JP4111290B2 - 硬化性有機樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性有機樹脂組成物に関し、詳しくは、硬化前には流動性が優れ、硬化して、基材への密着性や接着性が優れる硬化樹脂を形成することができる硬化性有機樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子用途では、電気・電子素子を封止成形するために硬化性有機樹脂組成物が使用されているが、一般に、この組成物を硬化して得られる硬化樹脂は電気・電子素子や金属部品に対する接着性が低く、また、剛直で可撓性が乏しく、硬化時の硬化収縮率が大きいため、電気・電子素子や金属部品との界面に大きな応力が加わり、電気・電子素子や金属部品との界面に隙間を生じてしまい、その隙間に水が侵入することにより、樹脂封止した電気・電子素子の劣化が促進されるという問題があった。
【０００３】
このため、硬化性有機樹脂組成物に、エポキシ基やアミノ基を含有するアルコキシシラン化合物を配合した硬化性有機樹脂組成物や、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物を配合した硬化性有機樹脂組成物(特開昭６１−２１９号公報、および特開平３−２１５５１８号公報参照)が提案されている。
【０００４】
しかし、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を配合した硬化性有機樹脂組成物の硬化樹脂は基材に対する密着性や接着性が十分ではなく、また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を配合した硬化性有機樹脂組成物は硬化が早く、硬化前の流動性が悪いという問題があった。一方、シラザン化合物を配合した硬化性有機樹脂組成物の硬化樹脂も基材に対する密着性や接着性が十分ではないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、硬化前には流動性が優れ、硬化して、基材に対する密着性や接着性が優れる硬化樹脂を形成することができる硬化性有機樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(Ａ)エポキシ樹脂、イミド樹脂、またはフェノール樹脂からなる硬化性有機樹脂
１００重量部、
および
(Ｂ)ケイ素原子に、一般式：
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはシリル基であり、Ｒ2は炭素数２以上の置換もしくは非置換のアルキレン基である。）
で示される基を結合するケイ素原子含有化合物 ０.０１〜１００重量部
から少なくともなる硬化性有機樹脂組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性有機樹脂組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分の硬化性有機樹脂は、本組成物の主剤であり、室温で液状または固体状のものである。このような(Ａ)成分の硬化性有機樹脂としては、ｏ−クレゾールノボラック型、ビフェニル型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アントラセン型、ナフトールアラルキル型、ポリビニルフェノール型、ジフェニルメタン型、ジフェニルサルホン型、トリフェノールアルカン型、クレゾール・ナフトール共縮合型、ビスフェニルエチレン型、フルオレン型、スチルベン型、スピロクマロン型、ノルボルネン型等のエポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、イミドあるいはマレイミド基含有エポキシ樹脂、アリル基変性エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；イミド樹脂；ポリビニルフェノール型、フェノールノボラック型、ナフトール型、テルペン型、フェノールジシクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型、ナフトールアラルキル型、トリフェノールアルカン型、ジシクロペンタジエン型、クレゾール・ナフトール共縮合型、キシレン・ナフトール共縮合型等のフェノール樹脂；その他、ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、スルホン−アミド樹脂、これらの硬化性有機樹脂を共重合した硬化性有機樹脂、これらの硬化性有機樹脂にオルガノシリル基やオルガノシロキシ基を部分的に結合したシリコーン変成の硬化性有機樹脂、および、これらの硬化性有機樹脂の２種以上の混合物が例示され、特に、エポキシ樹脂、イミド樹脂、またはフェノール樹脂が好ましい。この(Ａ)成分の硬化性有機樹脂の硬化機構としては、熱硬化、紫外線または放射線等の高エネルギー線硬化、湿気硬化が例示され、特に、熱硬化が好ましい。
【０００８】
(Ａ)成分の硬化性有機樹脂には、その他任意の成分として、硬化剤、硬化促進剤等を配合することができる。この硬化剤としては、カルボン酸やスルホン酸等の有機酸もしくはその無水物；有機ヒドロキシ化合物；ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を有する、シラン化合物、シリコーンレジン、シリコーンオイル等の有機ケイ素化合物；一級または二級のアミノ化合物が例示され、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、この硬化促進剤としては、三級アミン化合物；アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物；ホスフィン等の有機リン化合物；異環型アミン化合物；ホウ素錯化合物；有機アンモニウム塩；有機スルホニウム塩；有機過酸化物；ヒドロシリル化用触媒が例示される。
【０００９】
(Ｂ)成分のケイ素原子含有化合物は、本組成物の硬化前の流動性を悪化させず、これを硬化して得られる硬化樹脂に、基材に対する密着性や接着性を付与するための成分である。この(Ｂ)成分のケイ素原子含有化合物は、ケイ素原子に、一般式：
【化６】
で示される基を結合していることを特徴とする。上式中のＲ1は水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはシリル基である。このＲ1の置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−アミノエチル基等の置換アルキル基が例示される。また、このＲ1のシリル基としては、一般式：
Ｒ4 3Ｓｉ
で示される基が例示される。上式中のＲ4は同じか、または異なる、水素原子、アルコキシ基、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。このＲ4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が例示される。また、このＲ4の置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、前記Ｒ1の一価炭化水素基と同様の基が例示される。また、上式中のＲ2は炭素数２以上の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で示される基、式：−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−で示される基、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で示される基、式：−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2−で示される基、式：−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−で示される基等の一般式：−ＣmＨ2m−(但し、ｍは２以上の整数である。)で示される非置換のアルキレン基、このアルキレン基の水素原子をフェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等で置換したアルキレン基が例示される。
【００１０】
このような(Ｂ)成分は、平均構造式：
【化７】
で示されるケイ素原子含有化合物であることが好ましい。上式中のＲ1は同じか、または異なる、水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはシリル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ2は炭素数２以上の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ3は同じか、または異なる、水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはアルコキシ基である。このＲ3の置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基が例示される。また、このＲ3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が例示される。また、上式中のａ、およびｂはそれぞれ、０＜ａ≦１、１≦ｂ≦２、３＜２ａ＋ｂ≦４を満たす数である。
【００１１】
この(Ｂ)成分のケイ素原子含有化合物として、より具体的には、上記の平均構造式において、ａ＝１、ｂ＝２である、一般式：
【化８】
で示されるケイ素原子含有化合物、または０＜ａ＜１、１≦ｂ＜２である、一般式：
【化９】
で示されるケイ素原子含有化合物が例示される。前者のケイ素原子含有化合物において、式中のＲ1は水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはシリル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ2は炭素数２以上の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ3は同じか、または異なる、水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはアルコキシ基であり、前記と同様の基が例示される。このようなケイ素原子含有化合物としては、次のような化合物が例示される。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００１２】
また、後者のケイ素原子含有化合物において、式中のＲ1は同じか、または異なる、水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはシリル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ2は同じか、または異なる、炭素数２以上の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ3は同じか、または異なる、水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはアルコキシ基であり、前記と同様の基が例示される。また、ｎは０〜１００の整数である。このようなケイ素原子含有化合物としては、次のような化合物が例示される。
【化１５】
【化１６】
【００１３】
このような(Ｂ)成分のケイ素原子含有化合物を調製する方法としては、例えば、特公昭４０−２０１９７号公報に開示されている、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルクロロシラン等のハロゲン化アルキル基とケイ素原子結合ハロゲン原子を有するシラン化合物と、アンモニアないしはメチルアミン等の１級アミン化合物を脱ハロゲン化水素縮合反応させる方法、特開昭６１−１８０７９２号公報や特開平２−２３５８９１号公報に開示されている、一分子中にケイ素原子結合水素原子と窒素原子結合アルケニル基を有するシラザン化合物をヒドロシリル化反応用触媒によりヒドロシリル化反応させる方法が挙げられる。
【００１４】
(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜５０重量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の配合量が、この範囲の下限未満であると、得られる硬化樹脂の基材に対する密着性や接着性を向上させることができなくなる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる硬化樹脂の機械的強度が低下する傾向があるからである。
【００１５】
本組成物には、その他任意の成分として、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤、可撓性付与剤、充填剤等を配合することができる。この可撓性付与剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末が例示される。また、この充填剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物繊維等の繊維状充填剤、溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒状充填剤、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００１６】
本組成物は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および必要に応じてその他の成分を均一に混合することにより得られる。(Ａ)成分と(Ｂ)成分を混合する方法は限定されず、例えば、(Ａ)成分に直接(Ｂ)成分を配合する方法、(Ａ)成分を調製する際に、(Ｂ)成分を配合してプレミックスし、次いで、(Ａ)成分に充填剤等の添加剤を配合する方法、(Ｂ)成分に(Ａ)成分に配合する各種の添加剤を順次配合する方法が挙げられる。(Ａ)成分と(Ｂ)成分を混合するための混合装置としては、(Ａ)成分および(Ｂ)成分の性状が、液状、固体状、粉状等により異なるが、一般には、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダーミキサー等が挙げられる。
【００１７】
本組成物は、硬化前には流動性に優れるので、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下、噴霧やコーティング等の方法により使用することができる。また、本組成物は、硬化して、基材に対する密着性や接着性が優れる硬化樹脂を形成することができるので、電気・電子素子の封止剤、電気・電子素子の接着剤、あるいは電気・電子素子のコーティング剤として使用することができる。
【００１８】
【実施例】
本発明の硬化性有機樹脂組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値であり、硬化性有機樹脂組成物、および硬化樹脂の特性は次のようにして測定した。
【００１９】
○スパイラルフロー：ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
○接着性(Ａ) ：硬化性有機樹脂組成物を４２アロイ板および銅板に挟み、これを硬化させた後、硬化樹脂を剥す際の接着性を○（良好）、×（不良）により判断した。
○接着性(Ｂ) ：硬化性有機樹脂組成物をニッケル板、あるいは銅板に０.１mmの厚さで挟み、これを硬化させた後、テンシロンにて５０mm／分の速度でラップシェアによる破壊強度を測定した。
○粘度変化率 ：硬化性有機樹脂組成物の調製直後の粘度に対する、室温／１日後の粘度の相対値(倍数)により求めた。
【００２０】
［実施例１］
フェノールノボラック樹脂(軟化点８０℃、水酸基当量１００)３５重量部、式：
【化１７】
で示されるケイ素原子含有化合物(I)３重量部、溶融石英粉末６５重量部、ヘキサメチレンテトラミン４重量部、およびカルナウバワックス１重量部を９０℃の加熱ロールで混練して硬化性有機樹脂組成物を調製した。次いで、この硬化性有機樹脂組成物を粉砕し、１７５℃、７０kg／cm2の条件下で３分間トランスファ成形した。その後、硬化樹脂を１５０℃で２時間かけてポストキュアした。得られた硬化樹脂の諸特性を表１に示した。
【００２１】
［比較例１］
実施例１において、ケイ素原子含有化合物(I)の代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを同量配合した以外は実施例１と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例１と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表１に示した。
【００２２】
［比較例２］
実施例１において、ケイ素原子含有化合物(I)の代わりに、式：
【化１８】
で示されるヘキサメチルシクロトリシラザンを同量配合した以外は実施例１と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例１と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表１に示した。
【００２３】
［比較例３］
実施例１において、ケイ素原子含有化合物(I)を配合しない以外は実施例１と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例１と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
［実施例２］
クレゾールノボラックエポキシ樹脂(軟化点８０℃、エポキシ当量２２０)１３重量部に、硬化剤としての、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位４０モル％、Ｃ6Ｈ5(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2単位１０モル％、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位４０モル％、および(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ2/2単位１０モル％からなり、シラノール基を５重量％含有するシリコーン樹脂１３重量部、式：
【化１９】
で示されるケイ素原子含有化合物(II)２重量部、溶融石英粉末７４重量部、アルミニウムアセチルアセトネート０.９０重量部、およびカルナウバワックス１重量部を９０℃の加熱ロールで混練して硬化性有機樹脂組成物を得た。次いで、この硬化性有機樹脂組成物を粉砕し、１７５℃、７０kg／cm2の条件下で２分間トランスファモールド成形した。その後、この硬化樹脂を１８０℃で１２時間かけてポストキュアした。得られた硬化樹脂の諸特性を表２に示した。
【００２６】
［実施例３］
実施例２において、ケイ素原子含有化合物(II)の代わりに、式：
【化２０】
で示されるケイ素原子含有化合物(III)を同量配合した以外は実施例２と同様にして、硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例２と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表２に示した。
【００２７】
［比較例４］
実施例２において、ケイ素原子含有化合物(II)の代わりに式：
【化２１】
で示されるアミノ基含有シリコーンオイルを同量配合した以外は実施例２と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例２と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表２に示した。
【００２８】
［比較例５］
実施例２において、ケイ素原子含有化合物(II)を配合しない以外は実施例２と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例２と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表２に示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
［実施例４］
ビスマレイミド−トリアジン型の熱硬化性ポリイミド樹脂３５重量部、実施例１で用いたケイ素原子含有化合物(I)４重量部、溶融石英粉末６５重量部、カルナウバワックス１重量部、および安息香酸アルミニウム０.３２重量部とを９０℃の加熱ロールで混練して硬化性有機樹脂組成物を調製した。次いで、この硬化性有機樹脂組成物を粉砕して、２２０℃、７０kg／cm2の条件下で４分間トランスファモールド成形した。その後、この硬化樹脂を２３０℃で３時間かけてポストキュアした。得られた硬化樹脂の諸特性を表３に示した。
【００３１】
［比較例６］
実施例４において、ケイ素原子含有化合物(I)を配合しない以外は実施例４と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例４と同様に硬化させた。この硬化樹脂の諸特性を表３に示した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
［実施例５］
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂(軟化点８０℃、エポキシ当量２２０)４０重量部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量１９５)２０重量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(エポキシ当量２８３)１５重量部、溶融シリカ３１０重量部、カルナバウワックス１重量部、フェノールノボラック樹脂３５重量部、トリフェニルフォスフィン０.６重量部、実施例２で用いたケイ素原子含有化合物(II)５重量部を９０℃の加熱ロールで混練して硬化性有機樹脂組成物を調製した。次いで、この硬化性有機樹脂組成物を粉砕し、１５０℃、７０kg／cm2の条件下で３分間トランスファモールド成形した。その後、この硬化樹脂を１８０℃で４時間かけてポストキュアした。得られた硬化樹脂の諸特性を表４に示した。
【００３４】
［比較例７］
実施例５において、ケイ素原子含有化合物(II)の代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを同量配合した以外は実施例５と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例５と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表４に示した。
【００３５】
［比較例８］
実施例５において、ケイ素原子含有化合物(II)を配合しない以外は実施例５と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例５と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表４に示した。
【００３６】
【表４】
【００３７】
［実施例６］
液状エポキシ樹脂(３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサノンカルボキシレート)２０重量部、液状酸無水物(３または４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物)２２重量部、オクチル酸錫０.３重量部、実施例１で用いたケイ素原子含有化合物(I)２重量を、室温で十分混合した後、脱泡して、硬化性有機樹脂組成物を調製した。次いで、この硬化性有機樹脂組成物を１２０℃で２時間加熱して硬化させた。その後、この硬化樹脂を１５０℃で３時間かけてポストキュアした。得られた硬化樹脂の諸特性を表５に示した。
【００３８】
［比較例９］
実施例６において、ケイ素原子含有化合物(I)の代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシランを同量配合した以外は実施例６と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例６と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表５に示した。
【００３９】
［比較例１０］
実施例６において、ケイ素原子含有化合物(I)の代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを同量配合した以外は実施例６と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例６と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表５に示した。
【００４０】
［比較例１１］
実施例６において、ケイ素原子含有化合物(I)を配合しない以外は実施例６と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例６と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表５に示した。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の硬化性有機樹脂組成物は、硬化前には流動性が優れ、硬化して、基材に対する密着性や接着性に優れる硬化樹脂を形成することができるという特徴がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性有機樹脂組成物に関し、詳しくは、硬化前には流動性が優れ、硬化して、基材への密着性や接着性が優れる硬化樹脂を形成することができる硬化性有機樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子用途では、電気・電子素子を封止成形するために硬化性有機樹脂組成物が使用されているが、一般に、この組成物を硬化して得られる硬化樹脂は電気・電子素子や金属部品に対する接着性が低く、また、剛直で可撓性が乏しく、硬化時の硬化収縮率が大きいため、電気・電子素子や金属部品との界面に大きな応力が加わり、電気・電子素子や金属部品との界面に隙間を生じてしまい、その隙間に水が侵入することにより、樹脂封止した電気・電子素子の劣化が促進されるという問題があった。
【０００３】
このため、硬化性有機樹脂組成物に、エポキシ基やアミノ基を含有するアルコキシシラン化合物を配合した硬化性有機樹脂組成物や、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物を配合した硬化性有機樹脂組成物(特開昭６１−２１９号公報、および特開平３−２１５５１８号公報参照)が提案されている。
【０００４】
しかし、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を配合した硬化性有機樹脂組成物の硬化樹脂は基材に対する密着性や接着性が十分ではなく、また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を配合した硬化性有機樹脂組成物は硬化が早く、硬化前の流動性が悪いという問題があった。一方、シラザン化合物を配合した硬化性有機樹脂組成物の硬化樹脂も基材に対する密着性や接着性が十分ではないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、硬化前には流動性が優れ、硬化して、基材に対する密着性や接着性が優れる硬化樹脂を形成することができる硬化性有機樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(Ａ)エポキシ樹脂、イミド樹脂、またはフェノール樹脂からなる硬化性有機樹脂
１００重量部、
および
(Ｂ)ケイ素原子に、一般式：
【化５】
で示される基を結合するケイ素原子含有化合物 ０.０１〜１００重量部
から少なくともなる硬化性有機樹脂組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性有機樹脂組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分の硬化性有機樹脂は、本組成物の主剤であり、室温で液状または固体状のものである。このような(Ａ)成分の硬化性有機樹脂としては、ｏ−クレゾールノボラック型、ビフェニル型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アントラセン型、ナフトールアラルキル型、ポリビニルフェノール型、ジフェニルメタン型、ジフェニルサルホン型、トリフェノールアルカン型、クレゾール・ナフトール共縮合型、ビスフェニルエチレン型、フルオレン型、スチルベン型、スピロクマロン型、ノルボルネン型等のエポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、イミドあるいはマレイミド基含有エポキシ樹脂、アリル基変性エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；イミド樹脂；ポリビニルフェノール型、フェノールノボラック型、ナフトール型、テルペン型、フェノールジシクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型、ナフトールアラルキル型、トリフェノールアルカン型、ジシクロペンタジエン型、クレゾール・ナフトール共縮合型、キシレン・ナフトール共縮合型等のフェノール樹脂；その他、ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、スルホン−アミド樹脂、これらの硬化性有機樹脂を共重合した硬化性有機樹脂、これらの硬化性有機樹脂にオルガノシリル基やオルガノシロキシ基を部分的に結合したシリコーン変成の硬化性有機樹脂、および、これらの硬化性有機樹脂の２種以上の混合物が例示され、特に、エポキシ樹脂、イミド樹脂、またはフェノール樹脂が好ましい。この(Ａ)成分の硬化性有機樹脂の硬化機構としては、熱硬化、紫外線または放射線等の高エネルギー線硬化、湿気硬化が例示され、特に、熱硬化が好ましい。
【０００８】
(Ａ)成分の硬化性有機樹脂には、その他任意の成分として、硬化剤、硬化促進剤等を配合することができる。この硬化剤としては、カルボン酸やスルホン酸等の有機酸もしくはその無水物；有機ヒドロキシ化合物；ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を有する、シラン化合物、シリコーンレジン、シリコーンオイル等の有機ケイ素化合物；一級または二級のアミノ化合物が例示され、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、この硬化促進剤としては、三級アミン化合物；アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物；ホスフィン等の有機リン化合物；異環型アミン化合物；ホウ素錯化合物；有機アンモニウム塩；有機スルホニウム塩；有機過酸化物；ヒドロシリル化用触媒が例示される。
【０００９】
(Ｂ)成分のケイ素原子含有化合物は、本組成物の硬化前の流動性を悪化させず、これを硬化して得られる硬化樹脂に、基材に対する密着性や接着性を付与するための成分である。この(Ｂ)成分のケイ素原子含有化合物は、ケイ素原子に、一般式：
【化６】
Ｒ4 3Ｓｉ
で示される基が例示される。上式中のＲ4は同じか、または異なる、水素原子、アルコキシ基、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。このＲ4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が例示される。また、このＲ4の置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、前記Ｒ1の一価炭化水素基と同様の基が例示される。また、上式中のＲ2は炭素数２以上の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で示される基、式：−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−で示される基、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で示される基、式：−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2−で示される基、式：−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−で示される基等の一般式：−ＣmＨ2m−(但し、ｍは２以上の整数である。)で示される非置換のアルキレン基、このアルキレン基の水素原子をフェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等で置換したアルキレン基が例示される。
【００１０】
このような(Ｂ)成分は、平均構造式：
【化７】
【００１１】
この(Ｂ)成分のケイ素原子含有化合物として、より具体的には、上記の平均構造式において、ａ＝１、ｂ＝２である、一般式：
【化８】
【化９】
【化１０】
また、後者のケイ素原子含有化合物において、式中のＲ1は同じか、または異なる、水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはシリル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ2は同じか、または異なる、炭素数２以上の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ3は同じか、または異なる、水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはアルコキシ基であり、前記と同様の基が例示される。また、ｎは０〜１００の整数である。このようなケイ素原子含有化合物としては、次のような化合物が例示される。
【化１５】
このような(Ｂ)成分のケイ素原子含有化合物を調製する方法としては、例えば、特公昭４０−２０１９７号公報に開示されている、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルクロロシラン等のハロゲン化アルキル基とケイ素原子結合ハロゲン原子を有するシラン化合物と、アンモニアないしはメチルアミン等の１級アミン化合物を脱ハロゲン化水素縮合反応させる方法、特開昭６１−１８０７９２号公報や特開平２−２３５８９１号公報に開示されている、一分子中にケイ素原子結合水素原子と窒素原子結合アルケニル基を有するシラザン化合物をヒドロシリル化反応用触媒によりヒドロシリル化反応させる方法が挙げられる。
【００１４】
(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜５０重量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の配合量が、この範囲の下限未満であると、得られる硬化樹脂の基材に対する密着性や接着性を向上させることができなくなる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる硬化樹脂の機械的強度が低下する傾向があるからである。
【００１５】
本組成物には、その他任意の成分として、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤、可撓性付与剤、充填剤等を配合することができる。この可撓性付与剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末が例示される。また、この充填剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物繊維等の繊維状充填剤、溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒状充填剤、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００１６】
本組成物は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および必要に応じてその他の成分を均一に混合することにより得られる。(Ａ)成分と(Ｂ)成分を混合する方法は限定されず、例えば、(Ａ)成分に直接(Ｂ)成分を配合する方法、(Ａ)成分を調製する際に、(Ｂ)成分を配合してプレミックスし、次いで、(Ａ)成分に充填剤等の添加剤を配合する方法、(Ｂ)成分に(Ａ)成分に配合する各種の添加剤を順次配合する方法が挙げられる。(Ａ)成分と(Ｂ)成分を混合するための混合装置としては、(Ａ)成分および(Ｂ)成分の性状が、液状、固体状、粉状等により異なるが、一般には、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダーミキサー等が挙げられる。
【００１７】
本組成物は、硬化前には流動性に優れるので、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下、噴霧やコーティング等の方法により使用することができる。また、本組成物は、硬化して、基材に対する密着性や接着性が優れる硬化樹脂を形成することができるので、電気・電子素子の封止剤、電気・電子素子の接着剤、あるいは電気・電子素子のコーティング剤として使用することができる。
【００１８】
【実施例】
本発明の硬化性有機樹脂組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値であり、硬化性有機樹脂組成物、および硬化樹脂の特性は次のようにして測定した。
【００１９】
○スパイラルフロー：ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
○接着性(Ａ) ：硬化性有機樹脂組成物を４２アロイ板および銅板に挟み、これを硬化させた後、硬化樹脂を剥す際の接着性を○（良好）、×（不良）により判断した。
○接着性(Ｂ) ：硬化性有機樹脂組成物をニッケル板、あるいは銅板に０.１mmの厚さで挟み、これを硬化させた後、テンシロンにて５０mm／分の速度でラップシェアによる破壊強度を測定した。
○粘度変化率 ：硬化性有機樹脂組成物の調製直後の粘度に対する、室温／１日後の粘度の相対値(倍数)により求めた。
【００２０】
［実施例１］
フェノールノボラック樹脂(軟化点８０℃、水酸基当量１００)３５重量部、式：
【化１７】
【００２１】
［比較例１］
実施例１において、ケイ素原子含有化合物(I)の代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを同量配合した以外は実施例１と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例１と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表１に示した。
【００２２】
［比較例２］
実施例１において、ケイ素原子含有化合物(I)の代わりに、式：
【化１８】
【００２３】
［比較例３］
実施例１において、ケイ素原子含有化合物(I)を配合しない以外は実施例１と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例１と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表１に示した。
【００２４】
【表１】
［実施例２］
クレゾールノボラックエポキシ樹脂(軟化点８０℃、エポキシ当量２２０)１３重量部に、硬化剤としての、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位４０モル％、Ｃ6Ｈ5(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2単位１０モル％、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位４０モル％、および(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ2/2単位１０モル％からなり、シラノール基を５重量％含有するシリコーン樹脂１３重量部、式：
【化１９】
【００２６】
［実施例３］
実施例２において、ケイ素原子含有化合物(II)の代わりに、式：
【化２０】
【００２７】
［比較例４］
実施例２において、ケイ素原子含有化合物(II)の代わりに式：
【化２１】
【００２８】
［比較例５］
実施例２において、ケイ素原子含有化合物(II)を配合しない以外は実施例２と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例２と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表２に示した。
【００２９】
【表２】
［実施例４］
ビスマレイミド−トリアジン型の熱硬化性ポリイミド樹脂３５重量部、実施例１で用いたケイ素原子含有化合物(I)４重量部、溶融石英粉末６５重量部、カルナウバワックス１重量部、および安息香酸アルミニウム０.３２重量部とを９０℃の加熱ロールで混練して硬化性有機樹脂組成物を調製した。次いで、この硬化性有機樹脂組成物を粉砕して、２２０℃、７０kg／cm2の条件下で４分間トランスファモールド成形した。その後、この硬化樹脂を２３０℃で３時間かけてポストキュアした。得られた硬化樹脂の諸特性を表３に示した。
【００３１】
［比較例６］
実施例４において、ケイ素原子含有化合物(I)を配合しない以外は実施例４と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例４と同様に硬化させた。この硬化樹脂の諸特性を表３に示した。
【００３２】
【表３】
［実施例５］
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂(軟化点８０℃、エポキシ当量２２０)４０重量部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量１９５)２０重量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(エポキシ当量２８３)１５重量部、溶融シリカ３１０重量部、カルナバウワックス１重量部、フェノールノボラック樹脂３５重量部、トリフェニルフォスフィン０.６重量部、実施例２で用いたケイ素原子含有化合物(II)５重量部を９０℃の加熱ロールで混練して硬化性有機樹脂組成物を調製した。次いで、この硬化性有機樹脂組成物を粉砕し、１５０℃、７０kg／cm2の条件下で３分間トランスファモールド成形した。その後、この硬化樹脂を１８０℃で４時間かけてポストキュアした。得られた硬化樹脂の諸特性を表４に示した。
【００３４】
［比較例７］
実施例５において、ケイ素原子含有化合物(II)の代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを同量配合した以外は実施例５と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例５と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表４に示した。
【００３５】
［比較例８］
実施例５において、ケイ素原子含有化合物(II)を配合しない以外は実施例５と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例５と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表４に示した。
【００３６】
【表４】
［実施例６］
液状エポキシ樹脂(３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサノンカルボキシレート)２０重量部、液状酸無水物(３または４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物)２２重量部、オクチル酸錫０.３重量部、実施例１で用いたケイ素原子含有化合物(I)２重量を、室温で十分混合した後、脱泡して、硬化性有機樹脂組成物を調製した。次いで、この硬化性有機樹脂組成物を１２０℃で２時間加熱して硬化させた。その後、この硬化樹脂を１５０℃で３時間かけてポストキュアした。得られた硬化樹脂の諸特性を表５に示した。
【００３８】
［比較例９］
実施例６において、ケイ素原子含有化合物(I)の代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシランを同量配合した以外は実施例６と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例６と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表５に示した。
【００３９】
［比較例１０］
実施例６において、ケイ素原子含有化合物(I)の代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを同量配合した以外は実施例６と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例６と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表５に示した。
【００４０】
［比較例１１］
実施例６において、ケイ素原子含有化合物(I)を配合しない以外は実施例６と同様にして硬化性有機樹脂組成物を調製した。これを実施例６と同様にして硬化させた。得られた硬化樹脂の諸特性を表５に示した。
【００４１】
【表５】
【発明の効果】
本発明の硬化性有機樹脂組成物は、硬化前には流動性が優れ、硬化して、基材に対する密着性や接着性に優れる硬化樹脂を形成することができるという特徴がある。
Claims (3)
- (Ａ)エポキシ樹脂、イミド樹脂、またはフェノール樹脂からなる硬化性有機樹脂 １００重量部、
および
(Ｂ)ケイ素原子に、一般式：
で示される基を結合するケイ素原子含有化合物 ０.０１〜１００重量部
から少なくともなる硬化性有機樹脂組成物。 - (Ｂ)成分が、平均構造式：
で示されるケイ素原子含有化合物であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性有機樹脂組成物。 - 請求項２において、平均構造式で示される(Ｂ)成分のケイ素原子含有化合物が、一般式：
で示されるケイ素原子含有化合物、または一般式：
で示されるケイ素原子含有化合物であることを特徴とする、請求項２記載の硬化性有機樹脂組成物。
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