CN101657491A - 含硅化合物、固化性组合物及固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的含硅化合物由右述通式(1)表示。本发明的固化性组合物含有上述通式(1)中的Z为氢原子的该含硅化合物、Z为C2－4的链烯基或炔基的该含硅化合物、以及硅氢化反应催化剂，该组合物的处理性以及固化性优良，所得到的固化物的耐热性以及柔软性优良。(式中，Ra～Rg为C1－12的饱和脂肪族烃基或C6－12的芳香族烃基(其中，Re和Rf不同时为C1－12的饱和脂肪族烃基)；Y为C2－4的亚烷基，Z为氢原子或C2－4的链烯基或炔基，K为2～7的数，T为1～7的数，P为0～3的数；M和N为N∶M＝1∶1～1∶100且所有的M与所有的N的合计为15以上的数且是使质均分子量为3000～100万的数。)

Description

含硅化合物、固化性组合物及固化物
技术领域
本发明涉及具有特定结构的新型含硅化合物、含有该化合物的固化性组合物、以及使该组合物热固化而成的固化物，详细地说，涉及可提供处理性以及固化性优良、并可形成耐热性以及柔软性优良的固化物的固化性组合物的含硅化合物、含有该含硅化合物的固化性组合物、以及耐热性及柔软性优良的固化物。
背景技术
将有机性原料和无机性原料组合而成的复合材料已经得到了各种研究，在工业上也采用在有机高分子中复合无机填料的方法、或通过有机高分子对金属表面进行修饰的包覆方法等。这些有机无机复合材料由于构成该复合材料的原料具有微米级以上的大小，所以尽管能够出乎预料地提高一部分物性，但是其它的许多性能和物性只单纯地显示出由有机性原料和无机性原料各自的性能或物性的加和法则所预测到的值。
另一方面，近年来，将有机性原料和无机性原料的各种原料在域大小(domain size)为纳米级、甚至为分子水平下组合而得到的有机无机复合材料得到了广泛地研究。期待这种材料成为不仅兼有各种原料的特性、还兼具各种原料的优点、且具有无法通过加和法则预测的与各种原料本身完全不同的新的功能性的材料。
作为这样的有机无机复合材料，包括通过共价键使一种原料和另一种原料以分子水平结合而成的化学键合型，以及将一种原料作为基质，在该基质中使另一种原料细微地分散并复合化而成的混合型。作为合成用于这些有机无机复合材料中的无机性原料的方法，常利用溶胶凝胶法，该溶胶凝胶法是指通过前体分子的水解和其后的缩聚反应，在低温下得到交联的无机氧化物的反应。通过该溶胶凝胶法得到的无机性原料存在短时间内发生凝胶化等保存稳定性差的问题。
在非专利文献1中，着眼于由烷基三烷氧基硅烷的烷基的链长引起的缩合速度的差异，在甲基三甲氧基硅烷的缩聚后，添加缩聚速度慢的长链烷基三烷氧基硅烷而将聚硅氧烷中的硅烷醇基封端，进而使用铝催化剂进行甲基三甲氧基硅烷的缩聚反应，当到达规定的分子量时添加乙酰丙酮，在反应体系中进行配位基的交换，由此来尝试改善保存稳定性。但是，通过这些方法，对于保存稳定性的改善并不充分。此外，通过溶胶凝胶法得到的无机性原料在柔软性方面存在问题。
相对于此，作为化学键合型的有机无机复合材料，提出了一种含有特定的含硅聚合物的固化性组合物。例如，专利文献1公开了一种含硅固化性组合物，其含有：具有交联结构且具有链烯基或炔基的含硅聚合物(A)、具有交联结构且具有硅烷基的含硅聚合物(B)、以及铂系催化剂(D)，并且该含硅固化性组合物的处理性以及固化性优良，所得到的固化物的耐热性也优良。但是该含硅固化性组合物的固化特性还未必称得上充分，存在在低温、短时间下无法得到具有充分的性能的固化物的问题。
非专利文献1：日本化学会志，No.9、571(1998)
专利文献1：日本特开2005-325174号公报
发明内容
本发明的目的在于提供处理性以及固化性优良的、得到的固化物的耐热性及柔软性优良的含硅固化性组合物。
本发明者们为了解决上述课题进行了研究，结果发现具有特定结构的含硅化合物以及含有该含硅化合物的固化性组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种含硅化合物，其由下述通式(1)表示，
Figure G2008800122001D00021
(式中，Ra～Rg可以相同或不同，为碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基或可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基(其中，Re和Rf不同时为碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基)；Y为碳原子数为2～4的亚烷基，Z为氢原子或碳原子数为2～4的链烯基或炔基，K为2～7的数，T为1～7的数，以T作为重复数的聚合部分和以K-T作为重复数的聚合部分可以为嵌段状或无规状；P为0～3的数；M和N为N∶M＝1∶1～1∶100且所有的M与所有的N的合计为15以上的数，且是使通式(1)表示的含硅化合物的质均分子量为3000～100万的数；而且，以M作为重复数的聚合部分和以N作为重复数的聚合部分可以为嵌段状或无规状。)
此外，本发明还提供了一种固化性组合物，其含有(A1)上述通式(1)中Z为氢原子的上述含硅化合物、(B1)上述通式(1)中Z为碳原子数为2～4的链烯基或炔基的上述含硅化合物、以及(C)硅氢化反应催化剂。
此外，本发明还提供了一种固化物，其是使上述固化性组合物固化而形成的。
具体实施方式
首先，对由上述通式(1)表示的本发明的含硅化合物进行说明。
在上述通式(1)中，作为由Ra～Rg表示的碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基等。
此外，由Re表示的可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基是指作为取代基的饱和脂肪族烃基也包括在内的总的碳原子数为6～12。作为取代基即饱和脂肪族烃基，可以采用例如如上所示的饱和脂肪族烃基中的能满足上述碳原子数的烃基。因此，作为由Ra～Rg表示的可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基，可以列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、环己基苯基、联苯基、2，4，5-三甲基苯基等。
此外，作为由Y表示的碳原子数为2～4的亚烷基，可以列举出-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-等。
作为由Z表示的碳原子数为2～4的链烯基，可以列举出CH2＝CH-、CH2＝CH-CH2-、CH2＝CH-CH2-CH2-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝C(CH3)-CH2-、CH2＝CH-CH(CH3)-等，作为由Z表示的碳原子数为2～4的炔基，可以列举出例如下述的基团。
Figure G2008800122001D00041
由上述通式(1)表示的本发明的含硅化合物的优选的形态为由下述通式(2)表示的含硅化合物。由下述通式(2)表示的含硅化合物是在由上述通式(1)表示的含硅化合物中T＝K的含硅化合物。利用通常的合成方法得到的含硅化合物是由下述通式(2)表示的含硅化合物、或者多种由上述通式(1)表示的含硅化合物的混合物且是以由下述通式(2)表示的含硅化合物为主要成分的混合物。例如，上述通式(1)的K-T为大于1的数的化合物即使在使用由多官能的(RaSiHO)K表示的环聚硅氧烷作为导入环聚硅氧烷环的化合物的情况下，其生成也是少量的。这是因为在环状聚硅氧烷的2个以上的Si-H上介由Y而结合了非环状的聚硅氧烷的化合物的生成在能量上是大大不利的。
Figure G2008800122001D00042
(式中，Ra～Rg可以相同或不同，为碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基或可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基(其中，Re和Rf不同时为碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基)；Y为碳原子数为2～4的亚烷基，Z为氢原子或碳原子数为2～4的链烯基或炔基，k为2～7的数，p为1～4的数；m和n为n∶m＝1∶1～1∶100且m+n≥15的数，且是使通式(2)表示的含硅化合物的质均分子量为3000～100万的数；而且，以m作为重复数的聚合部分和以n作为重复数的聚合部分可以为嵌段状或无规状。)
在上述通式(1)或通式(2)中的Ra～Rg中，如果将碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基的比例增大，则得到的固化物的柔软性提高，如果将可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基的比例增大，则得到的固化物的耐热性和硬度提高。该饱和脂肪族烃基和该芳香族烃的比例可以按照固化物所要求的物性来进行任意地设定。优选的比例(数)是该饱和脂肪族烃基：该芳香族烃为100∶1～1∶2，更优选为20∶1～1∶1。此外，作为碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基，甲基由于耐热性良好，因而优选；作为可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基，苯基由于耐热性良好，因而优选。
在上述通式(1)或通式(2)中，Rc和Rd优选为碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基，特别优选为甲基；Re和Rf中的至少一方优选为可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为1～12的芳香族烃基，特别优选为苯基。
此外，上述通式(2)中的k为2～7。如果大于7，则官能团数过多，得到的固化物无法获得必要的柔软性。k为2～5的含硅化合物能在工业上容易地得到原料，且官能团数适当，因此优选；最优选k为3。
本发明的含硅化合物的质均分子量为3000～100万。如果小于3000，则得到的固化物的耐热性不充分，如果大于100万，则粘度增大，对操作产生障碍。质均分子量优选为5000～50万，更优选为1万～10万。
本发明的含硅化合物可以根据其制造方法没有特殊限定地应用公知的反应来制造。以下的制造方法以本发明的含硅化合物的上述通式(2)表示的含硅化合物为代表，依次对上述通式(2)中的Z为氢原子的含硅化合物和Z为碳原子数为2～4的链烯基或炔基的含硅化合物进行说明。
另外，以下将上述通式(1)或通式(2)中的Z为氢原子的含硅化合物分别作为含硅化合物(A1)或(A2)，将上述通式(1)或通式(2)中的Z为碳原子数为2～4的链烯基或炔基的含硅化合物分别作为含硅化合物(B1)或(B2)。
对上述通式(2)中的Z为氢原子的含硅化合物(A2)的制造方法进行如下说明。
含硅化合物(A2)例如可以将具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)作为前体、并使环状聚硅氧烷化合物(a2)进行反应而得到的。
上述具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)可以按照如下所述来得到：使一种或两种以上的双官能团硅烷化合物通过水解进行缩合反应之后，在p为1的情况下使其与单官能团甲硅烷(monosilane)化合物反应，在p为3的情况下使其与三官能团甲硅烷化合物反应，在p为4的情况下使其与四官能团甲硅烷化合物反应，进而使其与具有不饱和基团的单官能团硅烷化合物反应；在p为2的情况下，在缩合反应之后，可以使其与具有不饱和基团的单官能团硅烷化合物反应来得到。作为这些硅烷化合物的官能团，代表性的有烷氧基、卤素基或羟基。具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)与环状聚硅氧烷化合物(a2)通过(a1)的不饱和键碳与(a2)的Si-H基的反应而结合。
作为在上述具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)的制造中使用的上述双官能团硅烷化合物的例子，可以列举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基甲硅烷化合物；将这些二烷氧基甲硅烷化合物的一个或两个烷氧基取代成选自氟、氯、溴以及碘中的卤原子或羟基而得到的甲硅烷化合物；由这些甲硅烷化合物两个以上缩合而得到的二硅氧烷化合物以及低聚硅氧烷化合物。
作为上述单官能团甲硅烷化合物，可以列举出例如三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷化合物；将这些单烷氧基硅烷化合物的烷氧基取代成选自氟、氯、溴以及碘中的卤原子或羟基而得到的甲硅烷化合物。
作为上述三官能团甲硅烷化合物，可以列举出三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷等三烷氧基硅烷化合物；将这些三烷氧基硅烷化合物的1～3个的烷氧基取代成选自氟、氯、溴以及碘中的卤原子或羟基而得到的甲硅烷化合物。
作为上述四官能团甲硅烷化合物，可以列举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物；将这些四烷氧基硅烷化合物的1～4个的烷氧基取代成选自氟、氯、溴以及碘中的卤原子或羟基而得到的甲硅烷化合物。
作为上述具有不饱和基团的单官能团甲硅烷化合物，可以列举出二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基甲氧基硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷等。
作为上述环状聚硅氧烷化合物(a2)，可以列举出1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷、1，3，5，7，9，11，13-七甲基环七硅氧烷、1，3，5，7，9，11，13，15-八甲基环八硅氧烷、1，3，5-三乙基环三硅氧烷、1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五乙基环五硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六乙基环六硅氧烷、1，3，5-三苯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五苯基环五硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六苯基环六硅氧烷等。
另外，作为上述双官能团硅烷化合物、单官能团甲硅烷化合物、三官能团甲硅烷化合物、四官能团甲硅烷化合物、具有不饱和基团的单官能团硅烷化合物、或者环状聚硅氧烷化合物(a2)，如果使用将各个化合物所具有的氢原子的一部分或全部用氘和/或氟取代而得到的化合物，则可以得到后述的本发明的将含硅化合物的氢原子的一部分或全部用氘和/或氟取代而得到的化合物。
为了获得作为含硅化合物(A2)的前体的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)，通过水解而进行的缩合反应也可以通过所谓的溶胶凝胶反应来进行。双官能团硅烷化合物的水解缩合反应是通过烷氧基或卤素基利用水进行水解而生成硅烷醇基(Si-OH基)，并且该生成的硅醇基彼此之间、硅醇基与烷氧基、或者硅醇基与卤素基发生缩合来进行的。为了加快该水解反应，优选添加适量的水，也可以添加催化剂。此外，也可以通过空气中的水分、或者水以外的溶剂中所含微量的水来进行该缩合反应。该反应中也可以使用溶剂，作为溶剂，没有特别限定，具体而言，可以列举出例如水、或者甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃等亲水性有机溶剂，它们可以使用一种或两种以上混合使用。
此外，作为上述催化剂，可以使用酸或碱，具体而言，可以列举出例如盐酸、磷酸、硫酸等无机酸类；乙酸、对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯等有机酸类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等无机碱类；三乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物(有机碱)类；四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等钛化合物类；月桂酸二丁基锡、锡酸辛酯等锡化合物类；三氟硼烷等硼化合物类；三乙酰丙酮铝(aluminium triacetylacetate)等铝化合物类；铁、钴、锰、锌等金属的氯化物、以及这些金属的环烷酸盐和辛酸盐等金属羧酸盐类等，这些可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，当由两种以上的双官能团硅烷化合物进行水解、缩合反应时，可以分别单独进行某一程度的水解之后，将两者混合后再进行水解缩合反应，也可以将全部的双官能团硅烷化合物混合，一次进行水解缩合反应。
作为前体的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)如上所述，可以在上述水解缩合反应之后，在p为1的情况下进一步使其与单官能团甲硅烷化合物反应，在p为3的情况下进一步使其与三官能团甲硅烷化合物反应，在p为4的情况下进一步使其与四官能团甲硅烷化合物反应，然后使其与具有不饱和基团的单官能团硅烷化合物反应，由此来得到；在p为2的情况下，可以使其与具有不饱和基团的单官能团硅烷化合物反应来得到。
作为前体的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)与环状聚硅氧烷化合物(a2)的反应也可以使用利用硅氢化反应的方法。例如，含硅化合物(A2)可以通过混合非环状聚硅氧烷化合物(a1)和环状聚硅氧烷化合物(a2)并在添加任意量的铂催化剂后进行加热来得到。
下面对上述通式(2)中的Z为碳原子数为2～4的链烯基或炔基的含硅化合物(B2)的制造方法进行说明。
含硅化合物(B2)例如可以以非环状聚硅氧烷化合物(b1)为前体并使其与具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物(b2)反应来得到。非环状聚硅氧烷化合物(b1)可以按照如下所述来得到：使一种或两种以上的双官能团硅烷化合物通过水解进行缩合反应之后，在p为1的情况下使其与单官能团甲硅烷化合物反应，在p为3的情况下使其与三官能团甲硅烷化合物反应，在p为4的情况下使其与四官能团甲硅烷化合物反应，进而使其与Si-H基导入化合物反应。非环状聚硅氧烷化合物(b1)与具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物(b2)通过(b1)的Si-H基与(b2)的不饱和基团的反应而结合。上述双官能团硅烷化合物的代表性的官能团为烷氧基、卤素基或羟基。
作为在上述非环状聚硅氧烷化合物(b1)的制造中使用的上述双官能团硅烷化合物的例子，可以列举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基甲硅烷化合物；将这些二烷氧基甲硅烷化合物的一个或两个烷氧基取代成选自氟、氯、溴以及碘中的卤原子或羟基而得到的甲硅烷化合物；由这些甲硅烷化合物两个以上缩合而得到的二硅氧烷化合物以及低聚硅氧烷化合物。
作为上述单官能团甲硅烷化合物，可以列举出例如三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷化合物；将这些单烷氧基硅烷化合物的烷氧基取代成选自氟、氯、溴以及碘中的卤原子或羟基而得到的甲硅烷化合物。
作为上述三官能团甲硅烷化合物，可以列举出例如三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷等三烷氧基硅烷化合物；将这些三烷氧基硅烷化合物的1～3个的烷氧基取代成选自氟、氯、溴以及碘中的卤原子或羟基而得到的甲硅烷化合物。
作为上述四官能团甲硅烷化合物，可以列举出例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物；将这些四烷氧基硅烷化合物的1～4个的烷氧基取代成选自氟、氯、溴以及碘中的卤原子或羟基而得到的甲硅烷化合物。
作为上述具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物(b2)，可以列举出1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六甲基-1，3，5，7，9，11-六乙烯基环六硅氧烷、1，3，5，7，9，11，13-七甲基-1，3，5，7，9，11，13-七乙烯基环七硅氧烷、1，3，5，7，9，11，13，15-八甲基-1，3，5，7，9，11，13，15-八乙烯基环八硅氧烷、1，3，5-三苯基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四苯基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五苯基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氧烷等。
作为上述Si-H基导入化合物，可以列举出二甲基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、苯基甲基氯硅烷、苯基甲基甲氧基硅烷、苯基甲基乙氧基硅烷、羟基二甲基硅烷、羟基二苯基硅烷、羟基苯基甲基硅烷等。
另外，作为上述双官能团硅烷化合物、单官能团甲硅烷化合物、三官能团甲硅烷化合物、四官能团甲硅烷化合物、Si-H基导入化合物、或者具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物(b2)，如果使用将各个化合物所具有的氢原子的一部分或全部用氘和/或氟取代而得到的化合物，则可以得到后述的本发明的将含硅化合物的氢原子的一部分或全部用氘和/或氟取代而得到的化合物。
为了得到作为含硅化合物(B2)的前体的非环状聚硅氧烷化合物(b1)，通过水解而进行的缩合反应也可以通过所谓的溶胶凝胶反应来进行，对此，与在上述具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1)中说明过的溶胶凝胶反应相同。
作为前体的非环状聚硅氧烷化合物(b1)与具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物(b2)的反应使用利用硅氢化反应的方法即可。例如，含硅化合物(B2)可以通过混合非环状聚硅氧烷化合物(b1)与具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物(b2)并在添加任意量的铂催化剂后进行加热来得到。
本发明的含硅化合物除了如后所述那样可以用作固化性组合物的主成分之外，也可以与其它的高分子化合物或高分子组合物混合，用于树脂、塑料改质剂等的用途。
另外，虽然在本发明的含硅化合物的范围之外，但是，可以在上述通式(1)或通式(2)中的非环状的硅氧烷链中导入硼、镁、铝、磷、钛、锆、铪、铁、锌、铌、钽、锡、碲等除硅之外的元素。作为其方法，可以列举出例如并用这些其它元素供给衍生物来进行水解缩合反应，在硅氧烷链中加入除硅之外的元素。此外，也可以存在上述含硅化合物的氢原子的一部分或全部被氘和/或氟取代而得到的含硅化合物。
下面对本发明的固化性组合物进行说明。
本发明的固化性组合物是将上述通式(1)中Z为氢原子的含硅化合物(A1)、上述通式(1)中Z为碳原子数为2～4的链烯基或炔基的含硅化合物(B1)、以及硅氢化反应催化剂(C)作为必须成分而含有的组合物。本发明的固化性组合物使含硅化合物(A1)的Z基与含硅化合物(B1)的Z基通过热以及硅氢化反应催化剂(C)的作用来进行反应而固化。本发明的固化性组合物所含的含硅化合物(A1)与含硅化合物(B1)各自优选的形态为上述的含硅化合物(A2)与含硅化合物(B2)。
在本发明的固化性组合物中，相对于含硅化合物(A1)100质量份，含硅化合物(B1)优选含有5～5000质量份，更优选含有10～1000质量份。此外，从固化性以及保存稳定性的方面考虑，硅氢化反应催化剂(C)的含量在本发明的固化性组合物中优选为5质量％以下，更优选为0.0001～1.0质量％。如果多于5质量％，则有时会影响固化性组合物的稳定性。
本发明的硅氢化反应催化剂(C)为含有促进硅氢化反应的选自铂、钯以及铑中的一种以上的金属的公知的催化剂。例如，作为铂系催化剂，可以举铂-羰基乙烯基甲基配位化合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷配位化合物、铂-辛醛配位化合物等。作为钯系催化剂以及铑系催化剂，可以列举出例如在该铂系催化剂中含有同样为铂系金属的钯或铑等来代替铂而得到的化合物。它们可以使用一种，也可以将两种以上并用。特别是从固化性的方面考虑，优选为含有铂的催化剂，具体而言，优选为铂-羰基乙烯基甲基配位化合物。此外，三(三苯基膦)氯化铑(I)等含有上述铂系金属的所谓的威尔逊(Wilkinson)催化剂也可以包含在硅氢化反应催化剂(C)中。
本发明的固化性组合物中可以进一步含有能与上述含硅化合物(A1)或含硅化合物(B1)反应的化合物(D)。
该化合物(D)为例如能以提高密合性的目的使用的任意成分。该化合物(D)为与上述含硅化合物(A1)中的Si-H基反应的化合物、或者与上述含硅化合物(B1)中的链烯基或炔基反应的化合物，可以通过将一种或两种以上混合来使用。作为化合物种，没有特别限定，但是，从固化物的耐热性的观点考虑，优选为聚硅氧烷化合物。作为该聚硅氧烷化合物，可以列举出例如在直链或具有支链的聚二甲基硅氧烷的两末端具有乙烯基、乙炔基、Si-H基等基团的聚硅氧烷；在直链或具有支链的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的无规和/或嵌段体的两末端具有乙烯基、乙炔基、Si-H基等基团的聚硅氧烷；直链或具有支链的聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分被选自乙烯基、乙炔基、Si-H基中的基团取代而得到的聚硅氧烷；直链或具有支链的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的无规和/或嵌段体的甲基或苯基的一部分被选自乙烯基、乙炔基以及Si-H基中的基团取代而得到的聚硅氧烷；具有乙烯基、乙炔基、Si-H基等基团的树脂等。
该化合物(D)的用量相对于作为反应的对象的(A)成分和(B)成分的合计量，优选为5～95质量％，特别优选为10～75质量％。如果超过95质量％，则有时柔软性和耐热性降低，如果小于5质量％，则无法充分起到使用效果。
在本发明的固化性组合物中，可以进一步含有金属氧化物微粉末(E)。
该金属氧化物微粉末(E)为能以改善固化后的各种物性的目的而使用的任意成分。作为该金属氧化物微粉末(E)，可以列举出例如所谓的填料、矿物等无机材料或通过有机改性处理等将它们改性或改质而得到的物质。具体而言，可以列举出例如胶体二氧化硅、二氧化硅填料、硅胶等二氧化硅类；氧化铝、氧化锌、氧化钛等金属氧化物；云母、蒙脱石、硅石、硅藻土类、绢云母、高岭土、火石、长石粉、蛭石、石绒、滑石、铁滑石、叶蜡石等矿物类；通过有机改性处理等将它们改性或改质而得到的材料。在用作电子部件、电路等的密封材料或绝缘材料的场合等要求高度的绝缘性的情况下，其中优选为二氧化硅类、氧化铝。此外，作为上述改性或改质的方法，可以列举出通过将烷氧基硅烷、氯硅烷等作为官能团的有机硅烷偶联剂进行的表面改质。
从耐热性方面考虑，上述金属氧化物微粉末(E)的平均粒径优选为500μm以下，更优选200μm以下，越小越优选。此外，从耐热性以及处理性的方面考虑，本发明的固化性组合物中的金属氧化物微粉末(E)的含量优选为0.1～95质量％，更优选为1～90质量％。
此外，通过使用金属氧化物微粉末(E)，也可以控制本发明的固化性组合物的粘度以及触变性。例如，使金属氧化物微粉末(E)的含量增加，就能增大粘度；使平均粒径减小，就能增加触变性。特别是(一次)平均粒径小于100nm的金属氧化物微粉末(E)能以较少的添加量使粘度增加，还能赋予高的触变性，因此是有用的。
本发明的固化性组合物中，作为任意的成分，也可以进一步配合耐候性赋予剂。作为耐候性赋予剂，可以使用光稳定剂、紫外线吸收剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等公知的一般使用的物质。例如，作为光稳定剂，可以列举出受阻胺类；作为紫外线吸收剂，可以列举出2-羟基二苯甲酮类、2-(2-羟基苯基)苯并三唑类、2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类；作为酚系抗氧化剂，可以列举出三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二丁基羟基甲苯(BHT)、2，6-二叔丁基对甲酚(DBPC)等，作为硫系抗氧化剂，可以列举出硫代二丙酸二烷基酯类、β-烷基巯基丙酸酯类，作为磷系抗氧化剂，可以列举出有机亚磷酸酯(有機ホスフアイト)类。
使用上述耐候性赋予剂时，从耐热性、电气特性、固化性、力学特性、保存稳定性、处理性的方面考虑，其含量在本发明的固化性组合物中优选为0.0001～50质量％，更优选为0.001～10质量％。
在本发明的固化性组合物中，在不影响作为本发明的目的的性能的范围内，可以配合其它公知的各种树脂、添加剂、填充剂等。作为可以任意地配合的各种树脂的例子，可以列举出聚酰亚胺树脂、聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、密胺树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂等，作为可任意配合的添加剂的例子，可以列举出防静电剂等。
为了不影响作为本发明的目的的性能，除了含硅化合物(A1)、含硅化合物(B1)、硅氢化反应催化剂(C)、化合物(D)、以及金属氧化物微粉末(E)之外的任意成分的用量以合计量计优选为10质量％以下。
本发明的固化性组合物在室温(25℃)下具有良好的流动性，处理性优良。关于流动性，在不含金属氧化物微粉末(E)的状态下，优选在室温(25℃)下用E型粘度计测定得到的粘度为50Pa·S以下，更优选为10Pa·S以下。
此外，本发明的固化性组合物的固化物在耐热性、耐裂纹性等方面优良。详细地说，由本发明的固化性组合物可以适当地得到引起固化物的5质量％的质量减少的温度为300℃以上、更优选为400℃以上的固化物。此外，可以适当得到裂纹发生少的固化物。
本发明的固化物是通过使本发明的固化性组合物固化而得到的。固化时的加热温度优选为0～300℃，更优选为100～200℃。固化时间优选为0.1～10小时，更优选为0.5～6小时。通过在这些固化反应条件下进行固化反应，能由本发明的固化性组合物得到在耐热性、耐裂纹性等方面具有优良的性能的固化物。
本发明的固化物具有优良的物性，是在透明性、耐热性、耐裂纹性、耐溶剂性、耐碱性、耐候性、耐污染性、阻燃性、耐湿性、气体阻隔性、柔软性、延展性以及强度、电绝缘性、低介电常数性等力学特性、光学特性、电气特性等方面特别优异的材料。
含有本发明的含硅化合物的本发明的固化性组合物具有优良的稳定性、固化性等，进而其固化物具有优良的耐开裂性、耐热性、耐溶剂性、耐碱性、耐气候性、光学特性、电特性等各种物性。本发明的固化性组合物可以应用于电气和电子材料领域的显示材料、光材料、记录材料、半导体等的密封材料、高压绝缘材料、以绝缘、防振、防水、防湿为目的的浇注封装和密封材料、塑料部件的试制阴模、涂布材料、层间绝缘膜、绝缘用密封垫、热收缩橡胶管、O形环、显示设备用密封剂和保护材、光波导、光纤保护材、光学透镜、光学机器用粘接剂、高耐热性粘接剂、高放热性材料、高耐热密封材、太阳电池和燃料电池用构件、电池用固体电解质、绝缘覆盖材、复印机用感光鼓、气体分离膜等。另外，还可以应用于土木和建材领域的混凝土保护材、内衬、土壤注入剂、密封剂、蓄冷热材、玻璃涂层等，进而在医疗用材料领域中，还可以应用于管、密封材、涂布材料、灭菌处理装置用密封材、隐形眼镜、富氧膜等。
实施例
下面通过实施例等对本发明进行更详细的说明，但是，本发明并不限定于这些实施例等。另外，实施例中的“份”和“％”以质量为基准。
[合成例1]
将二氯二甲基硅烷90份和二氯二苯基硅烷9份混合，滴加到100份的离子交换水、50份的甲苯以及450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中，在105℃下聚合5小时。将得到的反应溶液用500份的离子交换水水洗后，将该甲苯溶液脱水，添加20份的吡啶，再在其中加入二甲基乙烯基氯硅烷20份，在70℃下搅拌30分钟。然后，用100份的离子交换水水洗后，在150℃下将溶剂减压蒸馏。接着，用100份的乙腈洗涤，然后，在70℃下将溶剂减压蒸馏，得到具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-1)。在下述条件下利用GPC进行分析的结果是，具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-1)的分子量Mw＝20000。另外，以下的GPC均在该条件下进行。
(GPC的测定条件)
分析柱：Tosoh Corporation制造的TSK-GEL MULTIPORE HXL M、7.8mm×300mm
展开溶剂：四氢呋喃
[实施例1]
将合成例1中得到的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-1)100份溶解到200份的甲苯中，加入铂催化剂0.003份、以及作为环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷10份，在105℃下反应2小时。在70℃下将溶剂减压蒸馏之后，用100份的乙腈洗涤。然后，在70℃下将溶剂减压蒸馏，得到含硅化合物(A-1)。利用GPC进行分析的结果是，含硅化合物(A-1)的分子量Mw＝22000。
[合成例2]
将二氯二甲基硅烷90份和二氯二苯基硅烷9份混合，滴加到100份的离子交换水、50份的甲苯以及450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中，在105℃下聚合5小时。将得到的反应溶液用500份的离子交换水水洗后，将该甲苯溶液脱水，添加20份的吡啶，再在其中加入二甲基氯硅烷20份，在70℃下搅拌30分钟。然后，用100份的离子交换水水洗后，在150℃下将溶剂减压蒸馏。接着，用100份的乙腈洗涤，然后，在70℃下将溶剂减压蒸馏，得到非环状聚硅氧烷化合物(b1-1)。利用GPC进行分析的结果是，非环状聚硅氧烷化合物(b1-1)的分子量Mw＝20000。
[实施例2]
将合成例2中得到的非环状聚硅氧烷化合物(b1-1)100份溶解到200份的甲苯中，加入铂催化剂0.003份、以及作为具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷10份，在105℃下反应2小时。在70℃下将溶剂减压蒸馏之后，用100份的乙腈洗涤。然后，在70℃下将溶剂减压蒸馏，得到含硅化合物(B-1)。利用GPC进行分析的结果是，含硅化合物(B-1)的分子量Mw＝22000。
[合成例3]
将二氯二甲基硅烷90份和二氯二苯基硅烷9份混合，滴加到100份的离子交换水、50份的甲苯以及450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中，在105℃下聚合5小时。将得到的反应溶液用500份的离子交换水水洗后，将该甲苯溶液脱水。添加20份的吡啶，再加入0.5份的苯基三氯硅烷，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟，然后，将该溶液分成两份。
在一份中加入作为具有不饱和键的单官能团硅烷化合物的二甲基乙烯基氯硅烷2.5份，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟，然后，用离子交换水进行水洗来除去吡啶盐酸盐，得到具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-2)。
在另一份中加入作为Si-H基导入化合物的二甲基氯硅烷2.5份，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟，然后，用离子交换水进行水洗来除去吡啶盐酸盐，得到非环状聚硅氧烷化合物(b1-2)。
[实施例3]
将合成例3中得到的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-2)100份溶解到200份的甲苯中，加入铂催化剂0.003份、以及作为环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷10份，在105℃下反应2小时。在70℃下将溶剂减压蒸馏之后，用100份的乙腈洗涤。然后，在70℃下将溶剂减压蒸馏，得到含硅化合物(A-2)。利用GPC进行分析的结果是，含硅化合物(A-2)的分子量Mw＝42000。
[实施例4]
将合成例3中得到的非环状聚硅氧烷化合物(b1-2)100份溶解到200份的甲苯中，加入铂催化剂0.003份、以及作为具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷10份，在105℃下反应2小时。在70℃下将溶剂减压蒸馏之后，用100份的乙腈洗涤。然后，在70℃下将溶剂减压蒸馏，得到含硅化合物(B-2)。利用GPC进行分析的结果是，含硅化合物(B-2)的分子量Mw＝42000。
[合成例4]
将二氯二甲基硅烷90份和二氯二苯基硅烷9份混合，滴加到100份的离子交换水、50份的甲苯以及450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中，在105℃下反应5小时。将得到的反应溶液用500份的离子交换水水洗后，将该甲苯溶液脱水。添加20份的吡啶，再加入0.5份的四氯硅烷，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟，然后，将该溶液分成两份。
在一份中加入作为具有不饱和键的单官能团硅烷化合物的二甲基乙烯基氯硅烷2.5份，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟，然后，用离子交换水进行水洗来除去吡啶盐酸盐，得到具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-3)。
在另一份中加入作为Si-H基导入化合物的二甲基氯硅烷2.5份，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟，然后，用离子交换水进行水洗来除去吡啶盐酸盐，得到非环状聚硅氧烷化合物(b1-3)。
[实施例5]
将合成例4中得到的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-3)100份溶解到200份的甲苯中，加入铂催化剂0.003份、以及作为环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷10份，在105℃下反应2小时。在70℃下将溶剂减压蒸馏之后，用100份的乙腈洗涤。然后，在70℃下将溶剂减压蒸馏，得到含硅化合物(A-3)。利用GPC进行分析的结果是，含硅化合物(A-3)的分子量Mw＝52000。
[实施例6]
将合成例4中得到的非环状聚硅氧烷化合物(b1-3)100份溶解到200份的甲苯中，加入铂催化剂0.003份、以及作为具有不饱和键的环状聚硅氧烷化合物的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷10份，在105℃下反应2小时。在70℃下将溶剂减压蒸馏之后，用100份的乙腈洗涤。然后，在70℃下将溶剂减压蒸馏，得到含硅化合物(B-3)。利用GPC进行分析的结果是，含硅化合物(B-3)的分子量Mw＝52000。
[实施例7]
在将实施例1中得到的含硅化合物(A-1)50份和实施例2中得到的含硅化合物(B-1)50份混合而得到的混合物中混合作为硅氢化反应催化剂(C)的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.005份，得到固化性组合物No.1。
[实施例8]
在将实施例1中得到的含硅化合物(A-1)20份、实施例2中得到的含硅化合物(B-1)50份以及二氧化硅填料(平均粒径为10μm，二氧化硅)30份混合而得到的混合物中混合作为硅氢化反应催化剂(C)的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.005份，得到固化性组合物No.2。
[实施例9]
在将实施例1中得到的含硅化合物(A-1)15份、实施例2中得到的含硅化合物(B-1)25份、将二甲基二甲氧基硅烷以及乙烯基甲基二甲氧基硅烷作为单体进行无规缩合而得到的聚硅氧烷(Mw：30000，乙烯基量：3.5mmol/g)15份、将二甲基二甲氧基硅烷以及甲基二甲氧基硅烷作为单体进行无规缩合而得到的聚硅氧烷(Mw：30000，Si-H基量：3.5mmol/g)15份以及二氧化硅填料(平均粒径为10μm，二氧化硅)30份混合而得到的混合物中混合作为硅氢化反应催化剂(C)的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.005份，得到固化性组合物No.3。
[实施例10]
在将实施例1中得到的含硅化合物(A-1)15份、实施例2中得到的含硅化合物(B-1)25份、将乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷作为单体以摩尔比1∶4∶5的比例进行无规缩合而得到的聚硅氧烷树脂(Mw：30000，乙烯基量：3.5mmol/g)15份、将三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷作为单体以摩尔比1∶4∶5的比例进行无规缩合而得到的聚硅氧烷树脂(Mw：30000，Si-H基量：3.5mmol/g)15份以及二氧化硅填料(平均粒径为10μm，二氧化硅)30份混合而得到的混合物中混合作为硅氢化反应催化剂(C)的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.005份，得到固化性组合物No.4。
[实施例11]
在将实施例3中得到的含硅化合物(A-2)50份和实施例4中得到的含硅化合物(B-2)50份混合而得到的混合物中混合作为硅氢化反应催化剂(C)的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.005份，得到固化性组合物No.5。
[实施例12]
在将实施例5中得到的含硅化合物(A-3)50份和实施例6中得到的含硅化合物(B-3)50份混合而得到的混合物中混合作为硅氢化反应催化剂(C)的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.005份，得到固化性组合物No.6。
[比较例1]
在将上述合成例1中得到的具有不饱和键的非环状聚硅氧烷(a1-1)50份和上述合成例3中得到的非环状聚硅氧烷化合物(b1-1)50份混合而得到的混合物中混合作为固化催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.005份，得到比较用的固化性组合物(比-1)。
[比较例2]
在由将二甲基二甲氧基硅烷以及乙烯基甲基二甲氧基硅烷作为单体进行无规缩合而得到的聚硅氧烷(Mw：30000，乙烯基量：3.5mmol/g)50份、和将二甲基二甲氧基硅烷以及甲基二甲氧基硅烷作为单体进行无规缩合而得到的聚硅氧烷(Mw：30000，Si-H基量：3.5mmol/g)50份混合而得到的混合物中混合作为固化催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.005份，得到比较用的固化性组合物(比-2)。
[比较例3]
在由将乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷作为单体以摩尔比1∶4∶5的比例进行无规缩合而得到的聚硅氧烷树脂(Mw：30000，乙烯基量：3.5mmol/g)50份、和将三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷作为单体以摩尔比1∶4∶5的比例进行无规缩合而得到的聚硅氧烷树脂(Mw：30000，Si-H基量：3.5mmol/g)50份混合而得到的混合物中混合作为固化催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.005份，得到比较用的固化性组合物(比-3)。
[比较例4]
在将实施例1中得到的含硅化合物(A-1)50份和两末端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Mw：20000)50份混合而得到的混合物中混合作为固化催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.005份，得到比较用的固化性组合物(比-4)。
[比较例5]
在将实施例2中得到的含硅化合物(B-1)50份和两末端Si-H基聚二甲基硅氧烷(Mw：20000)50份混合而得到的混合物中混合作为固化催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.005份，得到比较用的固化性组合物(比-5)。
[比较例6]
将二氯二甲基硅烷90份和二氯二苯基硅烷9份混合，滴加到100份的离子交换水、50份的甲苯以及450份的48％氢氧化钠水溶液的混合物中，在105℃下聚合5小时。将得到的反应溶液用500份的离子交换水水洗后，将该甲苯溶液脱水。添加20份的吡啶，再在其中加入0.005份的苯基三氯硅烷，在70℃下搅拌120分钟，然后，将该溶液分成两份。
在一份中加入作为具有不饱和键的单官能团硅烷化合物的二甲基乙烯基氯硅烷10份，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟，然后，用离子交换水进行水洗来除去吡啶盐酸盐，然后在150℃下将溶剂减压蒸馏，得到具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-4)。
在另一份中加入作为Si-H基导入化合物的二甲基氯硅烷10份，在室温下搅拌30分钟，再在70℃下搅拌30分钟，然后，用离子交换水进行水洗来除去吡啶盐酸盐，然后在150℃下将溶剂减压蒸馏，得到具有Si-H基的非环状聚硅氧烷化合物(b1-4)。
具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-4)以及非环状聚硅氧烷化合物(b1-4)分别利用GPC进行分析的结果是，分子量均为Mw＝20000。
在将具有不饱和键的非环状聚硅氧烷化合物(a1-4)以及非环状聚硅氧烷化合物(b1-4)各自50份进行混合而得到的混合物中混合作为固化催化剂的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.005份，得到比较用的固化性组合物(比-6)。
[实施例13～18、比较例7～12]
将上述实施例7～12中得到的固化性组合物No.1～6以及比较例1～6中得到的比较用固化性组合物(比-1)～(比-6)分别在铝板上制成膜厚为约1mm的膜，在150℃下加热30分钟使其固化，得到固化物No.1～6以及固化物比1～6。另外，使用的固化性组合物的编号和得到的固化物的编号分别对应。对于这些固化物，按照如下所述进行固化状态的评价、耐热性试验以及180度弯曲试验。
对于固化状态，以规定固化时间后的固化膜的粘着感的有无来进行判断，具有流动性的状态评价为×，无流动性且具有粘着感的固化膜根据其程度评价为△～○，无粘性的固化膜评价为◎。
在耐热性试验中，在空气气氛中利用TG/DTA来测定5质量％减量温度。
在180度弯曲试验中，对将在铝板上制成膜厚为约1mm而得到的固化膜弯曲180度时的膜的状态进行观察。在弯曲180度时，膜中未产生裂纹或剥落的样品评价为○，在180度产生裂纹、但在90度未产生裂纹或剥落的样品评价为△，在90度产生裂纹的样品评价为×。
结果如表1所示。
表1
  固化物   固化状态  5质量％减量温度  180度弯曲试验
  实施例13   No.1   ◎  375℃  ○
  实施例14   No.2   ◎  405℃  ○
  实施例15   No.3   ◎  400℃  ○
  实施例16   No.4   ◎  410℃  ○
  实施例17   No.5   ◎  380℃  ○
  实施例18   No.6   ◎  380℃  ○
  比较例7   比1   ×  未评价  未评价
  比较例8   比2   ◎  330℃  ×
  比较例9   比3   ◎  340℃  △
  比较例10   比4   ○  350℃  △
  比较例11   比5   ○  350℃  △
  比较例12   比6   △  370℃  ○
实施例13～18的固化物No.1～6与比较例7～12的固化物比1～6相比，对于固化状态为相同或提高，对于5质量％减量温度均提高，对于180度弯曲试验为相同或提高。此外，从固化性组合物(比-1)来看，无法得到充分的固态的固化物。由此可以确认，通过形成为本发明的构成，固化状态、耐热性以及柔软性提高。尤其从实施例13与比较例7、12的比较可以确认，作为本发明的特征的在环聚硅氧烷骨架中具有反应部位的构成对固化状态有很大的贡献。此外，可以确认实施例14～16虽然添加了金属氧化物微粉末(二氧化硅填料)，但是它们保持了良好的固化性以及柔软性，耐热性也得到了提高。
[实施例19]
在将实施例1中得到的含硅化合物(A-1)25份、实施例2中得到的含硅化合物(B-1)25份以及二氧化硅填料(平均粒径为10μm，二氧化硅)50份混合而得到的混合物中混合作为硅氢化反应催化剂(C)的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.0025份，得到固化性组合物No.7。
[实施例20]
在将实施例1中得到的含硅化合物(A-1)10份、实施例2中得到的含硅化合物(B-1)10份以及氧化铝填料(平均粒径为5μm的氧化铝为40质量％、平均粒径为20μm的氧化铝为20质量％以及平均粒径为100μm的氧化铝为40质量％的混合物)50份混合而得到的混合物中混合作为硅氢化反应催化剂(C)的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.001份，得到固化性组合物No.8。
[实施例21]
在将实施例1中得到的含硅化合物(A-1)47份、实施例2中得到的含硅化合物(B-1)47份以及二氧化硅填料(一次平均粒径为12nm，辛基硅烷表面处理二氧化硅：日本Aerosil公司制Aerosil R805)6份混合而得到的混合物中混合作为硅氢化反应催化剂(C)的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物0.0047份，得到固化性组合物No.9。
[实施例22～25]
对上述实施例7、19～21中得到的固化性组合物No.1、No.7～9进行25℃下的利用E型粘度计的粘度测定、以及由25℃下的在E型粘度计中的5rpm的粘度与20rpm的粘度之比(5rpm粘度/20rpm粘度)得到的触变指数的测定。
此外，用玻璃滴管将各固化性组合物0.5g在玻璃基材上流延，然后以25℃/分的升温速度升温至200℃，然后在200℃下保持1小时，得到固化物No.7～10。测定固化物No.7～10的直径以及由TMA得到的线膨胀系数。结果如表2所示。
表2
  固化性组合物   粘度(mPas)   触变指数   固化物   直径(mm)   线膨胀系数(ppm)
  实施例22   No.1   2000   1.0   No.7   50   400
  实施例23   No.7   15000   1.1   No.8   40   300
  实施例24   No.8   21000   1.2   No.9   35   150
  实施例25   No.9   10000   1.5   No.10   20   400
从上述表2可以确认，未使用金属氧化物微粉末(E)的固化性组合物No.1的结果与使用了金属氧化物微粉末(E)的固化性组合物No.7～9的结果相比，通过使用金属氧化物微粉末(E)能控制成使粘度以及触变性增加的方向。此外，还可以确认通过使用金属氧化物微粉末(E)能控制成使固化物的线膨胀系数降低的方向。
根据本发明，能提供处理性及固化性优良的固化性组合物、耐热性及柔软性优良的固化物、以及可以提供它们的含硅化合物。

Claims (9)

1、一种含硅化合物，其由下述通式(1)表示，
Figure A2008800122000002C1
所述通式(1)中，Ra～Rg可以相同或不同，为碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基或可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基，其中，Re和Rf不同时为碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基；Y为碳原子数为2～4的亚烷基，Z为氢原子或碳原子数为2～4的链烯基或炔基，K为2～7的数，T为1～7的数，以T作为重复数的聚合部分和以K-T作为重复数的聚合部分可以为嵌段状或无规状；P为0～3的数；M和N为N∶M＝1∶1～1∶100且所有的M与所有的N的合计为15以上的数，且是使通式(1)表示的含硅化合物的质均分子量为3000～100万的数；而且，以M作为重复数的聚合部分和以N作为重复数的聚合部分可以为嵌段状或无规状。
2、一种含硅化合物，其由下述通式(2)表示，
Figure A2008800122000002C2
所述通式(2)中，Ra～Rg可以相同或不同，为碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基或可以被饱和脂肪族烃基取代的碳原子数为6～12的芳香族烃基，其中，Re和Rf不同时为碳原子数为1～12的饱和脂肪族烃基；Y为碳原子数为2～4的亚烷基，Z为氢原子或碳原子数为2～4的链烯基或炔基，k为2～7的数，p为1～4的数；m和n为n∶m＝1∶1～1∶100且m+n≥15的数，且是使通式(2)表示的含硅化合物的质均分子量为3000～100万的数；而且，以m作为重复数的聚合部分和以n作为重复数的聚合部分可以为嵌段状或无规状。
3、一种固化性组合物，其含有(A1)所述通式(1)中Z为氢原子的权利要求1所述的含硅化合物、(B1)所述通式(1)中Z为碳原子数为2～4的链烯基或炔基的权利要求1所述的含硅化合物、以及(C)硅氢化反应催化剂。
4、一种固化性组合物，其含有(A2)所述通式(2)中Z为氢原子的权利要求2所述的含硅化合物、(B2)所述通式(2)中Z为碳原子数为2～4的链烯基或炔基的权利要求2所述的含硅化合物、以及(C)硅氢化反应催化剂。
5、根据权利要求3或4所述的固化性组合物，其进一步含有能与所述(A1)或(B1)成分的含硅化合物或者所述(A2)或(B2)成分的含硅化合物反应的化合物(D)。
6、根据权利要求3～5中任意一项所述的固化性组合物，其进一步含有金属氧化物微粉末(E)。
7、根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述金属氧化物微粉末(E)为二氧化硅类。
8、根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述金属氧化物微粉末(E)为氧化铝。
9、一种固化物，其是使权利要求3～8中任意一项所述的固化性组合物固化而形成的。
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