基反应的基团的化合物且用于固化该组合物。组分(B)中对环氧基具有反应性的基团可例举伯氨基、仲氨基、羟基、酚羟基、羧酸基、酸酐基、巯基或硅烷醇基。从反应性和货架期的角度考虑，优选使用酚羟基。更具体地，组分(B)可包括含有酚羟基的化合物。这种化合物的具体实例是下述：苯酚可溶可熔酚醛树脂、甲酚可溶可熔酚醛树脂、双酚A型化合物或类似的酚醛树脂；以及含有酚羟基的有机基聚硅氧烷。从固化产物改进的挠性的角度考虑，推荐使用一个分子内具有至少两个酚羟基的有机基聚硅氧烷。对组分(B)内可包含的酚羟基的数量没有特别限制，但推荐可以是酚当量(它是这一组分的质均分子量与一个分子内的酚羟基数量之比)不超过1000，和为了更好的反应性，不超过500。
组分(B)可以是用下述通式表示的有机基硅氧烷：
R4 3SiO(R4 2SiO)mSiR4 3
在该式中，R4相同或不同，且表示卤素取代或未取代的单价烃基或含酚羟基的单价有机基团。在每一分子中，至少两个用R4表示的基团应当含有酚羟基。单价烃基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或类似烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。最优选烷基和芳基，特别是甲基和苯基。在上式中，以下列举并用下式示出了含有酚羟基的单价有机基团，其中R5表示二价有机基团：亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或类似的亚烷基；或亚乙基氧基亚乙基、亚乙基氧基亚丙基、亚乙基氧基亚丁基、亚丙基氧基亚丙基或类似的亚烷基氧基亚烷基。最优选亚烷基，特别是亚丙基。
Figure GPA00001099074000061
此外，在上式中，m是范围为0-1000，优选范围为0-100，和最优选范围为0-20的整数。若m超过推荐上限，则这会损害组分(B)与组分(A)的混溶性，且会妨碍组合物的可处理性和可操作性。此外，为了稀释组合物，要求较大量的溶剂。
可用作组分(B)的有机基聚硅氧烷例举下式的化合物，其中x是范围为1-20的整数，和y是范围为2-10的整数。
Figure GPA00001099074000071
Figure GPA00001099074000081
对适合于制备组分(B)的方法没有特别限制。然而，可推荐通过含链烯基的苯酚化合物和含与硅键合的氢原子的有机基硅氧烷之间的氢化硅烷化反应，制备这一组分。
对组分(B)在25℃下的状态没有特别限制，和这一组分可以是液态或固态，但从容易处理的角度考虑，优选液态。当组分(B)在25℃下为液体时，推荐粘度范围为1-1,000,000mPa·s，优选范围为10-5000mPa·s。这是因为低于推荐下限的粘度会降低由该组合物获得的固化产物的机械强度。另一方面，若粘度超过推荐上限，则这会损害组合物的可处理性和可操作性。
对可加入到组合物中的组分(B)的用量没有特别限制。然而，可推荐添加用量为0.1-500质量份和优选0.1-200质量份的这一组分/100质量份组分(A)。若组分(B)含有酚羟基，则推荐在组分(B)内包含的酚羟基与组合物内包含的所有环氧基的摩尔比范围为0.2-5，优选0.3-2.5，和最优选0.8-1.5。若在组分(B)内包含的酚羟基与组合物内包含的所有环氧基的摩尔比低于推荐下限，则难以提供组合物的完全固化。另一方面，若前述比值超过推荐上限，则这会显著损害由该组合物获得的固化产物的机械强度。
组分(C)是赋予固化产物导热性和阻燃性能的导热填料。这一组分可以例举诸如金、银、铜、镍之类金属、黄铜、形状记忆合金、焊料等的金属粉末；在陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等的表面上用诸如金、银、铜等金属电镀或气相沉积的微粉；氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、结晶二氧化硅或类似金属氧化物粉末；氮化铝、氮化硼或类似的金属氮化物粉末；碳化硅或类似的金属碳化物粉末；氢氧化铝、氢氧化镁或类似的金属氢氧化物粉末；碳纳米管、碳微纤维、金刚石、石墨或类似的碳类粉末。这些填料可以是两种或更多种的组合。最优选选自金、银、铜和镍中的至少一类的金属粉末。对组分(C)的颗粒形状没有特别限制，和这些颗粒可以是粉碎的颗粒、不规则形状、球形、纤维、棒状、薄片状、鳞片状或硬币状。从模塑具有高导热性的固化产物的角度考虑，组分(C)应当由银粉，优选具有薄片状颗粒的银粉组成。此外，对组分(C)的颗粒大小也没有限制，但推荐最大尺寸不超过200微米，和颗粒的平均尺寸范围为0.001-50微米。
对可加入到组合物中的组分(C)的用量没有特别限制，但一般地，添加量范围为100-5000质量份，优选500-5000质量份，和最优选500-4000质量份/100质量份组分(A)与(B)之和。若组分(C)的添加量低于推荐下限，则难以赋予组合物的固化产物充足的导热性。另一方面，若添加量超过推荐上限，则组合物会丧失流动性。
组分(D)的硅氧烷粉末用于改进通过固化本发明组合物获得的固化产物的粘合性能。对组分(D)的形式没有特别限制，它可以是橡胶或树脂形式。然而，从固化产物挠性的改进角度考虑，优选橡胶状形式。此外，对组分(D)的颗粒的平均尺寸没有限制，但可推荐颗粒的平均尺寸范围为0.01-500微米，优选0.01-100微米，和最优选0.01-50微米。若平均粒度低于推荐下限，则难以制备硅氧烷粉末。另一方面，若平均粒度超过推荐上限，则难以在组合物内均匀地分散粉末。优选组分(D)含有对组分(A)或组分(B)具有反应性的基团。这种反应性基团可例举环氧基、氨基或烷氧基，其中优选环氧基。当组分(B)含有环氧基时，推荐通过滴定测定的环氧当量低于10,000。若硅氧烷粉末的环氧当量超过10,000，则这会损害该粉末对组分(A)或组分(B)的反应性。通过在盐酸的二噁烷溶液内均匀地分散组分(D)，引起环氧基与盐酸反应，并对过量盐酸进行反滴定，从而测定组分(D)的环氧当量。
可通过下述方法之一制备组分(D)：在水中分散缩合可固化或氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物；在水中分散包括含环氧基的烷氧基硅烷的氢化硅烷化可固化或缩合可固化的硅氧烷组合物；在水中分散包括含氨基的烷氧基硅烷的缩合可固化的硅氧烷组合物；在水中分散含有烯丙基缩水甘油醚或类似的含链烯基的环氧基化合物的氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物；或者通过用含环氧基的烷氧基硅烷或含氨基的烷氧基硅烷处理硅氧烷粉末的表面。前述组分(D)也可以
Figure GPA00001099074000101
E-500、E-600、E-601、E-606等商购于Dow Corning Toray Co.，Ltd.，其中最合适的是
Figure GPA00001099074000102
E-601，一种含环氧基的硅橡胶粉末。
对可加入到组合物中的组分(D)的用量没有特别限制，但为了组合物不丧失流动性，添加量范围应当是0.1-10质量份，优选0.5-5质量份，和最优选1-3质量份/100质量份组分(A)-(C)之和。若组分(D)的添加量低于推荐下限，则难以赋予该组合物的固化产物充足的粘合性能。另一方面，若添加量超过推荐上限，则该组合物将丧失流动性和难以处理和加工。
可结合本发明的组合物与作为任意组分的(E)固化促进剂。组分(E)可例举叔胺化合物、诸如铝、锆或类似金属的金属-有机化合物；膦或类似的磷化合物；以及杂胺化合物、硼络合物化合物、有机铵盐、有机锍盐、有机过氧化物、或者前述化合物的反应产物。具体实例是下述：三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸酯、四苯基膦-四苯基硼酸酯和类似的磷化合物；三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7或类似的叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或类似的咪唑化合物。从组合物延长的货架期考虑，推荐使用微胶囊化形式的固化促进剂。这一微胶囊化的胺类固化促进剂的实例是含有胺类固化促进剂的双酚A型环氧树脂(HX-3088，Asahi KaseiCorp.的产品)。
对可加入到组合物中的组分(E)的用量也没有限制，但可推荐这一组分的添加量不大于50质量份，优选范围为0.01-50质量份，和最优选范围为0.1-5质量份/100质量份组分(A)。若组分(E)的用量低于推荐下限，则这提供不了充足的加速固化。另一方面，若组分(E)的含量超过推荐上限，则这会损害固化产物的机械强度。
为了进一步改进固化体的机械强度，该组合物中可掺入除了组分(C)以外的额外的填料。这一填料可例举玻璃纤维、由氧化铝和二氧化硅组成的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维或类似的纤维填料；热解法二氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔凝硅石、烘烤二氧化硅、炭黑、玻璃珠、滑石、碳酸钙、粘土、硫酸钡、硫酸铍、高岭土、云母、氧化锆或类似的粉化填料。可组合两种或更多种使用前述填料。对填料颗粒的尺寸与形状没有特别限制，但从改进的可模塑性的角度考虑，优选使用平均粒度范围为0.1-40微米的球形颗粒。对可加入到组合物中的这一填料的用量也没有特别限制，但可推荐添加用量为不大于10质量份，优选范围为0.01-10质量份的这一组分/100质量份组分(A)。
为了改进组合物的可操作性，可配混该组合物与溶剂。这一溶剂可包括二甲苯、甲基异丁基酮、双丙酮醇、乙酸正丁酯或丙二醇单甲醚组成。最优选下述溶剂：乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、二甘醇乙醚乙酸酯或二甘醇丁醚乙酸酯。对可加入到组合物中的溶剂用量没有特别限制，但可推荐添加量不超过100质量份/100质量份组分(A)和(B)之和。
为了改进在组分(A)或(B)或者在组分(A)和(B)的混合物内组分(C)的分散性，以及为了改进在固化过程中组合物对基底的粘合性，该组合物可进一步与硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂类似的偶联剂结合。硅烷偶联剂可例举3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或类似的含环氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或类似的含氨基的烷氧基硅烷；3-巯丙基三甲氧基硅烷或类似的含巯基的烷氧基硅烷。钛酸酯偶联剂可用异丙氧基钛三(异硬脂酸酯)为代表。可在组合物中使用的这些偶联剂的用量没有特别限制，但可推荐添加量不大于10质量份，优选范围为0.01-10质量份/100质量份组分(A)。
可通过均匀地混合组分(A)-(D)和视需要的其他任意组分，制备本发明的组合物。对混合方法没有特别限制。例如，可同时混合组分(A)-(D)和视需要的其他任意组分；可预混组分(A)和(C)，然后结合并混合它们的混合物与组分(B)和(D)以及视需要的其他任意组分；或者可预混组分(A)、(C)和(D)与视需要的其他任意组分，然后可结合并混合它们的混合物与组分(B)。对混合组分(A)-(D)和视需要的其他任意组分可使用的设备没有限制。制备组合物所使用的设备例举单或双锭子的连续混合器、双辊磨、
Figure GPA00001099074000121
混合器、
Figure GPA00001099074000122
混合器、齿状混合器、行星式混合器或捏合混合器。
由于本发明的组合物具有优良的可处理性和可操作性，因此它适合于转移模塑、注塑、封装、铸塑、浸渍涂布、逐滴施加等。通过选择用作诸如封装、筛网印刷或类似方法，可最小化组合物的消耗。
以下是本发明固化产物的更加详细的说明。通过固化以上所述的组合物，获得本发明的固化产物。该固化产物适合于用作置于半导体器件和热辐射板之间的传热材料，或者用作电学和电子器件的密封剂树脂。特别地，鉴于其优良的导热性、挠性和阻燃性能，因此该固化产物尤其可用作半导体器件和热辐射板的粘合剂。
实施例
可参考实践例和对比例，进一步更加详细地描述可固化的硅氧烷组合物和由该组合物获得的固化产物。在这些实施例中，粘度值对应于25℃。下述方法用于测量可固化硅氧烷组合物与固化产物的性能。
[可固化硅氧烷组合物的粘度]
借助Rheometer AR 550(TA-Instruments Corp.的产品)，采用平行板几何形状，200微米的样品厚度，以及在1s-1和10s-1的剪切速度下，测量可固化硅氧烷组合物的粘度。
[耐热性]
将可固化的硅氧烷组合物夹在两个硅芯片(7mm×7mm×0.75mm)之间，使得组合物层的厚度等于50微米，然后通过在热空气循环烘箱内，在130℃下加热1小时，固化该组合物。接着在热空气循环烘箱内，在180℃下后固化该产物另外2小时。结果，获得用于测量耐热性的样品。通过Hitachi Ltd.的耐热性测量仪器，测量这一样品的耐热性。所得结果被视为本发明固化产物的耐热性。
[粘合性能]
通过50微米厚的可固化硅氧烷层，将硅片(10mm×10mm)粘合性固定到镍或铝板上，从而形成测试样片，然后通过在150℃下加热该组合件1小时来固化组合物。在粘合测试机(MODEL-SS0100KP，Seishin Trading Co.，Ltd.的产品)上，在25℃下，在50mm/min的剥离速率下，测试所得测试样片的抗剥离强度(kgf/cm2)。
[固化产物的复合弹性模量]
在70mmHg的压力下，使可固化硅氧烷组合物消泡，并倾倒在10mm宽、50mm长和2mm深的模腔内。然后在130℃下，将该组合物置于2.5MPa的压力下进行压力固化60分钟。然后在烘箱内，在150℃下对该产物进行辅助加热2小时。结果获得固化样品。使用ARES型粘弹仪(RDA700，RHEOMETRIC Scientific Co.，Inc.的产品)，采用0.05％扭转(twisting)、1Hz的频率和在0℃和50℃的温度下，将所得样品用于测量复合弹性系数。
[实践例1]
通过混合下述组分，制备可固化的硅氧烷组合物：5.0质量份质均分子量为1000、粘度为9630mPa·s、环氧当量为345的用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷：
[X(CH3)2SiO1/2]0.4[C6H5SiO3/2]0.6
(其中X是3-环氧丙氧丙基)；4.0质量份粘度为3050mPa·s且用下式表示的有机基聚硅氧烷：
Figure GPA00001099074000141
1.0质量份微胶囊型胺催化剂(HX-3941HP；Asahi Kasei Corp.的产品，胺含量为40质量％)；90质量份薄片型银粉(Fukuda Metal Foil &Powder Co.，Ltd.的产品，平均粒度为6.4微米，振实密度＝4.6g/cm3)；2质量份含环氧基的硅橡胶粉末(
Figure GPA00001099074000142
E-601；Dow Corning TorayCo.，Ltd.的产品；环氧当量＝5000，平均粒度范围为1-5微米)；和5质量份卡必醇乙酸酯。在以上所述的条件下，测量在真空消泡之后组合物的粘度和固化产物的复合弹性模量和粘合性能。表1中示出了结果。
[实践例2]
通过混合下述组分，制备可固化的硅氧烷组合物：3.9质量份质均分子量为1000、粘度为9630mPa·s、环氧当量为345的用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷：
[X(CH3)2SiO1/2]0.4[C6H5SiO3/2]0.6
(其中X是3-环氧丙氧丙基)；3.1质量份粘度为3050mPa·s且用下式表示的有机基聚硅氧烷：
1.0质量份微胶囊型胺催化剂(HX-3941HP；Asahi Kasei Corp.的产品，胺含量为40质量％)；90质量份薄片型银粉(Fukuda Metal Foil &Powder Co.，Ltd.的产品，平均粒度为6.4微米，振实密度＝4.6g/cm3)；2质量份含环氧基的硅橡胶粉末(
Figure GPA00001099074000144
E-601；Dow Corning TorayCo.，Ltd.的产品；环氧当量＝5000，平均粒度范围为1-5微米)；和6质量份卡必醇乙酸酯。在以上所述的条件下，测量在真空消泡之后组合物的粘度和固化产物的复合弹性模量和粘合性能。表1中示出了结果。
[对比例1]
通过与实践例1相同的方法，制备导热可固化的硅氧烷组合物，所不同的是组合物不包括含环氧基的硅橡胶粉末，并且添加用量为4质量份的卡必醇乙酸酯。以与实践例1相同的方式评价组合物的性能。表1中示出了结果。
[对比例2]
通过与实践例2相同的方法，制备导热可固化的硅氧烷组合物，所不同的是组合物不包括含环氧基的硅橡胶粉末。以与实践例1相同的方式评价组合物的性能。表1中示出了结果。
[表1]
Figure GPA00001099074000151
由于本发明的可固化硅氧烷组合物具有低的粘度且特征在于优良的可处理性和可操作性，因此它适合于转移模塑、注塑、封装、铸塑、浸渍涂布、逐滴施加等。当组合物固化时，它形成具有优良弹性、粘合性和导热性能的固化产物。因此，这一产品可用作密封剂、注塑剂、涂布剂、粘合剂等用于电学和电子器件中。特别地，本发明的组合物对难以粘合材料，例如镍和铝显示出良好的粘合性。因此，该组合物可用作电学和电子器件的导热部件用结构材料，尤其用作热界面材料(TIM)。

Claims (16)

1.一种可固化的硅氧烷组合物，它包含：
(A)一个分子内具有至少两个环氧基的液体有机基聚硅氧烷；
(B)含有与环氧基反应的基团的化合物；
(C)导热填料；和
(D)硅氧烷粉末。
2.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(A)是用下述平均单元式(I)表示的有机基聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1、R2和R3相同或不同，且表示卤素取代或未取代的单价烃基或含环氧基的单价有机基团；然而，在一个分子内，用R1、R2和R3表示的基团中的至少两个基团是含环氧基的单价有机基团，和大于或等于20mol％用R3表示的基团是芳基；和a、b、c和d是满足下述条件的数：0≤a≤0.8；0≤b≤0.8；0.2≤c≤0.9；0≤d＜0.8；和[a+b+c+d]＝1。
3.权利要求2的可固化的硅氧烷组合物，其中在用平均单元式(I)表示的有机基聚硅氧烷中，含环氧基的单价有机基团是环氧丙氧烷基或环氧基环烷基烷基。
4.权利要求2的可固化的硅氧烷组合物，其中在用平均单元式(I)表示的有机基聚硅氧烷中，a和b是满足下述条件的数：0＜a≤0.8；和b＝0。
5.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(B)是含有酚羟基的化合物。
6.权利要求5的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(B)是一个分子内具有至少两个酚羟基的有机基硅氧烷。
7.权利要求6的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(B)是用下述通式(2)表示的有机基硅氧烷：
R4 3SiO(R4 2SiO)mSiR4 3
其中R4相同或不同，且表示卤素取代或未取代的单价烃基或含酚羟基的单价有机基团，然而，在每一分子中，至少两个R4是含酚羟基的单价有机基团；和m是范围为0-1000的整数。
8.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中相对于100质量份组分(A)，包含用量为0.1-500质量份的组分(B)。
9.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(C)是选自金、银、铜和镍中的至少一类的金属导热填料。
10.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中相对于100质量份组分(A)和(B)之和，包含用量为100-5000质量份的组分(C)。
11.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(D)是硅橡胶粉末。
12.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(D)是含有环氧基的硅氧烷粉末。
13.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(D)的平均粒度范围为0.01-500微米。
14.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中相对于100质量份组分(A)-(C)之和，包含用量为0.1-10质量份的组分(D)。
15.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，进一步包含(E)固化促进剂。
16.通过固化权利要求1-15任何一项的可固化硅氧烷组合物获得的固化产物。
CN2008801117570A 2007-10-16 2008-10-06 可固化的硅氧烷组合物及其固化产物 Expired - Fee Related CN101827891B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-269034 2007-10-16
JP2007269034A JP5422109B2 (ja) 2007-10-16 2007-10-16 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
PCT/JP2008/068516 WO2009051084A2 (en) 2007-10-16 2008-10-06 Curable silicone composition and cured product thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101827891A true CN101827891A (zh) 2010-09-08
CN101827891B CN101827891B (zh) 2012-05-23

Family

ID=40567912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801117570A Expired - Fee Related CN101827891B (zh) 2007-10-16 2008-10-06 可固化的硅氧烷组合物及其固化产物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8563666B2 (zh)
EP (1) EP2201068B1 (zh)
JP (1) JP5422109B2 (zh)
KR (1) KR20100083146A (zh)
CN (1) CN101827891B (zh)
AT (1) ATE514751T1 (zh)
TW (1) TW200934826A (zh)
WO (1) WO2009051084A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333463A (zh) * 2013-06-26 2013-10-02 苏州天脉导热科技有限公司 一种导热母粒的制备方法
CN104774470A (zh) * 2015-03-25 2015-07-15 清华大学深圳研究生院 一种用于大功率led的密封剂及大功率led
CN108292113A (zh) * 2015-11-30 2018-07-17 住友理工株式会社 电子照相设备用弹性辊及其制造方法
CN108727831A (zh) * 2018-05-23 2018-11-02 湖南博隽生物医药有限公司 一种医用抗菌硅胶材料及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5547369B2 (ja) * 2007-09-28 2014-07-09 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
US20130146118A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-13 Dow Corning Corporation Silicone Junction Box and Assemblies
WO2014132646A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 株式会社朝日ラバー 白色反射膜用インク、白色反射膜用粉体塗料、白色反射膜の製造方法、白色反射膜、光源マウント及び照明器具シェード
US9570718B2 (en) * 2013-03-25 2017-02-14 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Packaging material for batteries
CN107108858B (zh) * 2014-12-18 2019-11-08 陶氏东丽株式会社 可固化有机聚硅氧烷组合物、其固化产物以及用于形成固化膜的方法
JP6736844B2 (ja) * 2015-07-16 2020-08-05 凸版印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
JP6847597B2 (ja) * 2016-06-22 2021-03-24 株式会社ダイセル シルセスキオキサン
JP6610491B2 (ja) * 2016-10-03 2019-11-27 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置
US20200385609A1 (en) * 2017-07-31 2020-12-10 Dow Global Technologies Llc Ice-phobic coatings
EP3679100B1 (en) 2017-09-07 2022-05-11 Dow Global Technologies LLC Thermally conductive ice-phobic coatings
CN108276777A (zh) * 2018-01-23 2018-07-13 苏州矽美科导热科技有限公司 一种高弹力导热硅胶片及其制备方法
US11545413B2 (en) * 2018-02-16 2023-01-03 Showa Denko Materials Co., Ltd. Thermal conduction sheet and heat dissipating device including thermal conduction sheet
WO2022107511A1 (ja) * 2020-11-20 2022-05-27 信越化学工業株式会社 フェノール化合物、導電性ペースト組成物、導電性ペースト組成物の製造方法、導電配線及びその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3367964B2 (ja) 1992-04-21 2003-01-20 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性樹脂組成物
JP3786139B2 (ja) 1992-05-26 2006-06-14 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物
JP2705519B2 (ja) 1993-02-26 1998-01-28 松下電工株式会社 液状エポキシ樹脂組成物
EP0620242B1 (en) * 1993-04-15 1998-08-19 Dow Corning Toray Silicone Company, Limited Epoxy group-containing silicone resin and compositions based thereon
JP3466239B2 (ja) 1993-08-18 2003-11-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性樹脂組成物
US6140445A (en) * 1998-04-17 2000-10-31 Crompton Corporation Silane functional oligomer
JP3773022B2 (ja) 1999-02-12 2006-05-10 信越化学工業株式会社 フリップチップ型半導体装置
US6225704B1 (en) 1999-02-12 2001-05-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Flip-chip type semiconductor device
JP4019254B2 (ja) * 2002-04-24 2007-12-12 信越化学工業株式会社 導電性樹脂組成物
JP2004352947A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物
TWI345576B (en) * 2003-11-07 2011-07-21 Dow Corning Toray Silicone Curable silicone composition and cured product thereof
JP5166677B2 (ja) * 2005-03-15 2013-03-21 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物および電子部品
JP5004433B2 (ja) * 2005-04-27 2012-08-22 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
JP5217119B2 (ja) * 2005-06-15 2013-06-19 日立化成株式会社 封止用液状エポキシ樹脂組成物、電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージ
JP5207591B2 (ja) 2006-02-23 2013-06-12 東レ・ダウコーニング株式会社 半導体装置の製造方法および半導体装置
JP5285846B2 (ja) * 2006-09-11 2013-09-11 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物および電子部品
JP5248012B2 (ja) 2006-12-25 2013-07-31 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333463A (zh) * 2013-06-26 2013-10-02 苏州天脉导热科技有限公司 一种导热母粒的制备方法
CN104774470A (zh) * 2015-03-25 2015-07-15 清华大学深圳研究生院 一种用于大功率led的密封剂及大功率led
CN108292113A (zh) * 2015-11-30 2018-07-17 住友理工株式会社 电子照相设备用弹性辊及其制造方法
CN108292113B (zh) * 2015-11-30 2020-09-25 住友理工株式会社 电子照相设备用弹性辊及其制造方法
CN108727831A (zh) * 2018-05-23 2018-11-02 湖南博隽生物医药有限公司 一种医用抗菌硅胶材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5422109B2 (ja) 2014-02-19
TW200934826A (en) 2009-08-16
CN101827891B (zh) 2012-05-23
WO2009051084A3 (en) 2009-06-25
US8563666B2 (en) 2013-10-22
JP2009096865A (ja) 2009-05-07
EP2201068B1 (en) 2011-06-29
EP2201068A2 (en) 2010-06-30
KR20100083146A (ko) 2010-07-21
US20100213404A1 (en) 2010-08-26
WO2009051084A2 (en) 2009-04-23
ATE514751T1 (de) 2011-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101827891B (zh) 可固化的硅氧烷组合物及其固化产物
CN101166791B (zh) 可固化的有机硅组合物和由其得到的固化产物
CN101563425B (zh) 可固化的硅氧烷组合物和电子组件
CN101166792B (zh) 可固化的有机硅组合物和电子部件
CN101616994B (zh) 可固化的硅氧烷组合物
TWI412563B (zh) 可硬化之聚矽氧組合物及電子元件
CN100413925C (zh) 可固化的硅氧烷组合物及其固化产物
CN101517004B (zh) 可固化的硅氧烷组合物及其固化体
CN101535367A (zh) 可固化的环氧树脂组合物、其固化体及其用途
JP4111290B2 (ja) 硬化性有機樹脂組成物
JP2002080727A (ja) 硬化性有機樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120523

Termination date: 20151006

EXPY Termination of patent right or utility model