JPH10102014A - 粘着積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材層と基材層の片面に金属面、ガラス面、
塗装面等と密着性が良く、かつ剥離性が良好な粘着剤層
を有する粘着積層体に関する。 【解決手段】 基材層（イ）と基材層の片面に粘着剤層
（ロ）を有する粘着積層体であって、粘着剤層（ロ）が
少なくとも一種のビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ａ）、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム
共重合体ブロックまたは共役ジエン化合物重合体ブロッ
ク（Ｂ）および１、２ビニル結合を有するポリブタジエ
ンが３０重量％以下のポリブタジエンブロック（Ｃ）と
がブロック的に結合したジエン系共重合体の共役ジエン
部分を水添した水添ジエン系共重合体（１）およびオレ
フィン系樹脂（２）からなる粘着積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材層と基材層の
片面に金属面、ガラス面、塗装面等と密着性が良く、か
つ剥離性が良好な粘着剤層を有する粘着積層体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、粘着積層体用の粘着剤としてアク
リル系粘着剤や、天然ゴム、ポリイソブチレンなどのゴ
ムを主体とするゴム系接着剤が汎用されてきたが、これ
らは製造時に溶剤系を用いるものが多いため、製造時に
火災の危険、公害、また、製造工程が多いため経済性な
どに問題があった。近年、このような問題を解決するた
め熱溶融型の粘着剤を用いて、基材層と粘着剤層を共押
出成形よって製造する方法が用いられている。共押出成
形によって製造される粘着積層体として、例えば、表面
保護フィルムがある。表面保護フィルムは、被覆塗装綱
板、金属板、合成樹脂板、ガラス板、化粧板などの表面
を加工時及び搬送時の傷防止や汚れ防止のために使用さ
れている。表面保護フィルムは、熱可塑性樹脂や紙から
なる基材層の片面に、粘着層が形成された構造を有して
おり、被着体に対する適度な密着性を有すると共に、使
用後に各種被着体の表面を粘着剤で汚染することなく容
易に剥がす事ができるという、いわゆる剥離性が良好で
なくてはならない。この種の表面保護フィルムとして、
例えばポリオレフィン系樹脂からなる基材層の片面に、
エチレンを主成分とする、例えばＥＶＡを粘着剤層とし
て用いたものが公知であるが、粘着付与樹脂を併用しな
いと被着体に対する密着性が得られない。また、長期間
被着体に貼り付けた場合粘着力の上昇により充分な剥離
性が得られない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出成形に
よる製造が可能なため、溶剤による製造時の火災の危
険、公害等の心配が無く、製造工程が少なくて経済性も
良く、また、成形加工性に優れ、被着体に対して適度な
密着性を有し、かつ剥離性の良好な粘着積層体を提供す
る事を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、基材層
（イ）と基材層の片面に粘着剤層（ロ）を有する粘着積
層体であって、粘着剤層（ロ）が少なくとも一種のビニ
ル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）、ビニル芳香族化
合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックまたは
共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）および１、２ビ
ニル結合を有するポリブタジエンが３０重量％以下のポ
リブタジエンブロック（Ｃ）とがブロック的に結合した
ジエン系共重合体の共役ジエン部分を水添した水添ジエ
ン系共重合体（１）およびオレフィン系樹脂（２）から
なることを特徴とする粘着積層体を提供するものであ
る。また本発明は前記の（ニ）粘着剤層を押出成形によ
り（イ）基材層に積層することを特徴とする粘着積層体
を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の（イ）基材層としては、熱可塑性樹脂、
紙、発泡体等公知のものを使用することができる。熱可
塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレ
ン系樹脂を挙げることができる。オレフィン系樹脂は、
１種または２種以上のモノオレフィンを高圧法または低
圧法のいずれかによる重合から得られる樹脂であり、好
ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１、ポリ４−メチルペンテンー１である。該ポリオレ
フィン樹脂は単独重合体であってもよく、次に示すよう
な他のモノマーを共重合してある共重合体であってもよ
い。オレフィン系樹脂の好ましい共重合成分としては、
例えばエチレン（主たる重合体がポリエチレンの場合は
除く）をはじめ、プロピレン（主たる重合体がポリプロ
ピレンの場合は除く）、ブテン−１（主たる重合体がポ
リブテン−１である場合は除く）、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの直鎖状α
−オレフィン、４−メチルペンテン−１（主たる重合体
が４−メチルペンテン−１の場合は除く）、２−メチル
プロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘ
キセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチ
ルペンテン−１などの分岐状α−オレフィン、アクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのモ
ノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸などのジカルボン酸やそのモノエステル、メ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル、酢酸ビニルや、プロピオン酸ビニルなどの飽和カル
ボン酸のビニルエステル、スチレン、α−スチレン、ｐ
−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコ
ニット酸などの酸無水物、アクリロニトリルやメタクリ
ロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネンなどのジエンモノマーさらにアクリルアミド、メ
タクリルアミド、マレイミドなどが用いられる。これら
の共重合可能なモノマーは単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらを共重合した場合の
共重合体の様式については特に制限はなく、例えばラン
ダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合型など
いずれであってもよい。これら共重合成分の量としては
好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下であ
る。これらオレフィン系樹脂は、単独で用いても良く、
また２種以上を組み合わせて用いても良い。さらに、こ
れらのオレフィン系樹脂からなる基材層は、単層もしく
は、２層以上の多層から構成されても良い。またこれら
のオレフィン系樹脂に、本発明の特徴を本質的に損なわ
ない範囲で、必要に応じてタルク、シリカ、シリカバル
ーン、ガラスバルーン、高分子微小球等のブロッキング
防止剤、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、滑剤、防曇剤、着色剤、紫外線吸収剤、紫外
線安定剤等の公知の添加剤を配合することもできる。

【０００６】スチレン系樹脂としては、ポリスチレン系
樹脂およびゴム強化ポリスチレン系樹脂を挙げることが
できる。ポリスチレン系樹脂としては、芳香族ビニル化
合物からなる重合体あるいは、芳香族ビニル化合物と共
重合可能な他のビニル単量体との共重合体である。ここ
で使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ターシャルブチル
スチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあ
り、これらは１種または、２種以上で使用される。好ま
しい芳香族ビニル化合物はスチレンである。共重合可能
な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのビニルシアン化合物、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェ
ニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリ
ル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オク
タデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエス
テル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドな
どのマレイミド系化合物などがある。ゴム強化ポリスチ
レン系樹脂は、ゴムの存在下に上記の芳香族ビニル化合
物あるいはそれと他のビニル単量体を重合して得られる
樹脂である。例えば、重合体に用いられるゴムとして
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレ
ンなどのジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン共重
合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、
ポリアクリル酸エステルなどの非ジエン系ゴム、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−
ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンエラストマ
ー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマ
ー、エチレン系アイオノマー樹脂、水素添加スチレン−
イソプレン共重合体などが挙げられる。このようなスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体には、ＸＹ型、ＸＹ
Ｘ型、ＸＹＸテーパー型、ラジアルテレブロック型など
のいずれであっても良い。これらスチレン系樹脂は、単
独で用いても良く、また２種以上を組み合わせて用いて
も良い。さらに、これらのオレフィン系樹脂からなる基
材層は、単層もしくは、２層以上の多層から構成されて
も良い。またこれらのスチレン系樹脂に、本発明の特徴
を本質的に損なわない範囲で、必要に応じてタルク、シ
リカ、シリカバルーン、ガラスバルーン、高分子微小球
等のブロッキング防止剤、有機系抗菌剤、無機系抗菌
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、防曇剤、着色剤、
紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の公知の添加剤を配合す
ることもできる。

【０００７】紙としては、紙の材質には特に制限はな
く、例えば紙業タイムス社出版部編の「オールペーパー
ガイド−紙の商品辞典」上下巻中に記載の各種紙が好適
に使用することができる。これらの紙は単体で用いても
良く、２種類以上を組み合わせたものを使用しても良
い。また、これらの紙は、紙の片面または、両面にポリ
エチレン、ポリプロピレン等の樹脂がコートされたもの
であっても良い。発泡体としては、発泡体の材質には特
に制限はなく、例えばポリウレタンフォーム、ポリエチ
レンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリスチレン
フォーム、ＡＢＳフォーム等が好適に使用することがで
きる。本発明の基材層としては、（１）水添ジエン系共
重合体と熱接着性の良いものが好ましい。

【０００８】本発明の（１）水添ジエン系共重合体は、
以下に詳細を述べる（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）ブロ
ックからなるブロック共重合体の共役ジエン部分を水素
添加したものであり、水添率は８０％以上が好ましい。
水添率が８０％未満では組成物の耐熱性、耐候性が劣り
好ましくない。 （Ａ）ブロックはビニル芳香族化合物重合体であり、ポ
リスチレンブロックであることが好ましい。（１）水添
ジエン系共重合体の（Ａ）ブロックの含有率は２〜２０
重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量％で
ある。２０重量％を超えると粘着性が劣る傾向があり好
ましくない。 （Ｂ）ブロックはビニル芳香族化合物と共役ジエンとの
ランダム共重合体または、共役ジエン化合物重合体であ
り、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重
合体としてはブタジエンとスチレンとの共重合体、イソ
プレンとスチレンとの共重合体、またはブタジエン、イ
ソプレンおよびスチレンとの共重合体が好ましい。共役
ジエン化合物重合体としては、ブタジエン重合体、イソ
プレン重合体、ブタジエンとイソプレンの共重合体が好
ましい。（１）成分中の（Ｂ）ブロックの含有率は３０
〜９０重量％が好ましい。 （Ｃ）ブロックは、ポリブタジエンの１、２ビニル結合
が３０重量％以下のポリブタジエン共重合体である。
１、２ビニル結合が３０重量％を超えると粘着性が劣り
好ましくない。（１）成分中の（Ｃ）ブロックの含有率
は２〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜
４０重量％である。５０重量％を超えると粘着性が劣る
傾向があり好ましくない。また、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の
ブロックは、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の順でブロック的に結
合していることが好ましい。

【０００９】本発明の水添ジエン系共重合体は、特開平
２−３０５８１４や特開平３−７２５１２に開示された
ように、リビングアニオン重合し、さらに水素添加する
ことで製造される。また、水添ジエン系共重合体は、酸
無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を用いて、
押し出し機などで変性することができる。さらに、水添
ジエン系共重合体は、カップリング剤を用いてカップリ
ングしても良い。本発明において前記水添ジエン系共重
合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００１０】本発明の（２）オレフィン系樹脂として
は、前記基材層に使用されるオレフィン系樹脂等が挙げ
られるが、（１）水添ジエン系共重合体と相溶するもの
が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１などが好適に用いられる。本発明の
（ロ）粘着剤層は、前記（１）水添ジエン系共重合体５
０重量％以上と前記（２）オレフィン系樹脂５０重量％
以下であることが好ましい。（１）水添ジエン系共重合
体が５０重量％未満の場合には、成形性は向上するが、
被着体に対する密着性が悪くなり好ましくない。本発明
の（ロ）粘着剤層は、（１）水添ジエン系共重合体と
（２）オレフィン系樹脂の他に、粘着付与剤、安定剤、
接着亢進制御剤等が添加されても良い。

【００１１】粘着付与剤としては（１）水添ジエン系共
重合体と相溶し、粘着力が向上するものが好ましく、例
えば脂肪族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、クマロン・イ
ンデン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、ロジン樹脂、フェノ
ール系樹脂などが好適に用いられる。安定剤としては、
ヒンダードフェノール系、フォスファイト系などの酸化
防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サ
リチル酸エステル系などの紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系などの光安定剤が好適に使用される。接着亢進制
御剤としては高級アルキル基の導入されたリン酸エステ
ル類等が好適に使用される。また、必要に応じて、タル
ク、シリカ、炭カルなどの無機フィラー、炭素繊維、ア
ミド繊維などの有機フィラーを含有しても良い。

【００１２】本発明の（１）水添ジエン系共重合体と
（２）オレフィン系樹脂の混合は、例えばバンバリーミ
キサー、ロールミル、押出し成型機等の混合機を用いて
行うことができるが、押出し成形機中で溶融混練りする
ことが好ましい。本発明の粘着積層体の製造は、例えば
次のようにして行われる。 （ａ）基材層上に押出機を用いて押し出した粘着剤層を
熱貼合する方法、（ｂ）共押出しタイプのインフレーシ
ョン成形機やＴダイ押出し成形機により直接積層成形す
る方法、（ｃ）例えば前記（ａ）の方法で基材層の一方
の面に粘着剤層を押出しラミネートする方法、等の公知
の方法で積層して製造することができる。前記（ｂ）の
方法に使用される押出し成形機のダイスは、マルチマニ
ホールドタイプまたはフィードブロックタイプの何れで
もよい。基材層（イ）に熱可塑性樹脂を用いる場合は、
これらの方法のうち、共押出しで積層する（ｂ）の方法
が好ましい。前記（ｂ）の方法では、基材層の一方の面
に粘着剤層を積層する２層共押出し法、最外層の一方の
面に粘着剤層を積層する３層共押出し法のほか、４層以
上の多層押出し法を採用することができる。本発明の粘
着積層体は、基材層の一方の面に粘着剤層が積層されて
いるが、基材層が２層以上積層された場合、各層は同一
でも異なってもよく、また基材層の一方の面に、粘着剤
層を２層以上積層することもできる。本発明の粘着積層
体の厚さは、粘着積層体の所望の特性や用途に応じて適
宜選択されるが、成形性および強度の観点から、１０μ
ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ
以上である。

【００１３】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行
った。ビニル芳香族化合物の結合量（重量％） 赤外分析法による６７９cm-1のフェニル基の吸収により
測定した。共役ジエン部分のビニル結合含量（％） 赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。水素添加率（％） 溶媒として四塩化エチレンを用い、１００ＭＨｚでの 1
Ｈ―ＮＭＲスペクトルにより算出した。水添ジエン系共重合体の数平均分子量 溶媒としてトリクロルベンゼンを用い、１３５℃におけ
るゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により、ポリスチレン換算して算出した。成形加工性 粘着積層体を成形し、目視評価した。 ○；厚みムラ、肌荒れ等が無く成形加工性良好 ×；厚みムラ、肌荒れ等が有り成形加工性が劣る密着性 塗装面、ステンレス板及びガラス板に対する密着性の評
価を行った。 ○；密着性良好 ×；密着性悪い再剥離性 密着性を評価したサンプルについて剥離性の評価を行っ
た。 ○；再剥離性良好 ×；再剥離性悪い貼り跡 剥離後の被着体表面を目視で評価した。 ○；貼り跡無し ×；貼り跡有り 実施例および比較例の配合配合処方に用いた各成分は、
以下の通りである。

【００１４】（イ）成分 （イ−１）ポリエチレン （三菱化学（株）製、ＹＦ３
０） （イ−２）ポリプロピレン両面加工上質紙（厚み８０μ
ｍ） （イ−３）ポリエチレン発泡体シート（厚み１５０μ
ｍ）（１）成分 表１に示す水添ジエン系共重合体（１−１）〜（１−
３）を合成した。これらの水添ジエン系共重合体のミク
ロ構造、数平均分子量および水素添加率を表１にまとめ
て示す。 （１−４）水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＢＳ）（シェル（株）社製 クレイト
ンＧ−１６５２）（２）成分 （２−１）ポリエチレン （三菱化学（株）製、ＹＦ３
０）

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例１〜４ 上記（イ−１）成分からなる厚さ４５μｍの基材層と表
２に示した配合からなる厚さ１５μｍの粘着剤層との、
厚さ合計６０μｍの粘着積層体を、フィードブロック付
きＴダイを備えた２層フィルムが成形可能な押出し成形
機（モダンマシナリー社製、基材層用：６５ｍｍφ、表
層用：５０ｍｍφ）を用いて、押出し温度２４０℃、冷
却ロール温度２０℃の条件で共押出した。得られた粘着
積層体について、評価を行った。その結果、得られた粘
着積層体は成形加工性、密着性が優れ、また再剥離性が
良好で貼り跡の無いものであった。評価結果を表２に示
す。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例５ 上記（イ−１）成分からなる厚さ４５μｍの基材層と表
２に示した配合からなる厚さ１５μｍの粘着剤層との、
厚さ合計６０μｍの粘着積層体を、実施例１〜５と同条
件で作成し、評価を行った。その結果、得られた粘着積
層体は成形加工性、密着性が優れ、また再剥離性が良好
で貼り跡の無いものであった。評価結果を表２に示す。 実施例６ 上記（イ−２）成分からなる基材層上に、表２に示した
配合からなる厚さ１５μｍの粘着剤層をＴダイを備えた
押出し成形機（モダンマシナリー社製：５０ｍｍφ）を
用いて、押出し温度２４０℃、冷却ロール温度２０℃の
条件で押出ラミネートし、厚さ合計９５μｍの粘着積層
体を得た。得られた粘着積層体について、評価を行っ
た。その結果、得られた粘着積層体、成形加工性、密着
性が優れ、また再剥離性が良好で貼り跡の無いものであ
った。評価結果を表２に示す。 実施例７ 上記（イ−３）成分からなる基材層上に、表２に示した
配合からなる厚さ１５μｍの粘着剤層を実施例７と同条
件で、厚さ合計１６５μｍの粘着積層体を得た。得られ
た粘着積層体について、各種評価を行った。その結果、
得られた粘着積層体は成形加工性、密着性に優れ、また
再剥離性が良好で貼り跡の無いものであった。評価結果
を表２に示す。 比較例１ 上記（イ−１）成分からなる厚さ４５μｍの基材層と表
２に示した配合からなる厚さ１５μｍの粘着剤層との、
厚さ合計６０μｍの粘着積層体を、実施例１〜５と同条
件で作成し、評価を行った。その結果、比較例１の粘着
積層体は本発明の範囲外であるため、良好な成形加工
性、密着性が得られなかった。また、良好な密着性が得
られなかったため、再剥離性、貼り跡の試験ができなか
った。評価結果を表２に示す。

【００１９】

【発明の効果】本発明の粘着積層体は、押出成形による
製造が可能で、耐候性、成形加工性に優れ、適度な粘着
力を有し、かつ剥離性の良好である粘着積層体を得たも
のであり、鋼板、塗装鋼板、化粧鋼板、ガラス板、樹脂
板等の傷付き防止に用いるられる表面保護フィルム、粘
着テープ、粘着ラベル、粘着シート、アッセンブラリー
などに利用可能であり工業的価値は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材層（イ）と基材層の片面に粘着剤層
   （ロ）を有する粘着積層体であって、粘着剤層（ロ）が
   少なくとも一種のビニル芳香族化合物重合体ブロック
   （Ａ）、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム
   共重合体ブロックまたは共役ジエン化合物重合体ブロッ
   ク（Ｂ）および１、２ビニル結合を有するポリブタジエ
   ンが３０重量％以下のポリブタジエンブロック（Ｃ）と
   がブロック的に結合したジエン系共重合体の共役ジエン
   部分を水添した水添ジエン系共重合体（１）およびオレ
   フィン系樹脂（２）からなることを特徴とする粘着積層
   体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の粘着剤層を押出成形によ
   り基材層と積層することを特徴とする粘着積層体。