JP2001234149A

JP2001234149A - 粘着剤組成物

Info

Publication number: JP2001234149A
Application number: JP2000047832A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Agari; 博史上里
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2001-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】表面保護フィルムに使用した場合、被着体に
対する貼付初期段階での密着性が良好で、且つ経時後で
あっても、表面保護フィルムの収縮による被着体の塗膜
表面の段差を発生することなしに、比較的容易に被着体
から剥離することのできる粘着剤組成物を提供する。【解決手段】ゴム系樹脂と、常温で液状である粘着付
与樹脂とからなり、周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾
性率が、２３℃で１×１０⁶Ｐａ以下、かつ７０℃で２
×１０⁵Ｐａ以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘着剤組成物に関
し、さらに詳しくは、被着体表面への塵の付着や傷付き
を防止するために用いられる表面保護フィルムに好適に
使用される粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、合成樹脂板、金属板、化粧合
板、塗装鋼板、塗装樹脂板、各種銘板等の被着体、中で
も、自動車の塗装鋼板、塗装樹脂板の表面に仮着するこ
とにより、加工時及び運搬時に、これらの表面に汚れが
付着したり、傷が付いたりすることを防止するために、
表面保護フィルムが多用されている。

【０００３】この表面保護フィルムは、熱可塑性樹脂か
らなる基材層の片面に粘着剤層を積層したものであり、
その粘着剤層が被着体の表面に仮着され、それによって
被着体表面を保護し、汚れの付着や傷付きを防止する機
能を発揮するものである。

【０００４】また、被着体が使用される際には、表面保
護フィルムは被着体の表面から剥離される。従って、表
面保護フィルムとして、被着体の表面に容易に仮着され
得る適度の粘着性を有すると共に、使用後には、被着体
の表面から容易に剥離し得る良好な剥離性が必要であ
り、且つ、剥離後の被着体表面を汚染しないことが求め
られている。

【０００５】特に、自動車の塗装鋼板等の塗膜の表面保
護に使用されるフィルムは、一般に手貼りで被着体に仮
着されるため、被着体との間にしわが入りやすく、空気
を巻き込む部分が発生することがある。この場合、表面
保護フィルムを加温して被着体に仮着する際、被着体と
の間に空気を巻き込んでいない部分の表面保護フィルム
が、塗膜のガラス転移温度付近の温度で加温されること
があり、その場合、表面保護フィルムが収縮し、塗膜表
面が表面保護フィルムに引っ張られる。すると、空気を
巻き込んだ部分との境界部の塗膜表面に段差が発生する
といった不具合がある。

【０００６】そこで、上記の不具合を解消するには、例
えば、特開平７−２４１９６０号公報に記載されている
ように、スチレン１〜５０重量％とジエン系炭化水素９
９〜５０重量％からなるランダム共重合体の水素添加物
６０重量％以上、及び、ポリオレフィン４０重量％以下
の組成物からなるＡ層と、スチレン１〜５０重量％とジ
エン系炭化水素９９〜５０重量％からなるランダム共重
合体の水素添加物６０重量％未満、及び、ポリオレフィ
ン４０重量％を超える組成物からなるＢ層とを、積層一
体化した表面保護フィルムが使用されうる。

【０００７】しかしながら、上記の表面保護フィルムの
Ａ層では、被着体仮着後、屋外で保管したり、移送する
際に、短期間では問題は起こらないが、６ヶ月以上にな
ると、剥離時に塗膜表面に糊残りが発生しやすい。被着体と表面保護フィルムとの間に空気を巻き込んで
いない部分と、空気を巻き込んだ部分との境界部の塗膜
表面に段差が発生しやすい。経時とともに粘着剤の塑性変形により被着体への密着
性が増し（以下、「接着昂進」という）、剥離が困難と
なる。などの問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決し、表面保護フィルムに使用した場合、被着体に対
する貼付初期段階での密着性が良好で、且つ経時後であ
っても、表面保護フィルムの収縮による被着体の塗膜表
面の段差を発生することなしに、比較的容易に被着体か
ら剥離することのできる粘着剤組成物を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の粘着剤組成物
は、ゴム系樹脂と、常温で液状である粘着付与樹脂とか
らなり、周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、２
３℃で１×１０⁶Ｐａ以下、かつ７０℃で２×１０⁵Ｐ
ａ以上のものである。

【００１０】上記粘着剤組成物の周波数１０Ｈｚにおけ
る剪断貯蔵弾性率が上記範囲を逸脱すると、該粘着剤組
成物からなる粘着剤を基材層に積層し、表面保護フィル
ムとして被着体に仮着した場合、経時後、接着昂進によ
り被着体からの剥離が困難となる。また、自動車用塗装
鋼板等の表面保護フィルムに使用される場合、比較的高
温で長時間さらされる被着体に対しては、粘着剤の剪断
貯蔵弾性率が２３℃で１×１０⁶Ｐａより高い場合、被
着体に気泡やしわが入った状態で仮着された場合、フィ
ルムの収縮応力を粘着剤で緩和できず、粘着剤が塗膜を
引き連れる状態になり、塗膜表面に気泡やしわの跡が段
差として残ってしまうことがある。

【００１１】本発明に使用されるゴム系樹脂は特に限定
されるものではなく、例えば、スチレン系エラストマ
ー；ポリイソブチレン（イソブチレンの重合体）、ブチ
ルゴム（イソブチレンとイソプレンの共重合体を主成分
とし、必要に応じて架橋性官能基をもったモノマーを共
重合したものまたは変性したもの）、ポリブテン（１−
ブテンの重合体）等のオレフィン系エラストマー；ポリ
クロロプレン；ニトリルゴムなどが挙げられる。なかで
も再剥離性、易成形性の点で、スチレン系エラストマー
が好ましい。上記ゴム系樹脂は、単独で用いられてもよ
いし、２種類以上が併用されても良い。

【００１２】上記スチレン系エラストマーとしては、１．スチレン系重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン重
合体ブロック（Ｂ）との（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合
体を主要骨格とするもの、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ)_n、（Ａ−Ｂ)_nＸ、（Ｘ：カップリング剤残基）

【００１３】２．スチレン系重合体ブロック（Ａ）と、
スチレンと共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
（Ｂ')からなるブロック共重合体を主要骨格とするもの 2-1)（Ａ）と（Ｂ')各１ブロックが結合したもの：Ａ−
Ｂ'ブロック共重合体 2-2)スチレンと共役ジエンのうちスチレンが漸増するテ
ーパーブロック（Ｃ）を含むもの：Ａ−Ｂ'−Ｃブロッ
ク共重合体、 2-3)テーパーブロック（Ｃ）に代えてスチレン系重合体
ブロック（Ａ）を含むもの：Ａ−Ｂ'−Ａブロック共重
合体、 2-4)これらの繰り返しやカップリングしたもの:(Ａ−
Ｂ')_n、(Ａ−Ｂ')_nＸ、（Ａ−Ｂ'−Ｃ)_nＸ、（Ａ−Ｂ'−
Ａ)_nＸ、３．上記１、２の水添物等のスチレン−ジエン共重合体が挙げられる。

【００１４】上記２．Ａ−Ｂ' を主要骨格とするブロッ
ク共重合体（水添物を含む）において、その構成成分で
あるスチレンと共役ジエンとの含有量は、重量比で５：
９５〜６０：４０が好ましく、より好ましくは７：９３
〜４０：６０である。スチレンの含有量が、５重量％未
満では粘着剤の凝集力が低下するため再剥離時に被着体
に糊残りが生じ、６０重量％を超えると粘着剤の粘着力
が不足して被着体への貼付が困難になる。

【００１５】上記２．Ａ−Ｂ' を主要骨格とするブロッ
ク共重合体（水添物を含む）のうち、スチレンの含有量
は、全モノマー中、ブロック（Ａ）とブロック（Ｃ）に
おけるスチレンの結合含量が、３〜５０重量％が好まし
く、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは
５〜２５重量％である。ブロック（Ａ）とブロック
（Ｃ）におけるスチレンの結合含量が、３重量％未満で
は粘着剤の凝集力が低下するため再剥離時に被着体に糊
残りが生じ、５０重量％を超えると粘着剤の粘着力が不
足して被着体への貼付が困難になる。上記ブロック
（Ａ）中のスチレンの結合含量は、少なくとも３重量％
が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。

【００１６】さらに、２．Ａ−Ｂ' を主要骨格とするブ
ロック共重合体（水添物を含む）におけるスチレン及び
共役ジエンのランダム共重合体ブロック（Ｂ'）中の共
役ジエン部分のビニル結合含量は６０％を超える量が好
ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは
８０％以上である。ビニル結合含量が６０％以下では粘
着力が不足する。ここでいうビニル結合とは、共役ジエ
ンが１，２−もしくは３，４−結合位の二重結合で重合
したモノマーユニットを示す。

【００１７】上記１、２の水添物において、共役ジエン
重合体ブロック（Ｂ）と、上記スチレンと共役ジエンと
のランダム共重合体ブロック（Ｂ'）中の共役ジエン部
分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加により飽和
されていることが好ましく、より好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは９５〜１００％である。水素添加
の割合が８０％未満では耐熱性、耐候性に劣るものとな
る。

【００１８】上記スチレン−ジエン系炭化水素共重合体
の水素添加物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリ
スチレン換算で50,000〜400,000が好ましく、より好ま
しくは80,000〜200,000である。重量平均分子量が、50,
000未満では粘着剤の凝集力が低下するため再剥離時に
被着体に糊残りが生じ、400,000を超えると粘着力が不
足すると共に流動性が悪くなる。

【００１９】本発明において使用される粘着付与樹脂
は、常温で液状で、上記ゴム系樹脂に添加されたとき
に、上記剪断貯蔵弾性率の値を満足するものであれば特
に限定されるものではなく、例えば、脂肪族系石油樹
脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系
樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、アルキル・フェノ
ール系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、ロジン系樹脂
等が挙げられ、なかでも、不均化ロジンエステル、水素
添加ロジンエステルなどのロジンエステル系樹脂が、耐
候性に優れているので好ましい。これらは単独で用いら
れてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００２０】上記粘着付与樹脂は、２５℃における粘度
が20,000〜100,000ｃｐｓが好ましく、さらに好ましく
は、30,000〜50,000ｃｐｓである。20,000ｃｐｓ未満で
あると、粘着付与樹脂の分子量が低すぎ、ベースである
ゴム系樹脂から経時でブリードアウトし、ひどい時には
被着体表面を汚染することとなる。また、100,000ｃｐ
ｓを超えると、粘着剤が固くなり、上記剪断貯蔵弾性率
の範囲を逸脱し、表面保護フィルムとして使用される
と、塗装鋼板の塗膜に対する段差を発生させることがあ
る。

【００２１】また、上記粘着付与樹脂の配合量は５〜７
０重量部が好ましく、さらに好ましくは、２０〜５０重
量部である。５重量部未満であると、上記剪断貯蔵弾性
率より高くなることがあり、さらに被着体に対する粘着
力が不足する場合がある。また、７０重量部を超えると
粘着剤の凝集力が不足し、表面保護フィルムとしての用
済み後、被着体から剥離しにくく、また、剥離した際、
被着体に糊残りが発生するといった場合がある。

【００２２】上記粘着付与樹脂としては、例えば、水添
もしくは不均化による安定化ロジンの多価アルコールエ
ステルである「スーパーエステルＬ」〔荒川化学社製、
２５℃での粘度（Ｂ型粘度計）35,000ｃｐｓ〕、「エス
テルガムＡＴ」（荒川化学社製、２５℃での粘度20,000
〜40,000ｃｐｓ）などが挙げられる。

【００２３】本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて
粘着性能を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、接着昂進防止剤などが添加されてもよい。上記紫外
線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸
系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノ
アクリレート系等の通常使用されるものが挙げられる。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、、例えば、フ
ェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高
分子型フェノール系）、硫黄系、リン系等の通常使用さ
れるものが挙げられる。上記接着昂進防止剤としては、
脂肪酸アミド、ポリエチレンイミンの長鎖アルキルグラ
フト物、大豆油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社
製、商品名「アラキード２５１」等）、トール油変性ア
ルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキー
ド６３００」等）などが挙げられる。

【００２４】本発明の粘着剤組成物は、熱可塑性樹脂や
紙からなる基材層に積層一体化することにより、被着体
の表面保護フィルムとして好適に使用される。上記基材
層に用いられる熱可塑性樹脂としては特に限定されず、
例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフ
ィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート共重合体、ポリプロピレンのホモポリマー、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体等のオレフィン系樹脂
などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよい
し、２種以上が併用されてもよい。

【００２５】上記基材層の厚みは、使用目的によって異
なるが、２０〜１００μｍが好ましく、粘着剤層の厚み
は、３〜５０μｍが好ましい。

【００２６】本発明の粘着剤組成物から表面保護フィル
ムを製造する方法は特に限定されず、例えば、粘着剤組
成物と基材層に用いられる熱可塑性樹脂とを共押出する
ことによって積層一体化する方法、予め成膜した基材層
上に粘着剤層をラミネートして積層一体化する方法など
が挙げられる。

【００２７】基材層と粘着剤層とを共押出によって積層
一体化する方法としては、インフレーション法、Ｔダイ
法等公知の方法が用いられ、粘着剤層を基材層上にラミ
ネートする方法としては、粘着剤溶液を塗工する溶液塗
工法、ドライラミネーション法、Ｔダイを用いた押出コ
ーティング法等が用いられる。これらの中でＴダイ法に
よる共押出が品質上、経済上から好ましい。尚、溶液塗
工法の場合は、基材層と粘着剤層との間の接合強度を高
めるために基材を予めプライマー塗布等の表面処理をす
ることが好ましい。

【００２８】（作用）本発明の粘着剤組成物は、ゴム系
樹脂と、常温で液状である粘着付与樹脂とからなり、且
つ、剪断貯蔵弾性率を特定の範囲に設計し、温度依存性
を小さくすることにより、表面保護フィルムに使用し、
被着体に仮着する際に、被着体の塗膜のガラス転移温度
付近の温度で加温されても表面保護フィルムの収縮によ
る応力を粘着剤層が緩和して塗膜表面の発泡やしわによ
る段差発生を効果的に防止できるとともに、塑性変形に
よる接着昂進を抑制できる。

【００２９】一方、上記ゴム系樹脂が、スチレン系重合
体ブロック（Ａ）と、スチレンと共役ジエンとのランダ
ム共重合体ブロック（Ｂ'）からなる（Ａ）−（Ｂ'）ブ
ロック共重合体の水添物を主要骨格とするものである
と、剪断貯蔵弾性率の温度依存性を小さくすることが容
易である。

【００３０】そして、本発明の粘着剤組成物を用いて得
られた表面保護フィルムは、被着体に仮着すると、貼付
初期段階での密着性が良好で、且つ経時後であっても、
表面保護フィルムの収縮による被着体の塗膜表面の段差
を発生することなしに、比較的容易に被着体から剥離す
ることができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。（実施例１〜３、比較例１〜２）表１に示した、スチレ
ン−ブタジエン系共重合体（Ａ−Ｂ'−Ｃ）の水素添加
物〔スチレン含有量１０重量％、ブロック（Ａ）及び
（Ｃ）の結合スチレン含量４．５重量％、ブロック
（Ｂ'）中のブタジエン部分のビニル結合含量８０％、
重量平均分子量：250,000]、粘着付与樹脂１（荒川化学
社製、商品名「スーパーエステルＬ」、２５℃での粘度
（Ｂ型粘度計）35,000ｃｐｓ）、粘着付与樹脂２（ヤス
ハラケミカル社製、商品名「ＹＳレジンＰｘ１１５
０」、軟化点１１５℃）及び、酸化防止剤（チバスペシ
ャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０
１０」）からなる粘着剤組成物を得た。

【００３２】得られた粘着剤組成物の剪断貯蔵弾性率
を、動的粘弾性スペクトル測定器（岩本製作所社製）に
より、周波数＝１０Ｈｚ、昇温速度＝６℃／min で−３
０℃〜１２０℃の範囲で測定し、その結果を表１に示し
た。

【００３３】一方、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層
と、ポリエチレン〔三井化学社製、商品名「ミラソン１
２」ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（１９０℃）〕からなる
基材層とをＴダイ法によって共押出することにより、５
０μｍ厚みの基材層と１０μｍ厚みの粘着剤層とが積層
一体化された表面保護フィルムを得た。上記表面保護フ
ィルムについて下記の性能評価を行い、その結果を表１
に示した。

【００３４】（性能評価）（１）初期粘着力得られた表面保護フィルムを、室温２３℃、相対湿度６
５％の環境下でステンレス板（ＳＵＳ３０４、２８０番
研磨）及び自動車用塗装鋼板（表面グロス８０％、表１
中「塗装鋼板」と記す）に２ｋｇの圧着ゴムローラーを
用いて３００ｍｍ／分の速度で貼り付け、その状態で３
０分間放置した後、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して２５
ｍｍ幅における１８０度剥離強度をそれぞれ測定した。

【００３５】（２）経時粘着力得られた表面保護フィルムを、室温２３℃、相対湿度６
５％の環境下で（１）と同様の自動車用塗装鋼板に２ｋ
ｇの圧着ゴムローラーを用いて３００ｍｍ／分の速度で
貼り付け、その状態で７０℃のギアーオーブン中に７日
間放置した後、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して２５ｍｍ
幅における１８０度剥離強度を測定した。

【００３６】（３）被着体汚染上記（１）及び（２）の剥離強度の測定時において、剥
離後の被着体表面の汚染の有無を目視観察した。

【００３７】（４）剥離時の被着体における段付き模様表面保護フィルムを室温２３℃、相対湿度６５％の環境
下で自動車用塗装鋼板（表面グロス８０％）に、表面保
護フィルムと自動車用塗装鋼板との界面に気泡を巻き込
むように手貼りし、その状態で７０℃のギアーオーブン
中に５時間放置した後、室温２３℃、相対湿度６５％の
環境下で１時間放置し、次いで、表面保護フィルムを剥
離した。剥離する際に気泡の周縁部に段付き模様が生じ
ているかどうかを目視観察した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の粘着剤組成物は上述の如き構成
となされているから、この粘着剤組成物を用いた表面保
護フィルムは、被着体に対する貼付初期段階での密着性
が良好で、且つ経時後であっても、表面保護フィルムの
収縮による被着体の塗膜表面の段差を発生することなし
に、比較的容易に被着体から剥離することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム系樹脂と、常温で液状である粘着付
与樹脂とからなり、周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾
性率が、２３℃で１×１０⁶Ｐａ以下、かつ７０℃で２
×１０⁵Ｐａ以上であることを特徴とする粘着剤組成
物。
【請求項２】ゴム系樹脂が、スチレン系エラストマー
であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】ゴム系樹脂が、スチレン系重合体ブロッ
ク（Ａ）と、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）との
（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体の水添物を主要骨格と
するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の
粘着剤組成物。
【請求項４】ゴム系樹脂が、スチレン系重合体ブロッ
ク（Ａ）と、スチレンと共役ジエンとのランダム共重合
体ブロック（Ｂ'）からなる（Ａ）−（Ｂ'）ブロック共
重合体の水添物を主要骨格とするものであることを特徴
とする請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【請求項５】粘着付与樹脂が、ロジンエステル系樹脂
であることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載の粘
着剤組成物。
【請求項６】基材層に粘着剤層が積層されてなる表面
保護フィルムの粘着剤層に用いられることを特徴とする
請求項１〜５何れかに記載の粘着剤組成物。