JP2005501163A - 水素化ブロックコポリマーをベースとする接着剤付の塗装表面用の表面保護フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、ガラス、セラミック、ステンレス鋼、ポリカーボネートガラスまたはアクリルガラスなどの表面、特に塗装表面を保護するための自己接着性保護フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
非塗装領域上の表面保護に対しては、多数の製品がある。逆に、塗装領域は、特に新しい非硬化状態で自己接着性保護フィルムにより被覆されることは今日迄極めて稀であった。
【0003】
メーカーからディーラーへの移動中の自動車の保存と保護は長い間普通に行われてきたことであった。自動車を保存する慣用の方法はパラフィンワックスを5〜20μmの厚さで塗布することを伴う。しかしながら、特にフード、屋根およびバックドアなどの車両の水平領域では、このような薄く、通常不均一な被覆は、例えば酸性雨などの外部の影響や鳥の糞などの腐食性の影響に対して適切な保護をもたらさないことが判明した。
【0004】
更には、パラフィンワックスによるシールのかなり大きな欠点は、スチームジェット、界面活性剤または溶剤を用いてこの保存剤を除去する必要性である。残渣の環境的に完全な回収と廃棄は装置のかなりの配備およびまた極めて高いコストを伴う。
【0005】
自動車の移動中の保護の分野での一つの最近の展開は、車両全体にかぶせ、収縮させ、熱に暴露することによりぴったりはめるカバーの使用である。
【0006】
この種のカバー溶液は極めて高コストであり、カバーを塗布し、収縮を行い、そして特にマスクされた車両に乗り込むのに多くの努力を伴う。この特別な目的のために、ジッパー型開口が準備されるが、それを開き、再び閉じることが必要であるが、時間がかかる。操縦する場合の視認性はひどく損なわれ、そして巻き込まれるほこりと避けることができない擦りきずがある領域で塗料上での艶の低下を生じる。この解決法はこれまで確立されていない。
【0007】
代わって、近年、一時的に貼り付ける自己接着性表面保護フィルムの使用が増加している。これらは新しい自動車の移動中の保護に特に意図され、機械的および化学的な影響に対してワックスよりも良好な保護効果を有し、そして価格的に有利であり、貼り付けるのが速いというカバーを超える利点を有する。
【0008】
自動車仕上げ塗りの表面保護フィルムに課せられるキーとなる要求は次の通りである。
−機械的および化学的な影響に対する塗料への良好な保護効果。
−距離に依存して合計数ヶ月にのぼる工場からディーラーまでの輸送連鎖の全期間にわたる耐候安定性。このように、この種のフィルムは長い、強い日光暴露の後でも一体で除去可能でなければならず、塗料上に接着剤のいかなる残渣も残してはならない。
−困難な接着形状で早期に剥離しないような充分な初期タック。
−このフィルムが一方ではしっかりと接着(強い後流(slip stream)によっても、あるいは雨中でも)するが、他方では大きな力をかけずに、あるいは引き裂けることなく除去可能であるような、バランスのとれた最終接着強度。理想的には、所望の接着強度が始めから存在する。しかしながら、実際には、この接着性は最初弱く、次に経時的に、特に温度の影響により増大する。これは当業界の言葉で「剥離力増加」と呼ばれる。
−保護フィルムの除去後、塗料表面は堆積物または変形の形でいかなる劣化も示してはならないという意味の塗料適合性。変形は塗料中のくぼみであり、これは一方ではフィルム縁の輪郭、接着部に含まれる空気泡、およびしわとして、そして他方ではくっつき過ぎの全領域下で艶の低下として現れる。
−接着剤が外気の下で破壊せず、接着強度を失うか、あるいは塗料表面と反応する高UV安定性。
【0009】
塗装家具などの外気を受けない塗装表面の場合には、保護フィルムの優れたUV安定性に重点を置く必要性は少ない。
【0010】
先行技術によれば、車両仕上げを被覆するのに使用されるフィルム材料は、概ね、光安定剤と二酸化チタンと普通ブレンドされるポリオレフィンまたはこれらの混合物である。
【0011】
多様な系が自己接着性組成物として使用されるが、例外なしに弱いことが障害となる。
【0012】
天然ゴムをベースとする自己接着性組成物は、相対的に良好な初期接着性を有し、残渣なしで再度除去可能である。しかしながら、UV照射に短期暴露した時でも、これらの組成物は老化に対して安定でない。数ヶ月にわたる実際の外気への暴露の後、これはこの仕上げ塗り上にひどいグリース状の残渣または硬化した塗料様の残渣を生じる。
【0013】
(特許文献1)はアクリレートベースの自己接着性組成物を有する保護フィルムを挙げている。ポリアクリレート組成物は実際高UV安定性である。しかしながら、非架橋ポリアクリレート組成物を交互する気候条件下で貯蔵すると、これらと塗料表面との適合性は一部の場合においてのみ良好である。更には、このポリアクリレート組成物は望ましくない程度の剥離力増加を示し、すなわちある時間後のこのフィルムの除去は大きな力を必要とする。これらの組成物が化学的にあるいは輻射線により強く架橋される場合、これらは除去するのが容易であるが、他方、塗料表面のはっきりと目視できる永久変形の発生を引き起こし、それは増加する。
【0014】
ポリエチレン−酢酸ビニル接着剤(EVAc)について(特許文献2)に記述されている接着フィルムは、上述の2つの系よりもずっと良好な接着性を有する。EVAc組成物を特徴とする保護フィルムは、短時間後に良好な接着値に達し、そして移動時の望ましくない自己誘起の剥離に抗する大きな接着確実性を確保する。他方、このポリアクリレート組成物の場合のように、力の消費が極めて高過ぎて、引き裂かずに接着フィルムを剥離することができないことがしばしばなので、使用後の除去の場合には、この接着強度は難点となる。保護をさるべき塗料の影響は概ね低い。このUV安定性は特に強調するのに値する。
【0015】
保存後、ポリイソブチレン(ポリイソブチレンホモポリマーまたはブチルゴム)をベースとする自己接着性組成物は、極めて容易に再び除去され得るが、ある場合には交互する気候条件下で保存した後の自動車業界で慣用の仕上げ塗りに対する接着性が低く、後流中でのはためきなどの変動する応力下で実用上必要とされる接着強度に必ずしも充分に達していない。特に湿気の影響の下では、フィルムが保護された移動中の車両から剥離する程度まで接着性が低下し、結果として第1に保護を失い、第2に次の車両の風防ガラス上でこのフィルムがはためく場合、安全性のリスクを生じる。
【0016】
更には、この自己接着性組成物は自動車用構成において慣用であるシール用プロフアイルまたはこれらが含有する可塑剤と非適合性であり:保護フィルムを窓プロフアイルから除去する場合接着剤の残渣がゴム上に残る。この種の接着剤製品は、(特許文献3)、(特許文献4)および(特許文献5)に記載されている。
【0017】
(特許文献3)は、SI単位で2×104〜70×104Paの数字に対応する2×105〜7×106ダイン/cm2の動的弾性モジュラスを60℃で有するゴム、特にポリイソブチレンをベースとする感圧接着剤により被覆されている裏打ち材から構成される、自動車を保護するためのこのようなフィルムを記述している。
【0018】
この種の自己接着性フィルムについての性能試験は塗料表面との良好な適合性を示す。しかしながら、交互する気候条件下での保存後の自動車業界で慣用の仕上げ塗り上での接着性は低く、実際に必要とされる接着強度は必ずしも適切に存在しない。同様に、難点はポリイソブチレンの老化挙動である。ポリイソブチレンは凝集性を決定的に低下させるUV照射による老化を受け易い。これはマスク除去後塗料上に残渣を生じる。この理由で上市されているポリイソブチレンベースの接着フィルムは高度に顔料添加され:光の分解効果をできるだけ接着剤から遠ざけなければならない。しかしながら、縁領域においては、この接着剤は直接UV光を受け、そこで著しい残渣を生じる。酸化防止剤とHALS光安定剤をポリイソブチレンに添加することにより、これを回避する試みが行われ:これらの添加物が(特許文献5)に記述されている。
【0019】
(特許文献6)が記述している接着剤は、2〜12個の炭素原子を有する少なくとも2つの異なるオレフィンとジエンから構成されるコポリマーをベースとしている。エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)を使用するのが好ましい。非極性のエチレン−プロピレン−ジエンポリマーは、良好な耐候安定性とUV安定性を特徴とし、そして表面保護フィルム用の接着剤として卓越して好適である。この特許が記述しているターポリマーは、125℃で50未満のムーニー粘度ML(1+4)を有する。
【0020】
種々のEPDM試料についての調査は、ムーニー粘度が大きくなるのに従ってEPDMポリマーの接着能力は減少することを示し:125℃で30未満のムーニー粘度ML(1+4)を持つグレードのみが充分な固有の粘着性(tack)を有する。しかしながら、一時的な自己接着性組成物としての用途に対しては、これらのEPDMグレードの凝集性は低過ぎて((特許文献7)との類推で)、外気に当てた後塗料表面に接着剤の残渣を生じる。
【0021】
(特許文献6)中の実施例1は、光安定剤と共に125℃で28のムーニー粘度ML(1+4)を有するEPDMから構成される接着剤を含む自己接着性保護フィルムを記述している。この保護フィルムの場合には、0.4N/cmのPU塗料表面上で充分高い接着強度が得られる。
【0022】
しかしながら、かなり大きな難点は、このポリマーの分子量が低いことにより、高温(90℃)での保存後、この保護フィルムを塗料表面から残渣なしで剥離することが可能でないということである。40℃の若干増加した除去温度でも、この接着剤は完全に劣化し、領域全体にわたって塗料表面に転写される。剥離を20m/分の現実的な速度で行う場合、剥離力(4.3N/cm)の急激な増加と塗料表面上に接着剤の全領域の残渣が観察される。この保護フィルムを0.3m/分の低い速度(AFERA4001またはDINEN1939により)で試験塗料表面から剥離する場合、交互する気候条件下での保存後逆に接着剤の局所的な残渣のみが観察され、2.3N/cmの接着強度が測定される。
【0023】
しかしながら、実施に際しては、車両は少なくとも15〜30m/分の高い除去速度によりマスク除去を受け、AFERA 4001および/またはDIN EN 1939による接着強度の測定は実際に適切でない。これらの測定方法を基準として自己接着性保護フィルムの適合性を評価することは選択肢でない。
【0024】
それぞれ電子線とUV照射により接着剤を架橋することによって著しい剥離力増加に対抗する試みがこの明細書の実施例2および4で行われている。この場合には、交互する気候条件下での保存後2.2N/cmの塗料上での接着強度(剥離速度0.3m/分)が得られる。交互する気候条件下での保存後の20m/分の剥離速度での対応する数字は3.4N/cmである。架橋は接着剤の凝集性を高め、それからの剥離後の塗料表面上の接着剤の残渣が避けられる。同様に、この接着剤の大きな凝集性は、保護フィルムを60℃までの温度で塗装された金属試験パネルから剥離させる場合残渣が無いことに反映される。しかしながら、架橋によって、この接着剤は比較的硬く、塗料表面のかなり大きな変形およびまた0.2N/cmの不適当な初期接着強度を生じる。
【0025】
更なる例はポリ−α−オレフィンベースの接着剤である((特許文献8))。同様に、この表面保護フィルムでは、低剥離速度と高剥離速度における接着強度の間にかなりの不一致が観察される。(特許文献6)との類推で、この明細書での実施例も125℃で50未満のムーニー粘度ML(1+4)を有するポリマーのみを使用している。それゆえに、同様に、この低凝集性の結果として、塗料表面上での接着剤の著しい剥離力増加と残渣が観察される。この剥離力は3.2N/cm以上である。
【0026】
(特許文献7)は非極性感圧接着剤へのポリヘキセンおよび/またはポリオクテンの使用を記述している。この実施例に記述されているポリマーは、低凝集性により低剥離力増加を示すが、このような市販の慣用ポリマーの分子量が低いことは、これらも残渣を生じることを意味し、「低温塑性流れ制限剤」と呼ばれる他のポリマーをその中に添加することによりこの現象を避けることが試みられている。それにも拘わらず、特定した接着剤は、実用的な目的にはなお適切な凝集性を欠き、外気に曝した後、特に接着剤テープが熱暴露により収縮する場合には残渣を生じる。
【0027】
水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーを含む接着剤は、(特許文献9)に記述されているように、ポリイソブチレンよりも実質的にUV安定である。利点は、ドメインの形成の結果として特に中程度の温度でこれらの接着剤の凝集性が高いことである。
【0028】
このようなブロックコポリマーの実質的な難点はこれらの接着剤の硬さであり、これはスチレンドメインの結果として非常に高い。高レベルの硬さにより、この種の接着剤の使用には、特に長期の保存の後塗料中の激しい変形と変化が伴う。
【0029】
非極性接着剤ベースとして充分に高い凝集性を特徴とする表面保護に好適な唯一のポリマーは、ターポリマーを包含してポリイソブチレンとブチルゴム、水素化スチレンブロックコポリマー、およびエチレン/プロピレンコポリマーの類からのポリマーである。
【特許文献1】
米国特許第5,612,136A1号明細書
【特許文献2】
DE19532220A1明細書
【特許文献3】
EP0519278A1明細書
【特許文献4】
JP95−325285A明細書
【特許文献5】
米国特許第5,601,917A1号明細書
【特許文献6】
DE19742805A1明細書
【特許文献7】
WO96/37568A1明細書
【特許文献8】
DE19730193Al明細書
【特許文献9】
JP08027444Al明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0030】
本発明の目的は、スチレンブロックコポリマーをベースとする接着剤系の利点、すなわち初期接着性が良好なこと、接着確実性が高いこと、および剥離力増加が低いことを使用し、そして特に工場の門からでたばかりの自動車の移動中の保護のためにこの接着剤系から表面保護フィルムを提供するために、塗料が変形する実質的な欠点を強度に悪影響を及ぼさずに著しく低減させる方法を見出することである。
【0031】
この目的は主請求項に特定されるような自己接着性保護フィルムにより達成される。従属請求項はこの自己接着性保護フィルムの有利な展開およびまたその用途の特別な可能性に関する。
【0032】
当業者にとっても驚くべきことには、また予期しないことには、単一プライあるいは多プライの裏打ち層、特にポリオレフィン裏打ち層と自己接着性層を有する自己接着性保護フィルムは、塗装表面上の表面保護用途に必要とされる性質を示す。
【課題を解決するための手段】
【0033】
この保護フィルムの自己接着性組成物は
・ブロックコポリマーをベースとする30〜70重量%の一つ以上のエラストマー、およびまた
・30〜70重量%の粘着付与剤樹脂であって、前記粘着付与剤樹脂の少なくとも半分が環球法を用いて測定して25℃以下の軟化点を有する液体粘着付与剤樹脂であるものとによって構成される。使用されるエラストマーは、ビニル芳香族(Aブロック)、好ましくはスチレンから形成されるポリマーブロックと1,3−ジエン(Bブロック)、好ましくはブタジエンとイソプレンを重合することにより形成されるブロック、または特に好ましくはUV安定性接着剤のためにこれらの水素化生成物を含むブロックコポリマーをベースとするものを包含する。ホモポリマーおよびコポリマーの両方のブロックを本発明により使用することができる。生成ブロックコポリマーは同一の、あるいは異なるBブロックを含有してもよい。ブロックコポリマーは線状のA−B−A構造を有することができ;同様に放射形構造のコポリマーおよびまた星形および線状の多ブロックのブロックコポリマーが使用可能である。存在する更なる構成成分はA−Bジブロックコポリマーを含んでもよい。同様にビニル芳香族とイソブチレンのブロックコポリマーは本発明による使用が可能である。前述のポリマーはすべて単独で、あるいは相互の混合物で使用されてもよい。このポリスチレンブロックの代わりに、例えばα−メチルスチレン含有芳香族ブロックなどのほぼ>75℃のガラス転移温度を有する他の芳香族含有ホモポリマーとコポリマー(好ましくは、C−8〜C−12芳香族)をベースとするポリマーブロックを使用することも可能である。
【0034】
同様に、スチレン−エチレン/ブチレンブロックコポリマーとスチレン−エチレン/プロピレンブロックコポリマーを包む、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーとスチレン−イソプレンブロックコポリマーとこれらの水素化生成物の代わりに、例えば、2つ以上の異なる1,3−ジエンのコポリマーなどの他のポリジエン含有エラストマーブロックを使用するブロックコポリマーとこれらの水素化生成物を使用することも本発明により可能である。例えば、無水マレイン酸変成あるいはシラン変成のスチレンブロックコポリマーなどの官能基化されたブロックコポリマーが本発明による使用に更に好適である。本発明の1つの顕著な態様によれば、このエラストマーは前記中間ブロックにおいて大部分水素化されていて、そして特に中間ブロックにおいて完全に水素化されている。更なる添加物として、通常次のものを使用することが可能である。
・例えば、立体障害フェノールなどの一次酸化防止剤、
・例えば、ホスファイトまたはチオエーテルなどの二次酸化防止剤、
・例えば、C−ラジカル掃去剤などの工程内安定剤、
・例えば、UV吸収剤または立体障害アミンなどの光安定剤、
・加工助剤、およびまた
・所望ならば、好ましくはエラストマー性の更なるポリマー。従って、使用可能なエラストマーは、純粋な炭化水素をベースとしたものを包含し、例は飽和のエチレン−プロピレンコポリマーとエチレン−プロピレンゴムである。
【0035】
水素化スチレンブロックコポリマーをベースとする本発明の接着剤は、既知の接着剤よりも実質的に柔軟であるが、それにも拘わらず適当な凝集性をなお保持する。
【0036】
このスチレンブロックコポリマーは本来感圧性接着剤でないので、これらは粘着付与剤樹脂の添加により感圧性とされなければならない。
【0037】
特に自動車用仕上げ塗りに必要とされるUV安定性によって、この種の感圧接着剤は、通常、粘着付与剤の主要構成成分として水素化粘着付与剤樹脂を使用する。好ましい適合性を持つものは次のものを包含する。
・ジシクロペンタジエンの水素化ポリマー(例えば、Escorez 5300シリーズ;Exxon Chemicals)。
・好ましくは、C−8およびC−9芳香族の水素化ポリマー(例えば、RegaliteとRegalrezシリーズ;Hercules Inc.//ArkonPシリーズ;Arakawa);これらは、純粋な芳香族流れを含むポリマーを水素化するか、あるいは異なる芳香族の混合物をベースとするポリマーを水素化することにより形成可能である。
・C−8およびC−9の芳香族の部分水素化ポリマー(例えば、RegaliteとRegalrezシリーズ;Hercules Inc.//Arkon M;Arakawa)。
・水素化ポリテルペン樹脂(例えば、Clearon M;Yasuhara)。
・水素化C−5/C9ポリマー(例えば、ECR−373;Exxon Chemicals)。
・芳香族変成の選択的に水素化されたジシクロペンタジエン誘導体(例えば、Escorez5600シリーズ;Exxon Chemicals)。
・全部あるいは一部水素化されたロジンベースの樹脂(例えば、Foral,Foralyn;Hercules//Hydrogral;DRT)。
【0038】
UV暴露を受ける表面保護フィルムとして使用するために、水素化炭化水素樹脂が主に使用される。
【0039】
UV光への抵抗性がそれほど重要でない用途の場合には、非水素化粘着付与剤樹脂を単独で、あるいはこの水素化粘着付与剤樹脂のブレンド構成成分として使用することも可能である。
【0040】
可逆的な接着剤テープの場合、以降のマスク除去のために接着剤の接着強度を低下させるのに、極めて高い(60%以上の)エラストマー区分を有する接着剤を使用することが普通である。しかしながら、このエラストマー区分が高いほど、接着剤は硬くなる。しかし、硬い接着剤は、概ね極めて著しい塗料変形を生じ、このために接着剤に更に柔軟な配合を与えなければならない。例えば、鉱物油などの慣用の意味での可塑剤は、接着剤の硬さを低下させるのみならず、凝集性を低下させ、その結果残存する接着剤残渣のためにマスク除去は可能であるが、困難であることがしばしばである。特に塗装表面上では、可塑化オイルは塗料の中に移行し、そのために変形を起こす可能性があるので、可塑化オイルの使用が重要である。
【0041】
本発明によれば、驚くべきことには、この問題は液体樹脂を使用することにより解決される。
【0042】
液体樹脂は、ガラス転移温度を低下させるために、固体樹脂とのブレンド成分として通常使用される。本発明の接着剤は、主として液体樹脂を使用するが、あるいは液体樹脂のみを樹脂成分として使用するスチレンブロックコポリマーをベースとしている。結果として、この接着剤をスチレンブロックコポリマーベースの慣用の接着剤よりも極めて柔らかいけれども、高凝集性を保持するものとすることが可能である。可塑性オイルと対照的に,液体樹脂は塗料の中に移行する傾向がはるかに少ない。固体樹脂の場合接着強度がずっと小さいので、粘着剤付与樹脂成分として液体樹脂のみを含むスチレンブロックコポリマーのブレンドは概ね使用されない。しかしながら、表面保護フィルムの特定の場合には,低接着強度は利点である。
【0043】
好適な液体樹脂は、水素化炭化水素樹脂(例えば,Regalrez 1018,Hercules//Escorez 5040,ECR 143,Exxon)および非水素化炭化水素樹脂(例えば,Wingtack 10,Goodyear//Hercures A 10,Hercures C 10,Hercules)とロジンの水素化誘導体(例えば,Staybelite Ester 3E,Hercules//Hydrogral M,DIRT)またはロジンの非水素化誘導体(例えば、Abalyn,Hercolyn D,Hercules//Bevipale 30,Arizona)の両方を包含する。しかしながら,これらの大多数の液体テルペン樹脂の場合のように、オイルとブレンドされているという事実にのみによって軟化点が低いという樹脂を使用するべきでない。
【0044】
本発明の目的のための液体樹脂は、環球法により測定して25°C以下の軟化点を有する粘着付与剤樹脂である。環球法は軟化点を確認する標準的な方法である。引用によりこの明細書に明白に組み込んだASTM E 28とDIN EN 1238に詳細を見出すことができる。
【0045】
本発明の接着剤はこのエラストマー基準で50〜200部の樹脂を含有する。ひるがえって、この樹脂区分は、少なくとも50%の、好ましくは75%以上の,更に好ましくは90%以上の,そして極めて好ましくは100%の液体樹脂から構成される。
【0046】
更に好ましいのは、この液体粘着付与剤樹脂は水素化炭化水素樹脂である。可塑化オイルを使用しなければ特に有利であることが判明した。
【0047】
スチレンブロックコポリマーと液体樹脂を含む系の特別な利点は、基材上での極めて低い剥離力増加である。30分後と90℃で3日間保存後の接着強度の間の差は極めて僅かである。このように、自動車仕上げ塗りでの使用の場合、保護フィルムが後流により剥離するいかなる危険性もなく、貼り付け後極めて短時間で移動を始めることができる。そして、更に、この接着強度は長期保存後実質的に増加せず、マスク除去を容易とせしめる。
【0048】
他の系を超える別な利点は接着強度を極めて正確に設定する可能性である。エラストマーを変えたり、組み合わせることにより、およびまた液体樹脂を個別の成分として、あるいは混合物として使用することによって、および更なる固体粘着付与剤樹脂を低濃度で導入することによって、接着強度を要求に合わせて正確に調整することが可能となる。
【0049】
ただ1つのエラストマーと1つの液体樹脂を使用する場合でも、この2つの比率により接着強度を大きく変えることが可能である。凝集性が低下するので、多すぎる樹脂区分を使用しないように注意をしなければならない。
【0050】
接着剤のUV安定性がそれほど重要でない用途の場合に限って、非水素化エラストマーを単独で、あるいはこの水素化エラストマーと混合して使用することにより、極めて高い接着強度を得ることが可能である。
【0051】
この接着剤の凝集性は高く、高温(90℃、下記の実施例を参照のこと)での保存後でもマスク除去後の接着剤の残渣は塗料上ではっきり判らない。
【0052】
交互する気候条件下での保存後、この保護フィルムを2.3〜3.6N/cmの接着強度で20m/分の速度で残渣なしで塗装表面から除去することができる。加えて、交互する気候条件下で保存した後、少なくとも50℃の温度まで残渣なしでこの保護フィルムを剥離することが可能である。
【0053】
鋼上の接着強度は、好ましくは0.1と2N/cm、特に0.3と1N/cmの間である。
【0054】
溶液から、あるいは裏打ち層および更には補助層と共に同時共押し出しにより記述した自己接着性組成物を裏打ちフィルムに塗布することができる。非配向であり、そしてポリエチレン(例えば、HDPE、LDPE、MDPE、LLDPE、VLLDPE、およびエチレンと極性コモノマーとのコポリマー)の群とポリプロピレン(例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ランダムポリプロピレンコポリマーまたはポリプロピレンブロックコポリマー)の群からの少なくとも1つのポリオレフィンを包含する熱可塑性ポリオレフィンフィルムが好ましくはこの接着剤の裏打ち層に使用される。
【0055】
機械的および熱的性質およびまた光沢、押し出し特性、接着剤の固着性などの最適な設定を可能にするために、異なる好適なポリオレフィンの混合物を使用することが好ましい。
【0056】
特に好適な裏打ち層は非配向の熱可塑性ポリオレフィンフィルムであり、そして少なくとも1つのポリプロピレンブロックコポリマーを含む。ポリプロピレンブロックコポリマーの量はこの保護フィルムの10〜95%(w/w)を占める。
【0057】
この種のフィルムは、フィルムブローのラインまたは好ましくは、キャストライン(T−ダイ法)で製造可能であり、引っ張りロールまたは引っ張りフレームで引き取る(引っ張る)ことにより、フィルムを一軸あるいは二軸配向させない。このようなフィルムをブローする場合には、引き取り速度、ブローアップ比、および温度プロフアイルにより配向を最小としなければならない。
【0058】
使用されるポリプロピレンブロックコポリマー(耐衝撃性ポリプロピレンとも呼ばれる)は、Encycl.Polym.Sci.Technol.13,479ff(1988)とUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry A21,529ff(1992)に記述されている。商品名の例は、Propathene GSF 113(ICI)、411 GA 05(Amoco)、PMA 6100(Montell)、Stamylan P(DSM)、BD 801 F(Borealis)、Daplen FFC 1012(PC)およびNovolen 2309Lである。
【0059】
この種のブロックコポリマーはメルトインデックス(=MFI=MFR)とコモノマー含量の点で実質的に相互に異なる。メルトインデックスはフィルムの強度に影響し、メルトの流動性に逆に影響する。一方では靭性と引っ張り強さに対する要求を、また他方では加工性(共押し出しフィルムの場合生産速度と厚さの均一性)に対する要求を達成するために、0.8〜15g/10分(ISO1133(A/4)230℃と2.16kgで)のメルトインデックスが本発明の保護フィルムの製造に有利である。この好ましい範囲は4と10g/10分の間に在る。この製品について、共押し出しはフィルムの製造時に接着促進剤層を導入する好適な手段である。
【0060】
裏打ちフィルムと接着剤を共押し出しにより他方と接着する場合には、ポリプロピレンブロックコポリマーとフィルム組成の熱可塑性成分のメルトインデックスの選択が極めて重要である。ポリプロピレンブロックコポリマーのコモノマー含量は、それから製造される保護フィルムの軟らかさ、引っ張り衝撃強度、および熱安定性を決める。本発明の保護フィルムは、好ましくはコモノマーとして3〜15%(w/w)のエチレンを含有するポリプロピレンブロックコポリマーを含む。DIN 53448による引っ張り衝撃強度は、長手方向および横断方向の両方で合計で少なくとも1000mJ/mm2に達しなければならない。
【0061】
性質(機械的、熱的あるいは光沢、接着剤の接着性、押し出し特性などの他の性質)を微調整するために、使用される更なる成分は、例えば、ポリエチレン(HDPE、LDPE、MDPE、LLDPE、VLLDPEなどの)、エチレンまたはプロピレンと極性コモノマーとのコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーまたはランダムポリプロピレンコポリマーを包含してもよい。ブロックコポリマーのみを使用する場合よりも靭性、熱安定性、およびレオロジーを要求に更に有効に合わせることができるので、例えば、PPホモポリマーの軟ブロックコポリマーまたは硬ブロックコポリマーグレードなどの特に柔らかさとメルトインデックスの異なる2つ以上のポリプロピレンの組み合わせが特に有利である。充分な熱安定性のためには、フィルム層中のプロピレンの区分は少なくとも65%(w/w)でなければならない。フィルム層が多プライ構成である場合には、この層は強度を受け持ち、それゆえ最高のポリプロピレン区分(そして概ね最大の厚さも有する)を含み、そしていかなる接着促進剤層も含まない。更に好ましいのは、このフィルムは
−40部〜70重量部のポリエチレン、
−20部〜40重量部のポリプロピレン、
−8部〜15重量部の二酸化チタン、
−0.3部〜0.7重量部の光安定剤
の混合物から構成されてもよい。
【0062】
このフィルム中の40〜70重量部のポリエチレンのうち、30〜50重量部が耐衝撃性ポリエチレンから構成されることが好ましい。
【0063】
裏打ちフィルムに対しては、適切な場合には、前記裏打ち層と前記接着剤層の間に配設された接着促進剤層を含めて20と80μmの厚さが好ましい。
【0064】
この裏打ちフィルムの柔らかさは、貼り付け時のこの保護フィルムの変形性と関連する役割を持ち:10%伸びの力は長手あるいは横断方向(DINENISO527−7−5による引っ張り試験)のいずれかで25N/15mm、好ましくは16N/15mmを超えてはならない。それゆえ、この裏打ちフィルムは非配向性でなければならない。引っ張りは10%伸びでの力を大きく高めるので、形状適合性はもはや与えられない。
【0065】
裏打ちフィルムに必要とされる耐候安定性を与えるためには、光安定剤を添加することが好ましい。これらの機能は主に裏打ちフィルムの脆化を防止することにある。この種の光安定剤は、Gaechter and Muller,Taschenbuch der Kunststoff−Additive,Munich 1979,Kirk−Othmer(3rd)23,615−627,Encycl.Polym.Sci.Technol.14,125−148およびUllmann(4th)8,21;15,529,676に記述されている。特にHALS光安定剤は本発明の保護フィルムに好適である。光安定剤の量は、裏打ちフィルム基準で少なくとも0.15重量%、好ましくは少なくとも0.30重量%でなければならない。
【0066】
このフィルムへの酸化防止剤(例えば、Irganox 1010またはトリスノニルフェニルホスファイト)の使用は有利であるが、必須でない。更なる好適なUV吸収剤、光安定剤、および老化防止剤はEP 0 763 584A1に提示されている。
【0067】
この裏打ちフィルムの光安定性の更なる改善は二酸化チタンの添加によっても可能である。機械的性質と白色度の均一性に関しては5〜15重量%での二酸化チタンの添加が有利である。
【0068】
光安定剤と顔料の相互作用の結果として、290〜360nmの範囲のこの保護フィルムのUV透過率は、好ましくは約1%以下、更に好ましくは約0.1%以下である。
【0069】
この方法で製造される保護フィルムは、自動車業界で慣用の種々の塗料への良好な接着性を特徴とし、そして風の影響の下でも、あるいは曲がった表面への接着の結果としての張力の下でも、この保護フィルムは車両からの剥離を起こさない。更には、この自己接着性組成物は特に貼り付け後最初の数分内に充分な接着強度を呈し、例えば、丁度30分後にはこの保護フィルムを厳しい後流荷重(160km/時までの)に曝すことができる。
【0070】
それゆえ、本発明の保護フィルムは、組み立てまたは移動時に自動車の新しい仕上げ塗りを保護するのに、あるいは新しく塗装された表面の処理と移動中の保護として、特に好適である。この塗装表面が炉を通過した後丁度30分で、この時点ではこの塗料は充分に硬化していないという事実に拘わらず、どのような難点もなしで保護フィルムを接着することができる。
【0071】
本発明の保護フィルムの更なる特徴は、自動車のフード、屋根、およびトランクに被せて大きな幅で貼り付けることができ、そしてその変形性により、平面の領域およびゆるやかな曲面形状の領域にも形状が適合するということである。それゆえ、汚れる危険が最も高い水平の領域を保護することが可能である。しかしながら、例えば、窓の下のドア、入口領域、またはフェンダーの突起などの狭い領域でも容易に被覆することができる。車両の垂直な領域の保護は組み立て時に特に適切である。
【0072】
この保護フィルムは日光、熱、および寒さに抵抗性があり、少なくとも6ヶ月の耐候安定性がある。例えば、フロリダで遭遇するような極めて高い日光レベルでもこの保護フィルムの破損または剥離を生じない。この保護フィルムの極めて低いUV透過率によって日光暴露に対する接着剤の抵抗性が支援される。
【0073】
更には、この保護フィルムの強度は、ワックスによる保存と比較して鳥の糞などの汚れと小さな機械的な事象による全体としての車両への損傷に対して完全な保護を確保する。この保護フィルムは、特にハロゲンを含まないのでリサイクルあるいはエネルギー回収に使用可能である。
【0074】
特に、接着は高レベルであるが、長期保存の後に除去性が容易であることによって、本発明の保護フィルムは、自動車などの車両の新しい仕上げを保護するのに、また組み立て、移動、および保存時の汚れと損傷に対して新しく塗装された車両部品を保護するのに好適である。
【0075】
既述のように、車両の表面保護フィルムとしての本発明のフィルムの適合性のほかに、ガラス、セラミック、ステンレス鋼、ポリカーボネートガラスまたはアクリルガラスなどの表面を保護するのにも、特に塗装表面を保護するのにもこれらを著しく使用することができる。
【0076】
下記の実施例の目的は本発明を例示することであるが、不必要に本発明を制約することを望むものではない。
【実施例】
【0077】
コロナ前処理のポリオレフィン裏打ち材を個別の接着剤配合物のトルエン溶液により被覆することにより、すべての実施例フィルムを製造した。この裏打ち材は60μm厚であり、次の組成であった。
−60部 ポリプロピレンブロックコポリマーDaplen FFC 2012(PCD)
−25部 ポリプロピレンホモポリマーDaplen KFC 201(PCD)
−6.3部 LDPE Lupolen 1840H(Elenac)
−8.4部 二酸化チタン
−0.3部 UV光安定剤 Tinuvin 770(Ciba−Geigy)
乾燥後の感圧接着剤の塗布層の厚さは各々の場合15μmであり、試料に85μmの全厚を与えた。
【0078】
上記の表1は、この特許の請求項による実施例と比較例の配合物を掲げる。
【0079】
この試料を1K[1液]PUコーティング(Duraclear II,BASF)により細片で金属試料パネルに接着した。この試料を次の基準にしたがって評価した。
1.室温で30分後の塗料からの剥離力
2.90℃で3日保存後の塗料からの剥離力
3.この塗料に対する変化の性能評価
評価基準の決定
室温で30分後の塗料からの剥離力と90℃で3日保存後の塗料からの剥離力
AFERA4001により接着強度を180°の剥離角度で求めた。試験基材としてPU材料で被覆された鋼板およびまた金属試験パネルを用いて、評価を行った。改変した接着強度試験においては、15mm幅の試験細片を20m/分の速度、180°の角度、23℃±1℃の温度および50%±5%の相対湿度でPU被覆の金属パネルから剥離した。
【0080】
自動車仕上げ塗りに対する変化についての性能判断
自動車仕上げ塗りに対する変化についての性能判断は、このフィルムが有効な塗料適合性の性能要求を充たすかどうかの勧告を表現する。
【0081】
【表1】
【0082】
1)13%ブロックポリスチレン含量のSEBS(KratonPolymers)
2)30%ブロックポリスチレン含量のSBS(KratonPolymers)
3)99℃の軟化点の水素化HC樹脂(Hercules)
4)液体水素化HC樹脂(Hercules)
5)液体水素化炭化水素樹脂(Goodyear)
6)脂肪族リッチの可塑剤オイル(Shell)
7)老化防止剤(Ciba−Geigy)
8)室温で30分の接着時間後の塗料からの剥離強度
9)90℃で3日の接着時間後の塗料からの剥離強度
討論
すべての実施例は室温で30分保存後良好な初期接着を示し、実用試験における「良好な」は約≧0.8N/cmとして分類される。90℃で3日の保存後の接着強度でも初期接着よりも若干高いのみである。第1の2つの実施例から判るように、接着強度のレベルを特定の要求に容易に調整することができる。
【0083】
異なる塗料上での接着強度が異なるという事実は、各々の場合異なる接着基材に対して好適な調整された接着強度プロフアイルを設定する可能性を開く。
【0084】
第1の試料に対照的に,最後の2つは、塗料に対する変化が大き過ぎるので性能試験において満足でないと等級付けされる。
Claims (11)
- 単一プライあるいは多プライの裏打ち層、特にポリオレフィン裏打ち層と自己接着性層を有する塗装表面の表面保護貼り付け用の自己接着性保護フィルムであって、
前記自己接着性組成物がビニル芳香族(Aブロック)、好ましくはスチレンから形成されるポリマーブロックと1,3−ジエン(Bブロック)、好ましくはブタジエンとイソプレンを重合させることにより形成されるブロックおよび/またはこれらの水素化生成物を含む、ブロックコポリマーをベースとする30〜70重量%の一つ以上のエラストマー、およびまた
30〜70重量%の粘着付与剤樹脂であって、前記粘着付与剤樹脂の少なくとも半分が環球法を用いて測定して25℃以下の軟化点を有する液体粘着付与剤樹脂で構成されるものであることを特徴とする自己接着性保護フィルム。 - 前記エラストマーが主として前記中間ブロックにおいて水素化されていて、そして特に前記中間ブロックにおいて完全に水素化されていることを特徴とする請求項1に記載の自己接着性保護フィルム。
- 前記全樹脂区分の比率としての液体樹脂の区分が90%以上,特に100%であることを特徴とする請求項1に記載の自己接着性保護フィルム。
- 前記液体粘着付与剤樹脂が水素化炭化水素樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の自己接着性保護フィルム。
- 可塑化オイルを使用しないことを特徴とする請求項1〜4の少なくとも1つに記載の自己接着性保護フィルム。
- 適切な場合には、前記裏打ち層と前記接着剤層の間に配設された接着促進剤層を含めて前記裏打ち層の厚さが20と80μmの間であることを特徴とする請求項1〜5の少なくとも1つに記載の自己接着性保護フィルム。
- 前記裏打ち層が少なくとも1つの光安定剤を少なくとも0.15重量%の量で含むことを特徴とする請求項1〜6の少なくとも1つに記載の自己接着性保護フィルム。
- 290〜360nmの波長範囲の前記保護フィルムのUV透過率が1%以下であることを特徴とする請求項1〜7の少なくとも1つに記載の自己接着性保護フィルム。
- 接着剤層、裏打ち層、および更に補助層を同時に共押し出しすることにより請求項1〜8の少なくとも1つに記載の自己接着性保護フィルムを製造する方法。
- 組み立て中の保護または移動中の保護としての自動車または自動車部品の新しく塗装された表面上での請求項1〜9の少なくとも1つに記載の保護フィルムの使用。
- 敏感性の塗料、金属、プラスチックまたはガラスの表面を保護するための請求項1〜10の少なくとも1つに記載の保護フィルムの使用。
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