KR100605768B1 - 위치 규칙적인 작용성화된 중합체 포장재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 탄소수 4 내지 12의 탄화수소 중합체 반복 단위를 가지되, 각각의 단위가 여기에 균일하게 매달려 있는 하나 이상의 작용기를 갖는, 실질적으로 선형인 위치-규칙적인 작용성화 탄화수소 중합체로 구성된 구조물을 갖는 포장재 및 포장용품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 상공부의 표준 및 기술 국립 연구소에서 재정지원을 받아 계약 제 70NANB5H1136 호에 의해 미국 정부의 지원하에서 수행되었다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
본 발명은 포장 용도, 특히 산소-민감성 물질, 예를 들어 식료품 및 의약품의 포장에 유용한 필름, 코팅 및 제품에 관한 것이다.
필름(단층 또는 다층 필름) 형태, 또는 가요성이거나 반강체이거나 단단할 수 있고 뚜껑이 있거나 접을 수 있는 디자인('포장용품')일 수 있는 구조적 디자인의 포장용품은 포장된 물질을 단순히 보유하는 기능 뿐만 아니라 내용물의 특성에 따라 주변 환경으로부터의 유해한 물질의 유입을 억제하거나 선택적으로 포장용품내에 휘발성 물질의 배출을 억제한다.
대기중의 산소는 다수의 포장된 물질, 특히 식료품에 대해 가장 유해한 물질중 하나로 인정되고 있다. 따라서, 본원의 교시는, 주로 포장용품 구조물의 일부분으로서 하이드록시-작용성화된 위치-규칙성 탄화수소 중합체를 보유함으로써, 고 도의 산소 차단 특성을 갖는 포장용품에 관한 것이지만, 이로서 한정하는 것은 아니다. 특정한 다른 작용기를 갖는 본 발명의 위치-규칙성 중합체를 포함하는 포장용품은 하기에서 충분히 설명하는 바와 같이 그밖의 바람직한 특성을 갖는 제품을 제공한다.
산소-민감성 내용물, 예를 들어 식료품, 음료 및 약제(총칭해서 '제품'이라 함)의 포장에 있어서, 산소 오염은 특히 곤란하다. 산소의 도입 또는 농도를 최소화하거나 식료품 또는 음료상의 산소의 유해한 영향 또는 바람직하지 않은 효과를 감소시키기 위해서 일반적으로 주의를 기울여야 한다.
산소 분자(O2)는, 하나 또는 4개의 전자가 부가됨으로써 다양한 중간체 종으로 환원될 수 있으며, 이러한 종으로는 과산화물, 하이드록시 라디칼, 과산화수소 및 물을 들 수 있다. O2 및 물은 상대적으로 비반응성이다. 그러나, 그밖의 3종의 중간체는 매우 반응성이다. 또한, O2는 조사 또는 촉매제의 존재하에서 단일 전자 상태(single electron state)의 산소(이는 보다 반응성이 좋은 산소 종으로서 후속적으로 환원될 수 있음)로 활성될 수 있다. 이러한 반응성 산소 종은 천연적으로 유리 라디칼이고, 따라서 이들이 참여하는 산화 반응은 자동적으로 촉매작용된다.
탄소-탄소 이중 결합은 특히 중간체 종과의 반응에 민감하다. 이러한 탄소-탄소 이중 결합은 종종 식품과 음료, 약제, 염료, 광화학물질, 첨가제, 고무 및 중합체 전구체에서 발견된다. 사실상, 복잡한 유기 성분을 갖는 임의의 제품은 이러 한 탄소-탄소 이중 결합 또는 다른 산소 반응성 성분을 보유할 것이고, 따라서 산화 반응을 수행하기 쉽다. 따라서, 산화 생성물이 포장된 제품의 품질의 성능, 냄새 또는 맛에 부정적인 영향을 미치는 경우, 포장용품 내부로의 산소의 유입을 막는 것이 포장된 제품의 저장 기간 및 유용성에 매우 바람직하게 작용할 것이다.
포장용품의 비어있는 공극 공간에 보유된 산소를 취급하는 다수의 방법이 존재한다. 가장 기본적인 방법은 진공, 또는 불황성 기체 살포, 또는 둘다의 방법으로 산소를 제거하는 것이다. 보다 최근에는, 포장용품의 특정 구성요소(예를 들어, 병의 캡 및 캔의 밀폐구)에서 사용되거나, 포장용품을 형성하는데 사용된 하나 이상의 중합체 필름 층에서 사용된 중합체 개스킷 조성물에 산소 소거제 조성물을 첨가한다. 이러한 소거제 조성물은, 이동 또는 저장 과정중에 포장용품에 들어올 수 있는 산소 또는 포획 산소와 반응하거나 혼합됨으로써, 밀폐된 포장용품의 내부로부터 산소를 제거할 필요를 해결한다. 전술한 방법 및 조성물은 포획 산소와 관련된 문제점을 해결하는 것으로서, 이것은 외부 환경으로부터의 포장용품 내부로의 산소 및 다른 오염물의 유입과 관련된 문제점을 주로 해결하는 것은 아니다.
유리 및 금속은 외부 환경으로부터 물질의 유입과 관련하여 매우 우수한 차단성을 갖는 포장재를 제공한다. 그러나, 이러한 포장재는 비싸고, 구조상 무겁고 단단한 포장용품을 제공하고, 유리인 경우 깨질 위험이 있다.
또한, 중합체는, 유리 또는 금속의 사용에 비해 다수의 장점을 갖는 포장 용도에서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 장점은 중합체 자체의 기계적 특성, 열적 특성, 화학적 내성 및 광학특성 면에서의 다양성; 및 사용가능한 제조 기법의 다양성 및 융통성에 기인한다. 따라서, 가요성 백, 반강체 및 단단한 용기 뿐만 아니라 부착가능하고 수축가능한 필름은, 균일한 구조, 적층된 구조 또는 피복된 구조의 벽을 갖는 포장용품으로 제조될 수 있다.
추가로, 포장재 및 용품은 단일층(이들의 두께 전체를 통틀어 1종의 조성물)이거나 목적하는 특성의 조합을 제공하기 위해서 구조물의 상이한 층이 존재하는 다층 구조물을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 하나 또는 두 개의 표면층은 봉합 특성을 제공하는 기를 갖는 중합체로 구성될 수 있다. 다른 층은 생성된 필름 및 용품에 내인열성을 부여하는 고도의 인장 강도를 갖는 중합체로 구성된다. 유사하게, 중합체 또는 중합체의 블렌드는 다중 겹 물질의 상이한 층에서 사용되어, 기체 차단 특성, 인쇄가능성, 강도, 열수축성, 다른 경우에는 불량한 접착성을 갖는 층에 대한 접착성 및 생성된 포장용품에 대해 요구되는 다른 특성을 유발할 수도 있다.
본원 발명에 이르러, 특정 특성에 기여할 수 있는 작용기를 가지되, 중합체의 구조가 실질적으로 선형 탄화수소 주쇄(실질적으로 측쇄가 없음)이고 중합체 쇄를 따라 실질적으로 균일한 원자의 배열을 갖는 특정 중합체를 사용함으로써, 개선된 포장재를 형성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 개선된 포장재가 중합체 쇄를 따라 균일한 원자 배열을 가지고 이로부터 실질적으로 균일하게 달려있는 작용기를 갖는(위치-규칙성 구조) 특정 선형 중합체로부터 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 추가로, 쇄를 따라 인접 탄소에 매달려 있는 작용기를 갖는 위치-규칙성 탄화 수소 중합체로부터 개선된 포장재가 형성될 수 있음(즉, 작용기는 헤드 투 헤드(head to head) 구조로 존재함)이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합체 쇄를 따라 균일하게 분포되어 있는 펜단트 작용기를 포함하는 구조를 갖는 위치-규칙성 선형 탄화수소 중합체를 포함하는 포장재 및 이로부터 형성된 포장용품을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 중합체 쇄를 따라 균일하게 분포되어 있는 인접 펜단트 작용기를 포함하는 구조를 갖는 위치-규칙성 선형 탄화수소 중합체를 포함하여 형성된 포장재 및 이로부터 형성된 포장용품을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 하나 이상의 층으로 구성된 구조물을 가지되, 상기 하나 이상의 층이 작용성화된 선형 위치-규칙성 탄화수소 중합체를 포함하는 포장재 및 이로부터 형성된 포장용품을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 하나 이상의 층으로 구성된 구조물을 가지되, 상기 하나 이상의 층이 하이드록시 작용성화된 선형 위치-선택성 탄화수소 중합체를 포함하고 바람직하게는 하이드록시기가 중합체 쇄의 인접 탄소 원자에 달려있는 포장재 및 이로부터 형성된 포장용품을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 극도로 낮은 기체(예를 들어, 산소) 투과성을 나타낼 수 있고 주변의 수분 함량에 무관하게 낮은 투과성을 보유할 수 있는 포장재 및 이로부터 형성된 포장용품을 제공하는 것이다.
도 1은 상업적으로 공지된 산소 차단 중합체로 형성된 단층 포장 필름, 및 본원에서 교시된 바와 같은 인접 디하이드록시 선형 위치-규칙성 탄화수소 중합체에 대한 산소 투과성 대 주변환경의 수분(상대 습도)에 관한 그래프이다. 중합체 C 내지 H는 비교를 위해 본원에서 사용된 시판중인 중합체이다. 중합체 "C"는 폴리아크릴로니트릴 공중합체(브리티쉬 페트로륨(British Petroleum)의 바렉스(Barex) 210)이고; 중합체 "D"는 메타크실렌디아민-코-아디프산의 나일론 중합체(듀퐁 (Dupont)의 MXD6임)이고; 중합체 "E"는 폴리비닐리덴 클로라이드(다우(Dow)의 사란(Saran; 등록상표))이고; 중합체 "B", "F" 및 "G"는 각각 비닐알콜의 함량이 56몰%, 68몰% 및 73몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(에발코 프로덕츠(EVALCO Products) E151A, F 시리즈 및 L 시리즈)이다. 중합체 "B", "F" 및 "G"는 각각 위치-규칙성 구조를 갖지 않는 비-선형 공중합체이다. 중합체 "7"은 1,2-디하이드록시사이클로옥트-5-엔의 개환 복분해 중합화(ROMP)를 수행한 후 수소화함으로써 형성된 인접 디하이드록시 작용성화된 선형 위치-규칙성 중합체이다.
도 2는 1,2-디하이드록시사이클로옥트-5-엔을 ROMP를 수행한 후, 수소화시킴으로써 형성된 실질적으로 선형이고, 위치-규칙성인, 인접 하이드록시 작용성화된 중합체의 C13 핵자기 공명 스펙트럼으로서, 여기서 상기 중합체는 본 발명의 포장재 및 용품을 형성하는데 유용한 것으로 발견되었다.
도 3은 56몰%의 비닐 알콜 단위를 갖는 시판중인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(전술한 중합체 "B")의 C13 핵자기 공명 스펙트럼이다. 이러한 스펙트럼은 상응하는 하이드록시 함량을 갖는 중합체의 도 2의 스펙트럼과의 비교를 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명은 포장재 및 포장용품에 관한 것으로, 이들의 구조물의 일부분으로서 작용성화된 선형 위치-규칙성 탄화수소 중합체를 갖는다. 포장재는 하나 이상의 층으로 구성될 수 있되, 단 포장재 및 생성된 제품의 하나 이상의 층은 작용성화된 선형 위치-규칙성 탄화수소 중합체를 포함하고, 바람직하게는 중합체 작용기가 탄화수소 중합체 주쇄의 인접 탄소 원자에 매달려 있을 수 있다.
본 발명의 포장재 및 포장용품은 두께의 범위를 형성하는 하나의 표면으로부터 다른 표면까지 실질적으로 균일한 조성(즉, 단일겹 또는 단일층 구조물)의 두께를 갖는 포장재 및 포장용품, 뿐만 아니라 다수의 층(즉, 다중겹 또는 다층 구조)을 포함하는 두께를 갖는 포장재 및 포장용품에 대해 설명할 것이다. 또한, 본 발명은, 실질적으로 선형이고 중합체의 탄화수소 주쇄에 대해 위치-규칙성 구조를 가지고, 바람직하게는 각각에 대해 규칙적인 헤드 투 헤드 관계로 작용기를 보유하는(작용기는 중합체의 탄화수소 주쇄의 인접 탄소 원자에 매달려 있음), 본원에서 기술한 작용성화 중합체를 사용하는 구조물의 층을 다룰 것이다. 다층 물질을 형성하는 경우, 나머지 층은 다층 포장재 및 용품을 제공하기 위해서 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있으며 포장 용도로 사용되는 임의의 공지된 조성물로부터 선택될 수 있다. 이로부터 형성된 본 발명의 포장재 및 구조물은 본 발명의 포장용품의 일부 또는 실질적인 전부를 형성하기 위해서 사용될 수 있다.
본 발명은 실질적으로 선형인 위치-규칙성 작용성화 탄화수소 중합체를 사용하는 포장재 및 포장용품에 관한 것이다. 이러한 중합체는 하기 화학식 I의 규칙적 반복 단위를 갖는다:
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 5의 알킬; 또는 하이드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 5의 알킬의 카복실산 에스테르기, 아세테이트기, 아미드기, 니트릴기, 또는 카보닐기중에서 선택된 작용기이고; 단, 중합체의 각각의 단위중 하나 이상의 X 및 Y가 상기 작용기중 하나를 나타내고, 바람직하게는 중합체의 각각의 단위의 X 및 Y가 둘다 작용기를 나타내고;
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 바람직하게는 수소를 나타내고;
'a'는 1 내지 9의 정수, 바람직하게는 1, 2 또는 4 내지 9이고, 보다 바람직하게는 1, 2, 5, 7 또는 9이고;
'n'은 5 내지 5000의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 3000이다.
따라서, 본 발명의 중합체는 실질적으로 선형으로 탄화수소 중합체 주쇄를 가지되, 상기 쇄를 따라 반복 단위를 가지고, 중합체 쇄를 따라 위치-규칙적으로 위치된 하나 이상의 작용기(바람직하게는 인접 탄소 원자상에 두 개의 기)를 포함한다.
소수의 반복 단위를 갖는 작용성화된 위치-규칙성 탄화수소 중합체는, 발렌티(Valenti)와 와그너(Wagener)의 문헌[Macromoleculars(1998) 31, 2764-2773]에서 기술된 아크릴계 디엔 복분해 중합법; 힐메이어(Hillmeyer), 라레도(Laredo) 및 그룹스(Grubbs)의 문헌[Macromolecules (1995) 28, 6311-6316]에서 기술된 개환 복분해 중합법; 라마크리쉬난(Ramakrishnan)의 문헌[Macromolecules (1991) 24, 3753-3759)]과 라마크리쉬난 및 정(Chung)의 문헌[Macromolecules(1990) 23, 4519-4524]에 의해 기술된 모노하이드록시 작용성화 중합체를 제공하는 불포화 중합체의 수소화붕소 첨가반응; 및 페롯(Perrot) 및 노박(Novak)의 문헌[Macromolecules(1995) 28, 3492-3494]에 의해 기술된 불포화 중합체를 제공하는 3,4-캐핑된 이작용성 사이클로부텐의 개환 복분해 중합법을 수행한 후, 보호용 캡 기를 제거하고, 그다음 수소화시킴으로써 포화 중합체로 전환시킴으로써 형성될 수 있다. 전술한 인용 문헌의 각각의 교시는 이러한 중합체를 위한 합성 방법에 관한 것이고, 이러한 교시는 본원에서 참고로 그 전체가 인용된다.
전술한 합성에 더불어, 작용성화된 탄소수 7 내지 12의 사이클릭 올레핀의 ROMP에 의해 제조된 특정 작용성화 위치-규칙성 중합체는 본원에서 그 전체가 참고로 인용중인 1998년 3월 31일자로 출원된 공계류중인 미국 특허 출원 제 09/052,079 호에 기술되어 있다. 이러한 공계류중인 출원의 중합체, 특히 인접 작용기를 갖는 중합체는 본 발명의 포장용품을 형성하기 위해 사용하는데 바람직한 중합체이다.
본 발명의 포장재 및 포장용품은 하나 이상의 층의 구조물을 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 층은 작용성화 위치-규칙성 탄화수소 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로 형성된다. 본원에서 사용된 위치-규칙성 중합체는, 바람직하게는 모두 인접 구조의 중합체 주쇄에 매달려 있는 작용기를 실질적으로 갖는다. 본 발명의 중합체는 고리 탄소 원자에 매달려 있는 하나 이상, 바람직하게는 다수의 인접 작용기를 갖는 탄소수 5 또는 탄소수 7 내지 12의 사이클릭 올레핀의 개환 복분해 중합법(ROMP)에 의해 형성될 수 있다. 그다음, 형성된 중합체를 수소화하여 중합체 쇄를 따라 규칙적으로 분포된(바람직하게는 헤드 투 헤드 구조임) 펜탄트 작용기를 갖는 실질적으로 직쇄인 알킬렌 생성 중합체를 제공할 수 있다. 선택적으로, ROMP에 의해 형성된 중합체는 부분적으로 수소화되어 탄화수소 주쇄 구조물의 일부분으로서 규칙적으로 에틸렌계 불포화기를 갖는 생성 중합체를 제공할 수 있다. 이러한 중합체는 포장재 및 포장용품을 형성하는데 유용하게 하는 개선된 특성을 나타낸다.
본 발명의 포장재 및 포장용품에서 사용되는 중합체는, 고리 구조의 일부로서 하나의 올레핀계 불포화기를 갖는 작용성화된 탄소수 5 또는 탄소수 7 내지 12의 사이클로 탄화수소로부터 형성될 수 있다. 작용성화 사이클로 탄화수소는, 예를 들어 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로노넨, 사이클로데센, 사이클로헨데센, 사이클로도데센 등 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 작용성화 사이클로 탄화수소는 고리를 형성하는 탄소수가 5, 8, 10 또는 12인 화합물이다. 따라서, 생성된 화학식 I의 중합체는 'a'가 각각 2, 5, 7 또는 9인 반복 단위를 갖는다. 탄소수 5 및 탄소수 7 내지 12라는 용어는, 작용성화 사이클릭올레핀의 고리 구조를 형성하는 탄소 원자의 갯수이다.
본원에서 사용된 작용성화 중합체는 고리 출발 물질의 탄소 원자에 매달려 있는 하나 이상의 작용기를 같은 불포화 사이클로 탄화수소로부터 형성될 수 있다. 바람직하게, 사이클로알켄 출발 물질 및 생성된 중합체는 각각 중합체의 주쇄 및 고리의 탄소 원자에 매달려 있는 인접 작용기를 가져야 한다. 작용성화 사이클로올레핀 출발 물질, 생성된 중합체 및 상기 물질을 형성하는 방법과 관련하여, 참조된 공계류중인 미국 특허출원 제 09/052,079 호의 교시내용은, 위치-규칙성 중합체의 반복 단위(영역) 1개당 단지 하나의 작용기를 갖는 출발물질 및 중합체에 있어서도 적용가능하다. 작용기가 영역내에 하나 이상인 경우, 참조된 공계류중인 출원의 교시는, 본원의 하기 화학식 II, IV 및 V의 X기가 수소 또는 작용기를 나타내는 것으로 볼 수 있으며, 바람직하게는 상기 공계류중인 참조된 미국 특허 출원에서 기술한 바와 같이 작용기를 갖는다. 어느 경우든지, 고리의 올레핀계 기에 인접한 하나 이상의 탄소에는 작용기가 없어야만 한다. 즉, 에틸렌계 탄소의 번호가 1 및 2인 경우, 그다음 탄소, 바람직하게는 고리를 정의하는 가장 높은 번호를 갖는 탄소는 수소 원자 이외의 어떠한 펜단트를 갖지 않아야만 한다. 전술한 작용기에 더불어, 사이클로 탄화수소는 전술한 바와 같이 에틸렌기에 인접한 고리의 하나 이상의 탄소 원자를 제외한 고리의 다른 탄소 원자에 매달려 있는 작용기 또는 탄화수소를 함유할 수 있다.
일반적으로, 본원에서 사용된 위치-규칙성 중합체를 제공하는데 유용한 사이클릭 올레핀은, 하기 화학식 II의 작용성화 사이클로알켄이다:
상기 식에서,
에틸렌기에 대하여 알파 위치에 있는 하나 이상의 탄소 원자는 단지 여기에 매달려 있는 수소 원자만을 갖는다. X는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 Y를 나타내고; Y는 하이드록시기, 카복실산기, 탄소수 1 내지 5의 알킬의 카복실산 에스테르기, 아세테이트기, 아미드기, 니트릴기 또는 카보닐기중에서 선택된 작용기를 나타낸다. X 및 Y가 작용기를 나타내되, 동일한 작용기를 나타내는 것이 바람직하다. 'a'라는 표시는 0 내지 6이고, 'b'는 0 내지 6의 값이나, 단 a+b는 0 또는 2 내지 7 사이의 정수이어야 한다. 'a' 및 'b'의 고리 탄소 원자에 매달려 있는 R은 각각 전술한 바와 같이 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5(바람직하게는 탄소수 1 및 2)의 알킬기 또는 작용기를 나타낼 수 있다.
본 발명의 포장재 및 포장용품은 하이드록실화 중합체의 유용도에 대해 주로 하기에서 설명하고 있다(여기서 X 또는 Y; 또는 X 및 Y 둘다는 -OH기이다). 이러한 중합체는 비닐 알콜과 알킬렌, 예를 들어 에틸렌, 선형 프로필렌 등과의 공중합체로 보일 수 있다. 예를 들어, 1,2-디하이드록시사이클로옥트-5-엔의 ROMP는 수소화 다음에 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체로 보일 수 있는 중합체를 제공하고, 여기서 비닐 알콜 단위는 헤드 투 헤드 구조로 정확하게 배열되어 있다. 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체는 시판중이고 포장재 및 포장용품에서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 공지된 중합체는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 유리 라디칼 공중합법을 수행한 후, 아세테이트기를 하이드록시기로 가수분해시킴으로써 형성된다. 종래의 EVOH 공중합체는 중합체 쇄를 따라 불규칙적으로 분포된 비닐 알콜 단량체 단위를 함유하고, 하이드록시기(잔류 아세테이트기와는 무관함)는 인접 단량체 단위의 일부분 및 중합체가 상당한 단쇄 분지 및 장쇄 분지를 보유하는 경우에는 일반적으로, 헤드 투 테일 구조를 이룬다. 대조적으로, 본 발명에 의해 제공된 바람직한 하이드록시-함유 중합체(a는 2이고, b는 1이고, X 및 Y는 OH이고, 각각의 R은 H임)는 중합체 쇄를 따라 에틸렌-비닐 알콜/비닐 알콜-에틸렌의 순차적인 배열로, 단량체 단위인 비닐 알콜 및 에틸렌 짝을 갖는 독특한 특징을 갖는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체와 유사한 것으로 보일 수 있다. 또한, 인접 비닐 알콜 단위는 단지 헤드 투 헤드 구조를 형성한다. 도 2는 본원에서 사용된 위치-규칙성 중합체의 NMR 스펙트럼이며, 도 3은 실질적으로 동일한 OH 함량을 갖는 시판중인 EVOH 공중합체의 NMR 스펙트럼이다.
다른 예는, 4-사이클로옥텐-1-올을 ROMP하고, 수소화한 이후에 비닐 알콜 단위 25 몰%를 갖는 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체로서 보일 수 있는 중합체를 형성하는 것이다. 다시, 비닐 알콜 25몰%의 EVOH 공중합체는 시판중이지만 현재 사용되는 것과는 상이하다. 시판중인 물질은 중합체 쇄를 따라 불규칙하게 분포된 비닐 알콜을 가지고, 실질적으로 선형인 위치-규칙성 구조 대신에 분지된 구조를 갖는다.
선택적으로 하이드록시 작용성화 실질적으로 위치-규칙성 선형 중합체는 전술한 라마크리쉬난의 문헌에 따라 시스-1,4-폴리부타디엔을 수소화붕소 반응/산화 반응하여 형성할 수 있다. 시스 1,4-폴리부타디엔으로의 1,3-부타디엔의 중합화는 중합체 주쇄의 각각의 4개의 탄소 원자 반복 단위에 대해 하나의 올레핀 불포화기를 갖는 선형 탄화수소 중합체를 제공한다. 중합체 쇄를 따라 균일하게 분포된 올레핀계 단위는, 전술한 라마크쉬난 문헌에서 기술한 방법에 따라 수소화붕소 반응/산화 반응에 의해 반응시켜 각각의 4개의 탄소 원자당 단일 하이드록시 작용기를 제공할 수 있다. 따라서, 생성된 중합체는 다시 에틸렌/비닐 알콜 공중합체일 수 있고, 여기서 비닐 알콜 단위는 중합체 쇄를 따라 실질적으로 균일하게(규칙적으로) 분포되고, 중합체 탄화수소 주쇄는 실질적으로 선형이고 4개의 탄소 유니트의 반복 영역으로 구성된다. 다시, 이러한 중합체는 전술한 에틸렌 및 비닐 아세테이트로부터 형성된 시판중인 대조물과는 구별된다. 전술한 공계류중인 미국 특허 출원 제 09/052,079에서 기술한 고도의 위치-단위 하이드록시 작용성화 중합체와 유사하게, 이러한 선형 위치-규칙성 중합체, 폴리(하이드록시부틸렌)의 사용은 고도의 기체 차단 특성 및 유사한 하이드록시 함량의 통상적인 물질에서 수득가능하지 않는 다른 바람직한 물성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용가능한 다른 작용성화 중합체는 참조용인 공계류중인 미국 특허 제 09/052,079 호 및 이하에서 충분히 설명되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 출발 단량체 화합물, 작용성화된 탄소수 5 또는 탄소수 7 내지 12의 사이클로알켄(여기서 탄소수 5 및 탄소수 7 내지 12는 고리 탄소 원자의 갯수를 나타낸다)는 하기 화학식 II로 표현된다:
화학식 II
상기 식에서,
X는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 Y이고;
Y는 전술한 바와 같은 작용기를 나타내고, 바람직하게는 X 및 Y는 둘다 동일한 작용기를 나타내고;
'a'는 0 내지 6의 숫자를 나타내고;
'b'는 0 내지 6의 숫자를 나타내고, a+b의 합은 0 이거나 2 내지 7의 정수이다. 'a' 및/또는 'b'의 고리 탄소 원자중 R은 각각 비치환되거나(바람직함), 추가로 전 술한 바와 같이 치환될 수 있다. X 및 Y가 둘다 작용기인 경우, X 및 Y기는 X 및/또는 Y가 카보닐기인 경우를 제외하면 고리 탄소 원자를 양분하는 면의 동일한 측면 또는 반대 측면상에 입체적으로 위치할 수 있고, 여기서 상기 기는 실질적으로 고리의 면 위로 위치할 수 있다. 다르게 표현하면, X 및 Y는 서로에 대해 시스 또는 트랜스 구조일 수 있다.
본원에서 유용성이 발견된 바람직한 이작용성 사이클로알켄(화학식 II)의 형성은 공지된 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 5-사이클로옥텐-트랜스-1,2-디올은, 본원에서 그 전체가 참고로 인용중인 프랑스 특허 제 1 294 313에서 교시한 바와 같은 승온에서 수용액내 과염소산과 1,5-사이클로옥타디엔의 모노에폭사이드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 인접 디하이드록시 작용성화 사이클로알켄을 제조하는 다른 방법은 아세트산 및 아세트산 칼륨염과 사이클로알카디엔 모노에폭사이드를 반응시켜, 우선 하이드록시/아세테이트 화합물을 형성하고, 그다음 비누화하는 방법, 과산화물 및 포름산으로 사이클로알카디엔을 산화하고 그다음 염기성 가수분해를 수행한 하는 방법(에츠(Yates) 등의 문헌[Canadian Journal of Chemistry, Vol. 50, 1548(1972)] 참고); 유기산, 예를 들어 포름산 또는 아세트산과 사이클로알카디엔 모노에폭사이드를 반응시켜 하이드록시/아세테이트 화합물을 형성하고, 그다음 비누화하는 방법(문헌[Mclntosh, Canadian Journal of Chemistry, Vol. 50, 2152(1972)] 참고); 또는 저온에서 에테르/피리딘 용액내 오스뮴 테트록사이드와 사이클로알카디엔을 반응시킨 후 물/알콜내에서 황산 나트륨과 함께 환류시키는 방법(문헌[Leitich, Tetrahedron Letters, No. 38,3589(1978)] 참고)을 포함한다.
인접 디온 사이클로알켄은 에츠 등의 문헌[Canadian J. of Chem. Vol. 50, 1548(1972)]에 의해서 기술된 방법에 따라 인접 디올로부터 형성될 수 있다.
인접 하이드록시/케톤 사이클로알켄 및 인접 케톤/아세테이트 사이클로알켄은 저온(예를 들어 0 내지 10℃)에서 아세톤내 크롬산으로 하이드록시/아세테이트를 산화시켜 케톤/아세테이트를 형성함으로서 형성된다. 케톤/아세테이트 사이클로알켄은 증류에 의해 회수될 수 있다. 케톤/아세테이트는 약간 승온된 온도(예를 들어 40℃)에서 메탄올내 수산화나트륨에 의해 가수분해함으로써 인접 하이드록시/케톤 사이클로알켄으로 전환될 수 있다.
전술한 합성 방법의 몇몇의 전구체인 모노에폭시 사이클로알켄은 벤츄렐로(Venturello)의 문헌[J. Org. Chem., 48 3831(1983)] 및 문헌[J. Org. Chem., 53, 1553(1988)]에서 기술된 바와 같이 과산화물 및 나트륨 텅스테이트를 사용하여 사이클로알카디엔을 촉매작용 산화시킴으로써 수득될 수 있다. 모노-에폭시 사이클로알켄을 형성하는 다른 방법은, 그룹스(Grubbs)의 문헌[Macromolecules, 28, 6311(1995)]; 캠스(Camps)의 문헌[J. Org. Chem. 47, 5402(1982)]; 이뮤타(Imuta)의 문헌[J. Org. Chem. 44, 1351(1979)]; 뮤레이(Murray)의 문헌[Org. Syn., 74, 91(1996)]; 및 페인(Payne)의 문헌[Tetrahedron, 18, 763(1962)]에 기술되어 있다.
각각의 전술한 인용 문헌의 교시는 본원에서 그 전체가 참고로 인용되고 있다.
작용성화 사이클로알켄은, 잘 정의된 ROMP 촉매를 사용하는 개환 복분해 중합법에 적용될 수 있다. 본원에서 유용한 것으로 발견된 이러한 촉매는 슈록(Schrock) 등의 문헌[JACS 1990, 112, 3875], 미국 특허 제 4,681,956 호, 미국 특허 제 5,312,940 호, 및 미국 특허 제 5,342,909 호에 기술되어 있다. 바람직한 촉매는 미국 특허 제 5,312,940 호에 기술되어 있는 촉매이다. 전술한 참고문헌의 교시는 본원에서 그 전체가 참고로 인용중이다.
본 발명의 중합체를 제공하는데 유용한 것으로 발견된 ROMP 촉매의 한가지 부류는 하기 화학식 IIIa의 화합물이다:
상기 식에서,
M은 몰리브덴 또는 텅스텐이고;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 할로겐 치환된 유도체 또는 이들의 규소 함유 유사체중에서 선택된다. 아릴기의 예로는 페닐, 2,6-디이소프로필페닐 및 2,4,6-트리메틸 페닐이다. 아르알킬기의 예로는 벤질 및 트리페닐메틸이다. 상기 화학식 IIIa의 R1의 예로는 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, 펜타플루오로페닐, t-부틸, 트리메틸실릴, 트리페닐메틸, 트리페닐실릴, 트리-t-부틸실릴 및 퍼플루오로-2-메틸-2-페닐 등이다. 화학식 IIIa의 R2의 예는 t-부틸, 트리플루오로-t-부틸[(CF3)(CH3)2C], 퍼플루오로-t-부틸, 퍼플루오로-2-메틸-2-펜틸, 2,6-디이소프로필페닐, 펜티플루오로페닐, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 트리-t-부틸실릴 및 헥사플루오로-t-부틸[(CF3)2(CH3)C] 등이다. 화학식 IIIa의 R3은 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 복분해되는 올레핀과 M=CHR3 착체 사이의 초기 반응에 의해 형성된 임의의 치환체중에서 선택되고, 알킬은 탄소수 1 내지 20이고, 아릴은 탄소수 6 내지 20이고, 아르알킬은 탄소수 7 내지 20이고; R3은 바람직하게는 t-부틸 또는 페닐이고, 화학식 IIIa의 화합물의 M-CHR3인 잔기가 초기에 촉매작용 반응에서 내포되기 때문에, CHR3의 리간드는 복분해된 올레핀으로부터의 임의의 다른 알킬리덴 분절과 대체되는 것으로 인식된다.
화학식 IIIa의 촉매는 작용기에 양성자를 갖는, 예를 들어 하이드록시, 카복실산 등을 갖는 화학식 II의 단량체와는 사용되지 않아야 한다. 에스테르, 아세테이트, 카보닐 등이 존재되는 경우에 사용될 수 있다.
바람직한 ROMP 촉매는 하기 화학식 IIIb의 화합물이다:
상기 식에서,
M은 Mo, W, Os 또는 Ru중에서 선택되고, 바람직하게는 Ru 또는 Os이고, 가장 바람직하게는 Ru이고;
R 및 R1은 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 2 내지 20의 알키닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시, 탄소수 2 내지 20의 알키닐옥시, 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오, 탄소수 1 내지 20의 알킬설포닐 및 탄소수 1 내지 20의 알킬설피닐중에서 선택되고; 각각 선택적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬; 할로겐; 탄소수 1 내지 5의 알콕시; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시로 선택적으로 치환된 페닐기로 치환되고; 바람직하게는 R 및 R1은 독립적으로 수소; 비닐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 아릴, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카보닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 아릴옥시중에서 선택되고; 각각은 선택적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시로 치환된 페닐로 치환된다.
X 및 X1는 독립적으로 임의의 음이온성 리간드중에서 선택되고; 바람직하게는 X 및 X1은 독립적으로 할로겐, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕사이드, 아릴옥사이드, 탄소수 3 내지 20의 알킬디케토네이트, 아릴디케토 네이트, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬설포닐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬설피닐중에서 선택되고, 각각의 상기 기는 선택적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시로 치환된 페닐기로 치환되고;
L 및 L'는 독립적으로 임의의 중성 전자 공여체중에서 선택되고, 바람직하게는 L 및 L'는 독립적으로 포스핀, 설포네이트 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스틸벤, 에테르, 아민, 아미드, 설폭사이드, 카보닐, 니트로실, 피리딘 또는 티오에테르중에서 선택되고;
X, X', L, 및 L'중 임의의 2 또는 3개는 선택적으로 서로 결합하여 킬레이트 여러자리 리간드( multidentate ligand)를 형성할 수 있다.
작용성화된 탄소수 5 또는 탄소수 7 내지 12의 사이클로알켄(화학식 II)의 ROMP는 순수하게 수행될 수 있거나 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠 또는 톨루엔; 테트라하이드로푸란; 디알킬 에테르; 사이클릭 에테르; 2급-부틸 알콜, 3급-부틸 알콜 등 및 할로겐화 용매, 예를 들어 할로겐화 방향족 화합물 및 할로겐화 알칸 등과 같은 탄화수소 용매내 화학식 II의 화합물의 용액을 제공함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 용매는 염소화 알칸, 예를 들어 디클로로메탄 등, 염소화 방향족 화합물, 예를 들어 모노클로로벤젠 등이다. 화학식 II의 화합물 대 화학식 IIIb의 촉매의 몰비는 약 200 내지 5000, 바람직하게는 약 400 내지 3000이어야 한다. ROMP의 반응은 약 10℃ 내지 75℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 바람직한 온도는 특정 출발 물질, ROMP 촉매 및 사용된 용매에 좌우될 것이고, 부수적인 시험법에 의해 측정될 수 있고, 일반적으로 35 내지 50℃의 범위이다. ROMP 반응을 수행하는데 소요되는 시간은 수분 내지 약 48 시간일 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 2 내지 30 시간이고, 10 내지 20 시간이 바람직하다. 형성된 중합체 생성물의 분자량은 (a) 화학식 II의 단량체 대 화학식 IIIb의 촉매의 비율을 개질하고/하거나 (b) 쇄 이동제로서 작용하는 적당한 비환상 올레핀을 소량 도입함으로써 조절될 수 있다. 이러한 시약은 사용된 단량체 또는 중합화 반응 매질에 용해가능해야만 하고, 예를 들어 시스-3-부텐-1-올, 시스-3-헥센-1-올 등일 수 있다. 사용되는 경우, 쇄 이동제(CTA)는, 화학식 II의 단량체 대 CTA의 몰 비가 약 50 내지 2000, 바람직하게는 약 200 내지 1000이 되도록 존재해야만 한다.
전술한 화학식 II의 작용성화된 사이클로알켄의 ROMP는 하기 화학식 IV의 반복 단위를 갖는 중합체를 제공한다:
상기 식에서,
X, Y, a 및 b는 전술한 화학식 I의 정의와 동일하며,
R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 Y기를 나타낸다.
화학식 II의 바람직한 사이클로알켄의 ROMP 방법은 인접 작용기 X 및 Y를 갖는 화학식 IV의 중합체를 제공하고, 중합체 쇄는 실질적으로 선형이고, 쇄는 추가로 X 작용기로부터 에틸렌계 불포화 이격된 (a) 탄소 원자를 함유하는 것을 알아야만 한다. 중합체에서, X 및 Y의 기는 사용된 사이클릭 단량체에 대해 동일하거나 반대인 입체-구조를 가질 수도 있다. 유사하게, 화학식 IV의 중합체 생성물은 일반적으로 시스 및 트랜스 기하학적 이성질체의 혼합물을 제공하는 이중 결합을 갖는다(즉, 알케닐 수소 원자는 이들에 가장 인접한 알케닐 수소 원자 이웃에 대해 시스 또는 트랜스일 수도 있음). 추가로, 전술한 화학식 IV의 화합물은 형성된 중합체의 반복 단위이고, 따라서 중합체 쇄를 따라 X와 Y기 및 알킬렌 단위의 임의의 실질적인 불규칙도를 갖지 않는다.
화학식 IV의 중합체 생성물은 비-용매를 용액에 도입하여 중합체를 용액으로부터 침전시킴으로써 회수할 수 있다. 이러한 비-용매로는, 예를 들어 알칸(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등); 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 특정 비-용매로는 숙련자들에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 화학식 IV의 중합체 생성물은 중합화 반응 혼합물을 과량의 비-용매 액체에 도입함으로써 회수할 수 있다.
5-사이클로옥텐 트랜스-1,2-디올의 ROMP를 수행하기 위한 바람직한 조건 및 촉매는 다음과 같다:
촉매: X 및 X'는 Cl이고, L 및 L'는 트리사이클로알킬포스핀(예를 들어, 트리사이클로헥실포스핀)이고, R은 페닐 또는 1,1-디페닐에테닐이고, R1는 수소인 화학식 IIIb의 화합물;
용매: 염소화 알칸(예를 들어, 메틸렌 클로라이드);
온도: 40 내지 50℃;
시간 범위: 6 내지 24 시간
화학식 IV의 분리된 화합물은 종래의 촉매작용 수소화 또는 선택적으로 화학적 수소화(예를 들어 화학적 수소화제, 예를 들어 파라-톨루엔 설포닐 하이드라지드 등을 사용함)에 적용시켜 실질적으로 완전하게 포화된 화학식 V의 중합체를 제공할 수 있다. 하기 화학식 V의 반복 단위의 중합체의 구조는 하기 화학식 V에 의해 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
R, X, Y, a 및 b는 전술한 화학식 IV에서 정의한 바와 같다.
선택적으로, 부분적 수소화는 공지된 방법으로 수소화를 조절함으로써 달성될 수 있다. 이러한 방법은 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있고, 중합체의 올레핀계 기 대 화학적 수소화제의 몰비, 수소화 시간 등을 조절함을 포함할 수도 있다. 촉매작용 수소화가 사용되는 경우, 포화도는 사용된 시간 및/또는 수소압에 의해 조절될 수 있다. 따라서, 화학식 V의 생성된 중합체는 잔류 에틸렌계 불포화 부분을 포함하여 그래프팅, 다른 작용기의 삽입, 또는 목적하는 이유를 위한 화학적 가교 결합화를 위한 부위를 제공할 수 있다. 추가로, 잔류 에틸렌계 불포화 부분을 갖는 중합체를 사용하여 필름과 같은 포장용품을 형성할 수 있고, 이와 같은 용품은 후속적으로 조사, 예를 들어 전자 빔 조사에 의해서 부분적으로 층내에 보유되어 있는 중합체의 가교결합을 유발한다. 잔류 에틸렌계 불포화도의 양은 그래프팅, 목적하는 삽입 또는 가교결합, 사용되는 특정 처리법, 및 이러한 처리 정도에 좌우될 것이다. 전자 빔 조사의 경우에, 이것은 조사량 및 포장용품의 구조물내에 본 발명의 중합체를 함유하는 층의 위치에 좌우될 것이다. 목적하는 특성을 제공하는 정확한 불포화도는 당업자에 의해서 간단한 시험법으로 측정될 수 있다.
화학식 IV의 중합체의 수소화는 통상적인 수소화, 예를 들어 윌킨슨(Wilkinson) 촉매 및 수소의 사용에 의하거나 또는 다른 통상적인 수소화 촉매, 예를 들어 레니(Raney) 니켈, 탄소상 팔라듐, 카보네이트상 백금, 류테늄 알킬리덴 착체 등을 사용하여 수행할 수 있다. 화학식 IV의 중합체는 일반적으로 ROMP 중합화를 위해 전술한 바와 같은 용매 또는 이러한 용매의 혼합물내에 용해되고, 약 300 psi 이상, 바람직하게는 약 600 내지 5000 psi의 수소압에 적용된다. 수소화는 일반적으로 보다 짧거나 긴 시간 동안 사용될 수 있도 있지만 8 시간 미만에서 완료된다. 일반적으로 수소화는 2 내지 8 시간 동안 수행되고, 3 내지 7 시간이 바람직하다.
화학식 II의 단량체의 ROMP 반응이 용액에서 수행되는 경우, 생성된 화학식 IV의 중합체 함유 용액이 수소화 단계를 수행하기 위해 직접 사용된다. 따라서, 중합화 매질로부터 화학식 IV의 중합체를 분리하는 단계를 제거할 수 있다. 또한, 화학식 IV의 중합체 혼합물내에 존재할 수도 있는 임의의 ROMP 촉매가 수소화를 보조할 수 있다고 여겨진다. 바람직한 양태에서, 중합화가 완료된 후, 개환 복분해 중합화 반응을 달성하기 위해서 사용된 것에 상응하는 촉매량의 ROMP를 첨가하여, 수소화를 촉매작용한다.
본 발명의 포장재 및 포장용품을 형성하는데 유용한 것으로 발견된 위치-규칙성 중합체 형성을 위한 선택적인 방법은, 비치환된 탄소로서 에틸렌계 불포화 부분에 인접한 하나 이상(바람직하게는 둘다)의 고리 탄소 원자를 갖는 모노에폭시 탄소수 5 또는 탄소수 7 내지 12의 사이클로알켄을, 화학식 II의 인접 이작용성 단량체를 위해 전술한 바와 같은 ROMP에 적용하는 것이다. 중간체 중합체 생성물은, 비-용매로 침전시키고, 그다음 추가로 에폭시 기를 전술한 합성 경로에 따라 인접 작용기로 전환시킴으로써 단리된다. 화학식 IV의 생성된 중합체는 전술한 방법으로 화학식 V의 화합물을 제공하기 위해 추가로 수소화될 수 있다.
본 발명의 포장재 및 용품을 사용하기 위한 화학식 V의 위치-규칙성 중합체를 제공하는 다른 선택적인 경로는, 우선 선형 불포화된 탄화수소 중합체 쇄를 따라 실질적으로 규일하게 분포된 에틸렌계 불포화 단위를 에폭시화하는 것이다. 중합체 주쇄내에 균일하게 분포된 에틸렌계 단위를 갖는 선형 불포화된 탄화수소 중합체는 사이클로알켄, 예를 들어 탄소수 7 내지 12의 사이클로알켄 또는 1,5-사이클로옥타디엔의 ROMP에 의해 형성될 수 있다. 생성된 중합체는 선형이고 쇄를 따라 실질적으로 균일하게 분포된 에틸렌계 불포화 단위를 포함한다. 그다음, 이러한 에틸렌계 단위는 과산화물 및 텅스테이트 촉매를 사용하여 촉매작용 산화법과 같은 표준 기법을 사용하여 에폭시화될 수 있다. 그다음, 에폭시 기를 전술한 합성 방법을 사용하여 목적하는 인접 작용기로 전환시켜, 화학식 V의 중합체 생성물을 제공할 수 있다. 선택적으로 비작용성화 사이클로알켄의 ROMP로부터 중합체는 수소화붕소 반응/산화 반응에 적용되어 본 발명의 필름에 유용한 중합체를 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이 화학식 II의 단일 단량체로부터 화학식 IV의 중합체 및 화학식 V의 중합체를 형성하는 것에 추가로, 전술한 바와 같은 X 및 Y를 갖는 화학식 II의 당량체의 ROMP 및 화학식 IIa의 공단량체의 ROMP에 의해 공중합체를 형성할 수 있다. 화학식 IIa의 공단량체는 하기 화학식 IIa의 사이클로알켄중에서 선택될 수 있다:
상기 식에서,
X1 및 Y1는 화학식 II의 단량체에 대한 전술한 X 및 Y와 동일한 정의를 가지거나 수소중에서 (하나 또는 둘을) 선택할 수 있고, 단 X1 및 Y1은 함께 화학식 I의 X 및 Y 의 짝과는 다른 짝을 제공하고;
R1은 화학식 II의 단량체의 R의 정의와 동일하고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 단 a+b는 0 또는 2 내지 7이다.
본 발명의 선형 공중합체를 제공하기 위한 화학식 II 및 화학식 IIa의 단량체의 ROMP의 공중합화는 화학식 II의 화합물 대 화학식 IIa의 화합물의 몰비를 약 50:50 내지 약 100:0, 바람직하게는 60:40 내지 100:0으로 하여 수행할 수 있다. 본 발명의 단량체의 ROMP가 실질적으로 리빙 중합체이기 때문에, 화학식 II의 단량체 및 화학식 IIa의 단량체는 실질적으로 중합화 반응 매질에 도입되어, 전술한 화학식 I의 단위의 블록 및 X 및 Y가 화학식 IIa에 대해 정의된 바와 같은 화학식 I의 단위의 블록을 제공한다. 따라서, 선형이고 바람직하게는 적어도 중합체 쇄 부분을 따라(화학식 II의 단량체로부터 유도됨) 헤드 투 헤드 구조로 균일하게 이격된 인접 작용 단위, 및 동일한 중합체 쇄(화학식 IIa의 화합물로부터 유도됨)의 부분을 따라 균일하게 구조화된 인접 작용 단위의 제 2 세트를 가능하게 갖는 중합체 쇄의 제 2 분절을 갖는, 위치 규칙성 블록 공중합체 생성물이 형성된다. 이러한 블록 공중합체는 단독중합체에 대해 전술한 바와 같이 수소화될 수 있다.
전술한 중합체는 통상적인 유리 라디칼 중합법 및 가수분해에 의해 형성된 이들의 대조물과 비교하여, 우수한 연신 특성 및 개선된 인성, 낮은 융점 및 낮은 밀도를 갖는 것으로 관찰되었다. 중합체는 포장 용도를 위해서 필름, 코팅, 적층물, 몰딩 등을 형성하는데 유용한 것으로 발견되었다. 예를 들어 본 발명에 따라 형성된 위치-규칙성 하이드록시 작용성 중합체(화학식 I의 구조에서, X가 H이고, Y가 OH이고, R이 H인 것; 및 X 및 Y가 각각 동일하게 OH이고 R이 H인 것)는 우수한 인성, 가요성 및 연신 특성을 가지고, 상응하는 하이드록시 함량을 갖는 유사한 통상적인 유리 라디칼 형성된 공중합체로 달성불가능한 매우 낮고 균일한 기체 투과성을 갖는 것으로 발견되었다. 또한, 작용기 Y 또는 작용기 X 및 Y가 카복실산 에스테르기인 경우, 생성된 위치-규칙성 선형 중합체는 우수한 열 봉합성을 갖는 포장재를 제공하고, 이러한 기가 유리 카복실산기인 경우, 생성된 위치-규칙성 선형 중합체는 다중겹 물질이 서로 뚜렷하게 상이한 층과 함께 결합하는 결합(접착) 특성을 제공하고; 이러한 기가 아미드기인 경우, 생성된 중합체는 우수한 단백질 부착성 및 우수한 잉크 부착 특성을 보유하여 그 위에 인쇄되는 것을 가능하게 하는 포장재를 제공하고; 이러한 기가 카복실산기인 경우, 이들은 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 아연 금속 염기 또는 옥사이드로 처리되어 우수한 연무방지능(anti-fogging), 열 봉합성 및 단백질 부착성을 제공하는 이오머성 단위를 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 위치-규칙성 중합체는 본 발명의 포장재 및 포장용품의 하나 이상의 층을 형성한다. 포장재 및 용품이 단일층 구조물일 경우, 이러한 물질 및/또는 용품은 압출, 사출성형 또는 압출/열 성형 공정에 의해 형성될 수 있다. 포장재 및 포장용품이 다층 구조물인 경우, 이들은 미국 특허 제 5,350,622 호 및 미국 특허 제 5,529,833 호에서 교시한 바와 같이, 전형적으로 공압출, 코팅, 적층화, 취입성형, 공압출/열성형, 압출/코팅 또는 압출/적층화를 사용하여 형성된다.
본 발명의 위치-규칙성 중합체를 함유하는 포장용품의 층은, 구체적으로 공지된 용도를 위한 목적하는 작용성을 갖는 위치-규칙성 중합체 단독으로 형성될 수 있다. 이러한 층을 함유하는 포장재는 유사한 작용기 함량을 갖는 통상적인 중합체의 층을 함유한 포장재와 비교시, 개선된 물성, 예를 들어 가요성, 인성 및 연신성 뿐만 아니라 작용성(예를 들어 최종 용도)을 갖는 것이 예상밖으로 발견되었다. 선택적으로 본 발명의 위치-규칙성 중합체를 함유하는 포장재의 층은 다른 중합체내에 불규칙적으로 분포되거나 분산되어 있는 위치-규칙성 중합체를 포함하는 조성물의 형태일 수 있다. 조성물은 고도의 투명도를 보유하여 바람직한데, 이와 같은 특성은 포장 분야에서 매우 요구되는 바이며, 추가로 특정 위치-규칙성 중합체와 사용된 담체 중합체의 적합성을 나타낸다. 일반적으로, 위치-규칙성 중합체는 조성물의 주요 성분이어야 하며, 바람직하게는 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 75 중량% 초과이다. 담체 중합체는 PVC, EVA, PET, PE, PP와 같은 임의의 열가소성 중합체 또는 이들의 공중합체중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 본원 및 참조된 공계류중인 출원에서 기술한 하이드록시 작용성화 화학식 V의 위치-규칙성 중합체는 특정 최종 용도를 위한 종래의 EVOH 공중합체와 혼합할 수도 있다. 담체 중합체의 정확한 특성 및 사용을 위해 선택된 위치-규칙성 중합체의 혼합량은, 최종 용도, 투명성을 보유하고자 하는 요구, 및 포장재 및 제품에 의해 나타내는 작용도에 따라 당 분야의 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
바람직한 작용성화 위치-규칙성 탄화수소 중합체(여기서, X 또는 Y는 하이드록시기이거나, X 및 Y는 둘다 인접 하이드록시기이다)에 비해, 생성된 포장재는 매 우 낮은 정도의 기체(산소) 투과성을 가지고 주변 환경(생성된 포장용품의 외부 및 내부)의 수분 함량에 무관하게 상기 낮은 기체 투과성을 유지함이 발견되었다. 본 발명의 인접 디하이드록시 작용성화 위치-규칙성 중합체 대 다양한 시판중인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(비닐 알콜 함량이 다양함) 뿐만 아니라 다른 공지된 기체 차단 중합체와의 비교 결과를 도 1에 도시하였다. 본 물질은 기체 차단 물질로서 약 56 몰%의 비닐 알콜을 갖는 시판중인 대조물 EVOH(중합체 B)에 비해 100배 이상 효과적인 것으로 나타난다.
본 발명의 위치-규칙성 중합체를 함유하는 포장재의 층은 임의의 두께일 수도 있다. 정확한 두께는 포장재 부분 뿐만 아니라 포장재 구조물(필름 또는 반강체 또는 단단한 용품)의 구체적인 작용에 좌우될 것이다. 필름에 대해서는, 두께가 0.025 내지 10 mil, 바람직하게는 0.05 mil 내지 8 mil, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 mil의 범위일 수 있다. 반강체 또는 단단한 용품의 일부 또는 상기 용품에서 상기 포장재가 사용되는 경우, 본원의 작용성화된 위치-규칙성 중합체를 함유하는 층은 약 0.025 mil 내지 10 mil, 바람직하게는 0.05 mil 내지 8 mil이다. 정확한 두께는 특정 용도에 대해서 숙련자에 의해 결정될 수 있다.
본원에서 정의한 위치-규칙성 중합체를 포함하는 층의 조성물은, 추가로 다른 성분, 예를 들어 안료, 충전제, 클레이, 박리 클레이(예를 들어, 나노복합 용도), 안정화제, 가공 보조제, 가소화제, 난연재, 연무방지제, 안료 등을 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 전체량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 일반적으로 10중량% 미만, 일반적으로 5중량% 미만이다. 이러한 성분의 선택은 형성될 포장재 와 용품, 이들의 형성 방법 및 숙고된 최종 용도에 크게 좌우된다. 이러한 성분의 선택 인자는 당 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 포장재 및 포장용품은 단일층 또는 다층 구조물로 구성될 수 있고, 여기서 상기 하나 이상의 층은 작용성화 선형 위치-규칙성 탄화수소 중합체를 포함한다. 중합체는 추가로 당 분야의 숙련자들에 의해 요구되는 바와 같이 가교결합되고/되거나 신장(일방향 또는 이방향)됨으로써 배향될 수도 있다.
다층 포장재 및 포장용품은 각각 특정한 작용을 수행하기 위해서 선택된 다수의 층으로 구성될 수 있다. 층이 작용성화 중합체로 형성되는 경우, 이러한 층은 상기 중합체가 적당한 작용기를 갖는 본원에서 고려된 작용성화 선형 위치-규칙성 탄화수소 중합체로 형성될 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 다층 포장재 및 포장용품은, 하이드록시(바람직하게는 인접 디하이드록시) 작용성화 위치-규칙성 중합체를 포함하는 기체 차단층 및 작용기가 카복실레이트 에스테르기 또는 단순한 선형 저밀도형 폴리에틸렌중에서 선택된 봉합층을 함유할 수도 있다. 다수의 다층의 구조에서, 하나 이상의 표면층(및 선택적으로 양쪽 표면층)은 구조용 및 보호용 층으로서, 상기 층은 올레핀계 열가소성 물질, 예를 들어 폴리프로필렌 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등으로부터 형성된다. 표면층 사이의 내부 층은, 예를 들어 전술한 바와 같이 인접 디하이드록시 위치-규칙성 중합체로 구성된 기체 차단층, 및 겹과 겹 사이의 결합력을 제공하는 결합층을 포함할 수 있다.
포장재 및 포장용품에서 유용한 다층 구조물의 다른 예는, 차단층(전술한 모노하이드록시 또는 인접 디하이드록시 입체-규칙성 탄화수소 중합체), 및 예를 들어 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체(예를 들어, 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체) 등과 같은 폴리올레핀을 포함할 수 있는 열 봉합성 층으로 구성된 2층 구조물을 포함한다. 3층 구조물은 전술한 2층에, 차단층에 인접한 표면층으로서 마모방지층 또는 남용방지층(abuse-resistant)을 추가로 보유하는 것으로서, 남용방지층/차단층/봉합층의 다층 구조물을 제공한다. 남용방지층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함할 수도 있다. 다른 다층 구조물은 포장재 또는 용품의 다른 층의 일부 또는 전체 사이의 중간 결합 강도를 보장 또는 개선하는데 사용되는 하나의 층 또는 하나 이상의 층(결합층)을 포함할 수도 있다. 이러한 결합층의 위치는 사용된 다른 층 및 상기 층에 대한 이들의 고유 접착력에 좌우될 것이다. 결합층은 에틸렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 또는 무수-그래프트화 폴리올레핀 등을 포함할 수 있거나, 또는 선택적으로 통상의 접착제 또는 아교, 예를 들어 폴리우레탄(적층물 구조가 고려되는 경우 가장 적당함)으로 구성될 수도 있다. 결합층은 매달린 카복실산기를 갖는 위치-규칙성 탄화수소 중합체로 구성될 수도 있다.
다층 구조물은 또한 산소-소거층을 보유할 수 있다. 이러한 층은 일반적으로 포장용품의 공동부에 인접한 표면층을 향해 위치한 내부층이다. 따라서, 본 발명의 물질 또는 포장은, 예를 들어 남용방지층/산소차단층/접착제층/산소소거층/봉합층의 다층 구조물을 포함하는 구조물일 수 있다. 소거층은 일반적으로 포장용품의 내부의 공동부로부터 산소와의 반응 및/또는 산소의 흡수 및/또는 산소와의 상호작용가능한 시약을 함유한 담체 중합체로 구성된다.
전술한 다층 구조물, 또는 포장재 및 포장용품을 제공하기에 적당한 다른 구조물중 임의의 것에서, 본원 및 공계류중인 미국 특허 출원 제 09/052,079 호에서 고려되는 본 발명의 작용성화 선형 위치-규칙성 탄화수소 중합체는 제품내의 의도된 작용을 위한 적당한 작용기의 중합체로 구성된 하나 이상의 층을 제공하기 위해서 사용한다. 본 발명의 위치-규칙성 작용성화 탄화수소 중합체가 개선된 작용성 및 개선된 작용 및 인장성을 갖는 포장용품을 제공함이 예상치못하게 발견되었다.
하기 실시예는 설명하기 위한 것으로, 본원에 첨부된 청구의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
하기에서 기록한 중합체의 분자량은, 50℃에서 워터스(Waters) 4I-RI 검출기가 장착된 워터스 알리안스 시스템(Water Alliance System) #4 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정되었다. 페노겔(Phenogel) 5 컬럼(2×선형 및 l×100Å)을 사용하였다. 용리액은 1-메틸-2-피롤리디논/50mM 리튬 브로마이드이다. 보정을 위해서 폴리스티렌의 좁은 분자량의 기준물질이 사용되었다.
중합체의 용융 유량은 MFI(용융 유동 지수; Melt Flow Index)를 10 분당 그램 단위로 보고하였다. MFI는 CSI MFI-2 용융 유동 지수기를 사용하는 ASTM D1238에 따라 2.16㎏ 추를 사용하여 190℃에서 측정하였다.
가압된 필름 샘플의 산소 전달 속도(OTR)는 ASTM D3985-81를 따르는 모콘(Mocon) Ox-Tran 2/20 ML 모듈을 사용하여 측정하였다. 중합체 분말을 안정화제와 혼합하고, 5분 동안 190℃에서 박막(두께가 1 내지 6 mil임)으로 가압성형하였다. 15,000 파운드의 압력을 적용하고 그다음 샘플을 1분당 약 15°씩 주위 온도로 냉각하였다. 가압 필름을 80℃의 진공 오븐에서 건조시키고 시험하기 전에 24 시간 이상 동안 건조기에서 컨디셔닝하였다.
기계적 특성은 인스트론(Instron) 4204 시험기를 사용하여 측정하였다. 모듈러스, 항복 응력 및 항복 변형률은 0.5인치/분의 연장 속도에서 측정하고, 최대 응력, 파단 응력, 파단 변형률 및 인성은 10인치/분의 클로스헤드 속도에서 측정하였다. 시험 샘플은 5분 동안 190℃에서 압축성형하고, 그다음 20 mil의 쐐기를 사용하여 15℃/분으로 냉각하였다. 시험하기 전에 상온에서 건조기내에서 24 시간 이상 동안 시험 필름을 컨디셔닝하였다. 덤 벨(dumb bell) 시험 시험편의 크기는 1인치×4.5인치이다.
실시예 1
선형 4-사이클로옥텐-1-올 단독중합체 및 포화 유도체의 합성(단량체/촉매의 몰 비=400)
반응은, 오버헤드 교반기, 열전쌍, 아르곤 첨가 포트 및 촉매와 용매를 첨가하기 위한 2개의 셉텀 포트가 장착되어 있는 2 리터 들이의 수지 반응기에서 수행되었다. 450 그램(3.5 몰)의 1-하이드록시사이클로옥트-4-엔을 수지 반응기에 채웠다. 최소 30분 동안 완전한 진공하에서 단량체를 탈기시켰다. 7.25 그램(0.0088 몰)의 페닐메틸렌비스(트리사이클로헥실포스핀) 루테늄 디클로라이드 촉매를 건조 박스내의 깨끗하고 건조된 ½파인트의 병에 무게를 달아 넣고, 건조 박스에서 꺼내기 전에 상기 병을 셉텀으로 캐핑하였다. 중합체 분자량은 단량체/루테늄의 몰비가 750이 되도록 조절하였다. 메틸렌 클로라이드(1.5 리터)는 아르곤으로 공기를 제거하였다. 100 그램의 메틸렌 클로라이드를 주사기로 상기 병에 첨가하고, 1200 그램의 메틸렌 클로라이드를 포함하는 촉매를 캐뉼라를 통해 수지 반응기에 채웠다. 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 단량체가 완전히 용해되면, 촉매 용액을 주사기를 통해 수지 반응기에 첨가하였다. 수 분후에 색상이 보라색에서 주황색으로 변하였다. 반응은 격렬하게 교반하면서 아르곤 대기하에서 24 시간 동안 40℃에서 수행되었다. 시간이 진행됨에 따라, 용액은 점차 점성이 되었다. 반응은 24 시간후에 완료되었다. ROMP 반응의 진행 이후에 NMR를 수행하였다. 단량체로부터의 중합체로의 전환도는, 5.6 ppm에서의 단량체의 비닐의 양성자와 5.3 ppm에서의 중합체의 비닐 양성자의 적분치를 기준으로 양성자-NMR에 의해 측정하였다. 에틸 비닐 에테르 70 그램(0.97 몰)을 반응기의 상부의 부속품을 통해 반응 용기로 첨가하여 ROMP 반응을 종결하였다. 비닐 에테르를 혼합한 후, 반응기의 내용물을 4리터 들이의 비이커에 부었다. 791 그램의 메탄올 및 0.45 그램의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 비이커에 첨가하고, 균일한 용액이 수득될 때까지 교반봉으로 혼합하였다.
전술한 바와 같이 제조된 용액내의 에틸렌계 불포화된 중합체는, 6 시간 동안 60℃의 온도 및 640 psi의 수소압하에서 촉매로서 트리스(트리페닐포스핀) 로듐 클로라이드를 사용하여 수소화하였다. 비수소화 중합체내의 이중결합 대 촉매의 몰 비는 150 대 1이었다. 최종 수소화 중합체(중합체 1로서 표시됨)는 하기 분자량 및 용융 유량을 갖는다: Mn은 80,300이고; Mw은 145,800이고; Mz는 246,000이고; PDI는 1.8이고; MFI는 2.3g/10분이다(어가녹스(Irganox) 1076 1중량%로 수행됨, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)에서 시판중인 산화방지제임). 본 발명의 중합체는 25몰%의 비닐 알콜을 갖는 종래의 에틸렌/비닐 알콜 랜덤 공중합체(중합체 A로 표시함)와 비교하였다.
실시예 2
선형 5-사이클로옥텐-트랜스-1,2-디올 단독중합체 및 이들의 포화 유도체의 합성
5-사이클로옥텐-트랜스-1,2-디올(분자량은 142.19임, 40 그램, 0.28 몰)을, 목이 3개이고 기계적 교반기, 아르곤 주입구 및 셉텀이 장착되어 있는 100㎖ 들이의 수지 반응기에 담았다. 단량체는 2 시간 동안 진공하에서 탈기시켰다. 시스템을 아르곤 대기하에서 유지하였다. 아르곤 충전된 건조 박스에서, 루테늄 촉매, 페닐-메틸렌 비스(트리사이클로헥실포스핀) 디클로라이드(0.3087 그램, 0.375 mmole)을 셉텀으로 캡핑된 유리 바이알에 무게를 달아 넣고, 10㎖의 메틸렌 클로라이드로 용해시켰다. 진한 보라색의 촉매 용액을 주사기를 통해서 반응 용기에 주입하였다. 메틸렌 클로라이드(30㎖)를 15분 동안 격렬한 아르곤 기체로 퍼징하고, 수지 반응기에 주사기로 주입하였다. 단량체/용매 용액을 격렬하게 교반하였다. 반응 혼합물은 격렬하게 교반하면서 24 시간 동안 약한 아르곤 대기하에서 오일욕으로 40℃까지 가열하였다. 그다음, 수지 반응기를 오일 욕으로부터 꺼내고 반응 혼합물을 상온으로 냉각하였다. 에틸 비닐 에테르(0.754 그램, 1㎖, 10.5 mmol)를 40㎖의 테트라하이드로푸란 및 40㎖의 메탄올과 함께 반응 혼합물에 첨가하고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 균일한 용액을 700㎖의 찬 아세톤 및 0.4g의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(BHT)의 용액에 부어서, 중합체를 침전시켰다. 중합체를 20㎖의 테트라하이드로푸란, 20㎖의 메탄올 및 0.4 그램의 BHT에 재용해시키고, 앞서 행한 바와 같이 찬 아세톤에서 재침전시켰다. 이러한 과정을 1회 이상 반복하였다. 중합체를 60℃에서 진공 오븐하에서 밤새 건조시켜, 단단한 고형인 황색 중합체 13.4 그램을 수득하였다.
12 그램의 건조된 에틸렌계 불포화된 중합체를 60㎖의 테트라하이드로푸란 및 60㎖의 메탄올에 용해시키고, 0.5205 그램(0.5625 밀리몰)의 트리스(트리페닐포스핀) 로듐 클로라이드[RhCl(PPh3)] 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 6 시간 동안 600 psi/54℃에서 600㎖의 파르 반응기에서 수소화하였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 압력을 제거하였다. 용액을 소결된 깔때기를 통해 여과하고, 분말성 중합체를 아세톤으로 세척하였다. 중합체를 밤새 아세톤에서 재분산시키고, 여과하고, 1회 이상 아세톤으로 세척하였다. 그다음, 약간 황색인 중합체 분말을 7시간 동안 진공 오븐하에서 건조시켜 11.2 그램의 수소화 중합체('중합체 2'로 표시함)를 수득하였다. 생성된 중합체는 하기 분자량 및 용융 유량을 갖는다: Mn은 23,900이고, Mw는 47,000이고, Mw는 78,900이고, PDI는 2이고, MFI는 10g/10분 이상임(안정화제로서 어가녹스 1076 0.1 중량%를 포함한 채로 수행함). 이러한 중합체는 56 몰%의 비닐 알콜을 갖는 종래의 에틸렌/비닐 알콜 랜덤 공중합체('중합체 B'로 표시됨)와 비교하였다.
실시예 3
선형-5-사이클로옥텐-트랜스-1,2-디올 단독중합체 및 이들의 포화 유도체의 합성
5-사이클로옥텐-트랜스-1,2-디올(분자량이 142.19임, 30 그램, 0.21 몰)을 목이 3개이고 기계적 교반기, 아르곤 주입구 및 셉텀이 장착되어 있는 100㎖ 들이의 수지 반응기에 담았다. 단량체는 45분 동안 진공하에서 탈기시키고, 시스템을 아르곤 대기하에서 유지하였다. 아르곤 충전된 건조 박스에서, 루테늄 촉매, 페닐-메틸렌 비스(트리사이클로헥실포스핀) 디클로라이드(분자량이 822.96임; 0.2319 그램, 0.2818 mmol)을 셉텀으로 캡핑된 유리 바이알에 무게를 달아 넣고, 30㎖의 아르곤 퍼징된 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 단량체 대 루테늄의 몰비는 750였다. 진한 보라색의 촉매 용액을 주사기를 통해서 반응 용기에 주입하였다. 반응 혼합물은 격렬하게 교반하면서 24 시간 아르곤 대기하에서 40℃로 유지하였다. 그다음, 수지 반응기를 열 공급원으로부터 꺼내고 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각하였다. 에틸 비닐 에테르(0.528 그램, 0.7㎖, 7.3 mmol)를 40㎖의 테트라하이드로푸란, 40㎖의 메탄올 및 0.15g의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(BHT)과 함께 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물이 균일한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 교반하였다. 중합체를 700㎖의 메틸 에틸 케톤 및 0.15g의 BHT의 용액에 부어서, 중합체를 침전시켰다. 중합체를 30㎖의 테트라하이드로푸란, 30㎖의 메탄올 및 0.15 그램의 BHT에 재용해시키고, 앞서 행한 바와 같이 MEK/BHT에서 재침전시켰다. 이러한 과정을 1회 이상 반복하였다. 중합체를 60℃에서 진공 오븐하에서 밤새 건조시켜, 단단한 고형인 황색 중합체 12.5 그램을 수득하였다.
비수소화 중합체(12.5 그램)는 36 그램의 테트라하이드로푸란, 36 그램의 메탄올 및 0.0625 그램의 BHT내에서 수소화를 위해서 재용해시켰다. 트리스(트리페닐포스핀)로듐 클로라이드[RhCl(PPh3)](MW는 925.27임, 0.542 그램, 0.586 밀리몰) 촉매를 중합체 용액에 첨가하였다. 혼합물은 6시간 동안 600 psi/60℃에서 600㎖ 파르 반응기에서 수소화였다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 압력을 제거하였다. 용액을 소결된 깔때기를 사용하여 여과하고, 분말성 중합체를 아세톤으로 세척하였다. 중합체는 밤새 아세톤에 재분산시켰다. 그다음, 중합체를 여과하고, 400㎖의 아세톤으로 세척하였다. 그다음, 약간 황색인 중합체 분말을 밤새 진공 오븐하에서 건조시켰다. 12 그램의 중합체('중합체 3'으로 표시함)을 수득하였다. 생성된 중합체는 하기 분자량 및 용융 유량을 갖는다: Mw은 19,200이고; Mw는 43,600이고, Mz는 77,500이고, PDI는 2.3이고, MFI는 5.4 g/10분이다(안정화제로서 울트라녹스(Ultranox) 2714A(GE 스페셜티 케미칼스(GE Specialty Chemicals))를 포함함).
실시예 4
선형 5-사이클로옥텐-트랜스-1,2-디올 단독중합체 및 이들의 포화 유도체의 합성(단량체/루테늄 몰비가 2500이고, 단량체/쇄이동제의 몰비가 260인 상태에서, 쇄 이동제로서 시스-3-헥센-1-올을 사용하여 분자량을 조절함)
5-사이클로옥텐-트랜스-1,2-디올(50 그램, 0.35 몰)을 목이 3개이고 기계적 교반기, 아르곤 주입구 및 셉텀이 장착되어 있는 200㎖ 들이의 수지 반응기에 담았다. 단량체를 1 시간 동안 진공하에서 탈기하였다. 시스템을 아르곤 대기하에서 유지하였다. 증류한 시스-3-헥센-1-올(0.13 그램, 1.352 mmol, 0.16㎖)를 주사기로 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드(40㎖)를 15분 동안 격렬한 아르곤 스트림하에서 퍼징하고, 주사기를 통해 수지 반응기로 이동시켰다. 단량체/용매 용액을 격렬하게 교반하였다. 아르곤 충전된 건조 박스에서, 루테늄 촉매, 페닐메틸렌 비스(트리사이클로헥실포스핀) 디클로라이드(0.11 그램, 0.141 mmol)를 무게를 달아 셉텀 캡핑된 유리 바이알에 넣고, 10㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 진한 보라색의 촉매 용액을 주사기를 통해서 반응 용기에 주입하였다. 반응기 혼합물을 격렬하게 교반하면서 24 시간 동안 아르곤 대기하에서 40℃에서 유지하였다. 그다음, 수지 반응기를 열 공급원에서 꺼내고, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 에틸 비닐 에테르(2.92 그램, 3.9㎖, 40.4 mmol)는 100㎖의 메탄올, 100㎖의 THF 및 0.5 그램의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀과 함께 반응 혼합물에 첨가하였다. 중합체 용액을 침전시키기 않고 바로 수소화하고, 비수소하된 중합체를 제거하였다.
600㎖ 들이의 파르 반응기에서 수소화 반응을 수행하였다. 2.17 그램(2.34 mmol)의 트리스(트리페닐포스핀) 로듐 클로라이드를 전술한 용액에 첨가하고, 중합체를 6시간 동안 600 psi에서 수소화하였다. 반응기를 상온으로 냉각시키고 배기하였다. 생성된 중합체 용액을 600㎖의 아세톤 및 0.5 그램의 BHT와 블렌딩하였다. 용액을 여과하고, 중합체 분말을 200㎖의 아세톤으로 3회 세척하였다. 여과된 분말을 600㎖의 아세톤, 0.5 그램의 BHT 및 0.25㎖의 2,4-펜타디온에 재현탁시키고 밤새 교반하였다. 중합체 분산액을 여과하고, 200㎖의 아세톤의 3개의 분획으로 세척하였다. 여과된 중합체를 5시간 동안 60℃에서 진공하에서 건조시켰다. 생성된 중합체('중합체 4'로 표시함)은 하기 분자량 및 용융 유량을 갖는다: Mn은 31,300이고, Mw는 145,000이고, Mz는 269,000이고, PDI는 4.6이고, MFI는 1.4 g/10분이다(안정화제로서 0.5 중량%의 아세트산 나트륨 및 0.5 중량%의 울트라녹스 625(GE 스페셜티 케미칼스에서 제조함)을 포함함).
실시예 5
선형 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 산소 전달 속도 측정
하기 표 1은 비교 평가된 공중합체를 설명하고 있다.
| 중합체 A | 시판중인 랜덤, 분지된 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 25 몰%의 비닐 알콜을 함유한 비교용 샘플(폴리사이언스 인코포레이티드(Polysciences Inc.) 카타로그 No. 18100) |
| 중합체 1 | 4-사이클로옥텐-1-올을 ROMP 시킨 후, 윌킨슨 촉매의 수소화에 의해 제조된 25몰%의 비닐 알콜 단위를 갖는 선형 중합체. 단량체 대 루테늄 촉매의 몰비가 400인 조건하에서 제조됨. |
| 중합체 2 | 5-사이클로옥텐-트랜스-1,2-디올을 ROMP시킨 후, 윌킨슨 촉매의 수소화에 의해 제조된 인접 디올로서 50몰%의 비닐 알콜을 함유한 선형 에틸렌-비닐 알콜 공중합체. 분자량을 750의 단량체 대 루테늄 촉매의 몰비로 조절함 |
| 중합체 3 | 5-사이클로옥텐-트랜스-1,2-디올을 ROMP시킨 후, 윌킨슨 촉매와의 수소화에 의해 제조된 인접 디올로서 50 몰%의 비닐 알콜을 함유하는 선형 에틸렌-비닐 알콜 공중합체. 분자량은 750의 단량체 대 루테늄 촉매의 비율에 의해 조절됨. |
| 중랑체 4 | 5-사이클로옥텐-트랜스-1,2-디올을 ROMP시킨 후, 수소화에 의해 제조된 인접 디올로서 50 몰%의 비닐 알콜을 함유하는 선형 에틸렌-비닐 알콜 공중합체. 분자량은 쇄 이동제로서 시스-3-헥센-1-올을 사용하여 조절가능함. 단량체 대 루테늄 촉매의 몰비는 2500이고, 단량체 대 쇄 이동제의 몰비는 260임. |
| 중합체 B | 56 몰%의 비닐 알콜을 함유하는 시판중인 분지된 랜덤 시판중인 에틸렌 비닐 알콜 공중합체(에발카(Evalca) E151A). 대조예 |
| 샘플 | 설명 | 두께(mils) | 산소 투과성(cc mil/㎡.일.기압) | |
| 건조 조건 0%의 상대 습도 | 습도 조건 (0% RH) | |||
| 중합체 A (대조예) | EVOH(25몰% VOH) 불규칙, 분지됨 | 6 | 1032 | 1122(94% RH) |
| 중합체 1 | 위치-규칙성 선형 EVOH(25몰% VOH) | 4.2 | 1 | 46.3(100% RH) |
| 중합체 2 | 선형 위치-규칙성 EVOH(50 몰%) | 1.8 | 0.011 | 0.03(93% RH) |
| 중합체 3 | 선형 위치-규칙성 EVOH(50 몰%) | 4.8 | 0.017 | 0.1(96% RH) |
| 중합체 4 | 선형 위치-규칙성 EVOH(50 몰%) | 6.1 | 0.029 | - |
| 중합체 B (대조예) | EVOH(56 몰%) 불규칙, 분지됨 | 6.3 | 0.96 | 2.7(85% RH) |
상기 표 2로부터, 25 또는 50 몰%의 비닐 알콜 함량을 갖는 선형 위치-규칙성 하이드록실 작용성화 공중합체는, 실질적으로 동일한 비닐 알콜 몰 함량을 갖는 불규칙 분지된 공중합체에 비해서 건조 조건 및 습윤 조건하에서 보다 우수한 산소 기체 차단 특성을 나타내는 것이 밝혀졌다.
| 중합체 A | 중합체 1 | 중합체 B | 중합체 3 | ||
| 비닐 알콜의 몰 함량 | 25 | 25 | 56 | 50 | |
| 화학적 구조 | 불규칙, 분지됨 | 위치-규칙성 선형 | 불규칙, 분지됨 | 위치-규칙성 선형 | |
| 모듈러스 | ksi(sd)(*) | 113(2) | 188(11) | 337(8.7) | 180(1.1) |
| 항복 응력 | psi(sd) | 2,395(82) | 5,161(182) | 7737(66) | 4663(159) |
| 항복 변형률 | %(sd) | 6.7(0.7) | 4.3(0.2) | 4.3(0.2) | 5(0.3) |
| 최대 응력 | psi(sd) | 3,045(110) | 8,632(835) | 9093(851) | 6578(1160) |
| 파단 응력 | psi(sd) | 2,402(151) | 8,580(765) | 7686(1322) | 6520(1199) |
| 파단 변형률 | %(sd) | 84(26) | 342(11) | 11.8(8.8) | 221(34) |
| 인성 | 인치·파운드/인치3(sd) | 2,199(626) | 16,843(1.368) | 888(743) | 9226(2089) |
| (*) sd: 표준 편차 | |||||
25 또는 50 몰%의 비닐 알콜을 갖는 선형 위치-규칙성 하이드록시 작용성화 중합체는 이들의 분지된 대조물에 비해서 매우 높은 파단시 변형률 및 인성을 나타낸다. 개선된 인성 및 연신력은 생성된 필름의 개선된 위치성 및 열성형성을 제공할 수 있다. 시판중인 분지된 랜덤 EVOH 공중합체는 이러한 특성을 제공하지 않는다.
실시예 6
에틸렌-비닐 아세테이트 디블록 공중합체의 합성
200㎖ 들이의 수지 반응기에 기계적 교반기, 아르곤 또는 진공에 적용하기 위해 장착한 주입구, 열전기쌍 및 셉텀을 장착하였다. 시약 및 반응물을 넣기 전에 조립된 반응기를 비우고 아르곤으로 다시 채웠다. 증류된 1,5-사이클로옥타디엔(30 그램, MW는 110.2임, 0.27 몰)을 주사기를 통해서 상기 수지 반응기로 옮겼다. 아르곤이 살포된 메틸렌 클로라이드(40㎖)를 수지 반응기에 주사기로 첨가하였다. 혼합물을 균일해질 때까지 교반하였다. 건조 박스에서, 루테늄 페닐메틸렌 비스-(트리사이클로헥실 포스핀) 디클로라이드(MW는 822.96임, 0.249 그램, 0.3025 몰) 촉매를 무게를 달아 셈펌으로 캡핑된 유리 바이알에 넣고, 10㎖의 아르곤-살포된 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 생성된 진한 보라색의 촉매 용액을 주사기를 통해서 반응 용기에 주입하였다. 아르곤 분위기하에서 반응 혼합물을 격렬하게 교반하고, 오일욕에서 34℃까지 가열하였다. 약 40 분 후에, 반응 혼합물은 점성이 생겼다. 부가적인 메틸렌 클로라이드(200㎖)를 반응 용기에 도입하여 혼합물의 점도를 낮췄다. 1시간 후에, 5-아세톡시사이클로옥트-1-엔(6.5 그램, 0.038 몰, MW는 168.2임)을 주사기로 반응기에 주입하고 추가로 24시간 동안 반응을 수행하였다. 톨루엔(200㎖)을 첨가하여 중합체를 용해시키고 용액의 점도를 낮췄다. 그다음, 메틸렌 클로라이드를 회전식 증발기에서 제거하고, 톨루엔/공중합체 용액을 수소화를 위해 유리-라인 파르 반응기로 옮겼다. 추가로 70㎖를 첨가한 후, 윌킨슨 촉매(그램(몰))를 첨가하였다. 반응기를 600 psig 수소까지 가압하고 60℃로 가열하였다. 이러한 조건하에서 6 시간 동안 수소화를 수행하였다. 생성된 수소화 공중합체를 침전시키고, 아세톤으로 세척하였다. 디블록 공중합체를 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 하기 특성의 백색 분말을 수득하였다: Mn는 59,400이고, Mw는 107,000이고, Mz는 175,000이고, PDI는 1.8이고, MFI는 0.7 그램/10분이다. 에틸렌-비닐 아세테이트 디블록 공중합체는 1H NMR에 의해서 12.5 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 공중합체의 유리 전이 온도는 34℃이고, 융점은 108℃이다. 블록 공중합체를 6 mil의 깨끗하고 투명한 필름으로 가압하고, 상기 필름은 120℃에서 6.9(±1.3)파운드/인치2의 봉입 강도를 나타냈다.
실시예 7
수소화붕소 반응/산화 반응에 의한 선형 에틸렌-비닐 알콜의 합성
1 리터 들이의 둥근 바닥 플라스크를 비우고 아르곤으로 다시 채운후, 상기 둥근 바닥 플라스크에 증류된 1,5-사이클로옥타디엔(88.2 그램, 100㎖, 0.815 몰)을 넣었다. 아르곤이 살포된 메틸렌 클로라이드(600㎖)를 반응 플라스크에 첨가하였다. 루테늄 촉매 페닐메틸렌 비스-(트리사이클로헥실포스핀)디클로라이드(0.713 그램, 0.86 mmol)를 첨가하고, 그다음 아르곤 분위기하에서 격렬하게 교반하였다. 반응을 4시간 동안 지속시켰다. 그다음, 에틸 비닐 에테르(0.25 그램, 3.4 mmol)를 첨가하여 반응을 중지시켰다. 메탄올내에서 침전시켜 중합체를 단리하고, 건조시켜, 70.7g의 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다. 이러한 중합체(59.4 그램)을 4 리터 들이의 수지 반응기에 넣고, 이 시스템을 아르곤으로 퍼징하였다. 9-보라비사이클로[3.3.1]노난(9-BBN, 테트라하이드로푸란내 0.5 M 용액, 2.75 리터)를 반응기에 적가하고, 반응 혼합물을 24시간 동안 55℃에서 교반하였다. 그다음, 용액을 빙욕을 이용하여 약 4℃로 냉각하였다. 탈기된 6M 수산화나트륨 용액(298 ㎖)을 반응 혼합물에 적가하였다. 그다음, 609㎖의 30%의 과산화수소 용액을 반응물에 매우 천천히 첨가하였다. 과산화수소의 첨가를 완료시킨 후, 혼합물을 24 시간 동안 55℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키자, 그 후 상이 2층으로 분리되었다. THF 유기 층을 분리하고, 회전식 증발기를 사용하여 약 1 리터의 부피로 줄였다. 메탄올(500㎖)를 첨가하여 중합체를 용해시켰다. 중합체 용액을 4 리터의 물에서 침전시키고, 다시 물로 3회 세척하였다. 그다음, 점성 고체 덩어리를 아세톤에 현탁시키고, 혼합하여 용이한 후처리를 위해서 중합체를 보다 작은 조각으로 붕괴시켰다. 중합체를 회수하고, THF/메탄올의 50/50의 혼합물에 재용해시키고, 물에서 재침전시켰다. 밤새 아세톤에서 고체 덩어리를 혼합하고 교반하였다. 중합체를 여과하고, 물로 세척하고, 진공하에서 밤새 건조시켰다. 백색 고체 덩어리 30 그램(중합체 5로 표시함)을 수득하였다. 중합체 5는 다음과 같은 특성을 갖는다: Mn은 45,600이고, Mw는 132,000이고, PDI는 3이고, MFI는 2 그램/10분이다. 공중합체의 유리 전이 온도는 45℃이고 용융점은 108℃이다. 블록 공중합체를 가압하여 깨끗하고 투명한 필름을 제조하였다. 필름은 0 및 99%의 상대 습도에서 각각 1 및 15 cc.mil/㎡.일.기압의 산소 투과도를 나타내었다.
Claims (34)
- 하나 이상의 층을 포함하되, 상기 층의 하나 이상이 하기 화학식 Ia로 표시되는 반복 단위를 갖는 실질적으로 선형이고 위치-규칙적인 작용성화된 탄화수소 중합체를 포함하는 포장재.
상기 식에서,X 및 Y는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 3의 알킬; 또는 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 아미드, 니트릴 또는 카보닐기중에서 선택된 작용기이고, 단 상기 X 및 Y중 하나 이상은 작용기를 나타내고;R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;'a'는 1 내지 9의 정수이다. - 제 1 항에 있어서,R이 각각 수소인 포장재.
- 제 1 항에 있어서,'a'가 1, 2 또는 4 내지 9의 정수인 포장재.
- 제 2 항에 있어서,'a'가 1, 2 또는 4 내지 9의 정수인 포장재.
- 제 1 항에 있어서,'a'가 1, 2, 5, 7 또는 9의 정수인 포장재.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,X 및 Y가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록시기중에서 선택되되, 단 상기 중합체 단위 각각에서 X 및 Y중 하나가 수소 원자이고 다른 하나가 하이드록시기인 포장재.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,X 및 Y가 각각 하이드록시기, 카복실산기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기의 카복실산 에스테르기, 아세테이트기, 아미드기, 니트릴기 또는 카보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기인 포장재.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,다층 재료로 이루어진 포장재.
- 제 6 항에 있어서,다층 재료로 이루어진 포장재.
- 제 7 항에 있어서,다층 재료로 이루어진 포장재.
- 제 8 항에 있어서,약 0.025 mil 내지 약 10 mil의 두께를 갖는 필름인 포장재.
- 제 9 항에 있어서,약 0.025 mil 내지 약 10 mil의 두께를 갖는 필름인 포장재.
- 제 10 항에 있어서,약 0.025 mil 내지 약 10 mil의 두께를 갖는 필름인 포장재.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 포장재를 포함하는 구조물을 갖는 포장용품.
- 제 6 항에 따른 포장재를 포함하는 구조물을 갖는 포장용품.
- 제 7 항에 따른 포장재를 포함하는 구조물을 갖는 포장용품.
- 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 가지되, 상기 층의 하나 이상이 하기 화학식 Ia의 반복 단위를 포함하는 실질적으로 선형이고 위치-규칙적인 작용성화된 탄화수소 중합체를 포함하는, 산소 민감성 물질을 보유할 수 있는 포장용품:화학식 Ia
상기 식에서,X 및 Y는 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록시기를 나타내되, 단 상기 X 및 Y중 하나 이상이 하이드록시기를 나타내고;R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;'a'는 1 내지 9의 정수이다. - 제 17 항에 있어서,X 및 Y가 둘다 하이드록시기인 포장용품.
- 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,'a'가 1, 2, 5, 7 또는 9의 정수이고, R이 각각 수소인 포장용품.
- 제 19 항에 있어서,'a'가 1 또는 5인 포장용품.
- 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,상기 구조가 필름인 포장용품.
- 제 19 항에 있어서,상기 구조가 필름인 포장용품.
- 제 20 항에 있어서,상기 구조가 필름인 포장용품.
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