JP6320940B2 - 感圧性接着剤シート及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感圧性接着剤（ＰＳＡ）シートに関し、より詳しくは、少なくとも１つのポリオレフィン系樹脂フィルムを有するシート状基材、及びそのシート状基材上に形成されたシリコーン感圧性接着層を含む感圧性接着剤シートに関する。ＰＳＡシートは、接着、保護、及び装飾の目的において、パネルディスプレイ、物品又は建築物、及び自動車に適用可能である。

感圧性接着剤は、多くの技術分野で幅広く使用されている。アクリル及びゴム感圧性接着剤組成物と比較すると、シリコーン感圧性接着剤組成物は、剥離性、接着特性（粘着性、接着性及び凝集性）の安定性、湿潤性、固着性、電気絶縁特性、耐熱性、耐霜性、及び様々な基材に対する接着能力が、より優れている。そのため、シリコーン感圧性接着剤組成物は、耐熱性接着テープ、電気絶縁性接着テープ、熱封止テープ、金属めっき用マスキングテープのような製品などの製造にしばしば用いられる。

典型的には、シリコーン感圧性接着層は、過酸化物触媒を加えてフリーラジカル反応（過酸化物硬化法）をもたらすか、白金型触媒を加えてヒドロシリル化反応（付加反応硬化法）をもたらすことによる、熱硬化プロセスによってシート状基材上に作成され得る。シート状基材上のシリコーン残留物汚損による影響が最少化され、加熱温度を約１００℃以上、好ましくは約１２０℃以上に上昇することでシリコーン硬化がより効果的に制御され得るため、付加反応硬化法を使用するのが好ましい。

シリコーン感圧性接着層上のシート状基材は、紙、ポリエステルフィルム及びポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム、布地及び織物、ガラスウール、又は金属ホイルであり得る。ポリエステル及び同様のプラスチックフィルム（２軸配向されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）は、透明性があり、最大で約１８０℃の良好な耐熱性を有するために好ましい。ポリエステルフィルムにおいて、シリコーン感圧性接着剤組成物は、約１２０℃〜約１６０℃の高温で十分に硬化されることが可能であり、かかる熱硬化プロセスは、ポリエステルフィルム基材に損傷を与えない。

しかしながら、ポリエステルフィルムは、湾曲して、非平坦で、非平滑なデバイスを曲げるなどのいくつかの用途において、十分な柔軟性又は可撓性を有さない比較的剛性の高い基材であるため、シリコーン感圧性接着層の使用に関連するであろう良好な接着特性及び湿潤性などの利点は制限され、性能が損なわれる。

ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどの他の市販の柔軟性のあるフィルム状の基材は、先行技術において感圧性接着テープにおける基材として先行技術でしばしば例示されている。これらの典型的なポリオレフィン系フィルムは、ポリエステルフィルムより優れた柔軟性を有しているが、耐熱特性に欠けるため、付加反応硬化法には適していない。シリコーン感圧性接着剤組成物が典型的なポリオレフィン系フィルム上にコーティングされ、約１００℃以上の温度で硬化される際、かかるフィルムは損傷を受け、寸法安定性に欠けるために収縮するか、又は熱によって湾曲する。さらには、フィルムは固着性に欠けるため、ほとんどのシリコーン感圧性接着層は、約１２０℃以上の高い硬化温度を使用して適切に硬化されないため、硬化プロセス中にフィルムが容易に未硬化となってしまうことがある。したがって、典型的なポリオレフィン系フィルムは、工業用シリコーン感圧性接着剤シートの基材として使用することができない。

上記に鑑みて、十分に硬化したシリコーン感圧性接着層、並びに、パネルディスプレイ、物品又は建築物及び自動車に適用する際に優れた可撓性、柔軟性、剥離性、湿潤性及び固着性を有する耐熱性フィルムを含むシリコーン感圧性接着剤シートが必要とされている。

上述の需要は、本発明によって達成される。本発明の目的は、シート状基材及びこの基材上に形成されたシリコーン感圧性接着層を含む感圧性接着剤シートを提供することであって、ここで、シート状基材は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した約１２０℃以上の融解開始温度（Ｔｍ^ｉ）及び、約１６０℃〜約１８０℃のピーク融解温度（Ｔｍ^ｐ）を有する少なくとも１つのポリオレフィン系樹脂フィルムを含む。

本発明の別の目的は、感圧性接着剤シートの製造方法を提供することであって、この方法は：
シリコーン感圧性接着剤組成物をシート状基材の少なくとも１つの表面に適用する工程であって、シート状基材は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した約１２０℃以上の融解開始温度（Ｔｍ^ｉ）及び約１６０℃〜約１８０℃のピーク融解温度（Ｔｍ^ｐ）を有する少なくとも１つのポリオレフィン系樹脂フィルムを含む工程と、
ポリオレフィン系樹脂フィルムのピーク融解温度より低い温度でシリコーン感圧性接着剤組成物を熱硬化し、シート状基材上にシリコーン感圧性接着層を形成する工程と、を含む。

本発明の別の目的は、上述の感圧性接着剤シート及び感圧性接着剤シートのシリコーン感圧性接着層の表面上に配置された剥離層を含む積層構造を提供することである。

剥離力試験法を示す。 比較として実施例３における硬化後のシリコーンコーティング層を有する８５μｍの一般グレードのキャスティングポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを示す。 比較として実施例３における硬化後のシリコーンコーティング層を有する５５μｍの２軸配向されたポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムを示す。 実施例４における硬化後のシリコーンコーティング層を有する８０μｍのレトルトグレードのキャスティングポリプロピレン（Ｒ−１０３）フィルムを示す。 比較として実施例３における７５μｍのコーティングされたポリプロピレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの剥離を示す。 実施例３における７０μｍのコーティングされたレトルトグレードのキャスティングポリプロピレン（ＣＰＰ）（Ｒ−１０１）フィルムの剥離を示す。 比較として示差走査熱量測定法によって測定した、４種のフィルム（ＢＯＰＰ、Ｓ−１０１、Ｓ−１０３、及びＰＰ）の熱分析データを示す。 示差走査熱量測定法によって測定した、３種のフィルム（Ｒ−１０１、Ｒ−１０３、及びＰＰ−１１４）の熱分析データを示す。

本発明の感圧性接着剤シートは、以下でより詳しく説明されるであろう。

本発明の感圧性接着剤（ＰＳＡ）シートに使用するのに好適なシート状基材は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した、約１２０℃以上、好ましくは約１２０℃〜約１３０℃の融解開始温度（Ｔｍ^ｉ）を有し、約１６０℃〜約１８０℃、及び好ましくは約１６５℃〜約１７５℃のピーク融解温度（Ｔｍ^ｐ）を有する、少なくとも１つのポリオレフィン系樹脂フィルムを含む。

本発明において、シート状基材は、単層又は多層のポリオレフィン系樹脂フィルムであり得る。シート状基材は、好ましくは多層ポリオレフィンプラスチックフィルムであって、より好ましくは３層ポリオレフィンプラスチックフィルムである。本発明の実施形態では、シート状基材は、少なくとも１つのポリプロピレンホモポリマー樹脂フィルム、プロピレン単位及び他の非プロピレンオレフィン単位からなる少なくとも１つのポリプロピレンブロックコポリマー樹脂フィルム、又はこれらの組み合わせを含む。本発明で使用するのに好適な他の非プロピレンオレフィン単位の種類は、当該技術分野において既知であり、例えば、エチレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン又は１−ドデセンがあるが、限定されない。これらのオレフィンのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましい。プロピレンは、２つ以上のオレフィン単位と共重合され得る。本発明の好ましい実施形態において、ポリプロピレンブロックコポリマー樹脂フィルムは、その構造中に約５０重量％〜約１００重量％のプロピレン単位を含有する。

シート状基材は、多層ポリオレフィンプラスチックフィルムであるのが好ましく、３層ポリオレフィンプラスチックフィルムであるのがより好ましい。本発明において、ポリオレフィン系樹脂フィルムは、キャスティング、２軸配向、又はブロープロセスから得ることができる。本発明によると、ポリオレフィン系樹脂フィルムは、例えば、キャスティングポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、２軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム、又はブローポリプロピレン（ＢＰＰ）フィルムがあるが、限定されない。本発明の好ましい実施形態では、ＣＰＰフィルムは、レトルトグレードＣＰＰフィルムであり、ＢＰＰフィルムは、国際公開第２００９／０７３６８５号に開示されるような高耐熱グレードＢＰＰフィルムである。国際公開第２００９／０７３６８５号の開示は、本明細書中に参照として組み込まれる。レトルトグレードフィルムは積層材料であり、約１３０℃で約３０分間の加熱条件下で、破損及びこう着せずにレトルト化され得る。レトルトフィルムは、通常、良好な耐熱性、良好な水分保護、及び高ヒートシール強度特性を有するため、現在、食品用途において幅広く使用されている。高耐熱グレードＢＯＰＰフィルムも、この用途において好ましいフィルムである。

シート状基材の厚さは、例えば、約１０μｍ〜約２００μｍ、好ましくは約２５μｍ〜約１５０μｍであるが、限定されない。保護フィルムの用途において、シート状基材の厚さは、約４０μｍ〜１００μｍである。

本発明に使用するのに好適なシリコーン感圧性接着層は、付加硬化型剥離性シリコーン感圧性接着層である。付加硬化型剥離性シリコーン感圧性接着層は、シリコーン感圧性接着剤組成物を熱硬化することで得られ、かかる組成物は特に限定されておらず、かかる組成物に関する参考文献は、国際公開第２００４／０８３３３４号、国際公開第２００４／１１１１５１号、国際公開第２００６／００３８５３号、国際公開第２００７／０６７３３２号、国際公開第２００８／０８１９１３号、国際公開第２００９／０２８６３８号、国際公開第２００９／０８４７２６号、国際公開第２０１０／００５１１３号、国際公開第２０１１／０３１４５２号、国際公開第２０１１／０８７１４６号などで参照され得る。これらのＰＣＴ特許出願の各開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明において、硬化シリコーン感圧性接着層の厚さは、例えば、約５μｍ〜約２００μｍ、及び好ましくは約１０μｍ〜約３０μｍであるが、限定されない。

様々な付加硬化型剥離性シリコーン感圧性接着剤組成物が本発明の範囲内に包含されるが、好ましい付加硬化型剥離性シリコーン感圧性接着剤組成物は、（Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）１分子当たり平均して２つより多いケイ素結合水素原子を有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン、任意で（Ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂、及び（Ｄ）白金型触媒、を含むシリコーン感圧性接着剤（ＰＳＡ）組成物を熱硬化することで得られる。

構成成分（Ａ）
好ましくは化合したジメチルシロキシ単位から実質的になるポリジオルガノシロキサンは、１分子当たり平均して少なくとも２つのシリコンに結合したアルケニル基を有するポリジメチルシロキサンであり得る。構成成分（Ａ）におけるアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、又はヘキセニル基であり得るが、ビニル基が好ましい。ビニル基は、骨格鎖中又は末端位置、若しくはこれらの組み合わせ中に存在し得る。ビニル末端ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。重合粘度は任意であり、低粘度の流体から固体のゴムにまで及び得る。各配合において、１つ以上の異なる構成成分（Ａ）が化合され得る。

構成成分（Ａ）におけるポリジオルガノシロキサンの例としては、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニル又はヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサンシリケート）コポリマー、混合トリメチルシロキシビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサンビニルメチルシロキサンシリケート）コポリマー、及びビニル又はヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサンヒドロカルビル）コポリマーが挙げられる。構成成分（Ａ）の好ましい例としては、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンコポリマー、及びビニルメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマーが挙げられる。

一般的に、構成成分（Ａ）は、約２０重量％〜約９８重量％、及び好ましくは約４０重量％〜約９０重量％の量でＰＳＡ組成物中に存在する。

構成成分（Ｂ）
構成成分（Ｂ）は、組成物の架橋剤である。これは、１分子当たり平均して２つより多いケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含む。ケイ素が結合される位置は、分子末端及び／又は側鎖であり得る。ケイ素が結合され得る水素原子以外の基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は同様のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、又は同様のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は同様のアラルキル基；クロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、又は同様のハロゲン化アルキル基、及びアルケニル基以外の他の置換又は非置換の一価炭化水素基で表され得る。メチル及びフェニル基が最も好ましい。構成成分（Ｂ）は、直鎖状、分枝状、環状、網状、又は部分的に分枝状の直鎖状分子構造を有し得る。直鎖状分子構造が好ましい。２５℃における構成成分（Ｂ）の粘度に関して、特に制限はないが、１．０〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲、及び好ましくは、５〜５００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するのが推奨されている。

構成成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは、以下の化合物によって例示され得る：分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルヒドロジェンポリシロキサン、メチルヒドロジェンシロキサンと分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンとのコポリマー、メチルフェニルシロキサン、メチルヒドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、及び分子鎖両末端ジメチルヒドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンのコポリマー、メチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端がジメチルヒドロジェンシロキシ基で封鎖された分子鎖両末端を有するジメチルシロキサン、分子鎖両末端がジメチルヒドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルシロキサンのコポリマー、式Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、式Ｒ^２ _２ＨＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、式ＳｉＯ_４／２のシロキサン単位、から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂、式Ｒ^２ＨＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位及び式ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂、式Ｒ^２ＨＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位及び式Ｒ^２ＳｉＯ_３／２又は式ＨＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂、及び上述のオルガノポリシロキサンのうちの２つ以上の混合物。上述の式中、Ｒ^２は、上述で定義したアルケニル基以外の同一の置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し得る。

構成成分（Ｂ）のオルガノヒドロジェンシロキサンは、市販されているか、又は当該技術分野で既知の方法によって作成され得る。構成成分（Ｂ）の必要量は、（Ａ）の量、並びにＰＳＡシートの用途及び需要に応じて変化し、当業者によって容易に調整され得る。例えば、シリコーン結合した水素とアルケニル基との総モル比（ＳｉＨ／Ｖｉ）は、約０．５〜約５０に及び、好ましくは約１〜約２０に及ぶ。

任意構成成分（Ｃ）
構成成分（Ｃ）は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（Ｍ単位）、Ｒ_２ＳｉＯ（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ_３／２（Ｔ単位）、ＳｉＯ_４／２（Ｑ単位）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位から構成される少なくとも１つのシリコーン樹脂を含み、式中、Ｒは、各々独立して、アルケニル基、加水分解性基、又は脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であって、１〜２０個の炭素原子から構成されている。あるいは、Ｒは、各々独立して、アルキル基から選択される。あるいは、各Ｒはメチルである。

好ましくは、シリコーン樹脂は、Ｍ及びＱ単位（ＭＱ樹脂）、Ｔ単位（Ｔ樹脂）、Ｍ、Ｄ及びＱ単位（ＭＤＱ樹脂）、又はＭ、Ｄ、Ｑ、及びＴ単位（ＭＤＱＴ樹脂）から構成されるが、他の多くの組み合わせ（ＤＴ、ＭＤＴ、ＭＴＱ、及びＱＤＴ樹脂）も工業界において使用される。ＭＱ樹脂が使用される本発明の実施形態では、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（Ｍ単位）とＳｉＯ_４／２（Ｑ単位）とのモル比は、約０．６：１〜約４：１である。あるいは、Ｍ：Ｑのモル比は、約０．６：１〜約１．９：１である。あるいは、Ｍ：Ｑのモル比は、約０．６：１〜約１．０：１である。ＭＤＱ樹脂が使用される本発明の実施形態では、Ｍ単位とＱ単位とのモル比は、約０．５：１〜約１．５：１であり、Ｄ単位は、ＭＤＱ樹脂コポリマー中の前述のシロキシ単位の全モル数に基づいて、約１〜約７０モル％の量で存在する。樹脂性コポリマーは、任意で、ビニル基（ＶｉＭＱ又はＭＤＶｉＱ樹脂）及びヘキセニル基などの約０．５〜約１０．０重量％のアルケニル基、又はＯＨ基及びアルコキシ基などの加水分解性基を含有する。

一般的に、構成成分（Ｃ）は、固体樹脂を基準にして、約０〜約８０重量％の量でＰＳＡ組成物中に存在する。低接着性保護フィルムにおいては、構成成分（Ｃ）の好ましい量は、固体樹脂を基準にして、約０〜５０重量％である。構成成分（Ｃ）の必要量は、ＰＳＡシートの用途及び需要に応じて変化し、当業者に容易に調整され得る。望ましい接着力又は剥離特性は、構成成分（Ｃ）の量を変更することでＰＳＡ製品中で設計され得る。

構成成分（Ｄ）
構成成分（Ｄ）は、組成物の架橋を促進する白金型触媒である。構成成分（Ｄ）は、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−シロキサン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アルケニルシロキサン錯体、及び白金−オレフィン錯体によって例示され得る。白金−アルケニルシロキサン錯体は、構成成分（Ａ）との混和性が良いという理由から好ましい。白金−アルケニルシロキサン錯体は、ｌ，３−ジビニル−ｌ，ｌ，３，３−テトラメチルジシロキサン又は１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチリルジシロキサンによって例示され得る。

使用される触媒の適切な量は、使用される触媒の特定の種類に応じて決まる。構成成分（Ｄ）は、組成物の硬化を促進するのに十分な量で使用されるべきである。例えば、白金型触媒は、ＰＳＡ組成物中、少なくとも２百万分率（ｐｐｍ）、あるいは５〜２００ｐｐｍの白金をもたらすのに十分な量で存在すべきである。あるいは、白金は、固体樹脂を基準として、５０〜１５０ｐｐｍの白金をもたらすのに十分な量で存在する。触媒は、単一種類として、又は２つ以上の異なる種類の混合物として加えられ得る。単一種類として触媒を加えるのが好ましい。

本発明に使用されるシリコーン感圧性接着剤組成物は、構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び任意で（Ｃ）から実質的に構成される。しかしながら、本発明のシリコーンＰＳＡ組成物は、シリコーンＰＳＡ組成物の物理特性に悪影響を与えない限り、更に、有機溶媒、硬化反応阻害剤、固着添加剤、硬化反応調整剤、安定剤、静電気防止剤、シリカ（ヒューム型及び沈降型）及び色素などの他の添加剤を含み得る。

基材への適用を容易にする目的で、シリコーンＰＳＡ組成物中に有機溶媒を自由に選択された量で組み込むことができる。好適な有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、ヘキセン、ヘプタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び同様の有機溶媒が挙げられる。

硬化反応阻害剤は、シリコーンＰＳＡ組成物の硬化速度を調節するために加えられる。好適な阻害剤の例としては、エチレン性又は官能性不飽和アミド、アセチレン化合物、シリル化アセチレン化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素モノエステル及びジエステル、共役したエンイン類、ヒドロペルオキシド、ニトリル、及びジアジリジンが挙げられる。好ましくは、阻害剤としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキセン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジアリルマレエート、ビス−２−メトキシ−ｌ−メチルエチルマレエート、及び１−エチニル−ｌ−シクロヘキサノールが挙げられる。硬化反応阻害剤はコーティング槽の寿命及び組成物の硬化速度を調整又は調節するのに有効な量で組み込まれる。

本発明のシリコーンＰＳＡ組成物は、前述の構成成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合し、必要であれば、他の任意の構成成分を加えることで調製され得る。個々の構成成分を組み込む順番は、当業者には既知である。本手順を限定として解釈すべきではなく、構成要素の一体性が変化せず、得られる最終粘度が加工可能である限り、本手順における変形は使用され得る。構成成分の混合は、白金触媒がシリコーンコーティング溶液に加えられる最終構成成分である限り、当該技術分野で既知の任意の装置を使用してなされ得る。追加構成成分の混合は、好ましくは、その構成成分の引火点未満で行われる。

シリコーン感圧性接着剤組成物の硬化温度は、約９０℃〜約１５０℃、好ましくは約１１０℃〜約１４０℃の範囲である。したがって、得られた組成物が基材に適用された後、約９０℃〜約１５０℃、好ましくは約１１０℃〜約１４０℃で加熱することで硬化し、基材の表面上でシリコーン接着層を形成する。シリコーンＰＳＡ組成物の硬化反応は、焼成温度、焼成時間及びＰＳＡ組成物の反応性に左右されるため、硬化プロセスにおける焼成温度の低下又は上昇は、焼成時間又はＰｔ触媒の量を調整することで補正され得る。本発明のシリコーンＰＳＡ組成物は、マイヤーロッドコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、ブレードコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、グラビアコーティング、ディッピング、ブラッシング又はスプレーなどの任意の好適な手段によって、物品又は支持体に適用され得る。

硬化ＰＳＡ層の接着力は、構成成分Ａ〜Ｄ及び任意の添加剤の量を調整するか、又は硬化層の厚さを変更することで、設計され得る。所望の接着力は、０．３９Ｎ／ｍ〜７７．２Ｎ／ｍ（１ｇ〜２００ｇ／インチ）の範囲である。本発明では、接着力が低いことが好ましい。保護フィルム用途において、接着力は、０．３９Ｎ／ｍ〜７．７２Ｎ／ｍ（１ｇ〜２０ｇ／インチ）の範囲である。

そのようにして、本発明はまた、感圧性接着剤シートの製造方法も提供し、この方法は、
シリコーン感圧性接着剤組成物をシート状基材の少なくとも１つの表面に適用する工程であって、シート状基材は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した、約１２０℃以上の融点温度（Ｔｍ^ｉ）及び約１６０℃〜約１８０℃のピーク融解温度（Ｔｍ^ｐ）を有する少なくとも１つのポリオレフィン系樹脂を含む工程と、
ポリオレフィン系樹脂フィルムのピーク融解温度より低い温度でシリコーン感圧性接着剤組成物を加熱硬化して、シート状基材上にシリコーン（silicon）感圧性接着層を形成する工程と、を含む。好ましい硬化温度は、約１１０℃〜約１４０℃である。

本発明の実施形態では、感圧性接着剤シートを製造する方法は、シリコーン感圧性接着剤組成物を適用する前に、コロナ放電処理、プライマー処理、電子ビーム処理、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される方法で、シート状基材の表面を処理する工程を更に含む。

本発明は、感圧性接着剤シート、及びその感圧性接着剤シートのシリコーン感圧性接着層の表面上に配置された剥離層を含む積層構造も提供する。剥離層は当業者に既知であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、又は紙原料からなり、好ましくはポリエチレンテレフタレートからなる。

本発明で使用されるシート状基材は高温に対して耐性があるため、シリコーン感圧性接着層は基材上で十分に硬化され得る。さらには、本発明の感圧性接着剤シートは、シート状基材の柔軟特性、可撓特性、及び伸縮特性によって優れたなじみ性を有するため、様々な用途で使用され得る。例えば、本発明の感圧性接着剤シートは、パネルディスプレイデバイスの保護用、窓装飾物品又は建築物用、及び自動車用コーティングフィルムとして使用され得る。

以下の実施形態は、さらに本発明を記載するのに使用されるが、本発明の範囲を限定するものではない。当業者に容易になされ得る全ての改変及び変更は、本明細書の開示及び付属のクレームの範囲に含まれる。

ローリングボールタック試験
ＪＩＳ Ｚ２０３７（Ｊ．Ｄｏｗ法）によって、ボールタック試験を行った。シリコーンコーティングされたフィルムを、３０°の傾斜面に配置した。次に、０．０７９ｃｍ（１／３２インチ）間隔で、異なる直径の連続する鋼製ボールを、別々に直径の大きいものから順番に、傾斜面上の７．６２ｃｍ（３インチ）の接着剤部分の上を、１つのボールが７．６２ｃｍ（３インチ）部分内で停止するまで転がした。タック値は、最も大きな直径を有する鋼製ボール上の番号とする。

指によるＮＮＮ（摩擦落ちがなく、スミアがなく、マイグレーションがない）試験
本試験は、シリコーンコーティング上の表面硬化の差を示すために使用した。本試験は、一般的に、室温においてコーティングされ、硬化したサンプルの上を指で交差することでシリコーンコーティングに適用される。良好なコーティングでは、摩擦落ちがなく、スミアがなく、マイグレーションがない。加えて、コーティングされたフィルムの上を指で強く動かした場合、コーティングされたフィルムは、異なる度合いの摩擦落ちを示し、これは、固着性能に対する指標とされ得る。

コーティングされた保護フィルムの剥離接着及びマイグレーション試験
この試験方法は、剥離力を測定するのに適用した。本発明では、シリコーンＰＳＡの接着力は低かった。ＦＩＮＡＴ試験法を、本発明のコーティングされた保護フィルムに適用した。

図１に示すように、硬化シリコーン接着剤コーティングされた基材フィルム（ＳＣ）を、カバーフィルム（ＣＦ）として使用した５０μｍのポリエステルフィルムで積層した。ＦＩＮＡＴ試験法（ＦＴＭ）の１０番に続けて、３００ｍｍ／分の剥離速度で１８０°剥離力を測定した。接着の剥離力を、Ｃｈｅｍｓｕｌｔａｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製の水平接着／剥離試験器（ＡＲ−１５００モデル）で測定した。接着力は、シリコーンコーティングされたフィルム（ＳＣ）又はカバーフィルム（ＣＦ）のいずれかを剥がすことで測定され得る。保護フィルム用途に使用される典型的なシリコーン接着剤は、容易に取り除かれ、再使用され得る。硬化コーティングにおいては、接着が不安定になることがあり、かかるデバイスにおいてシリコーンコーティングの残渣のマイグレーションも見られた。ＦＩＮＡＴ試験法（ＦＴＭ）１１番の次に、シリコーン接着剤の残渣接着率（ＳＡＳ）試験を使用してマイグレーションの相対的な度合を確認した。ＳＡＳを、マイグレーション基準に対する残渣の接着性を示す指数の百分率として設計した。これを、シリコーン接着剤コーティングされた基材と接触していないブランクフィルムと比較した。

湿潤速度試験
本試験は、ガラスプレート上に落とした際のシリコーンコーティングされたフィルムの湿潤速度を比較するためのものである。使用前に、ガラスプレートをトルエン及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。比較用に１対のフィルムを調製する際、２ｋｇのローラーロールでガラスプレート上にフィルムを積層した。次に、およそ５．０８ｃｍ（２インチ）の長さでフィルムをガラスプレートから１８０°剥がし、同じ長さと位置で保持した。湿潤速度試験を実行するために、両方のフィルムを同時に離し、ガラスプレートを湿潤する速度が速いフィルムを確認した。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験
ＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムの両方は、構造中の結晶度が高い合成ポリマーであった。ポリマーの融解温度、結晶化温度、及びサーモグラムのスクリーニングは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって検出及び解析され得る。試験を実施し、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ−９１０の装置を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８を続けた。−６０℃の等温初期温度で１分間サーモグラムを運転した後、２０℃／分の加熱速度で２５０℃まで上昇させた。サンプルチャンバーを一定窒素流によって被覆した。加熱（吸熱）の初期融点及びピーク融点を、各初期融解温度（＝融解開始温度（Ｔ_ｍ ^ｉ）及びピーク融解温度（Ｔ_ｍ ^ｐ）において記録した。

調製例１：シート状基材
８個のポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを以下で説明したようにして使用した。

１．２つの標準的なＰＰフィルムを使用した。１つは８５μｍの厚さを有する一般グレードのキャスティングポリプロピレンフィルムであり、もう１つは５５μｍの厚さを有するＮａｎ−Ｙａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．から得られる２軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムであった。

２．７０μｍ〜８０μｍの厚さのキャスティングポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）シリーズ（商品名：Ｓ−１０１、Ｓ−１０３、Ｒ−１０１及びＲ−１０３）をＳｈａｎｇｈａｉ ＺｉＴｅｎｇ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｃｏ．Ｃｈｉｎａから入手した。フィルムの片面をコロナ処理し、コーティングの接着性を向上させた。Ｓ−１０１及びＳ−１０３は、食品用途に使用するセミレトルトグレードＣＰＰフィルムであって、１２１℃の温度で４５分間水蒸気に耐え得るものとして特定されている。Ｒ−１０１及びＲ−１０３は、食品用途に使用するレトルトグレードＣＰＰフィルムであって、１３５℃の温度で４５分間水蒸気に耐え得るものとして特定されている。

３．５０μｍの厚さを有する２つのＰＰフィルムを、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ耐熱ＰＰ樹脂（商品名：Ｉｎｓｐｉｒｅ（商標）１１４）を使用するブロープロセスによって作成し、フィルムの１つはコロナ放電で処理せず（ＰＰ−１１４Ｎ）、もう１つはコロナ放電で処理した（ＰＰ−１１４）。

調製例２：シリコーン感圧性接着剤（ＰＳＡ）組成物中の構成成分
所望量の構成成分（Ａ）〜（Ｇ）を以下：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、架橋剤、樹脂、白金触媒、阻害剤、及び溶媒、と混合することでシリコーンＰＳＡ組成物を調製し、これらの追加構成要素は、任意の好適な順序で、撹拌、混和及び／又は混転などの任意の好適な方法によって加えた。しかしながら、白金触媒は、シリコーンコーティング組成物に最後に加えるものとする。

構成成分（Ａ）
構成成分（Ａ）は、シリコーンコーティング溶液において重要な成分であり、ビニル末端ポリジメチルシロキサンの混合物から調製した。基本成分として使用した９種のシロキサンポリマーは以下の通り。
シロキサンポリマー（Ａ−１）
以下の構造式で示される、３８０ｍＰａｓの粘度を有する分枝状シロキサンポリマー。（Ｖｉ％＝０．６５重量％）（Ｖｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_４（Ｖｉ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２）_４３．５（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_２４２（ＳｉＯ_４／２）
式中、Ｖｉはビニル基を示す。

シロキサンポリマー（Ａ−２）：
１００ｍＰａｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端直鎖ポリジメチルシロキサン。（Ｖｉ％＝０．９４重量％）

シロキサンポリマー（Ａ−３）：
４５０ｍＰａｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端直鎖ポリジメチルシロキサン。（Ｖｉ％＝０．４５重量％）

シロキサンポリマー（Ａ−４）：
２，２００ｍＰａｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端直鎖ポリジメチルシロキサン。（Ｖｉ％＝０．２３重量％）

シロキサンポリマー（Ａ−５）：
９，０００ｍＰａｓの粘度を有するビニルメチルシロキシ末端直鎖ポリジメチルシロキサン。（Ｖｉ％＝０．１０４重量％）

シロキサンポリマー（Ａ−６）
５５，０００ｍＰａｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端直鎖ポリジメチルシロキサン。（Ｖｉ％＝０．０８８重量％）

シロキサンポリマー（Ａ−７）：
トリメチルシロキシ末端直鎖−ポリ（メチルビニルシロキサン−ｃｏ−ジメチル）シロキサンのコポリマーゴム（Ｖｉ％＝０．０７重量％）

シロキサンポリマー（Ａ−８）：
ジメチルビニルシロキシ末端直鎖ポリジメチルシロキサンのコポリマーゴム。（Ｖｉ％＝０．０１重量％）

シロキサンポリマー（Ａ−９）：
トリメチルシロキシ末端直鎖ポリ（メチルビニルシロキサン−ｃｏ−ジメチル）シロキサンのコポリマーゴム。（Ｖｉ％＝０．７３重量％）

構成成分（Ｂ）：
基本成分用架橋剤として使用した２種のオルガノヒドロジェンポリシロキサンは以下の通り。
架橋剤（Ｂ−１）：
１．６重量％の水素原子を含有し、２５℃で３０ｍＰａｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリメチルヒドロジェンシロキサン。

架橋剤（Ｂ−２）：
１．０５重量％の水素原子を含有し、２５℃で３０ｍＰａｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリ（メチルヒドロジェン−ｃｏ−ジメチル）シロキサン。

構成成分（Ｃ）：
基本成分として使用した３種のシリコーン樹脂は以下の通り。
シリコーン樹脂（Ｃ−１）：
ＭＱポリマー構造（即ち、溶液中７６％固形分のＭ_０．７４Ｑ_１）を有するトリメチルシロキシ末端メチルポリシロキサン樹脂のポリシロキサン樹脂。

シリコーン樹脂（Ｃ−２）：
Ｖｉ％＝１．９４重量％のＶｉＭ_０．７４Ｑ_１構造を有するビニルジメチルシロキシ末端メチルポリシロキサン樹脂。

シリコーン樹脂（Ｃ−３）：
Ｍ_１．０７Ｄ_１．０３Ｑ_１．４５ポリマー構造を有するヒドロキシル末端メチルポリシロキサン樹脂。

構成成分（Ｄ）：
米国特許第５，１７５，３２５号に記載した方法によって、二塩化白金及び１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンから調製された白金−シロキサン錯体溶液の白金型触媒を構成成分（Ｄ）として用いて、ポリジメチルシロキサンで希釈して、約５０００ｐｐｍの白金含有量を有した。

構成成分（Ｅ）：
構成成分（Ｅ）として用いたヒドロシリル化反応阻害剤は以下の通り。
ＥＴＣＨ：１−エチニル−１−シクロヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）（Ｅ−１）
ＭＢ：２−メチル３−ブチン２−オール（Ｆｌｕｋａ）（Ｅ−２）
ＶＤ：１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｅ−３）

構成成分（Ｆ）：酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びヘプタンなどの有機溶媒を以下の実施例で使用した。

構成成分（Ｇ）：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｙｌ−Ｏｆｆ ９２５０添加剤などの固着添加剤を使用した。

調製例３：シリコーンコーティング溶液（シリコーンＰＳＡ組成物）
評価のために６種の溶液を調製した。溶液Ａ、Ｅ及びＦは、溶媒中に分散したシリコーン混合物であり、溶液Ｂ、Ｃ及びＤは、１００％の純シリコーン混合物である。

溶液Ａ：
溶液Ａのベースを、トルエン希釈中で、３種のビニル官能性ポリジメチルシロキサンポリマー（Ａ−１、Ａ−５、及びＡ−６）、高分子量ＰＤＭＳゴム（Ａ−７）、シリコーンＭＱ樹脂（Ｃ−１）、及び微量の阻害剤（Ｅ−１及びＥ−３）によって調製した。この混合物は、６，５００ｍＰａｓの粘度、及びトルエン中８８％の固体含有量を有している。この混合物を、ヘプタン中で４０％の固形含有量となるように希釈した後、２．０重量％の架橋剤（Ｂ−１）、２．０重量％の固着添加剤、及び１２０ｐｐｍの白金触媒をシリコーンベースに加えた。溶液Ａの構成成分を表１−Ａ及び１−Ｂに列挙する。

溶液Ｂ：
表１−Ａに示されるように、溶液Ｂのベースを、ビニル官能性ＰＤＭＳポリマー（Ａ−４）及びビニル官能性ＭＱ樹脂（Ｃ−２）を阻害剤（Ｅ−１）と混合し、それを溶媒で希釈して溶液中で２５％の固体含有量とすることで調製した。次に、表１−Ｂに示されるように、架橋剤（Ｂ−１）、固着添加剤（Ｇ）、及び１２０ｐｐｍの白金型触媒（Ｄ）は、この固体溶液と完全に混合した。

溶液Ｃ：
表１−Ａに示されるように、溶液Ｃのベースを、ビニル官能性ＰＤＭＳポリマー（Ａ−３）及び樹脂（Ｃ−３）を阻害剤（Ｅ−２）と混合し、それをヘプタンで希釈して、溶液中７５％の固体含有量とすることで調製した。次に、表１−Ｂに示されるように、架橋剤（Ｂ−１）、固着添加剤、及び８０ｐｐｍの白金触媒をこの固体溶液に加えた。

溶液Ｄ：
溶液Ｄのベースを、ＰＤＭＳポリマー（Ａ−２）、ポリマー（Ａ−７）、及び樹脂（Ｃ−３）を混合することで調製した。この混合物をヘプタンで希釈し、溶液中で３０％の固体含有量とした後、架橋剤（Ｂ−１）、阻害剤（Ｅ−２）、固着添加剤、及び１００ｐｐｍの白金触媒を、この固体溶液に加えた。溶液Ｄの構成成分を表１−Ａ及び１−Ｂに列挙する。

溶液Ｅ：
溶液Ｅのベースを、ＰＤＭＳポリマー（Ａ−５）、ポリマー（Ａ−８）及びポリマー（Ａ−９）を混合することで調製した。この混合物は、約５０，０００ｍＰａｓの粘度、及びトルエン中４７％の固体含有量を有する。この混合物をヘプタンで希釈し、溶液中で２５％の固体含有量とし、架橋剤（Ｂ−１及びＢ−２）、阻害剤（Ｅ−２及びＥ−３）、固着添加剤及び１００ｐｐｍの白金触媒をこの固体溶液に加えた。溶液Ｅの構成成分を表１−Ａ及び１−Ｂに列挙する。

溶液Ｆ：
溶液Ｆのベースを、ＰＤＭＳ（Ａ−８）、ポリマー（Ａ−９）及び樹脂（Ｃ−１）を混合することで調製した。この混合物は、トルエン中で６１％の固体含有量を有する。この混合物をヘプタンで希釈し、溶液中で２５％の固体含有量とし、架橋剤（Ｂ−１）、阻害剤（Ｅ−２）、固着添加剤及び１００ｐｐｍの白金触媒をこの固体溶液に加えた。溶液Ｆの構成成分を表１−Ａ及び１−Ｂに列挙する。

（溶液Ｂ、Ｃ及びＤ中の構成成分の合計は１００ではない、ご確認ください）

調製例４：シリコーン感圧性接着剤シート
シリコーンコーティング溶液を調製し、コーティング用に約２５〜４０％の固体含有量の溶媒溶液で希釈した。マイヤーロッド塗布機又は実験室用自動塗布機（Ｂｒａｉｖｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐａｎｙ）を用いるアプリケータによって、約３メートル／分のコーティングのライン速度で基材にシリコーンをコーティングし、約３０〜６０μｍの湿潤コーティング厚さとした。

約１１０〜約１５０℃の温度で約１〜約４分間の硬化時間に設定された空気循環オーブンによってコーティングされた基材の乾燥を行い、基材上に硬化シリコーン層を形成した。冷却後、生じたコーティングした基材は、表面粘着性が低く、接着性が低い乾燥シリコーン層を有し、プラスチックフィルム、ガラス及び鋼板などの様々な基材上に容易に固着し得る。これは、フィルム用途を保護するのに使用され得る。乾燥シリコーン層の厚さは、約１０〜２０μｍである。生じたコーティングした基材を、試験前に室温で保存した。

比較調製例
２種のポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、特に２軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、比較例に使用した。５０μｍ及び７５μｍの厚さを有する２種のコロナ処理したＰＥＴフィルムは、Ｎａｎ−Ｙａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｔａｉｗａｎから入手した。

上述のシリコーンコーティング溶液をＰＥＴフィルムに適用した。両方のフィルムを同じシリコーンコーティング層でコーティングした後にＦＩＮＡＴ試験を行い、ＰＥＴ基材も同じように同試験に供し、接着における剥離力を測定した。

測定、結果及び議論
実施例１（溶液Ａ）
本実施例は、ＰＥＴフィルム及びＣＰＰフィルム上の溶液Ａのシリコーンコーティング層の性能を比較するためのものである。

約１２〜１３μｍの厚さを有する全てのシリコーンコーティング層を、硬化することでフィルム上に形成し、オーブン温度は１２０℃に設定した。結果を表２及び表３に列挙する。表２に示すように、ＮＮＮ試験を実行するために指を動かした際、全てのコーティングされたＣＰＰフィルムにおいて、摩擦落ち現象は起こらなかった。しかしながら、強制的に指を動かすＮＮＮ試験において、異なる持続時間で硬化した際に、Ｓ−１０１及びＳ−１０３の表面からは異なる度合いのスミアリングが見られた。硬化時間が１分以上の場合、レトルトグレードＣＰＰフィルム（Ｒ−１０３）は最良の硬化能力を有しスミア跡が見られなかった。スミア跡現象を削減するために、セミレトルトグレードＣＰＰフィルム（Ｓ−１０３）は、約３〜４分の硬化時間を必要とし、フィルム（Ｓ−１０１）は、４分以上の硬化時間を必要とした。

さらには、次に、剥離接着試験用にコーティングされたフィルムを５０μｍのブランクＰＥＴフィルムで積層した。剥離接着試験は、コーティングされたフィルム又はＰＥＴフィルムのカバーのいずれかを剥がすことでなされ得る。表２は、剥離接着力が老化温度とともに増加することを示している。表２は、７０℃の老化試験後、未硬化サンプルによって、高剥離力及び不安定な接着力などの結果をもたらし得ることを示している（（１）、（２）及び（４）を参照）。さらには、表２は、レトルトグレードＣＰＰフィルム（Ｒ−１０３）（（６）、（７）及び（８）を参照）は、老化後にスミア現象がなく、より安定した接着力を有することを示している。

５０μｍのＰＥＴフィルムで比較試験を行った。表３は、コーティングを１１０℃、１２０℃、及び１３０℃の異なる硬化温度で１分間硬化した際の、コーティングされたＰＥＴフィルムの剥離力を示している。コーティングされたＰＥＴフィルムを、１１０℃〜１３０℃の範囲の温度で１分間硬化し、表３におけるコーティングされたＰＥＴフィルム（ｂ）から得られた剥離力は、表２におけるコーティングされたＣＰＰフィルム（Ｒ−１０３）と比較するのに使用した。表２に示すように、硬化時間が増えるにつれて、十分に硬化したコーティングされたＰＰフィルム（Ｒ−１０３）の剥離力の違いは、コーティングされたＰＥＴフィルムの剥離力と実質的に同じである。しかし、Ｒ−１０３フィルムの剥離接着は、基材の特性のため、ＰＥＴフィルムの剥離接着よりも若干高い。

剥離力の単位：Ｎ／ｍ（ｇ／インチ）
Ｓ−１０１及びＳ−１０３を比較例として使用し、Ｒ−１０３を実施例として使用する。

剥離力の単位：Ｎ／ｍ（ｇ／インチ）
ＰＥＴフィルムを比較例として使用した。

ＣＰＰフィルムはＰＥＴフィルムよりも柔らかいため、同じ接着性及び同様の厚さを有する際に、ＣＰＰフィルム（Ｒ−１０３）の剥離力は、ＰＥＴフィルムの剥離力よりも若干高い。この違いは、ＣＰＰフィルムの柔軟性によるものであって、より剛性の高いＰＥＴフィルム基材よりも、より１８０°剥離角に近づくことができる。

湿潤速度試験は、コーティングされたＣＰＰフィルムが、フィルムの柔軟特性及び可撓特性によって、湿潤時に迅速且つより効果的に湿潤することを示し、かかる特性は、コーティングされたＣＰＰフィルムの厚さが高い場合（７０μｍ〜８０μｍ）であっても損なわれることはない。一方、コーティングされたＰＥＴフィルムは、フィルムの剛性によって、湿潤性が低いことを示している。コーティングされたＣＰＰフィルムは、平坦なガラス表面上で良好な湿潤機能を有し、湾曲及び／又は鋭利なデバイス上で優れた柔軟性を有する。

実施例２（溶液Ｂ）
本実施例は、異なるフィルムの剥離力を比較するためのものである。フィルム上の溶液Ｂの全シリコーンコーティング層は、約１０μｍの厚さを有していた。オーブン中のコーティングにおける硬化条件を、１２０℃で２分間に設定した。コーティングされたフィルムは、ＮＮＮ試験において摩擦落ち又はスミアリングを示さなかったことが観察される。５０μｍの厚さを有するシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルム（ＳＣ）の剥離接着と５０μｍの厚さを有する積層ＰＥＴフィルム（非コーティングＰＥＴカバーフィルム；ＣＦ）の剥離接着との比較試験の結果を、表４に列挙する。

剥離力の単位：Ｎ／ｍ（ｇ／インチ）

表５は、１時間及び３日間の間隔で老化されたレトルトグレードＣＰＰフィルム（Ｒ−１０３）の剥離力を示している。表５に示されるように、シリコーンコーティングされたフィルム（ＳＣ）の剥離力とカバーＰＥＴフィルム（ＣＦ）の剥離力を比較すると、表４におけるシリコーンコーティングされたフィルム（ＳＣ）の剥離接着は、コーティングされたＣＰＰフィルムの剥離接着より低い。かかる結果は、溶液Ａにおける表２で示される結果と同じである。コーティングされたＰＥＴフィルム（ＣＦ）の剥離力に関して、試験接着は約３．８６Ｎ／ｍ（１０ｇ／インチ）の値を有する。これは、剥離接着が基材フィルムに影響を受けていることが予想される。表５は、ボールタックデータの値が低く、非常に低いマイグレーションのＳＡＳ％が高いことを示してもいる。

剥離力の単位：Ｎ／ｍ（ｇ／インチ）

実施例３（溶液Ｃ）
本実施例は、異なるフィルムにおけるフィルム可撓性及び剥離接着の関係を比較するためのものである。オーブン中のコーティングにおける硬化条件を、ＰＰフィルム（Ｒ−１０１、ＢＯＰＰ及びＰＰ）においては１３０℃で２分間、及びＰＥＴフィルムにおいては１５０℃で１分間に設定した。全てのコーティングされたフィルムにおいて、指でフィルムの上を擦ること、及びそれに続くＮＮＮ試験で、摩擦落ち現象がないことが観察される。表６におけるコーティングされたフィルムの外観を比較する際、接着表面の平坦性は、実質的にはシリコーン接着層の乾燥後に変化する。図２は、８５μｍ一般グレードＰＰフィルムが、完全に巻き上がり、オーブンから取り出した後、ねじれることを示している。加えて、図３は、５５μｍのＢＯＰＰフィルムが表面上に透明な波状リップルを有することを示しており、一方図４は、８０μｍのレトルトグレードＣＰＰフィルム（Ｒ−１０３）が滑らかな平坦コーティングを有することを示している。

加えて、１８０°における剥離力及びＳＡＳによるマイグレーション試験は、フィルム間でいくらかの違いを示している。表６に示されるように、７５μｍの厚さを有するシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルム（１番）は、ＰＰフィルムよりも剥離接着が低く、ＳＡＳ率も他よりも低い。

図５及び６は、コーティングされたＰＥＴフィルム及びコーティングされたＣＰＰ（Ｒ−１０１）フィルムの剥離を示している。図５に示されるように、７５μｍのＰＥＴフィルム（１番）は、剥離試験において１８０°まで曲がるのが難しいため（０．３ｍ／分の剥離速度の結果から導かれる）、剥離力は著しく低い。一方、図６に示されるように、７０μｍのＣＰＰフィルムＲ−１０１（３番）は、より可撓性があり、１８０°近くまで曲がり得る。この結果は、ＣＰＰフィルムはより柔らかく、ＰＥＴフィルムはより剛性があるという可撓性の違いを証明している。

以下の試験は、１日間老化した後の、５０μｍ及び７５μｍのＰＥＴフィルム、７０μｍのＣＰＰフィルム、５５μｍのＢＯＰＰフィルム、及び８５μｍの一般グレードキャスティングＰＰフィルムを比較するものである。剥離接着試験は、５０μｍのカバーＰＥＴフィルム又はコーティングされたフィルムを剥がすことで行われた。その結果を表６に示す。

剥離力の単位：Ｎ／ｍ（ｇ／インチ）

１番、２番、４番及び５番の記載を比較例として使用した。基材３番を実施例として使用した。全サンプル中、３番のみが、全３種の特性（良好な可撓性、高温における老化後の耐熱性及び良好な接着力）においてプラスを示している。

実施例４（溶液Ｄ）
本実施例は、溶液Ｄにおける剥離接着力安定性の性能を比較するためのものである。溶液Ｄは、ＯＨ−末端ＭＤＱ樹脂を含む。コーティングをレトルトグレードＣＰＰフィルム（Ｒ−１０３）に適用し、１２０℃で２分間に硬化条件を設定した。剥離は、シリコーンコーティングされたＰＥＴフィルム及びコーティングされたＣＰＰフィルムを剥がすことで行った。表７に示されるように、同様のＳＡＳ（％）を有するにも関わらず、コーティングされたＣＰＰフィルムは、コーティングされたＰＥＴフィルムよりも剥離力が高いことを示している。剥離力がフィルムの材料と関連していることは明らかである。

剥離力の単位：Ｎ／ｍ（ｇ／インチ）

表８において、これは、シリコーン接着剤がコーティングされたフィルムの別のセットである。コーティングされたＰＥＴ（５０μｍ）及びコーティングされたレトルトグレードＣＰＰフィルム（Ｒ−１０３）をＰＥＴによって積層し、室温で１日間及び１０５日間老化した。表８におけるこれらのデータは、室温における経時効果の安定性を示している。

剥離力の単位：Ｎ／ｍ（ｇ／インチ）

実施例５（溶液Ｅ）
本実施例は、溶液Ｅによる非常に低い剥離接着力における剥離接着力の安定性能を比較するためのものである。溶液Ｅは、ビニル官能性シリコーンポリマーを使用するが、シリコーン樹脂を含有してない。コーティングをレトルトグレードＣＰＰフィルム（Ｒ−１０３）、２つの耐熱グレードブローフィルム（ＰＰ−１１４及びＰＰ−１１４Ｎ）、及びＰＥＴフィルムに適用し、シリコーンコーティングの硬化条件を１２０℃で２分間に設定した。室温で１日間積層した後、カバーＰＥＴフィルムを剥がすことで剥離試験を行った。広範囲を保護する用途に適用する際には、剥離力が極めて低いフィルムが良く、コーティングされた保護フィルムは容易に湿潤され得るが、デバイスから容易に離れない。

２日間の硬化後に、フィルムの固着性を測定した。表９に示されるように、ほとんどのフィルムは摩擦落ち（ＲＯ）現象がないが、７５μｍのＰＥＴ及びＰＰ−１１４Ｎフィルム（両方ともコロナ放電処理をしてない）は、オーブンにおける熱硬化後に容易に摩擦落ち現象が起こり得る。

剥離力の単位：Ｎ／ｍ（ｇ／インチ）
Ｒ−１０１又はＲ−１０３を使用するサンプルは、ＰＳＡ層とコロナ処理した基材との間の良好な接着を示している。

実施例６（溶液Ｆ）
溶液Ｆは、環境試験を行うために高い剥離力を有するように設計され、配合中に大量のシリコーン樹脂を含有している。シリコーンＰＳＡコーティングの硬化条件を、１２０℃で１分間に設定した。剥離接着力を表１０に示す。フィルムＲ−１０３、Ｒ−１０１、及びＰＰ−１１４をガラスプレート上で積層し、高温及び高湿度環境（７０℃／９０％相対湿度）で６日間老化した。表１０は、３種のフィルムが高い剥離力を有することを示している。全３種のフィルムは、摩擦落ち現象がなく、ガラスプレート上への接着剤のマイグレーションもないことも観察されている。

剥離力の単位：Ｎ／ｍ（ｇ／インチ）

実施例７：示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定
ＰＰ及びＰＥＴフィルムの両方は高度に結晶化したポリマーから得られるため、これらは各構造において同定される単一の融解及び結晶化吸熱プロファイルを有している。図７及び８は、ＰＰ、ＢＯＰＰ、Ｓ−１０１、Ｓ−１０３、Ｒ−１０１、Ｒ−１０３、及びＰＰ−１１４の７種のフィルムの熱分析データ（ＤＳＣにより測定）を示している。プロピレンのアイソスタティックシークエンスから、鋭い融解吸熱ピークを確認することができる。レトルトグレードフィルムの重要な吸熱結晶融解温度は、約１７０℃である。しかしながら、吸熱ピークの低温部分に位置する尾部として示される少量の融解した結晶を確認することができる。示されるように、表１１におけるピーク面積比は、１４０℃未満のピーク面積と全ピーク面積との比で画定される。ピーク面積の低部分（＜１４０℃）が全ピーク面積の５％未満を占める場合、それは、耐熱性に優れていることを示している。レトルトグレードＰＰフィルムは、かかる耐熱性能を有している。ＰＰフィルムのいくつかは、典型的なＣＰＰフィルムの３層などの多層から作成される。ＰＰフィルム層の一部分が良好な耐熱性を有さない層を含有する場合、より低温で結晶を含有するフィルムがもたらされるであろう。これらの低温結晶によって、コーティングされたシリコーンＰＳＡにおける効果が不安定になり、フィルムの耐熱性の減少が引き起こされる。したがって、レトルトグレードフィルム（Ｒ−１０１及びＲ−１０３）、及び耐熱グレードＰＰ−１１４のみが微量の低温融解結晶を有し、フィルムは、提示温度が１３５℃を超える時に高温に耐え得る。Ｎａｎ−Ｙａ製のＳ−１０１、Ｓ−１０３及びＢＯＰＰフィルムなどのセミレトルトグレードＰＰフィルムは、１２０℃を超える温度に面した際に、部分的に軟化又は融解する。したがって、フィルムは、ロール対ロールコーティングプロセスにおいて高張力に耐えようと試みた際に、困難に直面することがある。一般グレードキャスティングＰＰフィルムのほとんどの構成成分は、約１００℃の低温ピーク融解列の面積比が高く、かかるＰＰフィルムは性能が最も悪い。

シリコーン接着剤コーティングにおいて上述の硬化性を有するＤＳＣデータによると、良好な耐熱グレードＰＰフィルムはシリコーン接着剤コーティング層に好ましいことが読み取れる。ＤＳＣによって測定された融解温度は、適用においてＰＰフィルムの性質を示す指針の１つであり得る。したがって、単一のピーク融解及び１２０℃を超える初期融点温度フィルム、並びに約１６０℃〜約１８０℃の重要なピーク融解温度を有するＰＰフィルムは、コーティング用途に熱硬化シリコーン化するのに使用され得る。

上述から分かるように、本発明のシリコーン感圧性接着剤シートにおいて、白金触媒シリコーンコーティング層は、１２０℃以上の高温に基材が耐えられるため、約１２０℃以上の温度でシート状基材上で十分に硬化され得る。本発明の特定のＰＰフィルム上のシリコーンコーティング層は、ＰＥＴフィルム上のシリコーンコーティング層として同様の接着性能を有する。しかしながら、フィルムの機械的特性（剛性及び曲げ）のため、特定のＰＰフィルム上のシリコーンコーティング層の剥離接着力は、ＰＥＴフィルムの剥離接着力よりも高い。更には、ＰＰフィルムの可撓性はＰＥＴフィルムの可撓性よりも優れているため、ＰＰフィルムは基材の表面上においてより優れた湿潤能力を示す。したがって、本発明のシリコーンＰＳＡコーティングされたＰＰシートは、保護フィルム及び窓装飾フィルムなどの様々な用途で使用され得る。加えて、特定のＰＰフィルムは良好な耐熱性を有するため、シリコーンＰＳＡは、比較的高温下で硬化され得る。結果として、ＰＳＡコーティング用途での硬化は良好に実行され、相対製造時間及びコストを削減することができる。

本発明を、例示的な実施形態に関して述べてきたが、当業者によって容易に実行され得るいかなる修正及び変更も本明細書の開示及び付属の請求項の範囲内に含まれ得ることを理解すべきである。

Claims (15)

1. シート状基材及びその上に形成されたシリコーン感圧性接着層を含む感圧性接着剤シートであって、前記シート状基材は、ポリプロピレンを含みかつ示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した、１２０℃以上の融解開始温度（Ｔｍ^ｉ）及び１６０℃〜１８０℃のピーク融解温度（Ｔｍ^ｐ）を有する少なくとも１つのポリオレフィン系樹脂フィルムを含み、
   前記シリコーン感圧性接着層が、付加硬化型剥離性シリコーン感圧性接着層であり、
   前記付加硬化型剥離性シリコーン感圧性接着層は、
   （ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン、
   （ｂ）１分子当たり平均して２つより多いケイ素結合水素原子を有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン、
   （ｃ）任意のオルガノポリシロキサン樹脂、
   （ｄ）白金型触媒、
   （ｅ）任意の溶媒、及び
   （ｆ）任意の阻害剤、を含むシリコーン感圧性接着剤組成物を９０℃以上の温度で熱硬化して得られる付加硬化型剥離性シリコーン感圧性接着層である、感圧性接着剤シート。
2. 前記シート状基材は、単層ポリオレフィン系樹脂フィルム及び多層ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる群から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤シート。
3. 前記シート状基材が、３層ポリオレフィンプラスチックフィルムである、請求項２に記載の感圧性接着剤シート。
4. 前記シート状基材は、少なくとも１つのポリプロピレンホモポリマー樹脂フィルム、プロピレン単位及び他の非プロピレンオレフィン単位からなる少なくとも１つのポリプロピレンブロックコポリマー樹脂フィルム、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感圧性接着剤シート。
5. 前記他の非プロピレンオレフィン単位は、エチレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンからなる群から選択される、請求項４に記載の感圧性接着剤シート。
6. 前記ポリプロピレンブロックコポリマー樹脂フィルムは、構造中に５０重量％〜１００重量％のプロピレン単位を含有する、請求項４に記載の感圧性接着剤シート。
7. 前記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、キャスティングポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、２軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム、及びブローポリプロピレンフィルムからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感圧性接着剤シート。
8. 前記シート状基材は、２５μｍ〜１５０μｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感圧性接着剤シート。
9. パネルディスプレイデバイスの保護用、又は窓装飾物品若しくは建築物用、又は自動車用コーティングフィルム用の、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感圧性接着剤シート。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の感圧性接着剤シート及び前記感圧性接着剤シートの前記シリコーン感圧性接着層の表面上に配置された剥離層を含む、積層構造。
11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の感圧性接着剤シートの製造方法であって、
    シリコーン感圧性接着剤組成物をシート状基材の少なくとも１つの表面上に適用する工程であって、前記シート状基材は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した、１２０℃以上の融解開始温度（Ｔｍ^ｉ）、及び１６０℃〜１８０℃のピーク融解温度（Ｔｍ^ｐ）を有する少なくとも１つのポリオレフィン系樹脂フィルムを含む、工程と、
    前記ポリオレフィン系樹脂フィルムの前記ピーク融解温度より低い温度で前記シリコーン感圧性接着剤組成物を熱硬化し、前記シート状基材上に前記シリコーン感圧性接着層を形成する工程と、を含む、感圧性接着剤シートの製造方法。
12. 前記ポリオレフィン系樹脂フィルムの前記融解開始温度（Ｔｍ^ｉ）は、１２０℃〜１３０℃である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記シリコーン感圧性接着剤組成物を適用する前に、コロナ放電処理、プライマー処理、電子ビーム処理、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される方法で前記シート状基材の前記表面を処理する工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
14. 前記シリコーン感圧性接着剤組成物の硬化温度が、９０℃〜１５０℃である、請求項１１に記載の方法。
15. 前記シリコーン感圧性接着剤組成物の硬化温度が、１１０℃〜１４０℃である、請求項１４に記載の方法。

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