CN111566173A - 涂敷组合物、使该组合物固化的方法、阻挡膜及固化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供涂布性良好、可得到耐湿性高的固化物的涂敷组合物。上述课题可以通过含有具有脂环结构的聚合物及溶剂(B)的涂敷组成来解决。具有脂环结构的聚合物优选为烯烃聚合物(A)。上述烯烃聚合物(A)优选具有下述通式(I)、(II)、(III)、(IIIA‑1)或(IIIA‑2)所表示的重复单元。优选进一步含有(甲基)丙烯酸类单体(C)。也优选进一步含有自由基聚合引发剂(D)。溶剂(B)也优选为芳香族系溶剂或氯系溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及含有具有脂环结构的聚合物及溶剂的涂敷组合物、及由该涂敷组合物得到的阻挡膜。
背景技术
一直以来,在光学材料、汽车、建筑材料、电子材料等各种用途中使用了涂敷组合物。近年来,在将涂敷组合物用于偏振片的保护膜或光学补偿膜等用途的情况下,要求可得到耐湿性优异的固化物的涂敷组合物。
在专利文献1~4中,公开了各种涂敷组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-066538号公报
专利文献2:日本特开平10-147749号公报
专利文献3:日本特开2006-307147号公报
专利文献4:日本特开2002-38076号公报
发明内容
因此,本发明的目的在于提供涂布性良好、可得到耐湿性良好的固化物的涂敷组合物。
本发明人反复进行了深入研究,结果认识到:含有具有脂环结构的聚合物及溶剂的涂敷组合物的涂布性高且其固化物的耐湿性高,从而完成本发明。
本发明提供一种涂敷组合物,其含有具有脂环结构的聚合物及溶剂(B)。
发明效果
本发明的涂敷组合物成为涂布性良好、其固化物的耐湿性高的组合物。上述固化物作为阻挡膜是适宜的。
具体实施方式
以下,对本发明的涂敷组合物基于优选的实施方式进行说明。
本发明的涂敷组合物含有具有脂环结构的聚合物及溶剂(B)。以下,对各成分依次进行说明。
1.具有脂环结构的聚合物
本发明的涂敷组合物含有具有脂环结构的聚合物。
这里,作为脂环结构,可举出饱和环状烃(环烷烃)结构、不饱和环状烃(环烯烃)结构等。其中,从容易形成耐湿性优异的固化物的观点出发,优选环烷烃结构。构成脂环结构的碳原子数没有特别限定,通常可以设定为4~30个、优选5~20个、更优选5~15个的范围。这是由于,通过上述碳原子数为上述的范围,变得容易形成耐湿性优异的固化物。
作为上述具有脂环结构的聚合物,只要是具有脂环结构即可,可以使用(1)含有主链上具有脂环结构的重复单元的聚合物(以下,有时称为环状烯烃聚合物(A))、(2)含有侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物(以下,有时称为乙烯基脂环式聚合物)、(3)含有主链及侧链这两者上具有脂环结构的重复单元的聚合物、即为环状烯烃聚合物(A)并且含有侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物(以下,有时称为聚合物(A2))中的任一者。
在本发明中,从成为相对于环己烷、甲乙酮及醋酸丁酯等通用的有机溶剂的溶解性优异、溶剂选择的自由度优异的物质的观点出发,上述具有脂环结构的聚合物优选为至少含有侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物、即上述乙烯基脂环式聚合物或聚合物(A2)等。
另外,上述具有脂环结构的聚合物为含有主链或侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物,通常为包含2个以上主链或侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物。
(1)含有主链上具有脂环结构的重复单元的聚合物
作为上述含有主链上具有脂环结构的重复单元的聚合物、即环状烯烃聚合物(A),只要是含有主链上具有脂环结构的重复单元则没有特别限制,可以使用以往公知的聚合物。
这里,所谓主链上具有脂环结构的重复单元是指脂环结构的一部分构成聚合物的主链的结构,例如是指通过环烯烃等环结构内的烯键式不饱和键彼此聚合而得到的结构等。
作为这样的含有主链上具有脂环结构的重复单元的聚合物,例如具有下述通式(I)、(II)或(III)所表示的重复单元的聚合物由于耐湿性提高,因此优选。
这里,所谓具有通式(I)、(II)或(III)所表示的重复单元,只要是具有通式(I)、(II)或(III)所表示的重复单元中的至少1种即可,根据需要也可以使用具有通式(I)、(II)及(III)以外的重复单元的聚合物。
作为上述环状烯烃聚合物(A),没有特别限制,可以使用以往公知的聚合物,例如具有下述通式(I)或(II)所表示的重复单元的聚合物(以下,有时称为环状烯烃聚合物(A1))由于耐湿性提高,因此优选。
另外,作为上述环状烯烃聚合物(A),从成为耐湿性优异的聚合物的方面出发,也可以优选使用后述的具有通式(III)所表示的重复单元的聚合物等。
另外,作为上述环状烯烃聚合物(A),从耐湿性及固化物的密合性提高的观点出发,也可以优选使用具有下述通式(IIIA-1)、(IIIA-2)所表示的重复单元的聚合物。
(1-1)具有通式(I)或(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)
在本发明中,所谓“烯烃聚合物(A)具有通式(I)或(II)所表示的重复单元”是指烯烃聚合物(A)为(a)通式(I)所表示的重复单元的均聚物、或(b)通式(II)所表示的重复单元的均聚物、或(c)通式(I)所表示的重复单元与通式(II)所表示的重复单元的共聚物、或(d)通式(I)所表示的重复单元与其他聚合性化合物的共聚物、或(e)通式(II)所表示的重复单元与其他聚合性化合物的共聚物、或(e)通式(I)所表示的重复单元与通式(II)所表示的重复单元与其他聚合性化合物的共聚物。
关于与通式(I)或(II)所表示的重复单元进行聚合的其他聚合性化合物,在下文进行叙述。
[化学式1]
(式中,R1~R4分别独立地表示氢原子、卤素原子或有时具有取代基的碳原子数为1~30的烃基,上述碳原子数为1~30的烃基有时具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基团,R1与R2、R3与R4有时彼此键合而形成环,m表示0或正的整数,*表示键合点。)
[化学式2]
(式中,R5~R8分别独立地表示氢原子、卤素原子或有时具有取代基的碳原子数为1~30的烃基,上述碳原子数为1~30的烃基有时具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基团,R5与R6、R7与R8有时彼此键合而形成环,p及q分别独立地表示0或正的整数,*表示键合点。)
在上述通式(I)及(II)中,作为R1~R8所表示的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为R1~R8所表示的有时具有取代基的碳原子数为1~30的烃基,例如可举出有时具有取代基的碳原子数为1~30的烷基、有时具有取代基的碳原子数为6~30的芳基及有时具有取代基的碳原子数为7~30的芳基烷基。
作为有时具有取代基的碳原子数为1~30的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、乙基辛基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲基硫代乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、1,2-环氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、叔丁基硫代甲基、4-戊烯氧基甲基、三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基环己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫代乙基、三甲基甲硅烷基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁氧基羰基甲基、乙基氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷基氧基羰基甲基、乙酰基乙基、2-甲氧基-1-丙烯基、羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基及1,2-二羟基乙基等。在本发明中,从低粘度的观点出发,优选碳原子数为1~10的烷基。
作为有时具有取代基的碳原子数为6~30的芳基,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔戊基苯基、2,5-二叔辛基苯基、2,4-二枯基苯基、4-环己基苯基、(1,1’-联苯)-4-基、2,4,5-三甲基苯基及二茂铁基。在本发明中,从溶解性的观点出发,优选碳原子数为6~25的芳基。
作为有时具有取代基的碳原子数为7~30的芳基烷基,例如可举出苄基、1-甲基-1-苯基乙基、1-萘基甲基、9-蒽基甲基、9-芴基、3-苯基丙基、甲基-2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙基、苯乙烯基及肉桂基,在本发明中,从溶解性的观点出发,优选碳原子数为7~25的芳基烷基。
作为有时将R1~R8所表示的碳原子数为1~30的烃基取代的取代基,可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等烯键式不饱和基团;氟、氯、溴、碘等卤素原子;乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、草酰基、硬酯酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、氨基甲酰基等酰基;乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基;氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、茴香氨基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等取代氨基;磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基的盐等。
作为上述碳原子数为1~30的烃基所具有的包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连结基团,例如可举出羰基、亚氨基、醚键、甲硅烷基醚键、硫醚键等2价的连结基团。
作为R1与R2、R3与R4、R5与R6、或R7与R8彼此键合而形成的环,可举出例如环戊烷环、环己烷环及环辛烷环等碳原子数为5~10的环烷烃(饱和脂肪族环)、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环庚二烯、环庚三烯、环辛烯、环辛二烯、环辛三烯、环壬烯、环壬二烯、环壬三烯及环壬四烯等碳原子数为5~10的环烯烃(不饱和脂肪族环)等,其中,优选为碳原子数为5~10的环烷烃。
在上述通式(I)中,在m为正的整数的情况下,从合成容易性的观点出发,m优选为1~5。
在上述通式(II)中,在p为正的整数的情况下,从合成容易性的观点出发,p优选为1~5。
在上述通式(II)中,在q为正的整数的情况下,从合成容易性的观点出发,q优选为1~5。
作为通式(I)所表示的重复单元的具体例子,例如可举出由降冰片烯等2环的环状烯烃衍生的2价的基团。
作为通式(II)所表示的化合物的重复单元,例如可举出由环己烯等1环的环状烯烃等衍生的2价的基团。
本发明的涂敷组合物中使用的环状烯烃聚合物(A)中的上述通式(I)及(II)所表示的重复单元的比例优选为环状烯烃聚合物(A)的总质量中的10质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为30~85质量%,进一步优选为50~79质量%,最优选为60~75质量%。这里,上述通式(I)及(II)所表示的重复单元的比例表示环状聚烯烃聚合物中的平均值。这是由于:耐湿性、密合性等的平衡变得优异。
本发明的涂敷组合物中使用的环状聚烯烃聚合物根据需要可以设定为上述通式(I)或(II)所表示的重复单元与下述化合物的聚合物,所述化合物为:乙烯、丙烯、丁烯;丁二烯、异戊二烯那样的共轭二烯;亚乙基降冰片烯那样的非共轭二烯;丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯、氯乙烯等线状二烯化合物。
上述环状烯烃聚合物(A)可以包含上述通式(I)及(II)所表示的重复单元以外的主链上具有脂环结构的重复单元(以下,有时也称为不具有通式(I)及(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物)。
作为上述通式(I)及(II)所表示的重复单元以外的主链上具有脂环结构的重复单元,例如可举出下文叙述的“(1-2)具有通式(III)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)”的项中记载的通式(III)所表示的重复单元等。
上述环状烯烃聚合物(A)可以包含不具有脂环结构的重复单元。
上述环状聚烯烃聚合物例如可以包含具有芳香族环的重复单元。
作为可构成上述具有芳香族环的重复单元的化合物,例如还可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯等芳香族丙烯酸酯及芳香族甲基丙烯酸酯等。
作为可构成上述具有芳香族环的重复单元的化合物,也可以使用茚等包含脂环及芳香族环这两者的化合物。
需要说明的是,在使用茚作为环状烯烃聚合物(A)的构成成分的情况下,环状烯烃聚合物(A)也可以设定为具有包含脂环及芳香族环这两者的构成单元的聚合物。
环状烯烃聚合物(A)优选含有选自仅具有通式(I)所表示的重复单元的聚合物、仅具有通式(II)所表示的重复单元的聚合物、具有通式(I)及(II)所表示的重复单元的聚合物中的至少1种环状烯烃聚合物。进而,环状烯烃聚合物(A)有时除了含有具有通式(I)或(II)所表示的重复单元的聚合物以外,还含有不具有通式(I)及(II)所表示的重复单元的聚合物。作为不具有通式(I)及(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物,可以没有特别限制地使用不具有通式(I)及(II)所表示的重复单元的公知的环状烯烃聚合物。环状烯烃聚合物(A)中的不具有通式(I)及(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物的含量优选为50%以下,更优选为30%以下。
本发明的涂敷组合物中使用的具有通式(I)或(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为70~400℃,更优选为80~200℃。
本发明的涂敷组合物中使用的具有通式(I)或(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)的熔体流动速率(MFR)优选为1~500g/10min,更优选为5~200g/10min,进一步优选为40~200g/10min,最优选为100~200g/10min。MFR可以通过东洋精机制作所的熔体指数仪进行测定。
另外,作为具有上述通式(I)或(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)的软化点,只要是可得到所期望的涂布性、固化物的耐湿性则没有特别限制,但例如优选为70℃以上且200℃以下,其中,优选为80℃以上且160℃以下。这是由于:通过软化点为上述的范围,耐湿性等变得优异。
需要说明的是,软化点可以通过依据JIS K7234(环球法)的方法进行测定。
(1-2)具有通式(III)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)
在本发明中,所谓“烯烃聚合物(A)具有通式(III)所表示的重复单元”是指烯烃聚合物(A)为(a)通式(III)所表示的重复单元的均聚物、或为(b)包含通式(III)所表示的重复单元和来源于其他聚合性化合物的重复单元的共聚物。
[化学式3]
(式中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18分别独立地表示氢原子、卤素原子或有时具有取代基的碳原子数为1~30的烃基,上述碳原子数为1~30的烃基有时具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基团,
R11与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R16、R16与R17、R17与R18有时彼此键合而形成环,
*表示键合点。)
关于R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18中使用的卤素原子、有时具有取代基的碳原子数为1~30的烃基、连结基团、R11与R12等键合而形成的环等内容,可以设定为与R1~R4及R5~R8中使用的同样。
从得到耐湿性更优异的固化物的观点出发,上述R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18优选为氢原子或有时具有取代基的碳原子数为1~10的烃基,其中,优选为氢原子或有时具有取代基的碳原子数为1~4的烃基,特别优选为氢原子,其中,特别优选R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18全部为氢原子。
作为通式(III)所表示的重复单元,例如可举出由二环壬烯等2环的环状烯烃等衍生的2价的基团。另外,可举出由茚等包含脂环及芳香族环这两者的化合物衍生、芳香族环部分被氢化的2价的基团。
在上述环状烯烃聚合物(A)具有通式(III)所表示的重复单元的情况下,该环状烯烃聚合物(A)中的该通式(III)所表示的重复单元的比例只要是可得到所期望的耐湿性即可,但优选为环状烯烃聚合物(A)的总质量中的10质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为10质量%~85质量%的范围内。这是由于:上述环状聚烯烃聚合物(A)的耐湿性等变得优异。
这里,上述通式(III)所表示的重复单元的比例表示环状聚烯烃聚合物中的平均值。
在上述环状烯烃聚合物(A)具有通式(III)所表示的重复单元的情况下,该环状烯烃聚合物(A)根据需要可以具有该通式(III)以外的重复单元(以下,有时称为其他重复单元2)。
作为上述其他重复单元2,也可以使用通式(I)或(II)所表示的重复单元等主链上具有脂环结构的上述通式(III)以外的重复单元。
另外,作为上述其他重复单元2,也可以使用不具有脂环结构的重复单元。作为不具有脂环结构的其他重复单元2,可举出来源于与乙烯、丙烯、丁烯;丁二烯、异戊二烯那样的共轭二烯;亚乙基降冰片烯那样的非共轭二烯;丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯、氯乙烯等线状二烯化合物的聚合物的重复单元。
进而,作为上述其他重复单元2,例如也可以使用具有芳香族环的重复单元。
关于具有上述芳香族环的重复单元及可构成其的化合物,可以设定为与上述“(1-1)具有(I)或(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)”的项中记载的内容同样。
关于具有通式(III)所表示的重复单元的上述环状烯烃聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、熔体流动速率(MFR)、软化点等,可以设定为与上述“(1)具有(I)或(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)”的项中记载的内容同样。
(1-3)具有通式(IIIA-1)或(IIIA-2)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)
在本发明中,所谓“烯烃聚合物(A)具有通式(IIIA-1)或(IIIA-2)所表示的重复单元”是指烯烃聚合物(A)为(a)通式(IIIA-1)所表示的重复单元的均聚物、或为(b)通式(IIIA-2)所表示的重复单元的均聚物、或为(c)包含通式(IIIA-1)所表示的重复单元和来源于其他聚合性化合物的重复单元的共聚物、或为(d)包含通式(IIIA-2)所表示的重复单元和来源于其他聚合性化合物的重复单元的共聚物、或为(e)包含通式(IIIA-1)所表示的重复单元和通式(IIIA-2)所表示的重复单元的共聚物、或为(f)包含通式(IIIA-1)所表示的重复单元、通式(IIIA-2)所表示的重复单元和来源于其他聚合性化合物的重复单元的共聚物。
[化学式3A]
(式中,R41、R42、R43、R44、R45及R46分别独立地表示氢原子、卤素原子或有时具有取代基的碳原子数为1~30的烃基,
上述碳原子数为1~30的烃基有时具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基团,
R41与R42、R42与R43、R43与R44、R44与R45、R45与R46有时彼此键合而形成环,
*表示键合点。)
[化学式3B]
(式中,R51、R52、R53及R54分别独立地表示氢原子、卤素原子或有时具有取代基的碳原子数为1~30的烃基,
上述碳原子数为1~30的烃基有时具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基团,
R51与R52、R52与R53、R53与R54有时彼此键合而形成环,
*表示键合点。)
关于R41、R42、R43、R44、R45及R46以及R51、R52、R53及R54中使用的卤素原子、有时具有取代基的碳原子数为1~30的烃基、连结基团、R41与R42等键合而形成的环等内容,可以设定为与R1~R4及R5~R8中使用的同样。
从得到耐湿性更优异的固化物的观点出发,R41、R42、R43、R44、R45及R46分别独立地优选为氢原子或有时具有取代基的碳原子数为1~10的烃基,其中,分别独立地优选为氢原子或有时具有取代基的碳原子数为1~4的烃基,特别优选至少一者为氢原子,其中,特别优选R41、R42、R43、R44、R45及R46全部为氢原子。
从得到耐湿性更优异的固化物的观点出发,R51、R52、R53及R54分别独立地优选为氢原子或有时具有取代基的碳原子数为1~10的烃基,其中,优选分别独立地为氢原子或有时具有取代基的碳原子数为1~4的烃基,特别优选至少一者为氢原子,其中,特别优选R51、R52、R53及R54全部为氢原子。
上述环状烯烃聚合物(A)也可以是仅包含通式(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元中的任一者的聚合物,优选包含通式(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元这两者。这是由于:耐湿性及固化物的密合性变得优异。
作为通式(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元,例如可举出由二环戊二烯等3环的环状烯烃等衍生的2价的基团。
在上述环状烯烃聚合物(A)仅具有通式(IIIA-1)所表示的重复单元作为通式(IIIA-1)或(IIIA-2)所表示的重复单元的情况下,该环状烯烃聚合物(A)中的该通式(IIIA-1)所表示的重复单元的比例只要是可得到所期望的耐湿性的范围即可,但优选为环状烯烃聚合物(A)的总质量中的10质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为10质量%~85质量%的范围内。这是由于:上述环状聚烯烃聚合物(A)的耐湿性等变得优异。
在上述环状烯烃聚合物(A)仅具有通式(IIIA-2)所表示的重复单元作为通式(IIIA-1)或(IIIA-2)所表示的重复单元的情况下,该环状烯烃聚合物(A)中的该通式(IIIA-2)所表示的重复单元的比例只要是可得到所期望的耐湿性的范围即可,但优选为环状烯烃聚合物(A)的总质量中的90质量%以下,更优选为10质量%~85质量%的范围内。这是由于:上述环状聚烯烃聚合物(A)的耐湿性等变得优异。
在上述环状烯烃聚合物(A)具有通式(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元作为通式(IIIA-1)或(IIIA-2)所表示的重复单元的情况下,该环状烯烃聚合物(A)中的该通式(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元的合计比例只要是可得到所期望的耐湿性的比例即可,但优选为环状烯烃聚合物(A)的总质量中的10质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为10质量%~85质量%的范围内。这是由于:上述环状聚烯烃聚合物(A)的耐湿性等变得优异。
这里,上述通式(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元的比例表示环状聚烯烃聚合物中的平均值。
在上述环状烯烃聚合物(A)具有通式(IIIA-1)或(IIIA-2)所表示的重复单元的情况下,该环状烯烃聚合物(A)根据需要可以具有该通式(IIIA-1)或(IIIA-2)以外的重复单元(以下,有时称为其他重复单元2A)。
作为上述其他重复单元2A,也可以使用通式(I)或(II)或(III)所表示的重复单元等主链上具有脂环结构的除上述通式(IIIA-1)或(IIIA-2)以外的重复单元。
另外,作为上述其他重复单元2A,也可以使用不具有脂环结构的重复单元。作为不具有脂环结构的其他重复单元2A,可以使用与上述“(1-2)具有通式(III)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)”的项中记载的其他重复单元2同样的重复单元。
进而,作为上述其他重复单元2A,例如也可以使用具有芳香族环的重复单元。
关于上述具有芳香族环的重复单元及可构成其的化合物,可以设定为与上述“(1-1)具有(I)或(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)”的项中记载的内容同样。
另外,作为上述那样的具有(IIIA-1)或(IIIA-2)所表示的重复单元的聚合物,例如可举出JXTG Energy Corporation制T-REZ HA085、HA103、HA105、HA125、HB103、HB125等氢化二环戊二烯系树脂(氢化DCPD、氢化DCPD/C9)。
关于具有通式(IIIA-1)或(IIIA-2)所表示的重复单元的上述环状烯烃聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、熔体流动速率(MFR)、软化点等,可以设定为与上述“(1)具有(I)或(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)”的项中记载的内容同样。
(2)含有侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物
上述含有侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物、即乙烯基脂环式聚合物为含有侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物。
这里,所谓侧链上具有脂环结构的重复单元是指聚合物的侧链上具有脂环结构、脂环结构的一部分不构成聚合物的主链的结构,是指例如通过乙烯基环己烷的乙烯基等乙烯基脂环式化合物中包含的脂环结构外的烯键式不饱和键彼此聚合而得到的结构等。
在本发明中,所谓“乙烯基脂环式聚合物含有侧链上具有脂环结构的重复单元”是指乙烯基脂环式聚合物为(a)侧链上具有脂环结构的重复单元的均聚物、或(b)包含侧链上具有脂环结构的重复单元和来源于其他聚合性化合物的重复单元的共聚物。
作为侧链上具有脂环结构的重复单元,例如可举出下述通式(IV)所表示的重复单元。
[化学式4]
(式中,R21表示氢原子或甲基,
R20表示有时也具有取代基的碳原子数为3~40的环烷基,
*表示键合点。)
R20可举出碳原子数为3~40的环烷基及该环烷基的氢原子的1个或2个以上被下文叙述的取代基取代而得到的基团等。
上述R20中使用的碳原子数为3~40的环烷基可以设定为具有3~40个碳原子的饱和单环式或饱和多环式烷基。
作为上述碳原子数为3~40的环烷基,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢戊搭烯及双环[1.1.1]戊烷基等。
作为将上述R20中使用的碳原子数为3~40的环烷基中的氢原子中的1个或2个以上取代的取代基,可举出氟、氯、溴、碘等卤素原子;乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、草酰基、硬酯酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、氨基甲酰基等酰基;乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基;氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、茴香氨基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等取代氨基;磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基的盐等。
需要说明的是,所谓上述碳原子数为3~40的环烷基的氢原子被取代时的碳原子数是指氢原子被取代后的碳原子数,不是指氢原子被取代前的碳原子数。
在本发明中,上述R20优选为饱和单环式烷基,其中,优选为具有6元环的环烷基环的基团。
即,作为上述侧链上具有脂环结构的重复单元,优选为下述通式(V)所表示的重复单元。这是由于:耐湿性等变得优异。
[化学式5]
(式中,R21表示氢原子或甲基,
R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及R31分别独立地表示氢原子、卤素原子或有时具有取代基的碳原子数为1~30的烃基,
上述碳原子数为1~30的烃基有时具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基团,
R22与R23、R23与R24、R24与R25、R25与R26、R26与R27、R27与R28、R28与R29、R29与R30、R30与R31有时彼此键合而形成环,
*表示键合点。)
关于R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及R31中使用的卤素原子、有时具有取代基的碳原子数为1~30的烃基、连结基团、R22与R23等形成的环等内容,可以设定为与R1~R4及R5~R8中使用的同样。
从得到耐湿性更优异的固化物的观点出发,上述R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及R31优选为氢原子或有时具有取代基的碳原子数为1~10的烃基,其中,优选为氢原子或有时具有取代基的碳原子数为1~4的烃基,特别优选为氢原子或碳原子数为1~3的烃基。在本发明中,尤其优选R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及R31全部为氢原子、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及R31这10个基团中的9个为氢原子并且剩余的1个基团为碳原子数为1~3的烃基等。
另外,在R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及R31这10个基团中的9个为氢原子、并且剩余的1个基团为碳原子数为1~3的烃基的情况下,剩余的1个基团优选为甲基。
这是由于:通过上述基团为上述的基团,变得容易得到耐湿性优异的固化物。另外,这是由于:合成变得容易。
作为上述通式(V)所表示的重复单元,从可得到耐湿性优异的固化物的观点出发,具体而言,可以优选使用下述通式(V-1)及(V-2)所表示的重复单元等。
[化学式6]
作为通式(IV)所表示的重复单元,例如可举出由乙烯基环己烷、甲基乙烯基环己烷等乙烯基脂环式化合物等衍生的2价的基团。另外,可举出由苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物衍生、芳香环部分被氢化的2价的基团。
上述乙烯基脂环式聚合物中的上述侧链上具有脂环结构的重复单元的比例优选为乙烯基脂环式聚合物的总质量中的10质量%以上,优选为90质量%以下,优选为10质量%~80质量%的范围内。这是由于:上述乙烯基脂环式聚合物的耐湿性等变得优异。这里,上述侧链上具有脂环结构的重复单元的比例表示乙烯基脂环式聚合物中的平均值。
上述乙烯基脂环式聚合物根据需要可以具有上述侧链上具有脂环结构的重复单元以外的重复单元(以下,有时称为其他重复单元3)。
上述其他重复单元3可以包含不具有脂环结构的重复单元。作为那样的其他重复单元3,可举出来源于与乙烯、丙烯、丁烯;丁二烯、异戊二烯那样的共轭二烯;亚乙基降冰片烯那样的非共轭二烯;丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯、氯乙烯等线状二烯化合物的聚合物的重复单元。
作为上述其他重复单元3,例如还可举出具有芳香族环的重复单元。关于上述具有芳香族环的重复单元及可构成其的化合物,可以设定为与上述“(1)含有主链上具有脂环结构的重复单元的聚合物”的“(1-1)具有(I)或(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)”的项中记载的内容同样。
关于上述乙烯基脂环式聚合物的玻璃化转变温度(Tg)及熔体流动速率(MFR)、软化点等,可以设定为与上述“(1-1)具有(I)或(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)”的项中记载的内容同样。
(3)含有主链及侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物
作为上述含有主链及侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物、即为环状烯烃聚合物(A)并且含有侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物(以下,有时称为聚合物(A2)),只要是包含主链上具有脂环结构的重复单元和侧链上具有脂环结构的重复单元这两者的聚合物即可。
作为这样的聚合物(A2),例如可举出具有选自由上述通式(I)、(II)及(III)所表示的重复单元构成的组中的至少1种重复单元和侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物。
另外,也可以使用具有选自由上述的通式(I)、(II)、(III)、(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元构成的组中的至少1种重复单元和侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物。
这里,关于上述通式(I)、(II)及(III)、侧链上具有脂环结构的重复单元以及上述通式(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元的内容,由于可以设定为与对于环状烯烃聚合物(A)记载的上述“(1)含有主链上具有脂环结构的重复单元的聚合物”及对于乙烯基脂环式聚合物记载的上述“(2)含有侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物”的项中记载的内容同样,因此这里的说明省略。
在本发明中,尤其优选上述聚合物(A2)为具有上述通式(III)所表示的重复单元和侧链上具有脂环结构的重复单元这两者的聚合物。这是由于:耐湿性变得优异。作为该侧链上具有脂环结构的重复单元,优选通式(IV)所表示的重复单元,特别优选通式(V)所表示的重复单元。
在本发明中,上述聚合物(A2)特别优选除了上述通式(III)所表示的重复单元和侧链上具有脂环结构的重复单元以外还包含上述通式(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元中的至少一者,其中,特别优选除了上述通式(III)所表示的重复单元和侧链上具有脂环结构的重复单元以外还同时包含上述通式(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元这两者。这是由于:耐湿性及固化物的密合性变得优异。在上述聚合物(A2)包含上述通式(III)所表示的重复单元、侧链上具有脂环结构的重复单元和上述通式(IIIA-1)或(IIIA-2)所表示的重复单元的情况下,聚合物(A2)中的上述通式(III)、(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元的合计的比例优选为10质量%以上,尤其优选为20质量%以上。这是由于:耐湿性及固化物的密合性变得优异。
上述聚合物(A2)中的上述主链上具有脂环结构的重复单元的比例优选为该聚合物(A2)的总质量中的10质量%以上,优选为99质量%以下,尤其优选为10质量%以上且90质量%以下,特别优选为20质量%以上且80质量%以下。
上述聚合物(A2)中的上述侧链上具有脂环结构的重复单元的比例优选为该聚合物(A2)的总质量中的10质量%以上,优选为99质量%以下,尤其优选为10质量%以上且90质量%以下,特别优选为20质量%以上且80质量%以下。
上述聚合物(A2)中的上述主链上具有脂环结构的重复单元与侧链上具有脂环结构的重复单元的合计的比例优选为该聚合物(A2)的总质量中的10质量%以上,优选为99质量%以下,尤其优选为10质量%以上且90质量%以下,特别优选为20质量%以上且80质量%以下。
这是由于:通过上述各重复单元的比例为上述的范围,上述聚合物(A2)的耐湿性变得优异。
这里,上述各重复单元的比例表示聚合物(A2)中的平均值。
上述聚合物(A2)根据需要可以具有上述主链上具有脂环结构的重复单元及上述侧链上具有脂环结构的重复单元以外的重复单元(以下,有时称为其他重复单元4)。
上述其他重复单元4可以包含不具有脂环结构的重复单元。作为这样的不具有脂环结构的其他重复单元4,可举出来源于与乙烯、丙烯、丁烯;丁二烯、异戊二烯那样的共轭二烯;亚乙基降冰片烯那样的非共轭二烯;丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯、氯乙烯等线状二烯化合物的聚合物的重复单元。
作为上述其他重复单元4,例如还可举出具有芳香族环的重复单元。关于上述具有芳香族环的重复单元及可构成其的化合物,可以设定为与对于环状烯烃聚合物(A)记载的上述“(1)含有主链上具有脂环结构的重复单元的聚合物”的“(1-1)具有(I)或(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)”的项中记载的内容同样。
上述其他重复单元4的比例优选为上述聚合物(A2)的总质量中的99质量%以下,尤其优选为90质量%以下。
这是由于:通过上述其他重复单元4的比例为上述的范围,上述聚合物(A2)的耐湿性变得优异。
这里,上述其他重复单元4的比例表示聚合物(A2)中的平均值。
在上述聚合物(A2)包含通式(III)所表示的重复单元和作为侧链上具有脂环结构的重复单元的通式(IV)、特别是通式(V-1)及(V-2)等通式(V)所表示的重复单元的情况下,例如可以优选使用将芳香族系石油树脂的芳香环部分氢化而得到的脂环族饱和烃树脂(有时也称为氢化石油树脂)。这是由于:可得到耐湿性优异的固化物。
作为上述芳香族系石油树脂,例如可举出具有下述式(III-X1)、式(V-X1)、式(V-X2)所表示的结构的树脂。
作为上述脂环族饱和烃树脂的市售品,例如可举出荒川化学工业株式会社制ARKON P-90、P-100、P-115、P-125、P-140、M-90、M-100、M-115、M-135、JXTG EnergyCorporation制T-REZ HB103、HB125等。
[化学式7]
关于上述聚合物(A2)的玻璃化转变温度(Tg)、熔体流动速率(MFR)及软化点等,可以设定为与上述“(1-1)具有(I)或(II)所表示的重复单元的环状烯烃聚合物(A)”的项中记载的内容同样。
(4)其他
作为上述具有脂环结构的聚合物的含量,只要是可得到所期望的耐湿性等即可,但在本发明的涂敷组合物的固体成分100质量份中,优选为30质量份以上,尤其优选为50质量份以上,特别优选为55质量份以上,其中,特别优选为60质量份以上,其中,特别优选为65质量份以上。
另外,作为上述含量,从使上述涂敷组合物的光固化性、涂布性等更优异的观点出发,在本发明的涂敷组合物的固体成分100质量份中,优选为90质量份以下,其中,优选为85质量份以下。
作为上述具有脂环结构的聚合物的含量,在本发明的涂敷组合物100质量份中,优选为5质量份以上且20质量份以下,其中,优选为10质量份以上且20质量份以下。
这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
需要说明的是,所谓固体成分是包含溶剂以外的全部成分的成分。
作为上述具有脂环结构的聚合物的重均分子量,只要是可得到所期望的耐湿性等则没有特别限定,但例如可以设定为300以上且100,000以下,其中,优选为300以上且3,000以下,特别优选为350以上且1,500以下,其中,特别优选为500以上且1,000以下。这是由于:通过为上述重均分子量,耐湿性、涂装性以及耐伤性等耐久性优异的固化膜的形成变得容易。
需要说明的是,作为上述重均分子量的测定方法,可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)并通过聚苯乙烯换算而得到。例如,可以使用与日本特开2017-105916号公报中记载的重均分子量的测定方法同样的方法。
2.溶剂
本发明的涂敷组合物含有溶剂(B)。
作为上述溶剂(B),没有特别限制,可以使用以往公知的溶剂。
作为溶剂(B),可以使用25℃、大气压下为液状、能够将组合物的各成分分散或溶解的溶剂。另外,溶剂可以设定为不与具有脂环结构的聚合物、下文叙述的(甲基)丙烯酸类单体、阳离子聚合性化合物等反应的溶剂。因此,例如,被分类为(甲基)丙烯酸类单体的化合物即使在25℃、大气压下为液状,在本发明的涂敷组合物中,也不符合溶剂。
作为溶剂(B),例如可举出甲乙酮、甲基戊基酮、二乙酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮及2-庚酮等酮类;乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙二醇单甲基醚及二丙二醇二甲基醚等醚系溶剂;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯及Texanol等酯系溶剂;乙二醇单甲基醚及乙二醇单乙基醚等溶纤剂系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇及戊醇等醇系溶剂;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯及丙酸乙氧基乙酯等醚酯系溶剂;苯、甲苯及二甲苯等芳香族系溶剂;己烷、庚烷、辛烷及环己烷等脂肪族烃系溶剂;松节油、D-柠檬烯及蒎烯等萜烯系烃油;矿物油精、Swasol#310(COSMO MATSUYAMA OILCO.,LTD.)及SOLVESSO#100(Exon Chemical Co.,Ltd.)等石蜡系溶剂;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷等氯化脂肪族烃系溶剂、以及氯苯等氯化芳香族烃系溶剂等氯系溶剂;碳酸亚丙酯、卡必醇系溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、醋酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水等,可以使用这些溶剂中的1种或将2种以上混合而得到的混合溶剂。作为溶剂(B),从环状烯烃聚合物(A)的溶解性的观点出发,优选使用芳香族系溶剂和/或氯系溶剂。
3.固化性单体
本发明的涂敷组合物优选除了包含上述的具有脂环结构的聚合物及溶剂以外,还包含固化性单体。这是由于:耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
在本发明中,所谓固化性单体,可以设定为能够聚合而高分子量化的化合物。作为上述固化性单体,可以使用上述具有脂环结构的聚合物以外的固化性的化合物、更具体而言不具有上述的通式(I)、(II)、(III)、(IIIA-1)、(IIIA-2)、(V)等所表示的重复单元的1种或2种以上的固化性的化合物。
作为这样的固化性单体,只要是可得到所期望的耐湿性等即可,可以优选使用(甲基)丙烯酸类单体、阳离子聚合性化合物等。这是由于:容易提高固化物的密合性。
(1)(甲基)丙烯酸类单体
本发明的涂敷组合物优选进一步含有(甲基)丙烯酸类单体(C)。这是由于:耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
作为(甲基)丙烯酸类单体(C),例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1-丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸及多元醇或多酚的酯;(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺等不饱和一元酸及多胺的酰胺等,其中,具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体从耐湿性提高的方面出发优选。另外,具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体从固化物的密合性提高的方面出发也优选。
另外,作为(甲基)丙烯酸类单体(C),从能够形成耐湿性以及耐伤性等耐久性优异的固化膜的观点出发,也可以优选使用不具有脂环结构及芳香族环的脂肪族化合物。这是由于:容易形成交联密度高的固化膜,能够形成耐伤性等耐久性更优异的固化膜。
作为脂肪族化合物,具体而言可举出上述的(甲基)丙烯酸类单体的例子中的三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体所具有的脂环结构,只要是不具有芳香族性的环结构则没有特别限制,也可以是烃环及杂环中的任一种环结构。
作为上述烃环,可举出丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烷基酯、甲基丙烯酸二环戊烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、三环癸烷丙烯酸酯及三环癸烷甲基丙烯酸酯等中使用的环己烷环等饱和单环式烃环、异冰片基环、金刚烷基环、二环戊烯基环、二环戊烷基环、三环癸烷环等饱和多环式烃环。
作为上述脂环结构为烃环的(甲基)丙烯酸类单体,可举出丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烷基酯、甲基丙烯酸二环戊烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、三环癸烷丙烯酸酯及三环癸烷甲基丙烯酸酯等。
作为上述杂环,可举出吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、高哌啶环、高哌嗪环、四氢吡啶环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、己内酰胺环、异氰脲酸环及乙内酰脲环等饱和单环式杂环、四氢喹啉环、四氢异喹啉环、二氢苯并呋喃环、四氢咔唑环等饱和多环式烃环等。
作为上述脂环结构为杂环的(甲基)丙烯酸类单体,可举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉及N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。
另外,作为上述脂环结构为杂环的(甲基)丙烯酸类单体,也可以使用异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸单烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯、异氰脲酸二烯丙基单丙基酯、异氰脲酸二烯丙基单甲基酯、异氰脲酸二烯丙基单苄基酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯及ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等含异氰脲酸环的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体(C)的分子量,优选为1000以下,尤其优选为800以下。这是由于:通过(甲基)丙烯酸类单体(C)的分子量为上述的范围,上述涂敷组合物的涂布性变得优异。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体的官能团数,从容易形成耐伤性等耐久性更优异的固化膜的观点出发,优选为3~8的整数,尤其优选为3~6的整数,特别优选为3~4的整数,尤其特别优选为3。这是由于:通过官能团数为上述的范围,变得容易形成耐伤性等耐久性更优异的固化膜。另外,这是由于:密合性也变得优异,耐湿性提高、固化物的密合性及耐伤性的平衡变得优异。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体的官能团数,从使耐湿性提高及固化物的密合性提高的平衡优异的观点出发,优选为1~4的整数,尤其优选为2~3的整数。这是由于:通过官能团数为上述的范围,耐湿性提高及固化物的密合性提高的平衡变得优异。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体,其中,可以优选使用下述通式(1)所表示的化合物。这是由于:耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
[化学式8]
通式(1)中,R101表示氢原子或甲基,
X1表示碳原子数为1~40的直链、支链或具有脂环结构的烃基或该烃基中的亚甲基的1个或2个以上被-O-、-CO-或-NH-CO-取代的基团,碳原子数为1~40的直链、支链或具有脂环结构的烃基中的氢原子的1个或2个以上也可以被羟基取代,
n1表示1~10的整数。
在本发明中,所谓碳原子数为1~40的直链、支链或具有脂环结构的烃基,可以设定为碳原子数为1~40的直链的烃基、碳原子数为1~40的支链的烃基、或具有脂环结构的烃基。作为X1所表示的碳原子数为1~40的直链、支链或具有脂环结构的烃基,可以使用从碳原子数为1~40的直链、支链或具有脂环结构的烷基中除去“n1-1”个氢原子而得到的基团。
作为X1所表示的碳原子数为1~40的直链的烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等碳原子数为1~40的直链的烷基。
作为X1所表示的碳原子数为1~40的支链的烃基,可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基及异壬基等碳原子数为1~40的支链的烷基。
作为X1所表示的具有脂环结构的烃基,可以优选使用碳原子数为3~40的烃基。作为具有脂环结构的烃基,可举出从碳原子数为3~40的脂环结构中除去1个氢原子而得到的脂环结构基。另外,作为X1所表示的碳原子数为3~40的具有脂环结构的烃基,可举出将脂环结构基团与直链或支链的烷基组合而得到的基团。例如可举出直链或支链的烷基中的氢原子的1个或2个以上被脂环结构基团取代的基团、直链或支链的烷基中的亚甲基的1个或2个以上被从脂环结构基团中除去1个氢原子而得到的基团取代的基团、脂环结构基团的氢原子的1个或2个以上被直链或支链的烷基取代的基团等。
作为脂环结构,可举出上述的烃环及杂环等。另外,作为脂环结构基团,可以使用从烃环中除去1个氢原子而得到的烃环基团、从杂环中除去1个氢原子而得到的杂环基团。
在本发明的组合物中,基团的碳原子数在基团中的氢原子被取代基取代的情况下,是指该取代后的基团的碳原子数。例如,在碳原子数为1~40的直链、支链或具有脂环结构的烃基的氢原子被取代的情况下,所谓碳原子数为3~40是指氢原子被取代后的碳原子数,不是指氢原子被取代前的碳原子数。
另外,在本发明的组合物中,规定的碳原子数的烃基中的亚甲基被二价的基团取代的基团所涉及的碳原子数是指取代前的烃基的碳原子数。例如,在本说明书中,碳原子数为1~40的直链、支链或具有脂环结构的烃基中的亚甲基被二价的基团取代的基团的碳原子数设为1~40。
另外,碳原子数为1~40的直链、支链或具有脂环结构的烃基中的碳原子数为1~40不是表示脂环结构等的碳原子数,而是表示“碳原子数为1~40的直链、支链或具有脂环结构的烃基”整体的碳原子数。
在X1为直链或支链的烃基的情况下,n1优选为3~8的整数,尤其优选为3~6的整数,特别优选为3~4的整数,尤其特别优选为3。这是由于:通过n1为上述的范围,变得容易形成耐伤性等耐久性更优异的固化膜。另外,这是由于:密合性也变得优异,耐湿性提高、固化物的密合性及耐伤性的平衡变得优异。
在X1为具有脂环结构的烃基的情况下,n1优选为1~4的整数,尤其优选为2~3的整数。这是由于:通过n1为上述的范围,耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
从变得容易形成耐伤性等耐久性更优异的固化膜的观点出发,X1优选不包含脂环结构,优选为碳原子数为3~40的直链或具有支链的烃基、该烃基中的亚甲基的1个或2个以上被-O-、-CO-或-NH-CO-取代的基团或这些基团中的氢原子的1个或2个以上被羟基取代的基团,优选为碳原子数为3~15的直链或具有支链的烃基、该烃基中的亚甲基的1个或2个以上被-O-取代的基团或这些基团中的氢原子的1个或2个以上被羟基取代的基团,尤其优选为碳原子数为4~8的直链或具有支链的烃基或该烃基中的氢原子的1个或2个以上被羟基取代的基团、碳原子数为8~12的直链或具有支链的烃基中的亚甲基的1个或2个以上被-O-取代的基团或该烃基中的氢原子的1个或2个以上被羟基取代的基团,特别优选为碳原子数为4~8的直链或具有支链的烃基或该烃基中的氢原子的1个或2个以上被羟基取代的基团,其中,特别优选为碳原子数为4~8的具有支链的烃基。这是由于:耐湿性、固化物的密合性及耐伤性的平衡变得优异。需要说明的是,作为X1为碳原子数4~8的具有支链的烃基的(甲基)丙烯酸类单体,例如在n1为3的情况下,可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
从耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异的观点出发,X1优选包含脂环结构,优选为碳原子数为3~20的具有脂环结构的烃基,其中,优选为碳原子数为5~20的具有烃环的烃基,其中,优选为碳原子数为8~15的具有烃环的烃基或碳原子数为6~10的具有杂环的烃基。这是由于:耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
另外,作为X1中使用的碳原子数为8~15的具有烃环的烃基,优选为碳原子数为8~15的具有饱和多环式烃环的烃基,其中,优选为碳原子数为8~15的具有异冰片环、三环癸烷环的烃基。
作为X1中使用的碳原子数为6~10的具有杂环的烃基,优选为碳原子数为6~10的具有异氰脲酸环的烃基。这是由于:通过上述X1为上述的基团,耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
本发明的涂敷组合物中的上述(甲基)丙烯酸类单体的含量只要是可得到所期望的耐湿性等的量则没有特别限制,但在本发明的涂敷组合物的固体成分100质量份中,优选为50质量份以下,其中,优选为5质量份以上且40质量份以下,特别优选为10质量份以上且35质量份以下。
另外,本发明的涂敷组合物中的上述(甲基)丙烯酸类单体的含量只要是可得到所期望的耐湿性等的量则没有特别限制,但相对于上述具有脂环结构的聚合物100质量份,更优选为65质量份以下,其中,进一步优选为5质量份以上且60质量份以下,进一步更优选为10质量份以上且50质量份以下,特别优选为15质量份以上且40质量份以下。
这是由于:通过上述(甲基)丙烯酸类单体的含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
上述(甲基)丙烯酸类单体的含量只要是可得到所期望的耐湿性等的量则没有特别限制,但在本发明的涂敷组合物100质量份中,优选为0.5质量份以上且20质量份以下,其中,优选为1质量份以上且10质量份以下,特别优选为2质量份以上且8质量份以下。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性、密合性、耐伤性等的平衡变得优异。
上述具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体的含量只要是可得到所期望的耐湿性等的量则没有特别限制,但在本发明的涂敷组合物的固体成分100质量份中,优选为50质量份以下,其中,更优选为5质量份以上且40质量份以下,进一步优选为10质量份以上且35质量份以下。
上述具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体的含量只要是可得到所期望的耐湿性等的量则没有特别限制,但相对于上述具有脂环结构的聚合物100质量份,优选为低于100质量份,其中,更优选为1质量份以上且65质量份以下,进一步优选为5质量份以上且60质量份以下,进一步更优选为10质量份以上且50质量份以下,特别优选为15质量份以上且40质量份以下。
这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
(2)阳离子聚合性化合物
本发明的涂敷组合物优选包含阳离子聚合性化合物。这是由于:耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
作为上述阳离子聚合性化合物,可举出环氧基化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等,可以使用它们中的1种或2种以上。
作为上述环氧基化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物,例如可以使用日本特开2018-172494号公报中记载的化合物。
在本发明中,上述阳离子聚合性化合物优选包含环氧基化合物、氧杂环丁烷化合物,其中,优选包含环氧基化合物。这是由于:通过包含上述化合物,可得到耐湿性、固化物的密合性优异的固化物。
作为上述阳离子聚合性化合物,可以使用具有脂环结构的化合物、不具有脂环结构的化合物中的任一者。
作为上述具有脂环结构的化合物所具有的脂环结构,可以使用上述的烃环及杂环中的任一者。
在本发明中,阳离子聚合性化合物优选包含具有脂环结构的阳离子聚合性化合物,其中,优选包含具有脂环结构的环氧基化合物、氧杂环丁烷化合物,特别优选包含具有脂环结构的环氧基化合物。这是由于:耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
需要说明的是,作为阳离子聚合性基团发挥功能的环氧基化合物中的环氧基、氧杂环丁烷化合物中的氧杂环丁烷基等杂环不符合上述脂环结构。
作为具有脂环结构的环氧基化合物,可举出具有不与脂环结构共有环结构的一部分的环氧基即环氧乙烷基的化合物、和具有与脂环结构共有环结构的一部分的环氧基的具有环氧环烷基的化合物。
需要说明的是,具有环氧乙烷基和环氧环烷基这两者的化合物被分类为具有环氧环烷基的化合物。
作为上述具有环氧乙烷基的化合物,可以优选使用单或多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚化物,其中,可以优选使用下述通式(2)所表示的化合物。这是由于:耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
[化学式9]
通式(2)中,X2表示碳原子数为1~20的直链、支链或具有脂环结构的烃基、或该烃基中的亚甲基的1个或2个以上被-O-取代的基团,碳原子数为1~20的直链、支链或具有脂环结构的烃基中的氢原子的1个或2个以上也可以被羟基取代,
n2表示1~10的整数。
关于X2所表示的碳原子数为1~20的直链、支链或具有脂环结构的烃基,可以使用上述X1中使用的基团中的规定的碳原子数的基团。
在X2为具有脂环结构的烃基的情况下,n2优选为1~4的整数,其中,优选为2~3的整数,特别优选为2。这是由于:通过n2为上述的范围,耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
X2优选为碳原子数为3~20的具有脂环结构的烃基,其中,优选为碳原子数为5~20的具有烃环的烃基,其中,优选为碳原子数为8~15的具有烃环的烃基或碳原子数为6~10的具有杂环的烃基。这是由于:耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
另外,作为X2所表示的碳原子数为8~15的具有烃环的烃基,优选为碳原子数为8~15的具有饱和多环式烃环的烃基,其中,优选为碳原子数为8~15的具有异冰片基环、三环癸烷环的烃基。
作为X2中使用的碳原子数为6~10的具有杂环的烃基,优选为碳原子数为6~10的具有异氰脲酸环的烃基。
这是由于:通过上述X2为上述的基团,耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
作为上述多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚化物,具体而言,作为氢化双酚的二醇的二缩水甘油醚化物,可举出氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚AF二缩水甘油醚、氢化双酚B二缩水甘油醚、氢化双酚C二缩水甘油醚、氢化双酚E二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚G二缩水甘油醚、氢化双酚M二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚P二缩水甘油醚、氢化双酚TMC二缩水甘油醚、氢化双酚Z二缩水甘油醚、双[4-(缩水甘油基氧基)环己基]醚、4,4’-二环己醇二缩水甘油醚等具有烃环作为脂环结构的化合物、1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲及异氰脲酸三缩水甘油酯等具有杂环作为脂环结构的化合物。
作为上述具有环氧环烷基的化合物,其中,可以优选使用具有2个以上的下述通式(3)所表示的环氧环烷基的化合物。这是由于:耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
[化学式10]
通式(3)中,X3表示单键或连结基团(具有1个以上的原子的二价的基团)。
作为X3中使用的连结基团,例如可举出二价的烃基、碳-碳双键的一部分或全部被环氧基化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基及它们多个连结而得到的基团等。
作为二价的烃基,可举出碳原子数为1~20的直链、支链或具有脂环结构的烃基。在本发明中,所谓碳原子数为1~20的直链、支链或具有脂环结构的烃基,可以设定为碳原子数为1~20的直链的烃基、碳原子数为1~20的支链的烃基、或具有脂环结构的烃基。
作为碳原子数为1~20的直链、支链或具有脂环结构的烃基,可以使用从碳原子数为1~20的直链、支链或具有脂环结构的烷基中除去1个氢原子而得到的基团、即碳原子数为1~20的直链、支链或具有脂环结构的亚烷基。
作为上述碳原子数为1~20的直链、支链或具有脂环结构的烷基,可以使用上述通式(1)中的X1所表示的基团中的规定的碳原子数的基团。
作为碳-碳双键的一部分或全部被环氧基化的亚烯基(以下,有时称为“环氧基化亚烯基”)中的亚烯基,例如可举出亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数为2~8的直链或支链状的亚烯基等。
在通式(3)中,X3优选为连结基团,其中,X3优选为二价的烃基、酯键、或它们连结而得到的基团,X3特别优选为二价的烃基与酯键连结而得到的基团。这是由于:通过使用这样的化合物,耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
另外,在通式(3)中,X3中使用的二价的烃基优选为碳原子数为1~18的直链或支链的亚烷基,其中,优选为碳原子数为1~8的直链或支链状的亚烷基,特别优选为碳原子数为1~5的直链的亚烷基,其中,特别优选为碳原子数为1~3的直链的亚烷基。这是由于:通过碳原子数为所述范围内,耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
作为上述具有环氧环烷基的化合物,具体而言,可举出3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、(3,4,3’,4’-二环氧基)二环己酯、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧基-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷等,其中,优选3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯。这是由于:通过使用这样的化合物,耐湿性提高及固化物的密合性提高变得优异。
作为上述阳离子聚合性化合物的含量,在本发明的涂敷组合物的固体成分100质量份中,优选为5质量份以上且40质量份以下,优选为10质量份以上且35质量份以下,优选为20质量份以上且30质量份以下。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
阳离子聚合性化合物的含量在上述涂敷组合物100质量份中,优选为0.5质量份以上且20质量份以下,其中,优选为1质量份以上且10质量份以下,特优选为2质量份以上且8质量份以下。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
作为上述具有环氧乙烷基的化合物的含量,在上述具有环氧环烷基的化合物及具有环氧乙烷基的化合物的合计100质量份中,优选为10质量份以上且60质量份以下,优选为20质量份以上且50质量份以下,优选为30质量份以上且45质量份以下。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
作为上述具有脂环结构的阳离子聚合性化合物的含量,在本发明的涂敷组合物的固体成分100质量份中,优选为5质量份以上且40质量份以下,优选为10质量份以上且35质量份以下,优选为20质量份以上且30质量份以下。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
作为上述具有脂环结构的阳离子聚合性化合物的含量,在本发明的涂敷组合物100质量份中,优选为0.5质量份以上且20质量份以下,其中,优选为1质量份以上且10质量份以下,特别优选为2质量份以上且8质量份以下。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
作为上述具有脂环结构的阳离子聚合性化合物的含量,在阳离子聚合性化合物100质量份中,优选为50质量份以上,优选为70质量份以上,优选为90质量份以上。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
(3)固化性成分
在本发明中,从容易得到密合性更优异的固化物的观点出发,上述涂敷组合物优选包含阳离子聚合性化合物及(甲基)丙烯酸类单体这两者,其中,优选包含具有脂环结构的阳离子聚合性化合物及具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体这两者,特别优选包含具有脂环结构的环氧基化合物及具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体这两者。这是由于:通过包含上述成分,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
另外,从容易得到耐伤性优异的固化物的观点出发,上述涂敷组合物优选包含不具有脂环结构及芳香族环的脂肪族固化性成分,其中,优选包含官能团数为3~8的脂肪族固化性成分,特别优选包含官能团数为3~6的脂肪族固化性成分,其中,特别优选包含官能团数为3~4的脂肪族固化性成分,其中,特别优选包含官能团数为3的脂肪族固化性成分。
上述固化性成分的含量只要是可得到所期望的耐湿性的含量即可,但相对于上述具有脂环结构的聚合物100质量份,优选为10质量份以上且60质量份以下,其中,优选为15质量份以上且50质量份以下,特别优选为20质量份以上且45质量份以下。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
需要说明的是,所谓上述固化性成分的含量,在包含(甲基)丙烯酸类单体及阳离子聚合性化合物这两者作为固化性成分的情况下,是指两者的合计的含量。
在本发明的涂敷组合物包含具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体、具有脂环结构的阳离子聚合性化合物等具有脂环结构的固化性成分作为上述固化性成分的情况下,具有脂环结构的固化性成分的含量在上述涂敷组合物的固体成分100质量份中,优选为1质量份以上且40质量份以下,优选为5质量份以上且35质量份以下,优选为10质量份以上且30质量份以下。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
具有脂环结构的固化性成分的含量在上述涂敷组合物100质量份中,优选为0.5质量份以上且20质量份以下,其中,优选为1质量份以上且10质量份以下,特别优选为2质量份以上且8质量份以下。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
具有脂环结构的固化性成分的含量相对于上述具有脂环结构的聚合物100质量份优选为10质量份以上且60质量份以下,其中,优选为15质量份以上且50质量份以下,特别优选为15质量份以上且40质量份以下。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
上述固化性成分及具有脂环结构的聚合物的合计的含量在上述涂敷组合物的固体成分100质量份中优选为70质量份以上,其中,优选为80质量份以上,特别优选为85质量份以上,其中,特别优选为90质量份以上。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
上述固化性成分及具有脂环结构的聚合物的合计的含量在上述涂敷组合物100质量份中,优选为5质量份以上且30质量份以下,其中,优选为10质量份以上且25质量份以下。这是由于:通过上述含量为上述的范围,上述涂敷组合物的耐湿性、涂布性等变得优异。
4.自由基引发剂
本发明的涂敷组合物优选进一步含有自由基引发剂(D)。作为该自由基引发剂(D),可举出光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂,可例示出苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、双咪唑系化合物、吖啶系化合物、酰基膦系化合物、肟酯化合物等作为优选的光聚合引发剂。
作为上述苯乙酮系化合物,例如可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮苯亚甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作为上述苯偶酰系化合物,可举出苯偶酰等。
作为上述二苯甲酮系化合物,例如可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米蚩酮、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚等。
作为上述噻吨酮系化合物,可举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
作为上述双咪唑系化合物,可以使用六芳基双咪唑(HABI、三芳基-咪唑的二聚物),具体而言,例如可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,4,5,2’,4’,5’-六苯基双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,5,4’,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-双咪唑、2,5,2’,5’-四(2-氯苯基)-4,4’-双(3,4-二甲氧基苯基)双咪唑、2,2’-双(2,6-二氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(2-硝基苯基)-4,5,4’,5’-四苯基双咪唑、2,2’-二邻甲苯基-4,5,4’,5’-四苯基双咪唑、2,2’-双(2-乙氧基苯基)-4,5,4’,5’-四苯基双咪唑及2,2’-双(2,6-二氟苯基)-4,5,4’,5’-四苯基双咪唑、5’-四(对碘苯基)联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)联咪唑)、2,2’-双(对甲硫基苯基)-4,5,4’,5’-二苯基-1,1’-联咪唑、双(2,4,5-三苯基)-1,1’-联咪唑、5,5’-四(对氯萘基)联咪唑等或日本特公昭45-37377号公报中公开的以1,2’-、1,4’-、2,4’-共价键合的互变异构体、WO00/52529号公报中记载的化合物等。
作为上述吖啶系化合物,可举出吖啶、9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(对乙基苯基)吖啶、9-(对异丙基苯基)吖啶、9-(对正丁基苯基)吖啶、9-(对叔丁基苯基)吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶、9-(对乙氧基苯基)吖啶、9-(对乙酰基苯基)吖啶、9-(对二甲基氨基苯基)吖啶、9-(对氰基苯基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(对溴苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(间正丙基苯基)吖啶、9-(间异丙基苯基)吖啶、9-(间正丁基苯基)吖啶、9-(间叔丁基苯基)吖啶、9-(间甲氧基苯基)吖啶、9-(间乙氧基苯基)吖啶、9-(间乙酰基苯基)吖啶、9-(间二甲基氨基苯基)吖啶、9-(间二乙基氨基苯基)吖啶、9-(氰基苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶、9-(间溴苯基)吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-正丙基吖啶、9-异丙基吖啶、9-氰基乙基吖啶、9-羟基乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-溴吖啶、9-羟基吖啶、9-硝基吖啶、9-氨基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-正丙氧基吖啶、9-异丙氧基吖啶、9-氯乙氧基吖啶、4,6-双(二甲基氨基)吖啶、10-醋酸吖啶、10-甲基乙酸酯吖啶、3,6-二甲基吖啶、7,13-二甲基吖啶、7,13-双(二甲基氨基)吖啶、3,6-二甲基-10-醋酸吖啶、3,5-二甲基-10-甲基乙酸酯吖啶、7,13-二甲基-10-醋酸吖啶、7,13-二甲基-10-甲基乙酸酯吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,3-双(9-吖啶基)丙烷、2,7-二苯甲酰基-9-苯基吖啶、2,7-双(α-羟基苄基)-9-苯基吖啶、2,7-双(α-乙酰氧基苄基)-9-苯基吖啶、2,7-二甲基-9-(4-甲基苯基)吖啶、2,7-二甲基-9-苯基吖啶、2,7-双(3,4-二甲基-苯甲酰基)-9-(3,4-二甲基苯基)吖啶、2,7-双(α-乙酰氧基-4-叔丁基苄基)-9-(4-叔丁基苯基)吖啶、2,7-二甲基-9-(3,4-二氯苯基)吖啶、2,7-二甲基-9-(4-苯甲酰基苯基)吖啶、2,7-双(2-氯苯甲酰基)-9-(2-氯苯基)吖啶、2-(α-羟基-3-溴苄基)-6-甲基-9-(3-溴苯基)吖啶、2,5-双(4-叔丁基苯甲酰基)-9-(4-叔丁基苯基)吖啶、1,4-双(2,7-二甲基-9-吖啶基)苯、2,7-双(α-苯基氨基羰基氧基-3,4-二甲基苄基)-9-(3,4-二甲基苯基)吖啶及2,7-双(3,5-二甲基-4-羟基-4′-氟二苯基甲基)-9-(4-氟苯基)吖啶、9,10-二氢吖啶、1-甲基吖啶、4-甲基吖啶、2,3-二甲基吖啶、1-苯基吖啶、4-苯基吖啶、1-苄基吖啶、4-苄基吖啶、1-氯吖啶、2,3-二氯吖啶、10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮、10-丙基-2-氯吖啶-9(10H)-酮、10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮、1,2-双(9-吖啶基)乙烷、1,3-双(9-吖啶基)丙烷、1,4-双(9-吖啶基)丁烷、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,9-双(9-吖啶基)壬烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,11-双(9-吖啶基)十一烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷、1,14-双(9-吖啶基)十四烷、1,16-双(9-吖啶基)十六烷、1,18-双(9-吖啶基)十八烷、1,20-双(9-吖啶基)二十烷、1,3-双(9-吖啶基)-2-硫杂丙烷、1,5-双(9-吖啶基)-3-硫杂戊烷、7-甲基-苯并〔c〕吖啶、7-乙基-苯并〔c〕吖啶、7-丙基-苯并〔c〕吖啶、7-丁基-苯并〔c〕吖啶、7-戊基-苯并〔c〕吖啶、7-己基-苯并〔c〕吖啶、7-庚基-苯并〔c〕吖啶、7-辛基-苯并〔c〕吖啶、7-壬基-苯并〔c〕吖啶、7-癸基-苯并〔c〕吖啶、7-十一烷基-苯并〔c〕吖啶、7-十二烷基-苯并〔c〕吖啶、7-十三烷基-苯并〔c〕吖啶、7-十四烷基-苯并〔c〕吖啶、7-十五烷基-苯并〔c〕吖啶、7-十六烷基-苯并〔c〕吖啶、7-十七烷基-苯并〔c〕吖啶、7-十八烷基-苯并〔c〕吖啶、7-十九烷基-苯并〔c〕吖啶、1,1-双(7-苯并〔c〕吖啶基)甲烷、1,2-双(7-苯并〔c〕吖啶基)乙烷、1,3-双(7-苯并〔c〕吖啶基)丙烷、1,4-双(7-苯并〔c〕吖啶基)丁烷、1,5-双(7-苯并〔c〕吖啶基)戊烷、1,6-双(7-苯并〔c〕吖啶基)己烷、1,7-双(7-苯并〔c〕吖啶基)庚烷、1,8-双(7-苯并〔c〕吖啶基)辛烷、1,9-双(7-苯并〔c〕吖啶基)壬烷、1,10-双(7-苯并〔c〕吖啶基)癸烷、1,11-双(7-苯并〔c〕吖啶基)十一烷、1,12-双(7-苯并〔c〕吖啶基)十二烷、1,13-双(7-苯并〔c〕吖啶基)十三烷、1,14-双(7-苯并〔c〕吖啶基)十四烷、1,15-双(7-苯并〔c〕吖啶基)十五烷、1,16-双(7-苯并〔c〕吖啶基)十六烷、1,17-双(7-苯并〔c〕吖啶基)十七烷、1,18-双(7-苯并〔c〕吖啶基)十八烷、1,19-双(7-苯并〔c〕吖啶基)十九烷、1,20-双(7-苯并〔c〕吖啶基)二十烷、7-苯基-苯并〔c〕吖啶、7-(2-氯苯基)-苯并〔c〕吖啶、7-(4-甲基苯基)-苯并〔c〕吖啶、7-(4-硝基苯基)-苯并〔c〕吖啶、1,3-双(7-苯并〔c〕吖啶基)苯、1,4-双(7-苯并〔c〕吖啶基)苯、7-〔1-丙烯-3-基(苯并〔c〕吖啶)〕、7-〔1-乙基戊基-(苯并〔c〕吖啶)〕、7-〔8-十七碳烯基-(苯并〔c〕吖啶)〕、7,8-二苯基-1,14-双(7-苯并〔c〕吖啶基)十四烷、1,2-双(7-苯并〔c〕吖啶基)乙烯、1-甲基-1,2-双(7-苯并〔c〕吖啶基)乙烯、7-苯乙烯基-苯并〔c〕吖啶、7-(1-丙烯基)-苯并〔c〕吖啶、7-(1-戊烯基)-苯并〔c〕吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶、9-(4-吡啶基)吖啶、9-(4-嘧啶基)吖啶、9-(2-吡嗪基)吖啶、9(5-甲基-2-吡嗪基)吖啶、9-(2-喹啉基)吖啶、9-(2-吡啶基)-2-甲基-吖啶、9-(2-吡啶基)-2-乙基吖啶、9-(3-吡啶基)-2-甲基-吖啶、9-(3-吡啶基)-2,4-二乙基-吖啶、3,6-二氨基-吖啶磺酸盐、3,6-双-(二甲基氨基)-吖啶磺酸盐、3,6-二氨基-10-甲基-吖啶鎓氯化物、9-吖啶羧酸等。
作为上述酰基膦系化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LucirinTPO;BASF公司制)、异丁酰基-甲基次膦酸甲基酯、异丁酰基-苯基次膦酸甲基酯、新戊酰基-苯基次膦酸甲基酯、2-乙基己酰基-苯基次膦酸甲基酯、新戊酰基-苯基次膦酸异丙基酯、对甲苯基-苯基次膦酸甲基酯、邻甲苯基-苯基次膦酸甲基酯、2,4-二甲基苯甲酰基-苯基次膦酸甲基酯、对叔丁基苯甲酰基-苯基次膦酸异丙基酯、丙烯酰基-苯基次膦酸甲基酯、异丁酰基-二苯基氧化膦、2-乙基己酰基-二苯基氧化膦、邻甲苯基-二苯基氧化膦、对叔丁基苯甲酰基-二苯基氧化膦、3-吡啶基羰基-二苯基氧化膦、丙烯酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰基-二苯基氧化膦、新戊酰基-苯基次膦酸乙烯基酯、己二酰基-双-二苯基氧化膦、新戊酰基-二苯基氧化膦、对甲苯基-二苯基氧化膦、4-(叔丁基)-苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-2-乙基己酰基-二苯基氧化膦、1-甲基-环己酰基-二苯基氧化膦、新戊酰基-苯基次膦酸甲基酯及新戊酰基-苯基次膦酸异丙基酯、4-辛基苯基氧化膦、对苯二甲酰基-双-二苯基氧化膦、1-甲基-环己基羰基二苯基氧化膦、二甲基辛烷羰基(versatoyl)-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二异丁氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819;BASF公司制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2-萘基氧化膦、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2-甲氧基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、双(2-氯-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二辛氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二异丙氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二己氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-丙氧基-4-甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二异戊氧基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-联苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2-萘基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦(CGI403)、6-三甲基苯甲酰基-乙基-苯基亚膦酸酯(SPEEDCURETPO-L;Lambson公司制)等。
作为上述肟酯化合物,例如可举出乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)等。
作为上述热自由基聚合引发剂,可举出2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(甲基异丁酸酯)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮系引发剂;过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化物系引发剂、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐等。它们可以使用1种或将2种以上混合使用。
在本发明的涂敷组合物含有(甲基)丙烯酸类单体(C)及自由基聚合引发剂(D)的情况下,关于自由基聚合引发剂(D)相对于(甲基)丙烯酸类单体(C)的比例,相对于(甲基)丙烯酸类单体(C)100质量份,自由基聚合引发剂(D)优选为1~10质量份。若上述比例为上述的范围外,则有可能固化物的固化性及密合性变差。
本发明的涂敷组合物中的环状烯烃聚合物(A)的含量在涂敷组合物100质量份中优选为5~20质量份,其中,优选为10质量份以上且20质量份以下。
本发明的涂敷组合物中的溶剂(B)的含量在涂敷组合物100质量份中优选为70质量份~95质量份,其中,优选为75质量份~95质量份,特别优选为80~90质量份。
本发明的涂敷组合物中的(甲基)丙烯酸类单体(C)的含量在涂敷组合物100质量份中优选为10质量份以下,其中,优选为8质量份以下,特别优选为5质量份以下。
本发明的涂敷组合物中的自由基聚合引发剂(D)的含量在涂敷组合物100质量份中优选为0.01~0.5质量份。
5.阳离子聚合引发剂
本发明的涂敷组合物可以在包含阳离子聚合性化合物的同时包含阳离子聚合引发剂。
作为这样的阳离子聚合引发剂,可以使用能够通过光照射而放出引发阳离子聚合的物质的化合物,优选为上述鎓盐,进一步优选为芳香族锍盐。
作为该芳香族锍盐,也可以使用市售的锍盐,例如可举出CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S(San-Apro Ltd.制)、Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-171(ADEKA公司制)等。
需要说明的是,对于阳离子聚合性化合物的含量,可以设定为与上述自由基聚合引发剂的含量同样。
6.其他
本发明的涂敷组合物除了包含上述具有脂环结构的聚合物、(甲基)丙烯酸类单体及阳离子聚合性化合物以外,还可以包含热塑性树脂。这是由于:密合性变得优异。另外由于:其结果是,上述涂敷组合物的涂布性、耐湿性、密合力的平衡变得优异。
作为这样的热塑性树脂,可以优选使用将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)氢化而得到的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、将两端的苯乙烯聚合物嵌段之间为异戊二烯聚合物嵌段的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)氢化而得到的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等氢化苯乙烯系热塑性弹性体。特别是由于:上述涂敷组合物的涂布性、耐湿性、密合力的平衡变得优异。
作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体的市售品,例如可以使用日本特开2018-024204号公报中记载的作为聚苯乙烯系弹性体的市售品记载的物质。
作为上述热塑性树脂的含量,在本发明的涂敷组合物的固体成分100质量份中,优选为1质量份以上且20质量份以下,优选为3质量份以上且15质量份以下,优选为5质量份以上且13质量份以下。这是由于:通过上述含量为上述的范围,耐湿性及固化物的密合性变得优异。
另外,本发明的涂敷组合物只要不损害本发明的效果,则根据需要有时含有酚系、硫系、磷系的抗氧化剂;苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系的紫外线吸收剂;包含阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等的抗静电剂;卤素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟树脂或金属氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂;阳离子聚合引发剂、酸产生剂、碱产生剂、固化催化剂;烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系或金属皂系的润滑剂;颜料、炭黑等着色剂;气相二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、燧石、长石粉、蛭石、绿坡缕石、滑石、云母、铁滑石、叶腊石、二氧化硅等硅酸系无机添加剂;玻璃纤维、碳酸钙等填充剂;造核剂、结晶促进剂等结晶化剂、硅烷偶联剂、可挠性聚合物等橡胶弹性赋予剂、螯合剂、敏化剂、其他单体、消泡剂、增稠剂、流平剂、增塑剂、阻聚剂、抗静电剂、流动调整剂、偶联剂、粘接促进剂、透湿度降低化合物等各种添加剂。
另外,上述涂敷组合物根据需要可以包含染料、颜料等着色剂。作为上述着色剂,可举出国际公开2017/150667号、日本特开2018-189877号公报、日本特开2019-1927号公报等中记载的着色剂。
这些各种添加剂的含量在本发明的涂敷组合物中设定为合计50质量%以下。
本发明的涂敷组合物例如可以通过使用均质分散器、均质混合器、万能混合器、行星混合器、捏合机、三辊等混合机将上述各成分混合而制造。
本发明的涂敷组合物通过辊涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的手段适用于支撑基体上。另外,也可以暂且实施于膜等支撑基体上后,转印到其他支撑基体上,其适用方法没有限制。
作为上述支撑基体的材料,没有特别限制,可以使用通常使用的材料,例如可举出玻璃等无机材料;二乙酰纤维素、三乙酰纤维素(TAC)、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、硝基纤维素等纤维素酯;聚酰胺;聚酰亚胺;聚氨酯;环氧树脂;聚碳酸酯;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚乙烯-1,2-二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯;聚苯乙烯;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃;聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯等乙烯基化合物;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等丙烯酸系树脂;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚醚酰亚胺;聚氧乙烯、降冰片烯树脂、环烯烃聚合物(COP)等高分子材料。
需要说明的是,也可以对上述支撑基体进行电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理等表面活性化处理。
本发明的涂敷组合物通过照射紫外线等活性能量射线,通常可以在0.1秒~几分钟后固化成指触干燥状态或溶剂不溶性的状态。
作为适当的能量射线,只要诱发光酸产生剂的分解则可以是任意射线,优选利用由超高压汞灯、高压汞灯、尤其低压汞灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、准分子激光器、氮激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器、YAG激光器、发光二极管、CRT光源等得到的具有2000埃~7000埃的波长的电磁波能量或电子射线、X射线、放射线等高能量射线。
暴露于活性能量射线中的时间取决于活性能量射线的强度、涂膜厚或阳离子聚合性有机化合物,但通常为0.1秒~10秒左右就足够。但是,对于较厚的涂装物,优选实施其以上的照射时间。活性能量射线照射后0.1秒~几分钟后,大部分的组合物通过阳离子聚合而指触干燥,但为了促进阳离子聚合,根据情况也优选并用由加热或热头等产生的热能。
另外,本发明的涂敷组合物可以通过加热进行固化。
通过加热使本发明的涂敷组合物固化时的条件没有特别限制,可以设定为70~250℃下1~100分钟。可以在预烘烤(PAB;Pre applied bake)后,加压,进行后烘烤(PEB;Post exposure bake),也可以在不同的几个阶段的温度下进行烘烤。
加热条件根据各成分的种类及配合比例而不同,例如为70~180℃,如果是烘箱则5~15分钟,如果是热板则1~5分钟。之后,为了使涂膜固化,可以通过在180~250℃、优选200~250℃下,如果是烘箱则进行30~90分钟、如果是热板则进行5~30分钟加热处理而得到固化膜。
本发明的涂敷组合物的固化物的膜厚为0.5~30μm从耐湿性提高的方面出发优选,进一步优选为0.5~20μm,更优选为1~15μm,最优选为1~7μm。
作为本发明的固化物的制造方法,可以使用具有通过对上述的涂敷组合物照射活性能量射线、或通过加热使其固化的工序的方法。
根据本发明的固化物的制造方法,由于进行固化的组合物为上述的涂敷组合物,从而能够得到耐湿性良好的固化物。另外,上述的涂敷组合物由于涂布性优异,因此能够得到表面状态良好的固化物。
需要说明的是,对于上述进行固化的方法等,可以使用上述的方法、条件。
另外,作为上述固化物的制造方法,除了使其固化的方法以外,可以具有涂布上述涂敷组合物的工序等。作为上述涂布的方法,可以使用与上述的适用于支撑基体等的方法同样的方法。
作为本发明的涂敷组合物的具体用途,可以用于偏振片用保护膜、光学补偿膜、光学滤波器、涂料、涂敷剂、衬材、粘接剂、印刷版、绝缘清漆、印刷电路基板·车载基板·电子控制基板·LED照明用防湿涂层、绝缘片、层叠板、印刷电路基板、半导体装置用·LED封装用·液晶注入口用·有机EL用·量子点显示器用·光学元件用·电绝缘用·电子部件用·太阳能电池用·分离膜用等的密封剂、成形材料、油灰、玻璃纤维浸渗剂、填补剂、半导体用·太阳能电池用等的钝化膜、层间绝缘膜、保护膜、印刷电路基板、或彩色电视机、PC监视器、便携式信息终端、CCD图像传感器的滤色器、等离子体显示面板用的电极材料、印刷油墨、牙科用组合物、光造形用树脂、液状及干燥膜的两者、微小机械部件、玻璃纤维电缆涂敷、全息照相记录用材料的各种用途中,对其用途没有特别限制。
本发明的涂敷组合物作为覆盖被涂敷物的表面的用途,也可以作为粘接剂使用。
在使用本发明的涂敷组合物作为阻挡膜的情况下,通过利用上述的方法进行混合,涂布于支撑体,并通过光照射或加热进行固化而形成层叠体。
本发明的阻挡膜适宜用于偏振片、柔性电子纸等各种电子设备、医疗医药用包装材料、食品用包装材料等。
实施例
以下,举出实施例等对本发明进一步进行详细说明,但本发明并不限定于这些实施例等。
[制造例1]
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮导入管的反应装置中投入水1,000份、聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制、“PVA-117”)1份、丙烯酸异冰片酯350份、偶氮二异丁腈5份、十二烷基硫醇5份,在80℃的氮气气流下通过悬浮聚合法进行8小时聚合反应。固液分离后,在减压下进行干燥,得到丙烯酸异冰片酯均聚物。需要说明的是,所得到的丙烯酸异冰片酯均聚物的重均分子量以标准聚苯乙烯换算计为Mw10,000以上。
[实施例1~44及比较例1~5]涂敷组合物No.1~No.44及比较涂敷组合物No.1~No.5的制备
以[表1]~[表3]中所示的配合将各成分混合,搅拌至不溶物消失,得到涂敷组合物No.1~No.44及比较涂敷组合物No.1~No.5。需要说明的是,表中的配合比例以质量份表示。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
A-1 | 80 | 70 | 70 | 60 | 70 | ||
A-2 | 70 | ||||||
A-3 | 70 | ||||||
B-1 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | |
B-2 | 400 | ||||||
B-3 | |||||||
C-1 | 15 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
C-2 | 25 | ||||||
C-3 | |||||||
C-4 | |||||||
C-5 | |||||||
C-6 | |||||||
D-1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
膜厚 | 5-6 | 1-2 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 |
涂布性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
透湿性(g/m<sup>2</sup>/day) | 50 | 60 | 40 | 65 | 55 | 60 | 55 |
密合性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ |
耐伤性 | 3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 5 |
粘接力 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
表2
实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 比较例1 | 比较例2 | |
A-1 | 70 | 70 | 70 | 70 | 100 | 70 | ||
A-2 | ||||||||
A-3 | ||||||||
B-1 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | |
B-2 | ||||||||
B-3 | 400 | |||||||
C-1 | 25 | |||||||
C-2 | 15 | 95 | ||||||
C-3 | 10 | 50 | ||||||
C-4 | 25 | |||||||
C-5 | 25 | 45 | ||||||
C-5 | 25 | |||||||
D-1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
膜厚 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 |
涂布性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
透湿性(g/m<sup>2</sup>/day) | 60 | 50 | 55 | 50 | 40 | 40 | 95 | 100 |
密合性 | ◎ | ◎ | Δ | Δ | △ | ◎ | ○ | ◎ |
耐伤性 | 4 | 3 | 3 | 4 | 2 | 3 | 5 | 4 |
粘接力 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | Δ | ◎ | × | × |
表3
实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | |
A-1 | ||||||||
A-2 | ||||||||
A-3 | ||||||||
A-4 | 70 | |||||||
A-5 | 70 | |||||||
A-6 | 70 | |||||||
A-7 | 70 | |||||||
A-8 | 70 | |||||||
A-9 | 70 | |||||||
A-10 | 70 | |||||||
A-11 | 70 | |||||||
B-1 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 |
B-2 | ||||||||
B-3 | ||||||||
C-1 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
C-2 | ||||||||
C-3 | ||||||||
C-4 | ||||||||
C-5 | ||||||||
C-6 | ||||||||
D-1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
膜厚 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 |
涂布性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
透湿性(g/m<sup>2</sup>/day) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
密合性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
耐伤性 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
粘接力 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
表4
实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | |
A-1 | |||||||
A-2 | |||||||
A-3 | |||||||
A-12 | 70 | 70 | |||||
A-13 | 70 | 70 | 70 | ||||
A-10 | 70 | ||||||
A-11 | 70 | ||||||
A-14 | |||||||
A-15 | |||||||
B-1 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | ||
B-2 | |||||||
B-3 | |||||||
B-4 | 200 | 200 | |||||
B-5 | 200 | 200 | |||||
C-1 | 25 | 25 | 25 | 25 | 15 | 15 | |
C-2 | |||||||
C-3 | |||||||
C-4 | |||||||
C-5 | |||||||
C-6 | |||||||
C-7 | 15 | ||||||
D-1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
D-2 | |||||||
E-1 | |||||||
E-2 | |||||||
E-3 | |||||||
F-1 | |||||||
G-1 | 10 | ||||||
G-2 | 10 | 10 | |||||
膜厚 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 |
涂布性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
透湿性(g/m<sup>2</sup>/day) | 40 | 50 | 40 | 50 | 40 | 40 | 55 |
密合性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
耐伤性 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 5 |
粘接力 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
表5
实施例29 | 实施例30 | 实施例31 | 实施例32 | 实施例33 | 实施例34 | 实施例35 | 实施例36 | 实施例37 | 实施例38 | |
A-12 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 40 | 70 | 70 | ||
A-13 | 70 | |||||||||
A-10 | ||||||||||
A-11 | ||||||||||
A-14 | 30 | |||||||||
A-15 | 70 | |||||||||
B-1 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | ||
B-2 | ||||||||||
B-3 | ||||||||||
B-4 | 200 | 200 | ||||||||
B-5 | 200 | 200 | ||||||||
C-1 | 15 | 15 | 25 | 15 | 25 | |||||
C-2 | 30 | |||||||||
C-3 | ||||||||||
C-4 | ||||||||||
C-5 | ||||||||||
C-6 | ||||||||||
C-7 | ||||||||||
D-1 | 2.5 | 5 | 5 | |||||||
D-2 | 5 | 5 | 5 | |||||||
E-1 | 25 | 15 | 15 | 15 | 10 | |||||
E-2 | 10 | |||||||||
E-3 | 10 | |||||||||
E-4 | 10 | |||||||||
F-1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 2.5 | |||||
G-1 | 10 | |||||||||
G-2 | 10 | |||||||||
膜厚 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 |
涂布性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
透湿性(g/m<sup>2</sup>/day) | 40 | 50 | 35 | 45 | 55 | 55 | 50 | 50 | 50 | 55 |
密合性 | ◎ | ◎ | ◎ | Δ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | Δ |
耐伤性 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 5 |
粘接力 | ◎ | ◎ | ◎ | Δ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
表6
实施例39 | 实施例40 | 实施例41 | 实施例42 | 实施例43 | 实施例44 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
A-12 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | |||
A-13 | |||||||||
A-10 | |||||||||
A-11 | |||||||||
A-14 | |||||||||
A-15 | |||||||||
B-1 | 400 | 400 | 400 | 150 | 900 | 400 | 400 | 400 | 400 |
B-2 | |||||||||
B-3 | |||||||||
B-4 | |||||||||
B-5 | |||||||||
C-1 | |||||||||
C-2 | 20 | ||||||||
C-3 | |||||||||
C-4 | |||||||||
C-5 | |||||||||
C-6 | |||||||||
C-7 | |||||||||
D-1 | 5 | 5 | |||||||
D-2 | |||||||||
E-1 | 25 | 25 | 25 | 50 | |||||
E-2 | 30 | 20 | |||||||
E-3 | |||||||||
E-4 | |||||||||
F-1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |||
G-1 | 10 | 10 | 100 | 50 | |||||
G-2 | 100 | ||||||||
H-1 | 2 | ||||||||
膜厚 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 | 5-6 |
涂布性 | ○ | ○ | ○ | ○? | ○? | ○ | ○ | ○ | ○ |
透湿性(g/m<sup>2</sup>/day) | 60 | 55 | 55 | 40 | 40 | 40 | 120 | 130 | 130 |
密合性 | Δ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
耐伤性 | 2 | 5 | 2 | 4 | 4 | 4 | 2 | 2 | 2 |
粘接力 | Δ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | ○ |
[表1]~[表6]中的符号表示下述的成分。
A-1:TOPAS8007(Polyplastics Co.,Ltd.制环状烯烃·共聚物)
A-2:TOPAS9506F-4(Polyplastics Co.,Ltd.制环状烯烃·共聚物)
A-3:TOPAS5013(Polyplastics Co.,Ltd.制环状烯烃·共聚物)
A-4:ARKON P-90(荒川化学工业株式会社制脂环族饱和烃树脂、主链及侧链上具有脂环结构的聚合物(A2)、软化点为90℃±5℃)
A-5:ARKON P-115(荒川化学工业株式会社制脂环族饱和烃树脂、主链及侧链上具有脂环结构的聚合物(A2)、软化点为115℃±5℃)
A-6:ARKON P-140(荒川化学工业株式会社制脂环族饱和烃树脂、主链及侧链上具有脂环结构的聚合物(A2)、软化点为140℃±5℃)
A-7:ARKON M-90(荒川化学工业株式会社制脂环族饱和烃树脂、主链及侧链上具有脂环结构的聚合物(A2)、软化点为90℃±5℃)
A-8:ARKON M-115(荒川化学工业株式会社制脂环族饱和烃树脂、主链及侧链上具有脂环结构的聚合物(A2)、软化点为115℃±5℃)
A-9:ARKON M-135(荒川化学工业株式会社制脂环族饱和烃树脂、主链及侧链上具有脂环结构的聚合物(A2)、软化点为135℃±5℃)
A-10:T-REZ HA103(JXTG Energy Corporation制氢化石油树脂(氢化DCPD)、含有主链上具有脂环结构的重复单元的聚合物(A)、具有通式(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元。重均分子量(Mw)为620、软化点为100.0℃~106.0℃)
A-11:T-REZ HB103(JXTG Energy Corporation制氢化石油树脂(氢化DCPD/C9)、主链及侧链上具有脂环结构的聚合物(A2)、具有通式(III)、(V)、(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元。重均分子量(Mw)为730、软化点为100.0℃~106.0℃)
A-12:T-REZ HA125(JXTG Energy Corporation制氢化石油树脂(氢化DCPD)、含有主链上具有脂环结构的重复单元的聚合物(A)、具有通式(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元。重均分子量(Mw)为630、软化点为120.0℃~130.0℃)
A-13:T-REZ HB125(JXTG Energy Corporation制氢化石油树脂(氢化DCPD/C9)、主链及侧链上具有脂环结构的聚合物(A2)、具有通式(III)、(V)、(IIIA-1)及(IIIA-2)所表示的重复单元。重均分子量(Mw)为650、软化点为120.0℃~130.0℃)
A-14:EPT(三井化学社制乙烯丙烯三元共聚物X-4010M)
A-15:丙烯酸异冰片酯均聚物(上述的制造例1中得到的聚合物)
B-1:甲苯
B-2:二甲苯
B-3:二氯甲烷
B-4:庚烷
B-5:醋酸丁酯
C-1:A-DCP(新中村工业社制多官能丙烯酸酯、具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体、上述通式(1)所表示的化合物、脂环结构为饱和多环式烃环、2官能)
C-2:二季戊四醇六丙烯酸酯(不具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体、上述通式(1)所表示的化合物、6官能)
C-3:丙烯酸异冰片酯(具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体、上述通式(1)所表示的化合物、脂环结构为饱和多环式烃环、1官能)
C-4:A-9300(新中村工业社制多官能丙烯酸酯、具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体、上述通式(1)所表示的化合物、脂环结构为饱和单环式杂环、3官能)
C-5:A-200(新中村工业社制多官能丙烯酸酯、不具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体、上述通式(1)所表示的化合物、2官能)
C-6:UA-306H(共荣社化学氨基甲酸酯丙烯酸酯、不具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体、上述通式(1)所表示的化合物、6官能)
C-7:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(不具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体、上述通式(1)所表示的化合物、3官能)
D-1:Irgacure 184(BASF公司制、自由基聚合引发剂)
D-2:Perbutyl O(日油社制自由基聚合引发剂)
E-1:CELLOXIDE 2021P(Daicel Corporation制、具有脂环结构的环氧基化合物、2官能、通式(3)所表示的化合物、脂环结构为饱和单环式烃环)
E-2:下述式(E-2)所表示的化合物、双酚A型环氧树脂、芳香族环氧基化合物、2官能)
E-3:下述式(E-3)所表示的化合物(具有脂环结构的环氧基化合物、2官能、上述通式(2)所表示的化合物、脂环结构为饱和多环式烃环)
E-4:OXT-221(东亚合成社制、氧杂环丁烷化合物、2官能)
F-1:ADEKA公司制SP-150(芳香族锍盐系阳离子聚合引发剂)
G-1:Tuftec H1041(旭化成社制、氢化苯乙烯系热塑性弹性体)
G-2:Tuftec H1052(旭化成社制、氢化苯乙烯系热塑性弹性体)
H-1:着色剂(下述式(H-1)所表示的化合物)
[化学式11]
[化学式12]
[评价例1~21及比较评价例1~2]
<涂布性>
将实施例1~44中得到的涂敷组合物No.1~No.44及比较例1~5中得到的比较涂敷组合物No.1~No.5使用棒涂机按照干燥后的涂装厚度成为5~6μm(对于涂敷组合物No.2为1~2μm)的方式涂装于TAC膜(富士胶片制:FT TD60ULP),形成涂膜。通过选择棒涂机而将涂装厚度调整为上述的范围。使所形成的涂膜在烘箱中干燥(80℃、120秒)。之后,对所得到的涂膜用超高压汞灯曝光(2000mJ/cm2),得到固化物。观察曝光后的固化物的表面的状态,按照下述的评价基准通过目视来确认有无形成均匀的涂膜。将结果示于[表1]~[表6]中。
○:得到均匀的涂膜。
×:涂装后,观察到涂膜的凹陷或不均。
<耐湿性>
对于使用涂敷组合物No.1~No.44得到的试验片及使用比较涂敷组合物No.1~No.5得到的试验片,使用氧气透过率测定装置8001(ILLINOIS INSTRUMENTS,INC.制),以50cm2封夹(folder)进行测定。作为试验片,使用了在涂布性试验时制造的固化物。将结果示于[表1]~[表6]中。
<密合性>
对于使用实施例1~44中得到的涂敷组合物No.1~No.44及比较例1~5中得到的比较涂敷组合物No.1~No.5得到的试验片,评价密合性。作为试验片,使用了在涂布性试验时制造的固化物。将形成于TAC膜上的涂膜用刀具划格,用透明胶带进行密合性试验,按照以下的判断基准进行评价。将结果示于[表1]~[表6]中。具体的密合性试验如下所述。
(密合性试验)
按照JIS K5600-5-6的试验方法,在试验片的涂膜上刻100个1mm×1mm的大小的棋盘格,目视观察利用透明胶带的剥离测试后的剥离数,按照以下的基准进行评价。
◎:剥离的数低于5。
〇:剥离的数为5以上且低于10。
△:剥离的数为10以上。
<耐伤性>
使用实施例及比较例中得到的组合物,通过与密合性试验同样的方法制作了试验片。
对于所得到的试验片,使用载荷变动型摩擦磨损系统(新东科学株式会社制TRIBOGEAR HHS2000),使用钢丝棉#0000,每1cm2施加2Kg的载荷并使其往复20次,通过直接(自然光下)和绿光下的目视,利用下述的基准来评价伤痕的状况。
关于评价,5分为最高,0分变得最低。
5分:完全没有伤痕。
4分:确认到1~5条伤痕。
3分:确认到6~15条伤痕。
2分:确认到16~30条伤痕。
1分:确认到许多伤痕。
0分:在整面上确认到伤痕。
<粘接力>
将实施例及比较例中得到的组合物分别涂布于一片TAC膜(富士胶片(株)制Fujitac TD80)后,使用层压机与另一片实施了电晕放电处理的COP(环烯烃聚合物、日本Zeon Corporation制:件号ZEONOR FILM 14-060)膜贴合,使用无电极紫外光灯隔着COP膜照射相当于1000mJ/cm2的光进行粘接而得到试验片。对所得到的试验片进行了90度剥离试验。评价按照下述基准来进行。
◎:表示超过2.5N/cm、并且基材断裂的粘接力。
○:表示超过2.5N/cm的粘接力,但没有发生基材断裂。
△:表示2.0~2.5N/cm的粘接力。
×:表示低于2N/cm的粘接力。
由所得到的结果表明:含有环状烯烃聚合物(A)等具有脂环结构的聚合物及溶剂(B)的本发明的涂敷组合物的涂布性及其固化物的耐湿性高。因而,本发明的涂敷组合物对阻挡膜是有用的。
另外,确认了通过包含具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体(C),可得到密合性优异的固化物。
即,确认了通过将具有脂环结构的聚合物、溶剂及具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体组合,可得到涂布性、耐湿性及密合性的平衡优异的固化物。
Claims (17)
1.一种涂敷组合物,其含有具有脂环结构的聚合物、及溶剂(B)。
2.根据权利要求1所述的涂敷组合物,其中,所述具有脂环结构的聚合物为环状烯烃聚合物(A)。
3.根据权利要求2所述的涂敷组合物,其中,所述环状烯烃聚合物(A)具有下述通式(I)、(II)、(III)、(IIIA-1)或(IIIA-2)所表示的重复单元,
式中,R1~R4分别独立地表示氢原子、卤素原子或可具有取代基的碳原子数为1~30的烃基,所述碳原子数为1~30的烃基可具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基团,R1与R2、R3与R4可彼此键合而形成环,m表示0或正的整数,*表示键合点;
式中,R5~R8分别独立地表示氢原子、卤素原子或可具有取代基的碳原子数为1~30的烃基,所述碳原子数为1~30的烃基可具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基团,R5与R6、R7与R8可彼此键合而形成环,p及q分别独立地表示0或正的整数,*表示键合点;
式中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18分别独立地表示氢原子、卤素原子或可具有取代基的碳原子数为1~30的烃基,所述碳原子数为1~30的烃基可具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基团,
R11与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R16、R16与R17、R17与R18可彼此键合而形成环,
*表示键合点;
式中,R41、R42、R43、R44、R45及R46分别独立地表示氢原子、卤素原子或可具有取代基的碳原子数为1~30的烃基,
所述碳原子数为1~30的烃基可具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基团,
R41与R42、R42与R43、R43与R44、R44与R45、R45与R46可彼此键合而形成环,
*表示键合点;
式中,R51、R52、R53及R54分别独立地表示氢原子、卤素原子或可具有取代基的碳原子数为1~30的烃基,
所述碳原子数为1~30的烃基可具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基团,
R51与R52、R52与R53、R53与R54可彼此键合而形成环,
*表示键合点。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的涂敷组合物,其中,所述具有脂环结构的聚合物为含有侧链上具有脂环结构的重复单元的聚合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的涂敷组合物,其中,所述涂敷组合物进一步含有固化性成分。
7.根据权利要求6所述的涂敷组合物,其中,所述固化性成分含有(甲基)丙烯酸类单体(C)。
8.根据权利要求7所述的涂敷组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸类单体(C)具有脂环结构。
9.根据权利要求7或8所述的涂敷组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸类单体(C)的含量相对于所述具有脂环结构的聚合物100质量份为10质量份以上且低于100质量份。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的涂敷组合物,其中,所述固化性成分含有阳离子聚合性化合物。
11.根据权利要求6~10中任一项所述的涂敷组合物,其中,所述固化性成分包含官能团数为3以上的化合物。
12.根据权利要求6~11中任一项所述的涂敷组合物,其中,所述固化性成分及所述具有脂环结构的聚合物的合计的含量在所述涂敷组合物的固体成分100质量份中为70质量份以上。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的涂敷组合物,其中,所述涂敷组合物进一步含有自由基聚合引发剂(D)。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的涂敷组合物,其中,所述溶剂(B)为芳香族系溶剂或氯系溶剂。
15.一种方法,其将权利要求1~14中任一项所述的涂敷组合物通过照射活性能量射线或通过加热而使其固化。
16.一种阻挡膜,其由权利要求1~14中任一项所述的涂敷组合物获得。
17.一种固化物的制造方法,其具有将权利要求1~14中任一项所述的涂敷组合物通过照射活性能量射线或通过加热而使其固化的工序。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116323836A (zh) * | 2021-03-31 | 2023-06-23 | 积水保力马科技株式会社 | 覆膜形成组合物、覆膜、电路片材以及传感器片材 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022181565A1 (ja) * | 2021-02-24 | 2022-09-01 | 株式会社Adeka | 硬化性組成物、バリア膜形成用組成物及び硬化物 |
CN113372625A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-09-10 | 江苏沃鸿科技有限公司 | 一种耐高温汽车空调线束及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04108876A (ja) * | 1990-08-29 | 1992-04-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 塗料組成物 |
JPH04224878A (ja) * | 1990-12-26 | 1992-08-14 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 焼付塗料組成物 |
JP2010024408A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Nippon Paint Marine Kk | 防食塗料組成物およびこれを用いた複層塗膜、ならびに、複層塗膜を備える船舶および海洋構造物 |
CN102757709A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 奇美实业股份有限公司 | 防湿绝缘涂料及其应用 |
CN103748185A (zh) * | 2011-08-23 | 2014-04-23 | 立时科技私人有限公司 | 高固体含量的树枝状聚合物组合物 |
CN104995260A (zh) * | 2013-07-24 | 2015-10-21 | 株式会社艾迪科 | 固化性树脂组合物 |
JP2016047869A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | Dic株式会社 | 蒸着面保護用コーティング材、フィルム、及び包装材 |
JP2017105916A (ja) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びフィルム |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0766538A (ja) | 1993-08-30 | 1995-03-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プリント基板用防湿コーティング材 |
JPH10147749A (ja) | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Jsr Corp | 被膜形成用組成物 |
JP3818836B2 (ja) | 2000-07-25 | 2006-09-06 | 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 | 被膜形成用組成物 |
JP5371175B2 (ja) | 2005-03-08 | 2013-12-18 | ダイキン工業株式会社 | 電子・電気部品用防湿コーティング組成物および防湿コーティング膜の形成方法 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04108876A (ja) * | 1990-08-29 | 1992-04-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 塗料組成物 |
JPH04224878A (ja) * | 1990-12-26 | 1992-08-14 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 焼付塗料組成物 |
JP2010024408A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Nippon Paint Marine Kk | 防食塗料組成物およびこれを用いた複層塗膜、ならびに、複層塗膜を備える船舶および海洋構造物 |
CN102757709A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 奇美实业股份有限公司 | 防湿绝缘涂料及其应用 |
CN103748185A (zh) * | 2011-08-23 | 2014-04-23 | 立时科技私人有限公司 | 高固体含量的树枝状聚合物组合物 |
CN104995260A (zh) * | 2013-07-24 | 2015-10-21 | 株式会社艾迪科 | 固化性树脂组合物 |
JP2016047869A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | Dic株式会社 | 蒸着面保護用コーティング材、フィルム、及び包装材 |
JP2017105916A (ja) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びフィルム |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116323836A (zh) * | 2021-03-31 | 2023-06-23 | 积水保力马科技株式会社 | 覆膜形成组合物、覆膜、电路片材以及传感器片材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO2019159953A1 (ja) | 2019-08-22 |
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JPWO2019159953A1 (ja) | 2021-02-04 |
TW201938713A (zh) | 2019-10-01 |
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