JP2005501163A

JP2005501163A - 水素化ブロックコポリマーをベースとする接着剤付の塗装表面用の表面保護フィルム

Info

Publication number: JP2005501163A
Application number: JP2003523553A
Authority: JP
Inventors: クラビンケル，トルステン
Original assignee: テサ・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2005-01-13
Also published as: US20040241372A1; DE50210895D1; WO2003018701A1; DE10141378A1; EP1425361A1; EP1425361B1; ES2291527T3

Abstract

単一層あるいは多層の支持層、特にポリオレフィン支持層と自己接着性層を含んでなる塗装表面の表面保護貼り付け用の自己接着性保護フィルムであって、前記自己接着性層がビニル芳香族（Ａブロック）、好ましくはスチロールから形成されるポリマーブロックと１，３−ジエン（Ｂブロック）、好ましくはブタジエンとイソプレンを重合させることにより形成されるブロックまたはこれらの水素化生成物を含む、ブロックコポリマーをベースとする３０〜７０重量％の１つあるいはいくつかのエラストマー、およびまた３０〜７０重量％の粘着剤樹脂であって、前記粘着剤樹脂の少なくとも半分が環球法を用いて測定して２５℃以下の軟化点を有する液体粘着剤樹脂で構成されることを特徴とする自己接着性保護フィルム。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、セラミック、ステンレス鋼、ポリカーボネートガラスまたはアクリルガラスなどの表面、特に塗装表面を保護するための自己接着性保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
非塗装領域上の表面保護に対しては、多数の製品がある。逆に、塗装領域は、特に新しい非硬化状態で自己接着性保護フィルムにより被覆されることは今日迄極めて稀であった。
【０００３】
メーカーからディーラーへの移動中の自動車の保存と保護は長い間普通に行われてきたことであった。自動車を保存する慣用の方法はパラフィンワックスを５〜２０μｍの厚さで塗布することを伴う。しかしながら、特にフード、屋根およびバックドアなどの車両の水平領域では、このような薄く、通常不均一な被覆は、例えば酸性雨などの外部の影響や鳥の糞などの腐食性の影響に対して適切な保護をもたらさないことが判明した。
【０００４】
更には、パラフィンワックスによるシールのかなり大きな欠点は、スチームジェット、界面活性剤または溶剤を用いてこの保存剤を除去する必要性である。残渣の環境的に完全な回収と廃棄は装置のかなりの配備およびまた極めて高いコストを伴う。
【０００５】
自動車の移動中の保護の分野での一つの最近の展開は、車両全体にかぶせ、収縮させ、熱に暴露することによりぴったりはめるカバーの使用である。
【０００６】
この種のカバー溶液は極めて高コストであり、カバーを塗布し、収縮を行い、そして特にマスクされた車両に乗り込むのに多くの努力を伴う。この特別な目的のために、ジッパー型開口が準備されるが、それを開き、再び閉じることが必要であるが、時間がかかる。操縦する場合の視認性はひどく損なわれ、そして巻き込まれるほこりと避けることができない擦りきずがある領域で塗料上での艶の低下を生じる。この解決法はこれまで確立されていない。
【０００７】
代わって、近年、一時的に貼り付ける自己接着性表面保護フィルムの使用が増加している。これらは新しい自動車の移動中の保護に特に意図され、機械的および化学的な影響に対してワックスよりも良好な保護効果を有し、そして価格的に有利であり、貼り付けるのが速いというカバーを超える利点を有する。
【０００８】
自動車仕上げ塗りの表面保護フィルムに課せられるキーとなる要求は次の通りである。
−機械的および化学的な影響に対する塗料への良好な保護効果。
−距離に依存して合計数ヶ月にのぼる工場からディーラーまでの輸送連鎖の全期間にわたる耐候安定性。このように、この種のフィルムは長い、強い日光暴露の後でも一体で除去可能でなければならず、塗料上に接着剤のいかなる残渣も残してはならない。
−困難な接着形状で早期に剥離しないような充分な初期タック。
−このフィルムが一方ではしっかりと接着（強い後流（ｓｌｉｐｓｔｒｅａｍ）によっても、あるいは雨中でも）するが、他方では大きな力をかけずに、あるいは引き裂けることなく除去可能であるような、バランスのとれた最終接着強度。理想的には、所望の接着強度が始めから存在する。しかしながら、実際には、この接着性は最初弱く、次に経時的に、特に温度の影響により増大する。これは当業界の言葉で「剥離力増加」と呼ばれる。
−保護フィルムの除去後、塗料表面は堆積物または変形の形でいかなる劣化も示してはならないという意味の塗料適合性。変形は塗料中のくぼみであり、これは一方ではフィルム縁の輪郭、接着部に含まれる空気泡、およびしわとして、そして他方ではくっつき過ぎの全領域下で艶の低下として現れる。
−接着剤が外気の下で破壊せず、接着強度を失うか、あるいは塗料表面と反応する高ＵＶ安定性。
【０００９】
塗装家具などの外気を受けない塗装表面の場合には、保護フィルムの優れたＵＶ安定性に重点を置く必要性は少ない。
【００１０】
先行技術によれば、車両仕上げを被覆するのに使用されるフィルム材料は、概ね、光安定剤と二酸化チタンと普通ブレンドされるポリオレフィンまたはこれらの混合物である。
【００１１】
多様な系が自己接着性組成物として使用されるが、例外なしに弱いことが障害となる。
【００１２】
天然ゴムをベースとする自己接着性組成物は、相対的に良好な初期接着性を有し、残渣なしで再度除去可能である。しかしながら、ＵＶ照射に短期暴露した時でも、これらの組成物は老化に対して安定でない。数ヶ月にわたる実際の外気への暴露の後、これはこの仕上げ塗り上にひどいグリース状の残渣または硬化した塗料様の残渣を生じる。
【００１３】
（特許文献１）はアクリレートベースの自己接着性組成物を有する保護フィルムを挙げている。ポリアクリレート組成物は実際高ＵＶ安定性である。しかしながら、非架橋ポリアクリレート組成物を交互する気候条件下で貯蔵すると、これらと塗料表面との適合性は一部の場合においてのみ良好である。更には、このポリアクリレート組成物は望ましくない程度の剥離力増加を示し、すなわちある時間後のこのフィルムの除去は大きな力を必要とする。これらの組成物が化学的にあるいは輻射線により強く架橋される場合、これらは除去するのが容易であるが、他方、塗料表面のはっきりと目視できる永久変形の発生を引き起こし、それは増加する。
【００１４】
ポリエチレン−酢酸ビニル接着剤（ＥＶＡｃ）について（特許文献２）に記述されている接着フィルムは、上述の２つの系よりもずっと良好な接着性を有する。ＥＶＡｃ組成物を特徴とする保護フィルムは、短時間後に良好な接着値に達し、そして移動時の望ましくない自己誘起の剥離に抗する大きな接着確実性を確保する。他方、このポリアクリレート組成物の場合のように、力の消費が極めて高過ぎて、引き裂かずに接着フィルムを剥離することができないことがしばしばなので、使用後の除去の場合には、この接着強度は難点となる。保護をさるべき塗料の影響は概ね低い。このＵＶ安定性は特に強調するのに値する。
【００１５】
保存後、ポリイソブチレン（ポリイソブチレンホモポリマーまたはブチルゴム）をベースとする自己接着性組成物は、極めて容易に再び除去され得るが、ある場合には交互する気候条件下で保存した後の自動車業界で慣用の仕上げ塗りに対する接着性が低く、後流中でのはためきなどの変動する応力下で実用上必要とされる接着強度に必ずしも充分に達していない。特に湿気の影響の下では、フィルムが保護された移動中の車両から剥離する程度まで接着性が低下し、結果として第１に保護を失い、第２に次の車両の風防ガラス上でこのフィルムがはためく場合、安全性のリスクを生じる。
【００１６】
更には、この自己接着性組成物は自動車用構成において慣用であるシール用プロフアイルまたはこれらが含有する可塑剤と非適合性であり：保護フィルムを窓プロフアイルから除去する場合接着剤の残渣がゴム上に残る。この種の接着剤製品は、（特許文献３）、（特許文献４）および（特許文献５）に記載されている。
【００１７】
（特許文献３）は、ＳＩ単位で２×１０^４〜７０×１０^４Ｐａの数字に対応する２×１０^５〜７×１０^６ダイン／ｃｍ^２の動的弾性モジュラスを６０℃で有するゴム、特にポリイソブチレンをベースとする感圧接着剤により被覆されている裏打ち材から構成される、自動車を保護するためのこのようなフィルムを記述している。
【００１８】
この種の自己接着性フィルムについての性能試験は塗料表面との良好な適合性を示す。しかしながら、交互する気候条件下での保存後の自動車業界で慣用の仕上げ塗り上での接着性は低く、実際に必要とされる接着強度は必ずしも適切に存在しない。同様に、難点はポリイソブチレンの老化挙動である。ポリイソブチレンは凝集性を決定的に低下させるＵＶ照射による老化を受け易い。これはマスク除去後塗料上に残渣を生じる。この理由で上市されているポリイソブチレンベースの接着フィルムは高度に顔料添加され：光の分解効果をできるだけ接着剤から遠ざけなければならない。しかしながら、縁領域においては、この接着剤は直接ＵＶ光を受け、そこで著しい残渣を生じる。酸化防止剤とＨＡＬＳ光安定剤をポリイソブチレンに添加することにより、これを回避する試みが行われ：これらの添加物が（特許文献５）に記述されている。
【００１９】
（特許文献６）が記述している接着剤は、２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２つの異なるオレフィンとジエンから構成されるコポリマーをベースとしている。エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）を使用するのが好ましい。非極性のエチレン−プロピレン−ジエンポリマーは、良好な耐候安定性とＵＶ安定性を特徴とし、そして表面保護フィルム用の接着剤として卓越して好適である。この特許が記述しているターポリマーは、１２５℃で５０未満のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を有する。
【００２０】
種々のＥＰＤＭ試料についての調査は、ムーニー粘度が大きくなるのに従ってＥＰＤＭポリマーの接着能力は減少することを示し：１２５℃で３０未満のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を持つグレードのみが充分な固有の粘着性（ｔａｃｋ）を有する。しかしながら、一時的な自己接着性組成物としての用途に対しては、これらのＥＰＤＭグレードの凝集性は低過ぎて（（特許文献７）との類推で）、外気に当てた後塗料表面に接着剤の残渣を生じる。
【００２１】
（特許文献６）中の実施例１は、光安定剤と共に１２５℃で２８のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を有するＥＰＤＭから構成される接着剤を含む自己接着性保護フィルムを記述している。この保護フィルムの場合には、０．４Ｎ／ｃｍのＰＵ塗料表面上で充分高い接着強度が得られる。
【００２２】
しかしながら、かなり大きな難点は、このポリマーの分子量が低いことにより、高温（９０℃）での保存後、この保護フィルムを塗料表面から残渣なしで剥離することが可能でないということである。４０℃の若干増加した除去温度でも、この接着剤は完全に劣化し、領域全体にわたって塗料表面に転写される。剥離を２０ｍ／分の現実的な速度で行う場合、剥離力（４．３Ｎ／ｃｍ）の急激な増加と塗料表面上に接着剤の全領域の残渣が観察される。この保護フィルムを０．３ｍ／分の低い速度（ＡＦＥＲＡ４００１またはＤＩＮＥＮ１９３９により）で試験塗料表面から剥離する場合、交互する気候条件下での保存後逆に接着剤の局所的な残渣のみが観察され、２．３Ｎ／ｃｍの接着強度が測定される。
【００２３】
しかしながら、実施に際しては、車両は少なくとも１５〜３０ｍ／分の高い除去速度によりマスク除去を受け、ＡＦＥＲＡ４００１および／またはＤＩＮＥＮ１９３９による接着強度の測定は実際に適切でない。これらの測定方法を基準として自己接着性保護フィルムの適合性を評価することは選択肢でない。
【００２４】
それぞれ電子線とＵＶ照射により接着剤を架橋することによって著しい剥離力増加に対抗する試みがこの明細書の実施例２および４で行われている。この場合には、交互する気候条件下での保存後２．２Ｎ／ｃｍの塗料上での接着強度（剥離速度０．３ｍ／分）が得られる。交互する気候条件下での保存後の２０ｍ／分の剥離速度での対応する数字は３．４Ｎ／ｃｍである。架橋は接着剤の凝集性を高め、それからの剥離後の塗料表面上の接着剤の残渣が避けられる。同様に、この接着剤の大きな凝集性は、保護フィルムを６０℃までの温度で塗装された金属試験パネルから剥離させる場合残渣が無いことに反映される。しかしながら、架橋によって、この接着剤は比較的硬く、塗料表面のかなり大きな変形およびまた０．２Ｎ／ｃｍの不適当な初期接着強度を生じる。
【００２５】
更なる例はポリ−α−オレフィンベースの接着剤である（（特許文献８））。同様に、この表面保護フィルムでは、低剥離速度と高剥離速度における接着強度の間にかなりの不一致が観察される。（特許文献６）との類推で、この明細書での実施例も１２５℃で５０未満のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を有するポリマーのみを使用している。それゆえに、同様に、この低凝集性の結果として、塗料表面上での接着剤の著しい剥離力増加と残渣が観察される。この剥離力は３．２Ｎ／ｃｍ以上である。
【００２６】
（特許文献７）は非極性感圧接着剤へのポリヘキセンおよび／またはポリオクテンの使用を記述している。この実施例に記述されているポリマーは、低凝集性により低剥離力増加を示すが、このような市販の慣用ポリマーの分子量が低いことは、これらも残渣を生じることを意味し、「低温塑性流れ制限剤」と呼ばれる他のポリマーをその中に添加することによりこの現象を避けることが試みられている。それにも拘わらず、特定した接着剤は、実用的な目的にはなお適切な凝集性を欠き、外気に曝した後、特に接着剤テープが熱暴露により収縮する場合には残渣を生じる。
【００２７】
水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーを含む接着剤は、（特許文献９）に記述されているように、ポリイソブチレンよりも実質的にＵＶ安定である。利点は、ドメインの形成の結果として特に中程度の温度でこれらの接着剤の凝集性が高いことである。
【００２８】
このようなブロックコポリマーの実質的な難点はこれらの接着剤の硬さであり、これはスチレンドメインの結果として非常に高い。高レベルの硬さにより、この種の接着剤の使用には、特に長期の保存の後塗料中の激しい変形と変化が伴う。
【００２９】
非極性接着剤ベースとして充分に高い凝集性を特徴とする表面保護に好適な唯一のポリマーは、ターポリマーを包含してポリイソブチレンとブチルゴム、水素化スチレンブロックコポリマー、およびエチレン／プロピレンコポリマーの類からのポリマーである。
【特許文献１】
米国特許第５，６１２，１３６Ａ１号明細書
【特許文献２】
ＤＥ１９５３２２２０Ａ１明細書
【特許文献３】
ＥＰ０５１９２７８Ａ１明細書
【特許文献４】
ＪＰ９５−３２５２８５Ａ明細書
【特許文献５】
米国特許第５，６０１，９１７Ａ１号明細書
【特許文献６】
ＤＥ１９７４２８０５Ａ１明細書
【特許文献７】
ＷＯ９６／３７５６８Ａ１明細書
【特許文献８】
ＤＥ１９７３０１９３Ａｌ明細書
【特許文献９】
ＪＰ０８０２７４４４Ａｌ明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の目的は、スチレンブロックコポリマーをベースとする接着剤系の利点、すなわち初期接着性が良好なこと、接着確実性が高いこと、および剥離力増加が低いことを使用し、そして特に工場の門からでたばかりの自動車の移動中の保護のためにこの接着剤系から表面保護フィルムを提供するために、塗料が変形する実質的な欠点を強度に悪影響を及ぼさずに著しく低減させる方法を見出することである。
【００３１】
この目的は主請求項に特定されるような自己接着性保護フィルムにより達成される。従属請求項はこの自己接着性保護フィルムの有利な展開およびまたその用途の特別な可能性に関する。
【００３２】
当業者にとっても驚くべきことには、また予期しないことには、単一プライあるいは多プライの裏打ち層、特にポリオレフィン裏打ち層と自己接着性層を有する自己接着性保護フィルムは、塗装表面上の表面保護用途に必要とされる性質を示す。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
この保護フィルムの自己接着性組成物は
・ブロックコポリマーをベースとする３０〜７０重量％の一つ以上のエラストマー、およびまた
・３０〜７０重量％の粘着付与剤樹脂であって、前記粘着付与剤樹脂の少なくとも半分が環球法を用いて測定して２５℃以下の軟化点を有する液体粘着付与剤樹脂であるものとによって構成される。使用されるエラストマーは、ビニル芳香族（Ａブロック）、好ましくはスチレンから形成されるポリマーブロックと１，３−ジエン（Ｂブロック）、好ましくはブタジエンとイソプレンを重合することにより形成されるブロック、または特に好ましくはＵＶ安定性接着剤のためにこれらの水素化生成物を含むブロックコポリマーをベースとするものを包含する。ホモポリマーおよびコポリマーの両方のブロックを本発明により使用することができる。生成ブロックコポリマーは同一の、あるいは異なるＢブロックを含有してもよい。ブロックコポリマーは線状のＡ−Ｂ−Ａ構造を有することができ；同様に放射形構造のコポリマーおよびまた星形および線状の多ブロックのブロックコポリマーが使用可能である。存在する更なる構成成分はＡ−Ｂジブロックコポリマーを含んでもよい。同様にビニル芳香族とイソブチレンのブロックコポリマーは本発明による使用が可能である。前述のポリマーはすべて単独で、あるいは相互の混合物で使用されてもよい。このポリスチレンブロックの代わりに、例えばα−メチルスチレン含有芳香族ブロックなどのほぼ＞７５℃のガラス転移温度を有する他の芳香族含有ホモポリマーとコポリマー（好ましくは、Ｃ−８〜Ｃ−１２芳香族）をベースとするポリマーブロックを使用することも可能である。
【００３４】
同様に、スチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマーとスチレン−エチレン／プロピレンブロックコポリマーを包む、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーとスチレン−イソプレンブロックコポリマーとこれらの水素化生成物の代わりに、例えば、２つ以上の異なる１，３−ジエンのコポリマーなどの他のポリジエン含有エラストマーブロックを使用するブロックコポリマーとこれらの水素化生成物を使用することも本発明により可能である。例えば、無水マレイン酸変成あるいはシラン変成のスチレンブロックコポリマーなどの官能基化されたブロックコポリマーが本発明による使用に更に好適である。本発明の１つの顕著な態様によれば、このエラストマーは前記中間ブロックにおいて大部分水素化されていて、そして特に中間ブロックにおいて完全に水素化されている。更なる添加物として、通常次のものを使用することが可能である。
・例えば、立体障害フェノールなどの一次酸化防止剤、
・例えば、ホスファイトまたはチオエーテルなどの二次酸化防止剤、
・例えば、Ｃ−ラジカル掃去剤などの工程内安定剤、
・例えば、ＵＶ吸収剤または立体障害アミンなどの光安定剤、
・加工助剤、およびまた
・所望ならば、好ましくはエラストマー性の更なるポリマー。従って、使用可能なエラストマーは、純粋な炭化水素をベースとしたものを包含し、例は飽和のエチレン−プロピレンコポリマーとエチレン−プロピレンゴムである。
【００３５】
水素化スチレンブロックコポリマーをベースとする本発明の接着剤は、既知の接着剤よりも実質的に柔軟であるが、それにも拘わらず適当な凝集性をなお保持する。
【００３６】
このスチレンブロックコポリマーは本来感圧性接着剤でないので、これらは粘着付与剤樹脂の添加により感圧性とされなければならない。
【００３７】
特に自動車用仕上げ塗りに必要とされるＵＶ安定性によって、この種の感圧接着剤は、通常、粘着付与剤の主要構成成分として水素化粘着付与剤樹脂を使用する。好ましい適合性を持つものは次のものを包含する。
・ジシクロペンタジエンの水素化ポリマー（例えば、Ｅｓｃｏｒｅｚ５３００シリーズ；ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）。
・好ましくは、Ｃ−８およびＣ−９芳香族の水素化ポリマー（例えば、ＲｅｇａｌｉｔｅとＲｅｇａｌｒｅｚシリーズ；ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．／／ＡｒｋｏｎＰシリーズ；Ａｒａｋａｗａ）；これらは、純粋な芳香族流れを含むポリマーを水素化するか、あるいは異なる芳香族の混合物をベースとするポリマーを水素化することにより形成可能である。
・Ｃ−８およびＣ−９の芳香族の部分水素化ポリマー（例えば、ＲｅｇａｌｉｔｅとＲｅｇａｌｒｅｚシリーズ；ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．／／ＡｒｋｏｎＭ；Ａｒａｋａｗａ）。
・水素化ポリテルペン樹脂（例えば、ＣｌｅａｒｏｎＭ；Ｙａｓｕｈａｒａ）。
・水素化Ｃ−５／Ｃ９ポリマー（例えば、ＥＣＲ−３７３；ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）。
・芳香族変成の選択的に水素化されたジシクロペンタジエン誘導体（例えば、Ｅｓｃｏｒｅｚ５６００シリーズ；ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）。
・全部あるいは一部水素化されたロジンベースの樹脂（例えば、Ｆｏｒａｌ，Ｆｏｒａｌｙｎ；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ／／Ｈｙｄｒｏｇｒａｌ；ＤＲＴ）。
【００３８】
ＵＶ暴露を受ける表面保護フィルムとして使用するために、水素化炭化水素樹脂が主に使用される。
【００３９】
ＵＶ光への抵抗性がそれほど重要でない用途の場合には、非水素化粘着付与剤樹脂を単独で、あるいはこの水素化粘着付与剤樹脂のブレンド構成成分として使用することも可能である。
【００４０】
可逆的な接着剤テープの場合、以降のマスク除去のために接着剤の接着強度を低下させるのに、極めて高い（６０％以上の）エラストマー区分を有する接着剤を使用することが普通である。しかしながら、このエラストマー区分が高いほど、接着剤は硬くなる。しかし、硬い接着剤は、概ね極めて著しい塗料変形を生じ、このために接着剤に更に柔軟な配合を与えなければならない。例えば、鉱物油などの慣用の意味での可塑剤は、接着剤の硬さを低下させるのみならず、凝集性を低下させ、その結果残存する接着剤残渣のためにマスク除去は可能であるが、困難であることがしばしばである。特に塗装表面上では、可塑化オイルは塗料の中に移行し、そのために変形を起こす可能性があるので、可塑化オイルの使用が重要である。
【００４１】
本発明によれば、驚くべきことには、この問題は液体樹脂を使用することにより解決される。
【００４２】
液体樹脂は、ガラス転移温度を低下させるために、固体樹脂とのブレンド成分として通常使用される。本発明の接着剤は、主として液体樹脂を使用するが、あるいは液体樹脂のみを樹脂成分として使用するスチレンブロックコポリマーをベースとしている。結果として、この接着剤をスチレンブロックコポリマーベースの慣用の接着剤よりも極めて柔らかいけれども、高凝集性を保持するものとすることが可能である。可塑性オイルと対照的に，液体樹脂は塗料の中に移行する傾向がはるかに少ない。固体樹脂の場合接着強度がずっと小さいので、粘着剤付与樹脂成分として液体樹脂のみを含むスチレンブロックコポリマーのブレンドは概ね使用されない。しかしながら、表面保護フィルムの特定の場合には，低接着強度は利点である。
【００４３】
好適な液体樹脂は、水素化炭化水素樹脂（例えば，Ｒｅｇａｌｒｅｚ１０１８，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ／／Ｅｓｃｏｒｅｚ５０４０，ＥＣＲ１４３，Ｅｘｘｏｎ）および非水素化炭化水素樹脂（例えば，Ｗｉｎｇｔａｃｋ１０，Ｇｏｏｄｙｅａｒ／／ＨｅｒｃｕｒｅｓＡ１０，ＨｅｒｃｕｒｅｓＣ１０，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）とロジンの水素化誘導体（例えば，ＳｔａｙｂｅｌｉｔｅＥｓｔｅｒ３Ｅ，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ／／ＨｙｄｒｏｇｒａｌＭ，ＤＩＲＴ）またはロジンの非水素化誘導体（例えば、Ａｂａｌｙｎ，ＨｅｒｃｏｌｙｎＤ，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ／／Ｂｅｖｉｐａｌｅ３０，Ａｒｉｚｏｎａ）の両方を包含する。しかしながら，これらの大多数の液体テルペン樹脂の場合のように、オイルとブレンドされているという事実にのみによって軟化点が低いという樹脂を使用するべきでない。
【００４４】
本発明の目的のための液体樹脂は、環球法により測定して２５°Ｃ以下の軟化点を有する粘着付与剤樹脂である。環球法は軟化点を確認する標準的な方法である。引用によりこの明細書に明白に組み込んだＡＳＴＭＥ２８とＤＩＮＥＮ１２３８に詳細を見出すことができる。
【００４５】
本発明の接着剤はこのエラストマー基準で５０〜２００部の樹脂を含有する。ひるがえって、この樹脂区分は、少なくとも５０％の、好ましくは７５％以上の，更に好ましくは９０％以上の，そして極めて好ましくは１００％の液体樹脂から構成される。
【００４６】
更に好ましいのは、この液体粘着付与剤樹脂は水素化炭化水素樹脂である。可塑化オイルを使用しなければ特に有利であることが判明した。
【００４７】
スチレンブロックコポリマーと液体樹脂を含む系の特別な利点は、基材上での極めて低い剥離力増加である。３０分後と９０℃で３日間保存後の接着強度の間の差は極めて僅かである。このように、自動車仕上げ塗りでの使用の場合、保護フィルムが後流により剥離するいかなる危険性もなく、貼り付け後極めて短時間で移動を始めることができる。そして、更に、この接着強度は長期保存後実質的に増加せず、マスク除去を容易とせしめる。
【００４８】
他の系を超える別な利点は接着強度を極めて正確に設定する可能性である。エラストマーを変えたり、組み合わせることにより、およびまた液体樹脂を個別の成分として、あるいは混合物として使用することによって、および更なる固体粘着付与剤樹脂を低濃度で導入することによって、接着強度を要求に合わせて正確に調整することが可能となる。
【００４９】
ただ１つのエラストマーと１つの液体樹脂を使用する場合でも、この２つの比率により接着強度を大きく変えることが可能である。凝集性が低下するので、多すぎる樹脂区分を使用しないように注意をしなければならない。
【００５０】
接着剤のＵＶ安定性がそれほど重要でない用途の場合に限って、非水素化エラストマーを単独で、あるいはこの水素化エラストマーと混合して使用することにより、極めて高い接着強度を得ることが可能である。
【００５１】
この接着剤の凝集性は高く、高温（９０℃、下記の実施例を参照のこと）での保存後でもマスク除去後の接着剤の残渣は塗料上ではっきり判らない。
【００５２】
交互する気候条件下での保存後、この保護フィルムを２．３〜３．６Ｎ／ｃｍの接着強度で２０ｍ／分の速度で残渣なしで塗装表面から除去することができる。加えて、交互する気候条件下で保存した後、少なくとも５０℃の温度まで残渣なしでこの保護フィルムを剥離することが可能である。
【００５３】
鋼上の接着強度は、好ましくは０．１と２Ｎ／ｃｍ、特に０．３と１Ｎ／ｃｍの間である。
【００５４】
溶液から、あるいは裏打ち層および更には補助層と共に同時共押し出しにより記述した自己接着性組成物を裏打ちフィルムに塗布することができる。非配向であり、そしてポリエチレン（例えば、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＬＤＰＥ、およびエチレンと極性コモノマーとのコポリマー）の群とポリプロピレン（例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ランダムポリプロピレンコポリマーまたはポリプロピレンブロックコポリマー）の群からの少なくとも１つのポリオレフィンを包含する熱可塑性ポリオレフィンフィルムが好ましくはこの接着剤の裏打ち層に使用される。
【００５５】
機械的および熱的性質およびまた光沢、押し出し特性、接着剤の固着性などの最適な設定を可能にするために、異なる好適なポリオレフィンの混合物を使用することが好ましい。
【００５６】
特に好適な裏打ち層は非配向の熱可塑性ポリオレフィンフィルムであり、そして少なくとも１つのポリプロピレンブロックコポリマーを含む。ポリプロピレンブロックコポリマーの量はこの保護フィルムの１０〜９５％（ｗ／ｗ）を占める。
【００５７】
この種のフィルムは、フィルムブローのラインまたは好ましくは、キャストライン（Ｔ−ダイ法）で製造可能であり、引っ張りロールまたは引っ張りフレームで引き取る（引っ張る）ことにより、フィルムを一軸あるいは二軸配向させない。このようなフィルムをブローする場合には、引き取り速度、ブローアップ比、および温度プロフアイルにより配向を最小としなければならない。
【００５８】
使用されるポリプロピレンブロックコポリマー（耐衝撃性ポリプロピレンとも呼ばれる）は、Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１３，４７９ｆｆ（１９８８）とＵｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ２１，５２９ｆｆ（１９９２）に記述されている。商品名の例は、ＰｒｏｐａｔｈｅｎｅＧＳＦ１１３（ＩＣＩ）、４１１ＧＡ０５（Ａｍｏｃｏ）、ＰＭＡ６１００（Ｍｏｎｔｅｌｌ）、ＳｔａｍｙｌａｎＰ（ＤＳＭ）、ＢＤ８０１Ｆ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）、ＤａｐｌｅｎＦＦＣ１０１２（ＰＣ）およびＮｏｖｏｌｅｎ２３０９Ｌである。
【００５９】
この種のブロックコポリマーはメルトインデックス（＝ＭＦＩ＝ＭＦＲ）とコモノマー含量の点で実質的に相互に異なる。メルトインデックスはフィルムの強度に影響し、メルトの流動性に逆に影響する。一方では靭性と引っ張り強さに対する要求を、また他方では加工性（共押し出しフィルムの場合生産速度と厚さの均一性）に対する要求を達成するために、０．８〜１５ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３（Ａ／４）２３０℃と２．１６ｋｇで）のメルトインデックスが本発明の保護フィルムの製造に有利である。この好ましい範囲は４と１０ｇ／１０分の間に在る。この製品について、共押し出しはフィルムの製造時に接着促進剤層を導入する好適な手段である。
【００６０】
裏打ちフィルムと接着剤を共押し出しにより他方と接着する場合には、ポリプロピレンブロックコポリマーとフィルム組成の熱可塑性成分のメルトインデックスの選択が極めて重要である。ポリプロピレンブロックコポリマーのコモノマー含量は、それから製造される保護フィルムの軟らかさ、引っ張り衝撃強度、および熱安定性を決める。本発明の保護フィルムは、好ましくはコモノマーとして３〜１５％（ｗ／ｗ）のエチレンを含有するポリプロピレンブロックコポリマーを含む。ＤＩＮ５３４４８による引っ張り衝撃強度は、長手方向および横断方向の両方で合計で少なくとも１０００ｍＪ／ｍｍ^２に達しなければならない。
【００６１】
性質（機械的、熱的あるいは光沢、接着剤の接着性、押し出し特性などの他の性質）を微調整するために、使用される更なる成分は、例えば、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＬＤＰＥなどの）、エチレンまたはプロピレンと極性コモノマーとのコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーまたはランダムポリプロピレンコポリマーを包含してもよい。ブロックコポリマーのみを使用する場合よりも靭性、熱安定性、およびレオロジーを要求に更に有効に合わせることができるので、例えば、ＰＰホモポリマーの軟ブロックコポリマーまたは硬ブロックコポリマーグレードなどの特に柔らかさとメルトインデックスの異なる２つ以上のポリプロピレンの組み合わせが特に有利である。充分な熱安定性のためには、フィルム層中のプロピレンの区分は少なくとも６５％（ｗ／ｗ）でなければならない。フィルム層が多プライ構成である場合には、この層は強度を受け持ち、それゆえ最高のポリプロピレン区分（そして概ね最大の厚さも有する）を含み、そしていかなる接着促進剤層も含まない。更に好ましいのは、このフィルムは
−４０部〜７０重量部のポリエチレン、
−２０部〜４０重量部のポリプロピレン、
−８部〜１５重量部の二酸化チタン、
−０．３部〜０．７重量部の光安定剤
の混合物から構成されてもよい。
【００６２】
このフィルム中の４０〜７０重量部のポリエチレンのうち、３０〜５０重量部が耐衝撃性ポリエチレンから構成されることが好ましい。
【００６３】
裏打ちフィルムに対しては、適切な場合には、前記裏打ち層と前記接着剤層の間に配設された接着促進剤層を含めて２０と８０μｍの厚さが好ましい。
【００６４】
この裏打ちフィルムの柔らかさは、貼り付け時のこの保護フィルムの変形性と関連する役割を持ち：１０％伸びの力は長手あるいは横断方向（ＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７−７−５による引っ張り試験）のいずれかで２５Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは１６Ｎ／１５ｍｍを超えてはならない。それゆえ、この裏打ちフィルムは非配向性でなければならない。引っ張りは１０％伸びでの力を大きく高めるので、形状適合性はもはや与えられない。
【００６５】
裏打ちフィルムに必要とされる耐候安定性を与えるためには、光安定剤を添加することが好ましい。これらの機能は主に裏打ちフィルムの脆化を防止することにある。この種の光安定剤は、ＧａｅｃｈｔｅｒａｎｄＭｕｌｌｅｒ，ＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈｄｅｒＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｍｕｎｉｃｈ１９７９，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ（３ｒｄ）２３，６１５−６２７，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１４，１２５−１４８およびＵｌｌｍａｎｎ（４ｔｈ）８，２１；１５，５２９，６７６に記述されている。特にＨＡＬＳ光安定剤は本発明の保護フィルムに好適である。光安定剤の量は、裏打ちフィルム基準で少なくとも０．１５重量％、好ましくは少なくとも０．３０重量％でなければならない。
【００６６】
このフィルムへの酸化防止剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０またはトリスノニルフェニルホスファイト）の使用は有利であるが、必須でない。更なる好適なＵＶ吸収剤、光安定剤、および老化防止剤はＥＰ０７６３５８４Ａ１に提示されている。
【００６７】
この裏打ちフィルムの光安定性の更なる改善は二酸化チタンの添加によっても可能である。機械的性質と白色度の均一性に関しては５〜１５重量％での二酸化チタンの添加が有利である。
【００６８】
光安定剤と顔料の相互作用の結果として、２９０〜３６０ｎｍの範囲のこの保護フィルムのＵＶ透過率は、好ましくは約１％以下、更に好ましくは約０．１％以下である。
【００６９】
この方法で製造される保護フィルムは、自動車業界で慣用の種々の塗料への良好な接着性を特徴とし、そして風の影響の下でも、あるいは曲がった表面への接着の結果としての張力の下でも、この保護フィルムは車両からの剥離を起こさない。更には、この自己接着性組成物は特に貼り付け後最初の数分内に充分な接着強度を呈し、例えば、丁度３０分後にはこの保護フィルムを厳しい後流荷重（１６０ｋｍ／時までの）に曝すことができる。
【００７０】
それゆえ、本発明の保護フィルムは、組み立てまたは移動時に自動車の新しい仕上げ塗りを保護するのに、あるいは新しく塗装された表面の処理と移動中の保護として、特に好適である。この塗装表面が炉を通過した後丁度３０分で、この時点ではこの塗料は充分に硬化していないという事実に拘わらず、どのような難点もなしで保護フィルムを接着することができる。
【００７１】
本発明の保護フィルムの更なる特徴は、自動車のフード、屋根、およびトランクに被せて大きな幅で貼り付けることができ、そしてその変形性により、平面の領域およびゆるやかな曲面形状の領域にも形状が適合するということである。それゆえ、汚れる危険が最も高い水平の領域を保護することが可能である。しかしながら、例えば、窓の下のドア、入口領域、またはフェンダーの突起などの狭い領域でも容易に被覆することができる。車両の垂直な領域の保護は組み立て時に特に適切である。
【００７２】
この保護フィルムは日光、熱、および寒さに抵抗性があり、少なくとも６ヶ月の耐候安定性がある。例えば、フロリダで遭遇するような極めて高い日光レベルでもこの保護フィルムの破損または剥離を生じない。この保護フィルムの極めて低いＵＶ透過率によって日光暴露に対する接着剤の抵抗性が支援される。
【００７３】
更には、この保護フィルムの強度は、ワックスによる保存と比較して鳥の糞などの汚れと小さな機械的な事象による全体としての車両への損傷に対して完全な保護を確保する。この保護フィルムは、特にハロゲンを含まないのでリサイクルあるいはエネルギー回収に使用可能である。
【００７４】
特に、接着は高レベルであるが、長期保存の後に除去性が容易であることによって、本発明の保護フィルムは、自動車などの車両の新しい仕上げを保護するのに、また組み立て、移動、および保存時の汚れと損傷に対して新しく塗装された車両部品を保護するのに好適である。
【００７５】
既述のように、車両の表面保護フィルムとしての本発明のフィルムの適合性のほかに、ガラス、セラミック、ステンレス鋼、ポリカーボネートガラスまたはアクリルガラスなどの表面を保護するのにも、特に塗装表面を保護するのにもこれらを著しく使用することができる。
【００７６】
下記の実施例の目的は本発明を例示することであるが、不必要に本発明を制約することを望むものではない。
【実施例】
【００７７】
コロナ前処理のポリオレフィン裏打ち材を個別の接着剤配合物のトルエン溶液により被覆することにより、すべての実施例フィルムを製造した。この裏打ち材は６０μｍ厚であり、次の組成であった。
−６０部ポリプロピレンブロックコポリマーＤａｐｌｅｎＦＦＣ２０１２（ＰＣＤ）
−２５部ポリプロピレンホモポリマーＤａｐｌｅｎＫＦＣ２０１（ＰＣＤ）
−６．３部ＬＤＰＥＬｕｐｏｌｅｎ１８４０Ｈ（Ｅｌｅｎａｃ）
−８．４部二酸化チタン
−０．３部ＵＶ光安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
乾燥後の感圧接着剤の塗布層の厚さは各々の場合１５μｍであり、試料に８５μｍの全厚を与えた。
【００７８】
上記の表１は、この特許の請求項による実施例と比較例の配合物を掲げる。
【００７９】
この試料を１Ｋ［１液］ＰＵコーティング（ＤｕｒａｃｌｅａｒＩＩ，ＢＡＳＦ）により細片で金属試料パネルに接着した。この試料を次の基準にしたがって評価した。
１．室温で３０分後の塗料からの剥離力
２．９０℃で３日保存後の塗料からの剥離力
３．この塗料に対する変化の性能評価
評価基準の決定
室温で３０分後の塗料からの剥離力と９０℃で３日保存後の塗料からの剥離力
ＡＦＥＲＡ４００１により接着強度を１８０°の剥離角度で求めた。試験基材としてＰＵ材料で被覆された鋼板およびまた金属試験パネルを用いて、評価を行った。改変した接着強度試験においては、１５ｍｍ幅の試験細片を２０ｍ／分の速度、１８０°の角度、２３℃±１℃の温度および５０％±５％の相対湿度でＰＵ被覆の金属パネルから剥離した。
【００８０】
自動車仕上げ塗りに対する変化についての性能判断
自動車仕上げ塗りに対する変化についての性能判断は、このフィルムが有効な塗料適合性の性能要求を充たすかどうかの勧告を表現する。
【００８１】
【表１】

【００８２】
１）１３％ブロックポリスチレン含量のＳＥＢＳ（ＫｒａｔｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ）
２）３０％ブロックポリスチレン含量のＳＢＳ（ＫｒａｔｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ）
３）９９℃の軟化点の水素化ＨＣ樹脂（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）
４）液体水素化ＨＣ樹脂（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）
５）液体水素化炭化水素樹脂（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）
６）脂肪族リッチの可塑剤オイル（Ｓｈｅｌｌ）
７）老化防止剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
８）室温で３０分の接着時間後の塗料からの剥離強度
９）９０℃で３日の接着時間後の塗料からの剥離強度
討論
すべての実施例は室温で３０分保存後良好な初期接着を示し、実用試験における「良好な」は約≧０．８Ｎ／ｃｍとして分類される。９０℃で３日の保存後の接着強度でも初期接着よりも若干高いのみである。第1の２つの実施例から判るように、接着強度のレベルを特定の要求に容易に調整することができる。
【００８３】
異なる塗料上での接着強度が異なるという事実は、各々の場合異なる接着基材に対して好適な調整された接着強度プロフアイルを設定する可能性を開く。
【００８４】
第１の試料に対照的に，最後の２つは、塗料に対する変化が大き過ぎるので性能試験において満足でないと等級付けされる。

Claims

単一プライあるいは多プライの裏打ち層、特にポリオレフィン裏打ち層と自己接着性層を有する塗装表面の表面保護貼り付け用の自己接着性保護フィルムであって、
前記自己接着性組成物がビニル芳香族（Ａブロック）、好ましくはスチレンから形成されるポリマーブロックと１，３−ジエン（Ｂブロック）、好ましくはブタジエンとイソプレンを重合させることにより形成されるブロックおよび／またはこれらの水素化生成物を含む、ブロックコポリマーをベースとする３０〜７０重量％の一つ以上のエラストマー、およびまた
３０〜７０重量％の粘着付与剤樹脂であって、前記粘着付与剤樹脂の少なくとも半分が環球法を用いて測定して２５℃以下の軟化点を有する液体粘着付与剤樹脂で構成されるものであることを特徴とする自己接着性保護フィルム。
前記エラストマーが主として前記中間ブロックにおいて水素化されていて、そして特に前記中間ブロックにおいて完全に水素化されていることを特徴とする請求項１に記載の自己接着性保護フィルム。
前記全樹脂区分の比率としての液体樹脂の区分が９０％以上，特に１００％であることを特徴とする請求項１に記載の自己接着性保護フィルム。
前記液体粘着付与剤樹脂が水素化炭化水素樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の自己接着性保護フィルム。
可塑化オイルを使用しないことを特徴とする請求項１〜４の少なくとも１つに記載の自己接着性保護フィルム。
適切な場合には、前記裏打ち層と前記接着剤層の間に配設された接着促進剤層を含めて前記裏打ち層の厚さが２０と８０μｍの間であることを特徴とする請求項１〜５の少なくとも１つに記載の自己接着性保護フィルム。
前記裏打ち層が少なくとも１つの光安定剤を少なくとも０．１５重量％の量で含むことを特徴とする請求項１〜６の少なくとも１つに記載の自己接着性保護フィルム。
２９０〜３６０ｎｍの波長範囲の前記保護フィルムのＵＶ透過率が１％以下であることを特徴とする請求項１〜７の少なくとも１つに記載の自己接着性保護フィルム。
接着剤層、裏打ち層、および更に補助層を同時に共押し出しすることにより請求項１〜８の少なくとも１つに記載の自己接着性保護フィルムを製造する方法。
組み立て中の保護または移動中の保護としての自動車または自動車部品の新しく塗装された表面上での請求項１〜９の少なくとも１つに記載の保護フィルムの使用。
敏感性の塗料、金属、プラスチックまたはガラスの表面を保護するための請求項１〜１０の少なくとも１つに記載の保護フィルムの使用。