JP2018154685A - 付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性と貯蔵安定性が高く、このため長期間貯蔵してもガスバリア性が低下することが無い付加反応硬化型樹脂組成物及びこの硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。【解決手段】１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有するとオルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、アルケニル基を２個以上有すると共にエポキシ基を有する有機環状化合物（Ｃ）と、式（Ｉ）で示される有機環状化合物（Ｄ）と、付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）と、を含有することを特徴とする付加反応硬化型樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア性が高く、貯蔵安定性が良好な付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置に関する。

従来、ＬＥＤなどの光半導体封止用の組成物として、シリコーン樹脂組成物が使用されており、特には、良好なガスバリア性を得ることを目的として、有機環状化合物であるジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを含むシリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献１乃至特許文献５）。

特許文献１に係るシリコーン樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する有機環状化合物（Ａ）と、１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有し、少なくとも１個の珪素結合アリール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）と、付加反応に必要な硬化触媒（Ｄ）と、接着性付与剤（Ｅ）とを含み、有機環状化合物（Ａ）と直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の全アルケニル基に対するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）の珪素原子結合水素基のモル比が０．１〜４．０であることを特徴とする付加反応硬化型樹脂組成物である。

また特許文献２に係るシリコーン樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する有機環状化合物（Ａ）と、１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有し、少なくとも１個の珪素結合アリール基を有すると共に、シロキサン単位として少なくともＳｉＯ_３／２単位又はＳｉＯ_４／２単位のいずれか一つを有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）と、付加反応に必要な硬化触媒（Ｄ）とを含み、有機環状化合物（Ａ）と分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の全アルケニル基に対するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）の珪素原子結合水素基のモル比が０．１〜４．０であり、有機環状化合物（Ａ）と分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）の合計１００重量部に対して有機環状化合物（Ａ）は１〜５０重量部であることを特徴とする付加反応硬化型樹脂組成物である。

また特許文献３に係るシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２ 個含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．５〜１０．０モルとなる量、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒 有効量、および（Ｄ）エポキシ基を有するイソシアヌル酸エステル ０．０１〜１０質量部を含有してなる自己接着性オルガノポリシロキサン組成物である。

特開２０１６−１０４８４５号公報 特開２０１７−１４３２７号公報 特開２００６−１３７７９７号公報

しかしながら、これらのシリコーン樹脂組成物は、ガスバリア性が良好ではあるが、貯蔵安定性が不十分な場合があり、貯蔵条件によっては徐々に樹脂の透明性が低下する場合があり、またこれに伴ってガスバリア性も低下する場合があるという課題がある。

本発明が解決しようとする課題は、ガスバリア性と貯蔵安定性が高く、このため長期間貯蔵してもガスバリア性が低下することが無い付加反応硬化型樹脂組成物及びこの硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有すると共に１個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサンから成り、シロキサン単位としてＳｉＯ_３/２単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンを含む、オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
１分子中にヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するアルケニル基を２個以上有すると共にエポキシ基を有する有機環状化合物（Ｃ）と、
ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するアルケニル基を１分子中に２個以上有する式（Ｉ）で示される有機環状化合物（Ｄ）と、

（式中Ｒは互いに独立の１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも２つは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基であり、それぞれのＲは異なっていても同一であってもよい）
付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）と、
を含有することを特徴とする付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。

また、請求項２記載の発明は、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）中の、シロキサン単位としてＳｉＯ_３/２単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンの含有率が、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部中の２０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１記載の付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。

また、請求項３記載の発明は、前記有機環状化合物（Ｃ）がジアリルグリシジルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。

また、請求項４記載の発明は、前記有機環状化合物（Ｄ）は式（ＩＩ）で示されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。

また、請求項５記載の発明は、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも珪素に結合している全有機基の５〜７０モル％がフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。

また、請求項６記載の発明は、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも珪素に結合している全有機基の５〜７０モル％がフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。

また、請求項７記載の発明は、オルガノポリシロキサン（Ａ）と有機環状化合物（Ｃ）と有機環状化合物（Ｄ）の全アルケニル基に対するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の珪素原子結合水素基のモル比が０．１〜２．０であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。

また、請求項８記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置を提供する。

本発明の付加反応硬化型樹脂組成物は、ガスバリア性が高いという効果があり、このため銀メッキされたＬＥＤパッケージの光半導体素子を本発明の組成物で封止しても、銀メッキが腐食して光反射性が低下することが無いという効果がある。

また、本発明の付加反応硬化型樹脂組成物は貯蔵安定性が極めて良好である効果があり、特に本発明の付加反応硬化型樹脂組成物を低温で長期間保存しても、該樹脂組成物の透明性が低下して白濁することや、結晶が析出したりすることが無いという効果がある。このため長期間保存された本発明の付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物は上記ガスバリア性が低下することがなく、結果として、低温化に長期間保存した本発明の付加反応硬化型樹脂組成物を使用して光半導体素子を封止しても、ＬＥＤパッケージの銀メッキが腐食することが無いという効果がある。

また、請求項８記載の光半導体装置は、同様に光半導体素子を封止する本発明の付加反応硬化型樹脂組成物が長期間保存されたものであっても、その硬化物のガスバリア性は良好であるため、銀メッキによる光の反射率が低下することが無いという効果がある。

以下、本発明に係る付加反応硬化型樹脂組成物について具体的に説明する。

［オルガノポリシロキサン（Ａ）］
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有すると共に１個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサンから成り、シロキサン単位としてＳｉＯ_３/２単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンを含んでいる。珪素結合アルケニル基はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合であり、１個以上のアリール基はフェニル基、ベンジル基、トリル基等を言い、具体例としては、メチルフェニルビニルポリシロキサンが挙げられる。

シロキサン単位としてＳｉＯ_３/２単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンを含むことにより、ガスバリア性が向上すると共に貯蔵安定性が良好となり、該分岐鎖状オルガノポリシロキサンの含有率は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部中の２０〜１００重量部であることが好ましい。２０重量部未満ではガスバリア性が不十分になると共に組成物の貯蔵安定性が低下する。

珪素原子に結合したアリール基がフェニル基である場合は、珪素原子に結合した有機置換基全体の５〜７０モル％がフェニル基であることが好ましく、５モル％未満の場合はガスバリア性及び下記有機環状化合物（Ｃ）及び（Ｄ）との相溶性が不十分となり、７０モル％超では耐熱性が不十分と成る場合がある。

［オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）］
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、末端および／または繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンであって、珪素原子に結合している水素原子の含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると硬化性がよくなり、硬さも得やすくなる。水素原子の含有量が２０．０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、硬化物表面にタックが生じやすくなる。良好な硬さを得るためには水素基含有比率を１.５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。タックを生じ難くするためには水素原子含有量は１０．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることがより好ましい。珪素原子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。該オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、例えば直鎖状または分岐鎖状、であってもよく、具体例としては、メチルフェニル水素ポリシロキサンが挙げられる。また、珪素原子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示され、フェニル基の場合は、珪素原子に結合した有機置換基全体の５〜７０モル％がフェニル基であることが好ましく、５モル％未満の場合はガスバリア性及び下記有機環状化合物（Ｃ）及び（Ｄ）との相溶性が不十分となり、７０モル％超では耐熱性が不十分と成る。
［有機環状化合物（Ｃ）］
有機環状化合物（Ｃ）は、１分子中にヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するアルケニル基を２個以上有すると共にエポキシ基を有する化合物であり、具体的にはジアリルグリシジルイソシアヌレートである。該有機環状化合物（Ｃ）の配合量は、該有機環状化合物（Ｃ）と下記有機環状化合物（Ｄ）と上記オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。０．１重量部未満ではガスバリア性が不十分となり、５０重量部超では充分な強度が得えられない。１重量部未満では充分なガスバリア性が得にくくなる傾向にあり、２０重量部超では耐熱性が不十分となる傾向がある。

［有機環状化合物（Ｄ）］
有機環状化合物（Ｄ）は、ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するアルケニル基を１分子中に２個以上有する上記式（Ｉ）で示される化合物であり、式中Ｒは互いに独立の１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも２つは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基であり、それぞれのＲは異なっていても同一であってもよい。好ましくは、Ｒがメチル基又はフェニル基又はビニル基であり、Ｒのうち少なくとも２つはビニル基であり、これにより本発明に係る組成物の硬化物の物理的強度が向上する。

該有機環状化合物（Ｄ）の配合量は、該有機環状化合物（Ｄ）と上記有機環状化合物（Ｃ）と上記オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．０１重量部未満では有機環状化合物（Ｃ）と（Ａ）及び（Ｂ）との充分な相溶性が得られない、２５重量部超では耐熱性が不十分となる。０．５重量部未満では有機環状化合物（Ｃ）と（Ａ）及び（Ｂ）との充分な相溶性が得にくくなる傾向にあり、１０重量部超では耐熱性が不十分となる傾向がある。

有機環状化合物（Ｃ）と有機環状化合物（Ｄ）と上記オルガノポリシロキサン（Ａ）の全アルケニル基に対するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の珪素原子結合水素基のモル比は０．１〜２．０であることが好ましく、該モル比が０．１未満及び２．０超では、硬化物として十分な強度を得ることが出来ない。

［付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）］
付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。付加反応触媒（Ｅ）の配合量は組成物全体に対して０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し十分な硬さが得にくくなり、５０ｐｐｍ超では硬化後の透明性が下がる要因となる。

本組成物には、その他任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルシクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、１，３ジビニルテトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤は硬化性を抑制しない程度の含有量として（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、その接着性及び冷熱繰り返しによる熱衝撃性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、エポキシ基またはアルコキシ基含有有機ケイ素化合物、またはそれらの縮合物を用いても良い。このアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン置換アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。またこの有機ケイ素化合物は前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。

また本組成物には発明の目的を損なわない程度に、その他任意成分として粘度調整、硬さ調整のために炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の無機充填材を含有してもよく、有機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。その他、酸化防止剤、有機顔料、蛍光顔料、腐食防止剤などを適宜使用することができる。

本発明の請求項８に記載の光半導体装置は、上記請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物により光半導体（ＬＥＤ）等の光半導体素子が封止されている光半導体装置である。

次に、本発明である付加反応硬化型樹脂組成物について、上記有機環状化合物（Ｄ）の合成例、実施例及び比較例により詳細に説明する。

［有機環状化合物（Ｄ）の合成例］
有機環状化合物（Ｄ）を得るために、以下の合成を行なった。
まず、５００ｍｌのセパラブルフラスコにジメチルアセトアミド １１５．５ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）及び、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート ３４．０ｇ（０．１３ｍｍｏｌ)とイミダゾール３１．８（３．６ｍｍｏｌ）を投入し、内温５０℃になるように加熱した。そこにジメチルビニルクロロシラン５０．２ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を２時間掛けて攪拌しながら滴下した。滴下終了後さらに１時間攪拌した。反応溶液にトルエンを加え析出した塩をろ過し、飽和食塩水を加え分液洗浄を３回行い、有機層を分取した。未反応のジメチルビニルクロロシラン及びトルエンを減圧留去で除去し化合物を５０ｇ得た。ＩＲスペクトル、ガスクロマトグラフィー測定から該化合物を同定したところ、以下の式（ＩＩ）で示される有機環状化合物（Ａ）であった。またガスクロマトグラフィーから純度は９７％であった。

［実施例及び比較例］
有機環状化合物（Ｄ）として上記合成例で得られた式（ＩＩ）の化合物を、オルガノポリシロキサン（Ａ）として末端がＭ^Ｖｉ単位で封止され、中間単位がＴ単位からなり、質量平均分子量が２，３００の固体状で、フェニル基が５０モル％であるメチルフェニルビニルポリシロキサン（Ａ−１）、両末端がＭ^Ｖｉ単位で封止され、中間単位がＤ単位からなり、粘度９．０Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が６，０００で、フェニル基が４２モル％である直鎖状メチルフェニルビニルポリシロキサン（Ａ−２）、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）として、末端Ｍ^Ｈ単位で封止され、Ｄ単位、Ｔ単位を含有し、粘度４．５Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が１，５００、フェニル基が４０モル％、珪素原子に結合した水素原子の含有量が２．０８ｍｍｏｌ／ｇの分岐鎖状メチルフェニル水素ポリシロキサン（Ｂ−１）、末端Ｍ単位、Ｍ^Ｈ単位で封止され、Ｔ単位を含有し、粘度１．０Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が１，０００で珪素原子に結合した水素原子の含有量が４．１ｍｍｏｌ／ｇで、フェニル基が２０モル％である分岐鎖状メチルフェニル水素ポリシロキサン（Ｂ−２）、（Ｍ^Ｈ）_２Ｄ_１で表される粘度０．０００４Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が３３２で、フェニル基が３３モル％で、珪素原子に結合した水素原子の含有量が６．０１ｍｍｏｌ／ｇの直鎖状メチルフェニル水素ポリシロキサン（Ｂ−３）を、有機環状化合物（Ｃ）として、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（四国化成社製）を、有機環状化合物（Ｄ）として上記合成例で得られた式（ＩＩ）の化合物を、付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）として、白金―ビニルダイマー錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）（Ｅ）を、硬化抑制剤としてエチニルシクロヘキサノールを、接着付与剤として、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を、それぞれ使用し、表１の配合にて均一に混合し実施例又は比較例の付加反応硬化型樹脂組成物を得た。表１中の数字は重量部を示す（モル比を除く）。また、上記略号はそれぞれ以下の構造式で表される。

Ｍ単位：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｖｉ単位：（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｈ単位：（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２
Ｄ単位：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２ 又は（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２又は（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｖｉ単位：（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｈ単位：（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２
Ｔ単位：（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２

［評価項目及び評価方法］

［貯蔵安定性］
各付加反応硬化型樹脂組成物を２０ｍｌのガラス瓶に封入し、窒素パージしてガラス瓶を密栓し、−２０℃環境下で貯蔵した。上記材料を混合してガラス瓶に封入した直後と、−２０℃貯蔵7日後及び３０日後に、析出物の有無及び白濁の程度を目視にて観察した。

［ガスバリア性］
上記材料を混合した直後の各付加反応硬化型樹脂組成物と、混合後上記のようにガラス瓶にて−２０℃環境下で貯蔵7日後及び３０日後の各付加反応硬化型樹脂組成物を、底部が銀メッキであるＬＥＤパッケージ（外形寸法５０×５０ｍｍ）に充填して１５０℃４時間で硬化させ、該ＬＥＤパッケージを各々について３個ずつ硫黄粉末１ｇと共に１００ｃｃガラス瓶に封入し、８０℃雰囲気下で１２時間放置した。その後該ＬＥＤパッケージの底部の銀メッキの腐蝕の程度を目視にて確認し、腐蝕無いものを○、部分的に腐蝕（薄い黒色）があるものを△、全面が腐蝕（黒色化）したものを×と評価した。

［評価結果］
評価結果を表２に示す。

Claims (8)

1. １分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有すると共に１個以上のアリール基を有するオルガノポリシロキサンから成り、シロキサン単位としてＳｉＯ_３/２単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンを含む、オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
   １分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
   １分子中にヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するアルケニル基を２個以上有すると共にエポキシ基を有する有機環状化合物（Ｃ）と、
   ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応するアルケニル基を１分子中に２個以上有する式（Ｉ）で示される有機環状化合物（Ｄ）と、
   
   （式中Ｒは互いに独立の１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも２つは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基であり、それぞれのＲは異なっていても同一であってもよい）
   付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）と、
   を含有することを特徴とする付加反応硬化型樹脂組成物。
2. 前記オルガノポリシロキサン（Ａ）中の、シロキサン単位としてＳｉＯ_３/２単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンの含有率が、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部中の２０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１記載の付加反応硬化型樹脂組成物。
3. 前記有機環状化合物（Ｃ）がジアリルグリシジルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の付加反応硬化型樹脂組成物。
4. 前記有機環状化合物（Ｄ）は式（ＩＩ）で示されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物。
   
5. オルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも珪素に結合している全有機基の５〜７０モル％がフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物。
6. オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも珪素に結合している全有機基の５〜７０モル％がフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物。
7. オルガノポリシロキサン（Ａ）と有機環状化合物（Ｃ）と有機環状化合物（Ｄ）の全アルケニル基に対するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の珪素原子結合水素基のモル比が０．１〜２．０であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置。