ES2291527T3

ES2291527T3 - Film con un adhesivo a base de copolimeros en bloque hidrogenados, para proteger superficies pintadas.

Info

Publication number: ES2291527T3
Application number: ES02796203T
Authority: ES
Inventors: Thorsten Krawinkel
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2008-03-01
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP2005501163A; US20040241372A1; DE10141378A1; EP1425361A1; WO2003018701A1; DE50210895D1; EP1425361B1

Abstract

Film autoadhesivo de protección superficial para aplicar sobre superficies pintadas, constituido por una capa soporte simple o múltiple, sobre todo poliolefínica, y una capa autoadhesiva, caracterizado porque la masa autoadhesiva tiene la siguiente composición: 30 hasta 70% en peso de uno o varios elastómeros a base de copolímeros en bloque que llevan bloques poliméricos formados por compuestos vinílicos aromáticos (bloques A), preferentemente estireno, y otros formados por polimerización de 1, 3-dienos (bloques B), preferentemente butadieno e isopreno o sus productos de hidrogenación, así como 30 hasta 70% en peso de resinas taquificantes, de las que al menos la mitad son resinas adherentes líquidas con un punto de reblandecimiento menor de 25ºC, medido con el método de anillo y bola.

Description

Film con un adhesivo a base de copolímeros en bloque hidrogenados, para proteger superficies pintadas.

La presente invención se refiere a un film protector autoadhesivo, para proteger superficies de vidrio, cerámica, acero inoxidable, vidrio de policarbonato o acrílico y, sobre todo, superficies pintadas.

Para proteger superficies no pintadas hay muchos productos. En cambio, hasta la fecha, las superficies pintadas raramente se tapan con filmes protectores autoadhesivos, sobre todo si aún están frescas y por endurecer.

La conservación y protección de vehículos durante el transporte del fabricante hasta el comerciante ya es una práctica habitual desde hace tiempo.

El procedimiento convencional para la conservación de automóviles es la aplicación de ceras de parafina en capas de 5 hasta 20 \mum de grosor. Sin embargo se ha demostrado que una capa tan delgada y a menudo irregular - sobre todo en las superficies horizontales de los vehículos, como el capó, el techo y la tapa del maletero - no proporciona una protección suficiente frente a los factores externos, como por ejemplo la lluvia ácida y la acción corrosiva de los excrementos de los pájaros.

El sellado con cera parafínica tiene el gran inconveniente de que debe eliminarse con chorro de vapor, tensio-activos o disolventes. La recuperación y eliminación de los residuos según las disposiciones medioambientales requiere un equipamiento complejo y ocasiona costes muy elevados.

Un desarrollo actual en el ámbito de la protección de automóviles durante el transporte es el uso de fundas que cubren todo el vehículo, sobre el cual se ajustan exactamente por retractilado térmico.

Estas soluciones a base de fundas son muy costosas y requieren mucho trabajo para poner la funda y retractilarla y, sobre todo, para entrar en el coche enmascarado. Para ello se han previsto aberturas con cierre de cremallera, que deben abrirse y cerrarse con pérdida de tiempo. La vista queda muy mermada para maniobrar y tanto la suciedad atrapada como el roce inevitable matean la pintura en algunas partes. Hasta la fecha no se ha podido imponer esta solución.

En su lugar, durante los últimos años, cada vez se usan más los filmes autoadhesivos protectores de superficies que se aplican temporalmente y están especialmente previstos para proteger vehículos nuevos durante el transporte. En comparación con las ceras ofrecen mucha más protección mecánica y química, y en comparación con las fundas tienen la ventaja de ser más económicas y rápidas de aplicar.

Los requisitos básicos para un film protector de superficies pintadas de vehículos son

-: buena protección de la pintura contra agentes químicos y mecánicos;

-: resistencia a la intemperie durante el periodo total de la cadena de transporte, desde el fabricante hasta el comerciante, que puede ser de algunos meses según la distancia. Por lo tanto un film de este tipo tiene que poder arrancarse de una pieza, sin dejar restos de masa adhesiva sobre la pintura, incluso después de una prolongada exposición a la luz solar;

-: suficiente adhesión inicial, para que en casos de geometría complicada no se desprenda prematuramente;

-: adherencia final equilibrada, por una parte, para que se adhiera con seguridad (incluso con fuerte viento de marcha o con lluvia) y, por otra parte, para que pueda arrancarse sin mucho esfuerzo o sin ninguna rotura. Lo ideal sería tener desde el inicio la adhesión deseada. Sin embargo, en la práctica, la adherencia es más débil al comienzo y luego aumenta con el tiempo y sobre todo con la temperatura, lo cual se designa en el lenguaje técnico como "fijación";

-: compatibilidad con la pintura, lo cual significa que la superficie pintada no debe presentar ningún defecto en forma de depósitos o deformaciones, después de retirar el film protector. Las deformaciones son huellas que aparecen en la pintura, por una parte, como contornos de los bordes del film, burbujas de aire atrapadas y arrugas, o, por otra parte, como zonas mateadas bajo la superficie pegada;

-: gran estabilidad al UV, para que la masa adhesiva no se descomponga a la intemperie, perdiendo su adherencia o reaccionando con la superficie pintada.

En el caso de superficies pintadas no expuestas a la intemperie, por ejemplo muebles barnizados, la gran estabilidad al UV del film protector no tiene tanta importancia.

Según el estado técnico, como materiales del film para cubrir pinturas de vehículos se emplean en general poli-olefinas o sus mezclas, que suelen ir combinadas con agentes fotoprotectores y dióxido de titanio.

Como masas autoadhesivas se usan diversos sistemas, que adolecen sin excepción de defectos.

Las masas autoadhesivas basadas en caucho natural tienen una adherencia inicial bastante buena y pueden despegarse sin dejar residuos. De todos modos estas masas no son estables al envejecimiento, aunque se hayan expuesto por poco tiempo a la radiación UV. Como consecuencia, al cabo de unos meses de exposición a la intemperie - como es corriente en la práctica - quedan sobre la pintura unos restos muy grasientos o endurecidos como una capa de
barniz.

En la patente US 5,612,136 A1 se menciona un film protector con una masa autoadhesiva a base de acrilato. Las masas de poliacrilato son muy estables al UV, pero las masas de poliacrilato sin reticular tratadas en una cámara de clima cíclico solo tienen una compatibilidad parcial con las superficies pintadas. Además, las masas de poliacrilato tienden de manera inoportuna a fijarse fuertemente, es decir, al cabo de cierto tiempo resulta muy difícil arrancar el film. Si estas masas están muy reticuladas, ya sea químicamente o por radiaciones, resultan más fáciles de arrancar, pero por otra parte producen muchas deformaciones, permanentes y claramente visibles, sobre la superficie pintada.

El film con un adhesivo de poli(etileno-acetato de vinilo) (EVAc) expuesto en la patente DE 195 32 220 A1 tiene mejores propiedades de adherencia que los dos sistemas arriba descritos. Los filmes protectores con masas de EVAc alcanzan al cabo de poco tiempo buenos valores de adherencia y garantizan una gran adhesión contra un inoportuno despegado espontáneo durante el transporte. Por otro lado, la resistencia de la unión con las masas de poliacrilato y la mayor fuerza que se requiere para despegarla tras el uso representa una desventaja, pues el film adhesivo raramente puede arrancarse sin que se rompa. En general el efecto sobre las pinturas protegidas es pequeño. Sobre todo hay que destacar la importancia de la estabilidad al UV.

Después del almacenamiento las masas autoadhesivas a base de poliisobutileno (de poliisobutileno homopolímero o de caucho butilo) se pueden despegar mucho más fácilmente, pero tras un tratamiento en una cámara climática su adhesión sobre las pinturas corrientes en la industria del automóvil es en parte tan baja, que, cuando hay esfuerzos bruscos, como el aleteo producido por el viento de la marcha, el pegado no alcanza la resistencia exigida en la práctica. En concreto, por acción de la humedad, la adherencia del film suele disminuir en tal medida, que se despega del vehículo durante el transporte, con lo cual ya no hay ninguna protección y además existe el peligro de que el film vuele sobre el parabrisas de los vehículos que vienen detrás.

Además, esta masa autoadhesiva no presenta ninguna compatibilidad con los perfiles habituales en la construcción de automóviles ni con los plastificantes que contienen estas juntas: al despegar el film protector de los perfiles de las ventanillas quedan residuos del adhesivo sobre la goma. Estos artículos adhesivos están descritos en las patentes EP 0 519 278 A1, JP 95-325285 A y US 5,601,917 A1.

La patente EP 0 519 278 A1 describe un film de este tipo para proteger automóviles, formado por un soporte revestido de un adhesivo sensible a la presión, a base de caucho, sobre todo de poliisobutileno, que posee un módulo de elasticidad dinámico de 2 x 10^{5} hasta 7 x 10^{6} dyn/cm^{2}, que en unidades SI corresponde a un valor de 2 x 10^{4} hasta 70 x 10^{4} Pa, determinado a 60ºC.

Los ensayos de aplicación técnica realizados con un film autoadhesivo de este tipo demuestran una buena compatibilidad con las superficies pintadas. Sin embargo después del tratamiento en una cámara climática, su adherencia sobre las pinturas habituales en la industria del automóvil es tan baja que el pegado no siempre alcanza la resistencia exigida en la práctica.

El envejecimiento de los poliisobutilenos también es un inconveniente. Los poliisobutilenos son vulnerables al envejecimiento por radiación UV, que reduce considerablemente la cohesión. Como consecuencia quedan restos sobre la pintura después de desenmascarar. Por este motivo, el film protector a base de poliisobutileno que se encuentra en el mercado está muy pigmentado, para alejar al máximo de la masa adhesiva el efecto destructor de la luz. Sin embargo, en los bordes la masa adhesiva está expuesta directamente a la luz UV, lo cual provoca muchos residuos. Para evitarlo se añaden antioxidantes y agentes fotoprotectores HALS al poliisobutileno. Estos aditivos están descritos en la patente US 5,601,917 A1.

La masa adhesiva descrita en la patente DE 197 42 805 A1 está basada en un copolímero formado por al menos dos olefinas distintas de 2 hasta 12 átomos de carbono, así como un dieno. Preferentemente se emplean terpolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM). Los polímeros no polares de etileno-propileno-dieno se caracterizan por una buena estabilidad a la intemperie y al UV, por lo cual son excelentes como masa adhesiva para filmes protectores de superficies. Los terpolímeros descritos en la patente tienen una viscosidad Mooney ML (1+4) a 125ºC menor de 50.

Los exámenes de varias muestras de EPDM han demostrado que la capacidad de adhesión de los polímeros de EPDM disminuye al aumentar la viscosidad Mooney, de modo que solo los tipos con una viscosidad Mooney ML (1+4) 125ºC inferior a 30 poseen una suficiente pegajosidad inherente. Sin embargo la cohesión de estos tipos de EPDM es demasiado pequeña para su aplicación como masa adhesiva temporal (de manera análoga a la patente WO 96/37568 A1); la consecuencia son los restos de masa adhesiva sobre la superficie de pintura después de la exposición a la intemperie.

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En el ejemplo 1 de la patente DE 197 42 805 A1 se describe un film protector autoadhesivo con una masa adhesiva formada por un EPDM con una viscosidad Mooney ML (1+4) 125ºC de 28 y un agente fotoprotector. Con este film protector se alcanza una adherencia de 0,4 N/cm, suficientemente elevada, sobre una superficie pintada con PU.

No obstante, una desventaja considerable, debida al bajo peso molecular del polímero, es que después de un almacenamiento a temperatura elevada (90ºC) ya no es posible despegar este film protector de la superficie pintada, sin dejar residuos. A temperaturas de despegado ligeramente altas, como 40ºC, esta masa adhesiva ya falla completamente y se traspasa a toda la superficie pintada. Cuando se despega el film a una velocidad de 20 m/min., equivalente a la práctica, se observa un fuerte incremento de las fuerzas de arrancado (4,3 N/cm) y residuos de masa por toda la superficie pintada. En cambio, cuando el film protector se arranca de superficies pintadas de ensayo a una velocidad baja, como 0,3 m/min. (según norma AFERA 4001 o DIN EN 1939), solo se observan restos puntuales de masa y adherencias de 2,3 N/cm después del tratamiento en la cámara climática.

Sin embargo en la práctica los vehículos se desenmascaran a mayores velocidades de despegado, como mínimo de 15 hasta 30 m/min., y por tanto la medición de las fuerzas de adherencia según norma AFERA 4001 o DIN EN 1939 no es relevante en la práctica. Con estos métodos de medición es imposible valorar la idoneidad de un film protector autoadhesivo.

En los ejemplos 2 y 4 de la descripción, la fuerte fijación se intenta neutralizar reticulando la masa adhesiva mediante radiación electrónica o UV. De este modo se alcanza una adherencia sobre pintura (a la velocidad de despegado de 0,3 m/min.) de 2,2 N/cm, después del tratamiento en cámara climática. El valor correspondiente tras el tratamiento en la cámara climática y a una velocidad de despegado de 20 m/min. es de 3,4 N/cm. Con la reticulación se consigue un aumento de la cohesión de la masa adhesiva, que evita la permanencia de restos sobre la superficie de pintura después del despegado. La mayor cohesión de la masa adhesiva también se refleja en la ausencia de residuos cuando el film protector se despega a temperaturas de hasta 60ºC de chapas de ensayo pintadas. Pero por otra parte la masa adhesiva queda relativamente dura con la reticulación, lo cual produce importantes deformaciones en la superficie pintada y una adherencia inicial insuficiente de 0,2 N/cm.

Otro ejemplo es una masa adhesiva basada en poli-\alpha-olefinas (patente DE 197 30 193 A1). En el caso de este film protector de superficies también se observa una considerable discrepancia entre las fuerzas de adherencia a menor y mayor velocidad de despegado. En este caso, de manera similar a la patente DE 197 42 805 A1, en los ejemplos solo se usan polímeros con una viscosidad Mooney ML (1+4) 125ºC inferior a 50. Por tanto, como consecuencia de la baja cohesión, también se observa una fuerte fijación y restos de masa adhesiva sobre la superficie de pintura. Las fuerzas de despegado son superiores a 3,2 N/cm.

La patente WO 96/37568 A1 describe el uso de poli-hexenos o de polioctenos para una adhesivo no polar sensible a la presión. Aunque los polímeros descritos en los ejemplos desarrollan una baja fijación, a causa de su menor cohesión, el bajo peso molecular de los polímeros de este tipo que se hallan en el comercio también produce residuos, que intentan evitarse con la adición de otros polímeros, denominados ahí "cold flow restricting agent" ("agente limitador de fluencia en frío"). Sin embargo los citados adhesivos aún son demasiado poco cohesivos para la práctica y por lo tanto dejan residuos después de la exposición a la intemperie, sobre todo, cuando la cinta adhesiva se encoge por la acción del calor.

Mucho más estables al UV que los poliisobutilenos son los adhesivos constituidos por copolímeros en bloque de estireno-dieno hidrogenados, como los que están descritos en la patente JP 08 027 444 A1. Es ventajosa la gran cohesión de estas masas adhesivas, sobre todo a temperaturas moderadas, debida a la formación de dominios.

Un inconveniente fundamental de dichos copolímeros en bloque es la dureza de estas masas adhesivas, que es tan alta debido a los dominios de estireno. En este tipo de masas adhesivas la elevada dureza da lugar a graves deformaciones y alteraciones de la pintura, sobre todo tras largo tiempo de almacenamiento.

Como base no polar para masas adhesivas que tengan cohesión suficiente para la protección de superficies solo son aptos los polímeros de las clases de los poliisobutilenos y de los cauchos butílicos, de los copolímeros en bloque de estireno hidrogenados, así como de los copolímeros y terpolímeros de etileno/propileno.

El objetivo de la presente invención es aprovechar las ventajas del sistema de masas adhesivas a base de copolímeros en bloque de estireno, o sea buena adherencia inicial, gran seguridad del pegado y baja fijación, y hallar una posibilidad de disminuir claramente la desventaja fundamental de las fuertes deformaciones de la pintura, sin menoscabo de las ventajas, para disponer, partiendo de dichas masas adhesivas, de un film protector de superficies, concretamente durante el transporte de automóviles de nueva fabricación.

Este objetivo se resuelve mediante un film protector autoadhesivo como el expuesto en la reivindicación principal. El objeto de las reivindicaciones secundarias son los desarrollos ventajosos del film protector autoadhesivo y las posibilidades especiales de aplicación.

De modo sorprendente e inesperado, incluso para el especialista, un film protector autoadhesivo con un soporte de una o varias capas, sobre todo poliolefínicas, y una capa autoadhesiva presenta las características necesarias para la protección de superficies pintadas.

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La masa autoadhesiva del film protector está constituida de la forma siguiente:

\bullet: 30 hasta 70% en peso de uno o más elastómeros a base de copolímeros en bloque y

\bullet: 30 hasta 70% en peso de resinas taquificantes, de las cuales al menos la mitad son resinas adhesivas líquidas con un punto de reblandecimiento menor de 25ºC, medido con el método de anillo y bola.

Como elastómeros se utilizan los basados en copolímeros en bloque que llevan bloques poliméricos formados por compuestos vinílicos aromáticos (bloques A), preferentemente estireno, y otros bloques formados por polimerización de 1,3-dienos (bloques B), preferentemente butadieno e isopreno o, sobre todo para masas adhesivas estables al UV, sus productos hidrogenados. Según la presente invención pueden emplearse tanto bloques de homopolímeros como de copolímeros. Los copolímeros en bloque resultantes pueden llevar bloques B iguales o diferentes. Los copolímeros en bloque pueden presentar la estructura lineal A-B-A; también pueden emplearse copolímeros en bloque de forma radial, así como copolímeros multibloque lineales y en forma de estrella.

Como componentes adicionales puede haber copolímeros dibloque A-B. Según la presente invención también pueden usarse copolímeros en bloque de compuestos vinílicos aromáticos e isobutileno. Todos los polímeros mencionados se pueden emplear solos o mezclados entre sí.

En lugar de los copolímeros en bloque de estireno también se pueden usar bloques poliméricos basados en otros homopolímeros y copolímeros que lleven compuestos aromáticos (preferiblemente compuestos aromáticos de C-8 hasta C-12) con temperaturas de transición vítrea de aprox. > 75ºC, como por ejemplo bloques aromáticos que contengan \alpha-metilestireno.

En lugar de los copolímeros en bloque de estireno-butadieno y de estireno-isopreno y sus productos hidrogenados, por tanto de copolímeros en bloque de estireno-etileno/butileno y de estireno-etileno/propileno, también se pueden usar según la presente invención copolímeros en bloque, y sus productos de hidrogenación, con otros bloques poliméricos de polidieno, como por ejemplo copolímeros de varios dienos 1,3 diferentes. Igualmente pueden usarse según la presente invención copolímeros en bloque funcionalizados, como por ejemplo copolímeros en bloque de estireno modificados con anhídrido maleico o con silano.

Según una forma de ejecución excelente de la presente invención los elastómeros están mayormente hidrogenados en el bloque central, sobre todo totalmente hidrogenados.

Otros aditivos típicamente utilizables son:

\bullet: antioxidantes primarios, como por ejemplo fenoles estéricamente impedidos,

\bullet: antioxidantes secundarios, como por ejemplo fosfitos o tioéteres,

\bullet: estabilizadores de proceso, como por ejemplo captadores de radicales C,

\bullet: agentes fotoprotectores, como por ejemplo absorbentes de UV, aminas estéricamente impedidas,

\bullet: aditivos coadyuvantes de la transformación, así como

\bullet: dado el caso, otros polímeros, preferentemente de naturaleza elastómera. Entre otros son apropiados los elastómeros basados solamente en hidrocarburos, por ejemplo copolímeros saturados de etileno-propileno, caucho de etileno-propileno.

Las masas adhesivas según la presente invención, a base de copolímeros en bloque de estireno hidrogenados, están ajustadas a una consistencia mucho más blanda que las masas adhesivas conocidas, pero a pesar de ello poseen una cohesión suficiente.

Como los copolímeros en bloque de estireno no son adherentes por naturaleza, para conferirles pegajosidad hay que añadirles resinas taquificantes.

Como taquificantes para estas masas autoadhesivas suelen usarse resinas adherentes hidrogenadas como componente principal, debido a la estabilidad al UV especialmente requerida para las pinturas de automóvil.

Se prefieren entre otros

\bullet: los polímeros hidrogenados del diciclopentadieno (por ejemplo Escorez de la serie 5300, de Exxon Chemicals),

\bullet: los polímeros hidrogenados de compuestos aromáticos, preferentemente C-8 y C-9 (por ejemplo, de las series Regalite y Regalrez, Hercules Inc.//de la serie Arkon P de Arakawa), que pueden resultar de la hidrogenación de polímeros formados a partir de fracciones aromáticas puras o bien de la hidrogenación de polímeros basados en mezclas de distintos compuestos aromáticos,

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\bullet: los polímeros parcialmente hidrogenados de compuestos aromáticos C-8 y C-9 (por ejemplo las series Regalite y Regalrez, de Hercules Inc.//Arkon M, de Arakawa),

\bullet: las resinas politerpénicas hidrogenadas (por ejemplo Clearon M, de Yasuhara),

\bullet: los polímeros hidrogenados de C-5/C9 (como por ejemplo el ECR-373, de Exxon Chemicals),

\bullet: los derivados de diciclopentadieno hidrogenados selectivamente y modificados con aromáticos (por ejemplo los Escorez de la serie 5600, de Exxon Chemicals), así como

\bullet: resinas a base de colofonia hidrogenadas y parcialmente hidrogenadas (por ejemplo Foral, Foralyn, de Hercules// Hydrogral, de DRT).

Para los filmes protectores de superficies expuestas al UV se emplean principalmente resinas de hidrocarburo hidrogenadas.

Para aquellas aplicaciones en que la resistencia a la luz UV no es tan determinante también se pueden utilizar resinas taquificantes no hidrogenadas, bien solas o añadidas a la resina taquificante hidrogenada.

Para reducir la fuerza de adherencia de las cintas adhesivas reversibles, pensando en un posterior desenmascaramiento, se usan con frecuencia masas adhesivas con una parte muy alta de elastómero (superior al 60%). Sin embargo, cuanto mayor es la proporción de elastómero, más dura es también la masa adhesiva. Una masa adhesiva dura produce en general unas deformaciones muy fuertes en la pintura; por tanto las masas adhesivas deben ajustarse a una consistencia más blanda. En general los plastificantes convencionales, como por ejemplo los aceites minerales, no reducen solamente la dureza de las masas adhesivas, sino también su cohesión, y por lo tanto el desenmascaramiento suele ser difícil, porque quedan restos de masa adhesiva. El uso de aceites plastificantes es especialmente crítico sobre superficies pintadas, porque pueden penetrar en la pintura y causar deformaciones.

La presente invención resuelve sorprendentemente el problema mediante el empleo de resinas líquidas.

Las resinas líquidas se usan ordinariamente como aditivos de las resinas sólidas, para rebajar la temperatura de transición vítrea. Las masas adhesivas según la presente invención están basadas en copolímeros en bloque de estireno que llevan, principalmente o exclusivamente, resinas líquidas como componente resínico.

De este modo se pueden hacer masas adhesivas mucho más blandas que las de tipo corriente a base de copolímeros en bloque de estireno, pero manteniendo una cohesión elevada. Al contrario que los aceites plastificantes, las mencionadas resinas líquidas tienden a migrar mucho menos hacia dentro de la pintura.

Como las fuerzas de adherencia son mucho más bajas que en el caso de las resinas sólidas, no suelen utilizarse mezclas de copolímeros en bloque de estireno que solo lleven resinas líquidas como componente taquificante. No obstante, para los filmes protectores de superficies, una menor fuerza de adherencia es precisamente ventajosa.

Como resinas líquidas son adecuadas tanto las resinas de hidrocarburo hidrogenadas (por ejemplo Regalrez 1018, Hercules // Escorez 5040, ECR 143, Exxon) como las no hidrogenadas (por ejemplo Wingtack 10, Goodyear // Hercures A 10, Hercures C 10, Hercules) y derivados de colofonia hidrogenados (por ejemplo Staybelite Ester 3E, Hercules //
Hydrogal M, DRT) o no hidrogenados (por ejemplo Abalyn, Hercolyn D, Hercules // Bevipale 30, Arizona). De ninguna manera se tendrían que usar resinas cuyo bajo punto de reblandecimiento se deba al solo hecho de ir mezcladas con aceite, como es el caso de la mayoría de resinas terpénicas líquidas.

Las resinas líquidas según la presente invención son resinas adhesivas que tienen un punto de reblandecimiento menor de 25ºC medido con el método de anillo y bola.

El método de anillo y bola es el que suele usarse para determinar los puntos de reblandecimiento. Los detalles se pueden obtener de las normas ASTM E 28 y DIN EN 1238, las cuales se toman aquí expresamente como referencia.

Las masas adhesivas de la presente invención llevan 50 hasta 200 partes de resina sobre 100 partes de elastómero. Como mínimo un 50% de la parte de resina, preferentemente más del 75%, con mayor preferencia más del 90%, con total preferencia el 100%, está formado por resinas líquidas.

También preferentemente, en el caso de las resinas adhesivas líquidas se trata de resinas de hidrocarburo hidrogenadas.

Así pues se ha demostrado que resulta especialmente ventajoso no utilizar ningún aceite plastificante.

Una ventaja especial de los sistemas formados por copolímero(s) en bloque de estireno y resina(s) líquida(s) es que desarrollan una fijación muy baja sobre el substrato. Las resistencias del pegado al cabo de una media hora y tras 3 días de almacenamiento a 90ºC difieren muy poco. Por lo tanto cuando se usan sobre pinturas de vehículos, puede procederse al transporte poco tiempo después de la aplicación, sin temer que el film protector se despegue con el viento de la marcha. Por otro lado, la fuerza de adherencia no aumenta sustancialmente tras un tiempo de almacenamiento prolongado, lo cual facilita el desenmascaramiento.

Otra ventaja frente a otros sistemas es la posibilidad de ajustar con exactitud las fuerzas de adherencia. La variación y la combinación de elastómeros, así como el empleo de resinas líquidas como componente único o bien mezcladas, y también la posibilidad de incorporar pequeñas concentraciones de resinas adherentes sólidas permite adaptar exactamente la fuerza de adherencia a las condiciones requeridas.

Aun empleando solamente un elastómero y una resina líquida, mediante la relación entre ambos componentes puede variarse en gran medida las fuerzas de adherencia. Entonces hay que procurar no usar una proporción de resina demasiada elevada, porque con ello se resiente la cohesión.

Mediante el empleo de elastómeros no hidrogenados, mezclados incluso con elastómeros hidrogenados, pueden alcanzarse fuerzas de adherencia muy elevadas, aunque solo sirve para aquellas aplicaciones en que la estabilidad al UV de la masa adhesiva tiene un papel secundario.

La cohesión de las masas adhesivas es tan elevada, que incluso después de un almacenamiento a temperaturas altas (90ºC, véanse más abajo los ejemplos), no se aprecian restos de masa sobre la pintura tras el desenmascaramien-
to.

Después del tratamiento en cámara climática el film protector puede despegarse de superficies pintadas, sin dejar restos, a velocidades de arrancado de 20 m/min. y fuerzas de adherencia de 2,3 hasta 3,6 N/cm. Además es posible despegar el film protector sin dejar restos, tras el almacenamiento en cámara climática hasta una temperatura de al menos 50ºC.

La fuerza de adherencia sobre acero está preferentemente comprendida entre 0,1 y 2 N/cm, especialmente entre 0,3 y 1 N/cm.

Dichas masas autoadhesivas pueden aplicarse disueltas sobre una lámina soporte y también pueden coextruirse con la capa soporte y otras capas auxiliares.

Como capa soporte del adhesivo sirve preferentemente una lámina de poliolefina termoplástica no estirada, que lleve al menos una poliolefina del grupo de los polietilenos (por ejemplo HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, VLLDPE, copolímeros del etileno con comonómeros polares) y del grupo de los polipropilenos (por ejemplo homopolímeros, copolímeros aleatorios o copolímeros en bloque del propileno).

Preferentemente se utilizan mezclas de varias poli-olefinas adecuadas, a fin de poder optimizar las propiedades mecánicas y térmicas, así como el brillo, el comportamiento de extrusión, el anclaje del adhesivo, etc.

Como capa soporte resulta especialmente idónea una lámina de poliolefina termoplástica no estirada que contiene al menos un copolímero en bloque de propileno. El contenido de copolímero en bloque de propileno es de un 10 hasta un 95% (peso/peso) del film protector.

Este tipo de filmes se pueden fabricar en plantas de soplado o, preferiblemente, en plantas de moldeo (mediante tecnología de molde en T), sin estirar (tensar) la lámina en dirección monoaxial o biaxial con rodillos o marcos. Cuando se sopla una lámina de tal tipo hay que mantener la orientación lo más baja posible, graduando la velocidad de extracción, la relación de soplado y el perfil de temperatura.

En la literatura, los copolímeros en bloque de propileno empleados (también conocidos como polipropileno resistente al impacto) están descritos en la Encycl. Polym. Sci. Technol. 13, pág. 479 y Sigtes. (1988) y en la Enciclopedia Ullmann de química industrial A21, pág. 529 y sigtes. (1992). Como ejemplos de marcas comerciales cabe mencionar Propathene GSF 113 (ICI), 411 GA 05 (Amoco), PMA 6100 (Montell), Stamylan P (DSM), BD 801 F (Borealis), Daplen FFC1012 (PC), Novolen 2309 L.

Estos copolímeros en bloque se diferencian entre sí básicamente por su índice de fluidez (= MFI = MFR) y su contenido de comonómero. El índice de fluidez influye de manera contrapuesta en la resistencia del film y en la reología del producto fundido. Para elaborar el film protector de la presente invención resulta favorable un índice de fluidez comprendido entre 0,8 y 15 g/10 min. (ISO 1133 (A/4) a 230ºC y 2,16 kg), a fin de cumplir las exigencias de viscosidad y de resistencia a la rotura por un lado y de capacidad de transformación (velocidad de producción y uniformidad del espesor de las láminas coextruidas) por otro. El margen preferido es de 4 hasta 10 g/10 min. En este producto la coextrusión es un procedimiento apropiado para incorporar la capa promotora de adherencia durante la fabricación del film.

La elección del índice de fluidez del copolímero en bloque de propileno y de los demás componentes termoplásticos de la receta del film es importante cuando la lámina soporte y el adhesivo se unen por coextrusión. El contenido en comonómero de los copolímeros en bloque de propileno determina la flexibilidad, la resistencia al impacto-tracción y la estabilidad térmica del film protector elaborado con ellos. El film protector según la presente invención lleva preferentemente un copolímero en bloque de propileno con 3 hasta 15% (peso/peso) de etileno como comonómero. La resistencia al impacto-tracción según la norma DIN 53448 debería ser como mínimo de 1000 mJ/mm^{2} tanto a lo largo como a lo ancho.

Como componentes auxiliares pueden usarse por ejemplo polietilenos (como por ejemplo HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, VLLDPE), copolímeros del etileno o propileno con comonómeros polares, homopolímeros o copolímeros aleatorios de propileno, para ajustar con mayor exactitud las propiedades (mecánicas, térmicas u otras como brillo, anclaje del adhesivo, comportamiento de extrusión, etc.). Es particularmente ventajosa la combinación de varios polipropilenos, sobre todo de diferente flexibilidad e índice de fluidez, como por ejemplo copolímero en bloque flexible con homopolímero de PP o con un tipo duro de copolímero en bloque, porque la viscosidad, la estabilidad térmica y la fluidez pueden adaptarse mejor a las necesidades que mediante el empleo de un único copolímero en bloque. Para que la estabilidad térmica sea suficiente, el contenido de propileno en una capa del film debería ser al menos del 65% (peso/peso). En el caso de un film multicapa se trata de la capa responsable de la resistencia, que por lo tanto contiene la proporción más alta de polipropileno (en general también es la que tiene el mayor espesor), y no de una eventual capa promotora de adherencia.

El film también puede estar formado ventajosamente por una mezcla de

-: 40 partes en peso hasta 70 partes en peso de polietileno,

-: 20 partes en peso hasta 40 partes en peso de polipropileno,

-: 8 partes en peso hasta 15 partes en peso de dióxido de titanio,

-: 0,3 partes en peso hasta 0,7 partes en peso de estabilizantes fotoprotectores.

De las 40 partes en peso hasta 70 partes en peso de polietileno en el film, 30 partes en peso hasta 50 partes en peso son preferentemente de polietileno antichoque.

Para las láminas soporte se prefiere un espesor de 20 hasta 80 \mum, incluyendo, dado el caso, una capa promotora de adherencia intercalada entre la capa soporte y la capa de adhesivo.

La flexibilidad de la lámina soporte influye en la deformabilidad durante la aplicación del film protector; la fuerza a un 10% de elongación no debería superar 25 N/15 mm, preferiblemente 16 N/15 mm, tanto en dirección longitudinal como en dirección transversal (ensayo de tracción según DIN EN ISO 527-7-5). Por tanto las láminas soporte no tienen que ser estiradas. El estiramiento incrementa tanto la fuerza al 10% de elongación, que se pierde la capacidad de adaptación.

Dado el caso, para que la lámina soporte tenga la estabilidad requerida a la intemperie es prioritario agregar agentes fotoprotectores. Su función consiste principalmente en evitar la fragilización de la lámina soporte. Estos agentes fotoprotectores están descritos en el Manual de aditivos para plásticos, de Gaechter y Müller, Munich 1979, en Kirk-Othmer (3.) 23,615 - 627, en Encycl. Polym. Sci. Technol. 14,125 - 148 y en Ullmann (4.) 8, 21; 15,529, 676. Para el film protector de la presente invención son especialmente idóneos los agentes fotoprotectores HALS. La cantidad de agente fotoprotector debería ser al menos del 0,15% en peso, preferiblemente de al menos 0,30% en peso respecto a la lámina soporte.

Es ventajoso, aunque no necesario, el uso de antioxidantes para la lámina (por ejemplo Irganox 1010 o tris-nonilfenil-fosfito). En la patente EP 0 763 584 A1 se mencionan otros absorbentes de UV, fotoprotectores y antioxidantes adecuados.

La estabilidad a la luz de la lámina soporte puede mejorarse todavía más añadiendo dióxido de titanio. Para las propiedades mecánicas y la homogeneidad del grado de blancura son ventajosas adiciones de 5 hasta 15% en peso de dióxido de titanio.

En el margen de 290 a 360 nm la permeabilidad al UV del film protector es preferentemente menor de aprox. 1%, con preferencia menor de aprox. 0,1%, debido al efecto conjunto de agentes fotoprotectores y pigmentos.

Los filmes protectores así elaborados tienen buena adherencia sobre varias pinturas corrientes en la industria del automóvil, de manera que el film protector no se despega del vehículo por efecto del viento, ni por la tensión debida al pegado sobre las superficies curvas. Además la masa autoadhesiva da suficiente resistencia al pegado, especialmente durante los primeros minutos posteriores a la aplicación, con lo cual el film protector ya puede exponerse a un viento de marcha intenso (de hasta 160 km/h) al cabo de una media hora, por ejemplo.

Por lo tanto, el film según la presente invención es adecuado para proteger la capa reciente de acabado de los automóviles durante el montaje o el transporte, o las superficies recién pintadas durante el proceso de fabricación y el transporte. El film protector ya se puede pegar media hora después del paso de las superficies pintadas por el horno, sin que surja ningún inconveniente, aunque en este momento la pintura aún no haya endurecido totalmente.

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Además, el film protector de la presente invención se caracteriza porque en los automóviles se puede aplicar con gran anchura sobre el capó, el techo y la tapa del maletero, y porque gracias a su deformabilidad se adapta muy bien a las superficies planas e incluso algo curvadas. Esto permite proteger las superficies horizontales, que están más expuestas a la suciedad. Las zonas estrechas, como por ejemplo el resalte de la puerta debajo de las ventanillas, el área de entrada o el parachoques, se pueden cubrir fácilmente. La protección de superficies verticales del vehículo está especialmente indicada durante su montaje.

El film protector es estable a la luz del sol, al calor y al frío; a la intemperie tiene como mínimo una estabilidad de medio año. Tampoco las máximas cuotas de radiación solar, como las que hay por ejemplo en Florida, provocan el fallo o el desprendimiento del film protector. La permeabilidad extremadamente baja al UV del film protector favorece la resistencia del adhesivo a la acción del sol.

Además, si se compara con la conservación mediante ceras, la resistencia del film protector garantiza una protección inmejorable contra suciedades como los excrementos de los pájaros y contra daños producidos por ligeras acciones de tipo mecánico. El film protector se puede reciclar material o energéticamente, sobre todo porque está exento de halógenos.

Justamente por su gran nivel de adherencia, aunque luego puedan despegarse con facilidad tras un almacenamiento prolongado, los filmes de la presente invención son adecuados para proteger la capa de acabado reciente de vehículos automóviles, así como piezas de vehículos recién pintadas, contra ensuciamientos y deterioros durante el montaje, el transporte y el almacenamiento.

Los filmes de la presente invención, además de su idoneidad ya citada para proteger superficies de automóviles, también se pueden utilizar de manera excelente para proteger superficies de vidrio, cerámica, acero inoxidable, vidrio de policarbonato o vidrio acrílico, y especialmente superficies pintadas.

Seguidamente, la presente invención se ilustra por medio de ejemplos, sin pretender limitarla a ellos.

Ejemplos

Todos los filmes de los ejemplos fueron preparados recubriendo un soporte poliolefínico, tratado previamente por descarga corona, con las soluciones en tolueno de cada receta de adhesivo. El soporte tenía 60 \mum de espesor y la siguiente composición:

-: 60 partes del copolímero en bloque de propileno Daplen FFC 2012 (PCD)

-: 25 partes del homopolímero de propileno Daplen KFC 201 (PCD)

-: 6,3 partes del LDPE Lupolen 1840 H (Elenac)

-: 8,4 partes de dióxido de titanio

-: 0,3 partes del agente fotoprotector UV Tinuvin 770 (Ciba-Geigy).

El espesor de la capa autoadhesiva, una vez seca, fue de 15 \mum respectivamente, con lo cual el espesor total de la muestra era de 85 \mum.

En la parte superior de la tabla 1 se indican las recetas de los ejemplos según las reivindicaciones y ejemplos comparativos.

Las muestras se pegaron formando tiras sobre chapas pintadas con PU-1C (Duraclear II, de BASF). Las muestras se evaluaron según los siguientes criterios:

1.: Fuerza de despegado de la pintura después de 30 min. a temperatura ambiente.

2.: Fuerza de despegado de la pintura después de tres días de almacenamiento a 90ºC.

3.: Valoración técnica de las alteraciones de la pintura.

Determinación de los criterios de evaluación Fuerza de despegado de la pintura después de 30 min. a temperatura ambiente y fuerza de despegado de la pintura después de tres días de almacenamiento a 90ºC

Las fuerzas de adherencia se determinaron bajo un ángulo de arranque de 180º según la norma AFERA 4001. En este caso como substratos de prueba se usaron planchas de acero y chapas de ensayo pintadas con pintura de PU. En una variante del ensayo para determinar la fuerza de adherencia, las tiras de prueba de 15 mm de anchura se arrancaron de una chapa pintada con pintura de PU a una velocidad de 20 m/min. bajo un ángulo de 180º a una temperatura de 23ºC \pm 1ºC y una humedad relativa de 50% \pm 5%.

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Valoración técnica de las alteraciones de la pintura del vehículo

La valoración técnica sobre las alteraciones de la pintura del vehículo sirve para acreditar que el film cumple satisfactoriamente los requisitos técnicos de una buena compatibilidad con la pintura.

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TABLA 1 Fuerzas de despegado de la pintura tras distintas condiciones de almacenamiento

1

Discusión

Todos los ejemplos presentan una buena adherencia inicial después de 30 min. de almacenamiento a la temperatura ambiente, tomándose como "bueno" en los ensayos prácticos un valor de aprox. \geq 0,8 N/cm. La fuerza de adherencia después de 3 días de almacenamiento a 90ºC solo es ligeramente mayor que la adherencia inicial. Tal como demuestran los dos primeros ejemplos, la fuerza de adherencia se puede ajustar fácilmente a las exigencias concretas.

Como las fuerzas de adherencia son diferentes sobre distintas pinturas, queda abierta la posibilidad de regular el nivel de la fuerza de adherencia, de manera que se ajuste respectivamente a los diversos substratos.

Al contrario que las primeras muestras, las dos últimas se consideran incorrectas en los ensayos de aplicación técnica, porque las alteraciones de la pintura son demasiado fuertes.

Claims

1. Film autoadhesivo de protección superficial para aplicar sobre superficies pintadas, constituido por una capa soporte simple o múltiple, sobre todo poliolefínica, y una capa autoadhesiva, caracterizado porque la masa autoadhesiva tiene la siguiente composición:

30 hasta 70% en peso: de uno o varios elastómeros a base de copolímeros en bloque que llevan bloques poliméricos formados por compuestos vinílicos aromáticos (bloques A), preferentemente estireno, y otros formados por polimerización de 1,3-dienos (bloques B), preferentemente butadieno e isopreno o sus productos de hidrogenación, así como

30 hasta 70% en peso: de resinas taquificantes, de las que al menos la mitad son resinas adherentes líquidas con un punto de reblandecimiento menor de 25ºC, medido con el método de anillo y bola.

2. Film protector autoadhesivo según la reivindicación 1, caracterizado porque los elastómeros están mayormente, sobre todo totalmente, hidrogenados en el bloque central.

3. Film protector autoadhesivo según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la proporción de resinas líquidas en la parte total de resina es del 90%, sobre todo del 100%.

4. Film protector autoadhesivo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las resinas taquificantes líquidas son resinas de hidrocarburo hidrogenadas.

5. Film protector autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque no se usa ningún aceite plastificante.

6. Film protector autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el espesor de la capa soporte está comprendido entre 20 y 80 \mum, incluyendo, si es necesario, una capa promotora de adhesión intercalada entre la capa soporte y la capa de adhesivo.

7. Film protector autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa soporte contiene, como mínimo, un agente fotoprotector en una cantidad de al menos 0,15% en peso.

8. Film protector autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la permeabilidad a la luz UV del film protector en un margen de longitud de onda comprendido entre 290 y 360 es inferior al 1%.

9. Método para elaborar un film protector autoadhesivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, mediante la coextrusión simultánea de la capa de adhesivo, de la capa soporte y de las otras capas auxiliares.

10. Uso de un film protector, según al menos una de las reivindicaciones anteriores, sobre superficies recién pintadas de automóviles o piezas de automóvil como protección durante el montaje o el transporte.

11. Uso de un film protector, según al menos una de las reivindicaciones anteriores, para proteger superficies sensibles de pintura, metal, plástico o vidrio.