CN1320074A - 区域规整官能化聚合物包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有下述的结构的包装材料和包装制品,所述结构由基本线形的区域规整官能化烃类聚合物组成,该聚合物具有C4～C12烃类聚合物重复单元,其中每个单元包含至少一个均匀悬挂其上的官能基团。

Description

区域规整官能化聚合物包装材料
本发明是在美国政府支持下，按国立商学院标准和技术系所鉴定的合同No70NANB5H1136产生的。美国确定拥有本发明的权利。
发明背景
本发明涉及在包装用途中使用的薄膜、涂层和制品，更准确地说，用于诸如食品和医药等氧敏材料的包装。
包装制品，无论薄膜(单层或多层)形式，还是结构设计，后者可以是软质的、半刚性的、刚性的，还可以是覆盖的或紧裹的设计(“包装制品”)，不仅仅用作装所包装的物质，而且取决于包装的物质的性质，也用作防止有害物自环境中浸入，或者换句话说，也用作防止包装制品内的挥发物溢出。
早就认识到，大气中的氧，对许多包装了的材料，特别是食品说，是最有害的物质之一。因此，本发明的叙述主要涉及但不限于均匀高不透氧性的包装制品，由于含有作为制品结构一部分的羟基官能化的区域规整(regio-regular)烃类聚合物。如本文所述，包含具有某些其它官能基团的主题区域规整聚合物的包装制品，使制品具有其它需要的性能，在下文中详尽公开。
在包装氧敏物质如食品、饮料和药品(统称“产品”)时，氧污染是特别令人讨厌的。一般说，务必使氧的侵入或氧的含量减到最小，或者务必减少氧对食品或饮料的有害作用或不希望的影响。
分子氧(O2)通过加入1～4个电子能够还原或各种中间体；这些产物是过氧化物、羟基过氧化氢和水。O2和水均是比较惰性的。然而，这三种中间体却很活泼。O2也能经辐照或经存在的催化剂活化成单电子态氧(其能够经过以后的还原产生较活泼的氧类。这些活性氧类本质上是自由基，所以它们参与的氧化反应是自动催化的。
碳碳双键对于与这类中间体的反应特别敏感。这类碳碳双键经常出现在食品、饮料、药品、染料、光化学药品、粘合剂、橡胶和聚合物前体中。实质上、含有复杂有机成分的任何产品总含有这种碳碳双键，或者其它的与氧反应的成分，因此它们对进行氧化反应是敏感的。这样如果氧化产物对所包装的产品的性能、气味或味道具有有害影响，那么防止氧侵入包装制品会非常有益于所包装的产品的贮藏寿命和实用性。
有许多处理含在包装制品的自由孔隙空间中的氧的对策。最基本的方法是通过抽真空或充入惰性气体或者两者除去氧。最近，将氧清除剂组合物加入到聚合物垫片组合物中，后者用于包装制品的某些零部件(例如：瓶盖和罐盖)以及用于制造包装制品的一层或多层聚合物薄膜。这些清除剂组合物满足了除去密封包装制品内部的氧的要求，这是通过使它与所夹留的氧或者在运输或贮存期间进入包装制品的氧进行反应或结合实现的。虽然上述方法和组合物涉及所捕集的氧，但是它们并未基本解决与氧和其它污染物从外部环境进入包装制品有关的问题。
玻璃和金属作为包装材料，对物质自外界环境侵入具有极好的防渗性能。然而，这些包装材料是昂贵的，所制造的包装制品重，结构为刚性，在用玻璃制造的情况下，还易破碎。
聚合物也广泛地用于包装用途，这比使用玻璃或金属有许多优点。这些优点源于许多聚合物本身具有的机械性能，热性能，耐化学药品性和光学性能，还源于能够使用的制造工艺的多样性和适用性。这样，软质袋、半刚性和刚性容器以及紧裹性可收缩性薄膜均能制成具有均质、层状或涂布结构的包装制品。
另外，包装材料和制品可以由单层(其整个厚度为一种组合物)形成，或者为多层结构的形式，以便提供所要求的性能的组合，所述多层结构存在着结构不同的层。例如，可以由具有提供密封性能基团的聚合物形成一个或两个表面层。其它层由具有高拉伸强度的聚合物形成，以便赋予所制薄膜和制品耐撕裂性。类似地，可以将聚合物或聚合物共混物用于多层材料的不同层，从而赋予其阻气性、可印刷性、强度、热收缩性、彼此粘合性差的其它层之间的粘合性，以及所得包装制品需要的其它性能。
现已发现，改性包装材料能够利用某些下述聚合物来制造，这些聚合物含有能够赋予特殊性能的官能基，聚合物的结构基本为线形烃主链(基本没有侧链)，并且原子沿聚合物链的顺序基本均匀。还已发现，改性包装材料能够自某些下述线形聚合物制成，这些线形聚合物原子沿聚合物链的顺序基本均匀，还具有基本均匀地悬挂在聚合物链的官能团(区域规整结构)。进一步还发现，改性包装材料能由所述区域规整烃类聚合物制成，该聚合物具有悬挂在沿其链的连位碳上的官能基团(即，官能基团以头-头构型存在)。
因此，本发明的目的是，「A提供一种包装材料，以及自其制成的包装制品，包含区域规整线形烃类聚合物，所述聚合物具有其包含沿聚合物链均匀分布的A」官能侧基的结构。
本发明的目的还是，「A提供一种包装材料，以及自其制成的包装制品，包含区域规整线形烃类聚合物，所述聚合物具有其包含沿聚合物链均匀分布的A」连位官能侧基的结构。
本发明的目的另外还是，提供一种包装材料，以及自其制成的包装制品，具有有至少一层组成的结构，其中结构的所述层的至少一层包含羟基官能化的、线形的、区域规整烃类聚合物。
本发明的目的再一个是，提供一种包装材料，以及自其制成的包装制品，具有由至少一层组成的结构，其中结构的所述层的至少一层包含羟基官能化的、线形的、区域规整烃类聚合物，优选其中羟基基团悬挂在聚合物链的连位碳原子上。
本发明的目的还有一个是，提供一种包装材料，以及自其制成的包装制品，能够具有很低的透气度(如氧)，和能够具有与环境湿含量无关的所述低渗透性。
图
图1图示出：自市售已知不透氧聚合物和连位二羟基线形区域规整烃类聚合物(如本文所述)分别制成的单层包装薄膜的透氧性与环境水份(相对湿度)的关系曲线。聚合物C-H是为比较而适用的市售聚合物。聚合物“C”是聚丙烯腈共聚物(British Petroleum公司的Barex210)；聚合物“D”是间二甲苯二胺共己二酸尼龙聚合物(杜邦公司的MXD6)；聚合物“E”是聚偏氯乙烯(道公司的Saran)；聚合物“B”、“F”和“G”是分别含有56、68和73mol％乙烯醇的乙烯-乙烯醇共聚物(EVALCO产品，E151A、F系列和L系列)。聚合物“B”、“F”和“G”均为不含区域规整结构的非线形共聚物。聚合物“7”是经1,2-二羟基环辛-5-烯开环易位聚合(ROMP)，随后氢化制成的连位二羟基官能线形区域规整聚合物。
图2是经1,2-二羟基环辛-5-烯开环聚合，随后氢化制成的基本线形的，区域规整、连位羟基官能化聚合物的C13核磁共振谱，所述聚合物已用于制造本发明的包装材料和制品。
图3是市购含有56mol％乙烯醇单元的乙烯-乙烯醇共聚物(上述聚合物“B”)的C13核磁共振谱。该谱图用于与具有相差不大的羟基含量的聚合物的谱图(图2)相比较。
发明概述
本发明涉及下述的包装材料和包装制品，即，其含有官能化的、线形的、区域规整烃类聚合物作为其结构成分。包装材料可以由一层或多层组成，条件是材料和所得制品的至少一层包含官能化的、线形的、区域规整烃类聚合物，优选，其中，聚合物官能基团悬挂在烃类聚合物主链的连位碳原子上。
发明详述
将本发明的包装材料和包装制品描述为下述的材料和制品，即其所具有的厚度自形成厚度边界的一个表面至另一个表面包含基本平均含基本均匀的组合物(即，单层结构)，以及材料和制品所具有的厚度包含多层(即，多层结构)。另外，本发明涉及利用本文所述官能化的聚合物的结构中的一层或多层，所述聚合物基本上是线形的，其相对于聚合物烃主链具有区域规整结构，和，优选具有规整的彼此为头一头关系的官能基团(官能基团悬挂在聚合物烃主链的相邻碳原子上)。形成多层材料的其余层可选自在本领域内对技术相当熟悉的人员已知的包装用途中所使用的任何已知组合物，以制造多层包装材料和制品。主题材料和由此制成的结构可以用于形成部分或基本上全部标题包装制品。
本发明涉及利用基本线形的、区域规整官能化的烃类聚合物的包装材料和制品。所述聚合物具有以下通式表示的规整重复单元：
Figure A9981154300081
其中，
X和Y彼此无关，代表氢、C1～C5烷基，或选自下述的官能基团：羟基、羧酸基团、C1～C5烷基的羧酸酯基团、醋酸酯基团、酰胺基团、腈基团或羰基基团；条件是，聚合物的每个单元中的X和Y基团中至少一个代表所述官能基团之一，优选聚合物的每个单元中的两个X和Y基团代表所述官能基团；
每个R彼此无关，代表氢原子或C1～C5烷基，优选为氢；
“a”代表整数19，优选为1,2或4～9，更优选1,2,5,7或9；和
n代表整数5～5000，优选为10～3000。
这样，主题聚合物是基本线形的，具有烃类聚合物主链，具有沿所述链的重复单元，和包含至少一个沿聚合物链区域规整地设置的官能基团(优选两个基团在连位碳原子上)。
具有小重复单元的官能化区域规整烃类聚合物能通过下述方法制成；例如无环二烯烃易位聚合，如Valenti和Wagener在高分子(Macromolecules)(1998)31,2764～2773中所述；开环易位聚合，如Hillmeyer、Laredo和Grubbs在高分子(1995)28,6311～6316中所述；不饱和聚合物硼氢化制备单羟基官能聚合物，如Ramakrishnan在高分子(1991)24,3753～3759中所述和Ramakrishnan和Chung在高分子(1990)23,4519～4524中所述；3,4-封端二官能环丁烯的开环易位聚合提供不饱和聚合物，如Perrott和Novak在高分子(1995)28,3492～3494中所述，在防护封端基团除去之后其能够通过氢化转化为饱和聚合物。上面所列的论文的公开内容均涉及制备这类聚合物的合成方法，在此引入这些论文的全部内容供作参考。
除了上述合成方法之外，通过官能化的C7～C12环烯烃的ROMP制备的某些官能化区域规整聚合物，见述于1998年3月31日提交的共同未决美国专利申请系列序号09/052,079中，在此引入其全部内容作为参考。该共同未决申请中的聚合物，特别是具有连位官能基团者是优选用于制造本包装制品的聚合物。
本发明包装材料和包装制品包含至少一层(一层或一层以上)下述的层的结构，其中所述层的至少一层由含有官能化的、区域规整烃类聚合物或其混合物的组合物制成。本发明使用的区域规整聚合物优选具有的构型为：基本上所有的官能基团均连位悬挂在聚合物主链上。主题聚合物能够通过C5或C7～C12环烯烃的开环易位聚合(ROMP)制得，所述环烯烃含有至少一个悬挂在环碳原子上的连位官能基，更优选含有多个悬挂在环碳原子上的连位官能基团。然后使所形成的聚合物进行氢化，从而提供基本直链的亚烷基聚合物生成物，该亚烷基聚合物含有沿聚合物链周期分布的官能侧基(优选为头-头构型)。换个方法，由ROMP形成的聚合物可以部分氢化，以便提供也周期性地具有作为烃类主链结构的部分的烯类不饱和现象的聚合物生成物。这些聚合物用于制成包装材料和制品，显现出性能的提高。
在主题包装材料和制品中所使用的聚合物能够制自官能化的C5或C7～C12环烃，该环烃含有一个烯属不饱和基团作为环状结构的一部分。官能化环烃可以，例如，选自环戊烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯和环十二碳烯等。所优选的官能化环烃是含有构成环的5,8,10或12个碳原子者。这样生成的聚合物Ⅰ具有“a”分别等于2、5、7或9的重复单元。术语C5和C7～C12指的是形成官能化环烃的环结构的碳原子数。
本发明使用的官能化聚合物能够形成自含有至少一个悬挂在环状起始物料的碳原子上的官能基的不饱和环烃。优选，环烯起始物料和生成的聚合物分别应当具有悬挂在环的和聚合物主链的碳原子上的连位官能基。在所参考的共同未决申请，美国系列号09/052,079中，关于官能化环烃起始物料、生成的聚合物及形成它们的方法的内容，对于每个区域规整聚合物的重复单元(区域)含有仅仅一个官能基团的聚合物和起始物料也是适用的。在区域中有一个或一个以上官能团时，能够将所参考的共同未决申请的内容看作，下文通式Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ中的X代表氢或官能基团，优选，如所参考的共同未决美国专利申请所述的，X代表官能基团。在两种情况下，至少一个邻近环上烯属基团的碳原子都必须不含官能基。即，在标记烯属碳原子为1和2时，下一个碳原子和，优选，限定环的最高数字的碳原子不应含除氢原子之外的侧基。环烃除了含有上述官能团之外，如上述所述，还可以含悬挂在除了邻近烯属基团的、环中的至少一个碳原子之外的其它碳原子上的烃基团或官能基团。
通常，用于制备本发明所使用的区域规整聚合物的环烯烃是官能化的环烯，其以下式代表，
Figure A9981154300101
其中，相对于烯属基团α位的至少一个碳原子仅含悬挂其上的氢原子。X代表氢或C1～C5烷基或Y；Y代表选自以下的官能团，即羟基、羧基、C1～C5烷基的羧酸酯、乙酸酯、酰胺、腈或羰基基团、优选，X和Y代表官能基，和优选，它们是相同的官能基。符号“a”数值为0～6,“b”为0～6，条件是a与b之和的数值为0或整数2～7。如上所述，每一个悬挂在环碳原子“a”和“b”上的R彼此无关，能够代表氢原子，C1～C5(优选C1～C2)烷基或官能基。
本主题发明包装材料和包装制品，在下文中就利用羟基官能化的聚合物(其中，X或Y，或者X和Y两者代表-OH基团)进行讨论。能够将这些聚合物看作为乙烯醇和诸如乙烯、线形丙烯等链烯烃的共聚物。例如，现已发现，1,2-二羟基环辛-5-烯经ROMP制成了以下述的聚合物，即，该聚合物氢化之后能够看作乙烯和乙烯醇的共聚物，其中乙烯醇单元严格按照头-头构型排列。乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物通常是可得的，已经用于包装材料和制品中。然而，制造这些已知聚合物的方法包括，使乙烯和醋酸乙烯酯进行自由基共聚合，然后使醋酸酯基团进行水解成为羟基基团。惯用EVOH共聚物均含有沿聚合物链无规分布的乙烯醇单体单元；在相邻的单体单元部分和聚合物含有相当短的和长的支链时，羟基(不考虑残余醋酸酯基团)一般为头-尾排列。相反能够将本发明所制的、优选的、含羟基的聚合物(a=2,b=1,X和Y为OH，每个R均为H)看作具有下述独特特性的类似乙烯/乙烯醇共聚物，即其含有沿聚合物链以乙烯-乙烯醇/乙烯醇-乙烯的顺序排列的乙烯和乙烯醇配对的单体单元。另外，相邻的乙烯醇单元仅为头-头构象。图2是本发明所用的区域规整聚合物的NMR谱图，而图3是OH含量基本相同的市售EVOH共聚物的NMR图谱。
另一个例子是通过下述方法形成聚合物，即，经4-环辛烯-1-醇的ROMP制得聚合物，该聚合物经氢化之后能够看作含25mol％乙烯醇单元的乙烯和乙烯醇的共聚物。另外，含有25mol％乙烯醇的EVOH共聚物是市售的，但是其不同于本发明使用者。市售物料具有聚合物链无规分布的乙烯醇单元，和具有支链结构，而不是基本线形的区域规整构型。
另外，羟基官能化的、基本区域规整的线形聚合物，能够按照上文所述的Ramakrishnan的方法经顺-1,4-聚丁二烯的硼氢化/氢化来制备。众所周知，1,3-丁二烯经聚合成为顺-1,4-聚丁二烯，提供一种线形烃类聚合物，该聚合物主链每4个碳原子重复单元有一个烯属不饱和现象。该沿聚合物链均匀分布的烯属单元，能够按上文所列Ramakrishnan参考文献所述的方法进行硼氢化/氢化反应，从而每4个碳原子上形成一个羟基官能基团。这样，还能把所生成的聚合物看成下述的乙烯/乙烯醇共聚物，即，其中乙烯醇单元基本均匀(规整地)沿聚合物链分布，和聚合物烃主链基本为线形的，和由四个碳原子构成的单元所成的重复区域组成。还有，如上所述，这样的共聚物与由乙烯和醋酸乙烯形成的市售对应物截然不同。与共同未决美国申请系列号079所叙述的较高的区域单元羟基官能聚合物相似，已经发现，应用本线形的区域规整聚合物(聚羟基丁烯)提供了高阻气性和其它所需要的物理性能，这些性能不能由羟基含量相似的惯用物料得到。
其它本发明能够使用的官能化聚合物，能够以所参考的共同未决申请美国专利系列号09/052,079和下文全面叙述的方法来制备。起始单体化合物，官能化C5或C7～C12环烯烃(其中，C5或C7～C12指环碳原子数)以如下通式代表：
Figure A9981154300121
其中，X代表氢、C1～C5烷基或Y；和Y代表如上所述的官能基团，和优选X和Y两者都代表同一官能团，“a”代表数值0～6,“b”代表数值0～6，条件是a与b之和等于0或整数2～7。“a”和/或“b”环碳原子的R均可以是未取代的(优选)或者进一步取代的，如上文所述。当X和Y两者均为官能基团时，X和Y基团的空间位置可以在平分环碳原子的平面的同侧或相对的两侧，除了X和/或Y是羰基基团之外；在后者情况下，所述基团应当基本在环的平面中。换句话说，X和Y彼此可以是顺式或反式构型。
用于本发明的优选二官能基环烯烃(Ⅱ)的制备能经已知方法实现。例如，5-环辛烯-反-1,2-二醇能够通过使1,5-环辛二烯的单环氧化物与高氯酸在水溶液中于高温下进行反应来制备，如法国专利1,294,313所述，其内容全部引入本文供作参考。制备连位二羟基官能化环烯烃的其它方法包括：使环二烯单环氧化物与醋酸和醋酸钾反应，先形成羟基/醋酸酯化合物，随后进行皂化；使环二烯与过氧化物和甲酸进行氧化反应，随后进行碱性水解[Yates等，加拿大化学杂志(Canadian Journal of Chemistry)，第50卷，第1548页(1972)]；使环二烯单环氧化物与诸如甲酸或乙酸等有机酸进行反应，形成羟基/醋酸酯化合物，随后进行皂化〔Mclntosh，加拿大化学杂志，第50卷，第2152页(1972)〕；或者，使环二烯与四氧化锇在乙醚/吡啶溶液中在低温下进行反应，随后在水/醇中采与亚硫酸钠一起进行回流〔Leitich，四面体通讯(Tetrahedron Leters)No38,3589(1978)〕。
连位二酮环烯烃，能够按照Yates等在加拿大化学杂志，第50卷，第1548页(1972)中所述方法，自连位二醇形成。
连位羟基/酮环烯烃和连位酮/醋酸酯环烯烃的制备是经使羟基/醋酸酯与铬酸在丙酮中于低温(如：0～10℃)下进行氧化反应，形成酮/醋酸酯。所得酮/醋酸酯能够采用氢氧化钠，在甲醇中，在稍高的温度(如40℃)下，进行水解转化为连位羟基/酮环烯烃。
单环氧环烯烃是上述几个合成路线的前体，其能够通过采用过氧化物和钨酸钠作催化剂，使环二烯进行催化氧化来制得，如Venturello在有机化学杂志，48,3831(1983)和53,153(1988)中所述。生成单环氧环烯烃的其它方法公开在作者为Grubbs的高分子28,6311(1995；作者为Camps的有机化学杂志，47,5402(1982)；作者Imuta的有机化学杂志，44,1351(1979)；作者为Murray的有机合成74,91(1996)；作者为Payne的四面体18,763(1962)。
上述参考文献的全部内容均在此引入作为参考。
官能化环烯烃能够采用明确限定的ROMP催化剂进行开环易位聚合。用于本发明的这类催化剂公开在美国化学学会会志(JACS)1990,112,3875(Schorck等)和美国专利4,681,956、5,312,940和5,342,909中优选的催化剂是叙述在美国5,312,940中者。以上全部参考文献的全部内容在此引入作为参考。
在提供本发明聚合物中所使用的一类ROMP催化剂能够以下述通式代表：
           M(NR1)(OR2)2(CHR3)                  Ⅲ(a)其中，
M是钼或钨；
通式Ⅲ(a)的R1和R2彼此无关，选自烷基、芳基、芳烷基或它们的卤代衍生物或含硅的相似物。芳基基团的例子是苯基、2,6-二异丙基苯基和2,4,6-三甲基苯基。芳烷基的例子是苄基和三苯甲基。通式Ⅲa中R1的例子是2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基，2,6-二叔丁基苯基、五氟苯基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、三苯基甲基、三苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、全氟-2-甲基-2-戊基等。通式Ⅲa中R2的例子是叔丁基、三氟叔丁基〔(CF3)(CH3)2C〕、全氟叔丁基、全氟-2-甲基-2-戊基、2,6-二异丙基苯基、五氟苯基、三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基和六氟叔丁基〔(CF3)2(CH3)C〕等。通式Ⅲa中的R3选自烷基、芳基、芳烷基或自M=CHR3配合物和易位着的烯烃进行初始反应生成的任何取代基，烷基含1～20个碳原子，芳基含6～20个碳原子，和芳烷基含7～20个碳原子；R3优选为叔丁基或苯基，但是因为在催化反应中直接涉及通式Ⅲa化合物的M-CHR3部分，所以认为CHR3配位体被源于正易位着的烯烃的任何其它亚烷基链段所代替。
催化剂Ⅲa不应当与在官能基团上有质子的单体Ⅱ一起使用，即，例如羟基、羧酸等。可以使用存在酯、醋酸酯、羰基等基团者。
优选的ROMP催化剂是由下述所代表者：
Figure A9981154300141
其中，
M选自Mo、W、Os或Ru；优选Ru或Os；最优选Ru。
R和R1彼此无关，选自氢、C2～C20链烯基、C2～C20链炔基、C1～C20烷基、芳基、C1～C20羧酸酯、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20链炔氧基、芳氧基、C2～C20烷氧羰基、C1～C20烷基硫代、C1～C20烷基磺酰基或C1～C20烷基亚磺酰基；每个基团任选由C1～C5烷基、卤素、C1～C5烷氧基取代，或者由卤、C1～C5烷基或C1～C5烷氧基任选取代的苯基取代；优选R和R1彼此无关，选自氢、乙烯基、C1～C10烷基、芳基、C1～C10羧酸酯、C2～C10烷氧基羰基、C1～C10烷氧基或芳氧基；每个基团任选由C1～C5烷基、卤素、C1～C5烷氧基取代，或者由卤、C1～C5烷基或C1～C5烷氧基任选取代的苯基取代；
X和X1彼此无关，选自任何阳离子配位体；优选X和X1彼此无关，选自卤、氢、C1～C20烷基、芳基、C1～C20烷氧基、芳氧基、C3～C20烷基二酮酸酯、芳基二酮酸酯、C1～C20羧酸酯、芳基或C1～C20烷基磺酰基或C1～C20烷基亚磺酰基，每个任选由C1～C5烷基、卤、C1～C5烷氧基取代，或由卤、C1～C5烷基或C1～C5烷氧基任选取代的苯基取代；
L和L1彼此无关，选自任何中电子给体，优选L和L1彼此无关，选自膦、磺化的膦、亚磷酸酯、次磷酸酯、亚膦酸酯、胂、芪、醚、胺、酰胺、亚砜、羰基。亚硝酰基、吡啶或硫醚；和
其中，X、X1、L、L1中任何2个或3个任选能够键合在一起，形成螯合多齿配位体。
官能C5或C1～C12环烯烃(Ⅱ)的ROMP可以以纯的形式进行，或者通过提供Ⅱ在烃溶剂中的溶液来进行，所述溶剂例如芳烃如苯或甲苯、四氢呋喃、二烷基醚、环醚、仲丁醇。叔丁醇等；卤化溶剂例如卤化芳烃和卤代链烷烃等。优选的溶剂是氯代链烷烃如二氯甲烷等，氯代芳烃如一氯代苯等。(Ⅱ)与催化剂Ⅲ(b)的摩尔比为约200～5,000，优选约400～3000。ROMP反应可以在约10℃～75℃下进行，优选约20℃～50℃。最优选的温度取决于具体的起始物料、ROMP催化剂和所用的溶剂，起能够由较少的试验决定，通常为35～50℃。进行ROMP反应所用的时间可以仅仅几分钟至约48hr。反应时间一般为2～30hr，优选10～20hr。形成的聚合物产物的分子量能够采用下述方法调节：(a)改变单体Ⅱ与催化剂Ⅲ(b)之比，和/或(b)加入少量适宜的非环状烯烃用作链转移剂。该试剂应当能溶解于所使用的聚合反应介质或单体中，可以是例如顺-3-丁烯-1-醇、顺-3-己烯-1-醇等。在使用时，链转移剂(CTA)应当以单体Ⅱ与CTA摩尔比为约50～2000的量存在，优选为约200～1000。
上述官能环烯烃经ROMP提供具有下述通式重复单元的聚合物其中，X、Y、a和b与上述通式Ⅰ所限定的相同；每个R彼此无关，代表氢或C1～C5烷基或Y基团。应当注意到，优选的环烯烃(Ⅱ)的ROMP方法提供具有连位官能基X和Y的聚合物Ⅳ，该聚合物链基本上是线形的，其链也含有烯属不饱和现象，其位于与X官能基团相隔a个碳原子之处。在该聚合物中，基团X和Y可以具有相对于所使用的环状单体而言相同或相反的空间构型。相似地，聚合物产物Ⅳ含有双键，这些双键通常形成顺式和反式几何异构体的混合物(即，相对于最近的相邻的链烯基氢原子而言，链烯基氢原子可以是顺式或反式的)。另外，所述结构是Ⅳ是所形成的聚合物的重复单元，和，因此其中的X和Y基团和沿聚合链的亚烷基单元的不具有任何实质的无规度。
聚合物产物Ⅳ能够通过将非溶剂加到溶液中，使聚合物从溶液中沉淀出，来进行回收。这类非溶剂包括，例如，链烯烃(如戊烷、己烷、庚烷等)；酮(如丙酮、甲乙酮等)等等。所用的具体非溶剂能够由技术人员容易地确定。聚合物产物Ⅳ，通过将聚合反应混合物加入到过量非溶剂液体中，能够容易地得到回收。
进行5-环辛烯-反-1,2-二醇ROMP的优选条件和催化剂是：
催化剂：混合物Ⅲ(b)，其中X=X1=C1
                     L=L1=三环烷基膦(如三环己基膦)
                     R=苯基或1,1-二苯基乙烯基
                     R1=氢
        溶剂：氯化链烷烃
              (如二氯甲烷)
        温度范围：40～50℃
        时间范围：6～24hr
分离出的聚合物Ⅳ，经惯用催化氢化或者任选经化学氢化(例如采用化学氢化剂，如对甲苯磺酰酰肼等)，生成基本完全饱和的聚合物Ⅴ。聚合物Ⅴ的重复单元的结构能够以下述通式表示：
Figure A9981154300171
其中R、X、Y、a和b按上述通式Ⅳ限定。换个方法，能够通过已知方法进行控制氢化反应，完成部分氢化。这些方法本领域技术人员已经熟知，可以包括：控制聚合物烯属基团与化学氢化剂的摩尔比、氢化时间等。在使用催化氢化时，饱和度能够通过所用的时间和氢气压力来控制。这样，生成的聚合物Ⅴ会具有残余烯属不饱和现象，从而提供接枝、其它官能团插入、或因所希望的理由进行化学交联的位置。另外，具有残留烯属不饱和现象的聚合物，能够用来形成诸如薄膜等包装制品，随后经诸如电子束辐照等辐照，使含在由其构成层的一部分的层中的聚合物交联。残余烯属不饱和现象的量取决于所要求的接枝度、插入程度或交联度、所用的具体处理方法和该处理进行的程度。在电子束辐照的情况下，则取决于辐射剂量、和在包装制品结构中含有主题聚合物的层的位置。提供所要求性能的确切不饱和度能够通过由技术人员进行的简单试验来决定。
聚合物Ⅳ的氢化能够采用惯用氢化方法来进行，例如Wikinson(威尔金森)催化剂和使用氢，或者使用其它惯用氢化催化剂，如阮内镍、载在碳上的钯、载在碳酸盐上的铂、还有钌的亚烷基配合物等。通常将聚合物Ⅳ溶解在诸如上文ROMP聚合所述的溶剂或溶剂混合物中，和氢压至少约300psi，优选约600～5000psi。氢化反应一般在8hr以内完成，但是可以利用更短或更长的时间。通常氢化反应进行2～8hr，优选3～7hr。
在单体Ⅱ的ROMP反应在溶液中进行时，能够使所得的含有聚合物Ⅳ的溶液，直接进入氢化工序。这样，就能够取消从聚合介质中分离出聚合物Ⅳ的步骤。另外，认为，存在于聚合物Ⅳ溶液中的任何ROMP催化剂均会有助于氢化反应。在优选实施方案中，在聚合完成之后，加入ROMP催化剂，其量相当于完成开环易位聚合反应所用的量，以便用来催化该氢化反应。
用于制造本发明包装材料和包装制品的区域规整聚合物的另一种制造方法是，使含有至少一个(优选两个)邻近烯属不饱和现象即不饱和碳原子的环碳原子的单环氧C5或C7～C12环烯烃，进行如上文所述的、连位双官能单体Ⅱ的ROMP反应。中间体聚合物产物采用非溶剂进行沉淀而分离出，随后按上述合成路线再使环氧基转化为所需要的连位官能基团。所得的聚合物Ⅳ能够以上述方法进一步氢化生成聚合物Ⅴ。
另一条用于主题包装材料和制品的区域聚合物Ⅴ的制造路线是，首先使沿着线形不饱和烃类聚合物链基本均匀分布的烯属不饱和单元环氧化。含有在聚合物主链中均匀分布的烯属单元的线形不饱和烃类聚合物，能够通过环烯烃如C7～C12环烯烃或1,5-环辛二烯的ROMP来制成。所得聚合物是线形的，含有沿链基本均匀分布分烯属不饱和单元。然后将这些烯属单元以标准工艺方法环氧化，例如采用过氧化物和钨催化剂进行催化氧化反应。然后将环氧基团以上述合成方法转化为所要求的连位官能基团，从而制成聚合物产物Ⅴ。换一种方法，得自非官能化的环烯烃ROMP的聚合物能够经硼氢化/氧化反应，生成用于主题发明薄膜的聚合物。
除了如上述自单一单体Ⅱ形成聚合物Ⅳ和Ⅴ之外，还能够通过如上述的含X和Y基团的单体Ⅱ的ROMP和共聚单体Ⅱa的ROMP来制成共聚物，共聚单体Ⅱ(a)能够选自以下述通式代表的环烯烃：其中，X1和Y1的定义与上述单体Ⅱ的X和Y的定义相同，或者可以选自(一个或者两者)氢，条件是X1和Y1一起所形成的一对与单体Ⅱ的X和Y对完全不同；R1的定义与单体Ⅱ的R相同；和a和b彼此无关，为整数0～6，条件是a与b之和为0或2～7。为制成主题发明线形共聚物，单体Ⅱ和Ⅱa进行ROMP共聚合所采用的Ⅱ与Ⅱa的摩尔比为约50∶50至约100∶0，优选60∶40至100∶0。因为存在的单体的ROMP基本上是活性聚合，所以能够将单体Ⅱ和单体Ⅱa顺序加入到聚合反应介质中，从而提供如上文限定的单元Ⅰ嵌段和其中X和Y为上文关于Ⅱa刚刚定义的那样的单元Ⅰ嵌段。这样，制成的区域规整嵌段共聚物是线形的，优选含有连位官能单元，所述单元至少沿聚合链(衍生自单体Ⅱ)的一部分一头-头构型均匀配置，同时优选含有另一种聚合物链链段，该聚合物链能够含有第二组连位官能单元，所述单元沿相同的聚合物链(衍生自单体Ⅱa)均匀排列。这种嵌段共聚物可以象上文关于均聚物所述那样进行氢化。
将上述参考聚合物与通过惯用自由基聚合和水解制成的与前者对应的共聚物相比较，发现前者具有优良的拉伸性能，还有提高了的韧度、较低的熔点和较低的密度。已发现该聚合物可有利地制成包装用途使用的薄膜、涂层、层压制品和模制品等。例如，已发现按照本发明制成的区域规整羟基官能聚合物(有两种情况，在结构Ⅰ中X=H,Y=OH和R=H，另一种为X和Y均为OH和R=H)具有优良的韧度、挠曲性和拉伸性能，还有很低的且均匀的透气性，而相似的，以惯用自由基聚合制成的、具有不相同上下的羟基含量的共聚物没有这些性能。另外，当官能基团Y或者基团X和Y是羧酸酯基团时，所得区域规整线形聚合物提供具有良好热合性能的包装材料；当这些基团不含羧酸基时，所得区域规整线形聚合物提供粘结(粘合)性能，以便把多层材料的截然不同的层粘合在一起；当这些基团是酰胺基团时，所得聚合物提供具有良好蛋白粘合性和良好的印刷其上的油墨粘合性的包装材料；和当这些基团是羧酸基团时，其可以用碱金属的或碱土金属的或锌金属的碱或氧化物处理，生成离聚合单元，该单元提供具有良好消雾性、热合性和蛋白质粘合性的包装材料。
如上所述，区域规整聚合物形成至少一层主题发明包装材料和包装制品的层。当所述材料和制品是单层结构时，这些材料和/或制品能够通过挤塑、注塑或挤出/热成形法来制成。当材料和制品为多层结构时，其制造方法一般采用共挤出、涂布、层合、吹塑、共挤出/热成形、挤出/涂布或者挤出/层合，见述于美国专利5,350,622和5,529,833。
含有主题区域规整聚合物的包装制品的层，能够只由具有具体已知用途所需官能度的区域规整聚合物制成。出乎意料地发现，含有这种层的材料，在与含有官能基含量类似的惯用聚合物层的类似包装材料进行比较时，前者具有提高了物理性能如挠曲性、韧度和伸长以及功能性(即，最终应用)。另外，含有主题区域规整聚合物的包装材料层可以为包含均匀分布在或分散在其它聚合物中的区域规整聚合物的组合物的形式。优选组合物保留高透明度，因为在包装领域中非常需要这种性能，另外还需要具体区域规整聚合物和所用的载体聚合物的相容性。通常，区域规整聚合物应当是组合物的主要组分，优选为60wt％以上，更优选为75wt％以上。载体聚合物可选自任何热塑性聚合物如PVC、EVA、PET、PE、PP或其共聚物。例如，为特定最终用途考虑，可以使在本文和在所参考的共同未决申请中所叙述的羟基官能化的区域规整聚合物V与惯用EVOH共聚物共混。载体聚合物的确切特性以及与为应用而选择的区域规整聚合物共混的量，能够由技术人员容易地来决定，所依据的是最终用途、保持透明性的要求以及由包装材料和制品呈现的功能要求。
对于优选的官能化的区域规整烃类聚合物来说，其中X或Y是羟基或者X和Y两者是连位羟基基团，已经发现，所得包装材料具有极低的透气(氧)性，并且保持所述低的数值，而与所围绕的外界湿含量无关(外部和内部是相对于所得包装制品而言。在图1中示出本发明主题连位二羟基官能化区域规整聚合物、各种市售乙烯-乙烯醇共聚物)乙烯醇含量不同(以及其它已知阻气聚合物的比较结果。本发明物料作为阻气材料更为有效，其比含约56mol％乙烯醇的市售对应物EVOH(聚合物B)高约100倍。
含主题区域规整聚合物的包装材料层厚可以为任何值。确切的厚度取决于它作为包装材料一部分的特有功能以及包装材料的结构(薄膜或半刚性或刚性制品)。对于薄膜而言，厚度可为0.025～10mil，优选0.05～8mil，最优选0.1～5mil。在材料以半刚性或刚性制品、或者作为制品的一部分使用时含有本文所限定的官能化区域规模聚合物的层的厚度可以为约0.025mil～10mil，优选0.05～8mil。确定厚度由具体用途领域中的技术人员决定。
包含本发明所限定的区域规整聚合物的层用组合物还能含有其它组分，如颜料、填料、粘土、剥落粘土(如纳米复合材料有用矿物(nanocomposite utility))、稳定剂、加工助剂、增塑剂、阻燃剂、消雾剂和染料等。所述添加剂的总量一般为，相对于总组合物计，10wt％以下，通常为5wt％以下。这些组分的选择很大程度上取决于所制成的材料和制品，形成它们的方法及其预期的最终应用。本领域众所周知选择这些组分的因素。
本发明的主题包装材料和包装制品能由单层或多层结构组成，其中至少一层包含官能化的线形区域规整烃类聚合物。所得聚合物还可以按本领域技术人员所要求的那样进一步交联和/或拉伸取向(单轴或双轴)。
多层包装材料和包装制品能由多个层构成，每层均经选择，以便执行其特定功能。在一层由官能化聚合物形成时，该层可以由本发明提供的官能化线形区域规整烃类聚合物制成，其中所述聚合物具有适当官能度。这样，例如，多层包装材料和制品可以包含阻气层，该层包含羟基(优选连位二羟基)官能化的区域规整聚合物；还可以包含密封层，其中官能团选自羧酸酯基团或简单线形低密度聚乙烯。在许多多层结构中，至少有一个表面层(任选两个表面层)是构架和防护层，例如自烯烃热塑性材料制成，如聚丙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯(LLDPE)等。在表面层之间的内层能够包括阻气层，例如由本文上述的连位双羟基区域规整聚合物组成，还包括粘结层，以便具有层间粘合性。
用于包装材料和包装制品的多层结构的其它例子包括由防渗层(上述单羟基或连位二羟基区域规整烃类聚合物)和热封层，后者可以包含聚烯烃，例如，乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物(如乙烯/醋酸乙烯或乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物)等。三层结构可包含上述两层，还含有抗磨或抗损坏层，其作为邻近防渗层的表面层，以便形成抗损坏/防渗/密封的多层结构。抗损坏层可以包含聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯等。其它多层结构可以包含用来保证或提高层间粘合强度的一个或多个层(粘结层)，这些层在包装材料或制品的任何其它层所有其它层之间，这些粘结层的位置取决于所用的其它层和它们彼此之间的固有粘合性。粘结层可以包含乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物或者接枝酐的聚烯烃等，或者换种方法，粘结层可以由惯用粘合剂或诸如聚氨酯之类的胶组成(最好，仔细考虑层结构)。粘结层可以由其上悬挂着羧酸基团的区域规整烃类聚合物形成。
多层结构可以包含除氧层。该层一般是位于邻近包装制品内腔的表面的内层。这样，本发明材料或包装可以具有例如如下的结构，包括抗损坏/阻氧/粘合/除氧/密封的多层结构。所述除氧层一般由含有下述试剂的载体聚合物组成，该试剂能够与自包装制品内腔的氧相互作用、或者吸收、和/或反应。
在适于制成包装材料和包装制品的任何上述多层结构或其它结构中，均使用本发明和共同未决申请系列号09/052,079中所提供的主题官能化、线形、区域规整烃类聚合物，以便提供至少一层由为制品具有目的的功能而带有适宜官能基团的聚合物制成的层，令人意外地发现，本区域规整官能化烃类聚合物使功能性提高，以及提供了功能性和拉伸性能均提高的包装制品。
下述实例仅仅为举例说明而列出，并没有限制所附权利要求的意图。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实例
下文所报告的聚合物分子量采用GPC测定，在50℃下进行，使用安装Water 41-RI检测器的Waters Alliace System #4凝胶渗透色谱仅。使用Phenogel 5柱(2线和1×100)。洗脱剂是1-甲基-2-吡咯烷酮/50mM溴化锂。用窄分子量聚苯乙烯标样进行校准。
聚合物熔体流动速率按MFI(熔体流动指数)报告，单位为每10min的克数。MFI在190℃下测定，采用2.16kg重物，按照ASTM D1238进行，使用CSI MFI-2熔体流动指数仪。
压制薄膜样品的输氧速率(OTR)采用Mocon Ox-Tran 2/20ML型进行测定，按照ASTM D3985-81进行。将聚合物粉末与稳定剂共混，并在190℃下以5min压塑成薄膜(1～6密耳厚)。施加15,000磅压力，随后将试样以每分钟约15℃的速度冷却到环境温度。在测试之前，使压塑薄膜在80℃真空烘箱中干燥，并在干燥器中调节至少24hr。
机械性能采用Instron 4204测定仪测定。模量7屈服应力和屈服应变在伸长速率0.5inch/min下进行测定，最大应力、断裂应力、断裂应变和韧度在直角压出速度10inch/min下测定。采用20min垫片，在190℃下，用5min压塑制取试样，随后以15℃/min冷却。在测试之前，将测试薄膜在干燥器中于室温下调节至少24hr。亚铃状试样的尺寸为1inch×4.5inch。
                      实例1
               线形4-环辛烯-1-醇均聚物及
                  饱和衍生物的合成
               (单体/催化剂摩尔比为400)
反应在2L树脂釜中进行，该釜备有顶部搅拌器、热电偶、氩气入口和两个用于加入催化剂和溶剂的隔膜入口。将450g(3.5mol)1-羟基环辛-4-烯加到树脂釜中。单体以高真空脱气最少30min，称量7.25g(0.0088mil)二氯化苯基亚甲基双(三环己基膦)合钌催化剂加入在干燥箱中的透明干燥半品脱瓶中，该瓶先用隔膜盖上，再从干燥箱中取出。聚合物分子量通过单体/钌摩尔比为750进行控制。用氩气使二氯甲烷(1.5L)脱气。将100g二氯甲烷经注射器加到瓶内催化剂中，同时将1200g二氯甲烷经套管加到树脂反应釜中。将所得混合物剧烈搅拌。单体一旦完全溶解，就将催化剂溶液经注射器加到树脂反应釜中。几分钟后，物料色泽由红紫色变为橙色。反应在40℃下、氩气氛围中、剧烈搅拌下进行24r。随着时间的流逝，溶液成为粘稠状。反应在进行24hr之后完成。ROMP反应的进行情况用核磁共振(NMR)来测定。自单体形成聚合物的转化度以质子NMR进行测定，以单体乙烯基质子5.6ppm和聚合物乙烯基质子5.3ppm的积分为基础计。将70g(0.97mol)乙基·乙烯基醚经釜顶配件加入反应釜中，以便终止ROMP反应。在混合乙烯基醚以后，将反应釜中分内容物料倒入4L烧杯中。向烧杯加入791g甲醇和0.45g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，并用搅拌棒混合，直至得到均匀的溶液。
上述制备的溶液中的烯属不饱和聚合物，采用氯化三(三苯基膦)合铑作催化剂、在氢压640psi和60℃下，进行6hr氢化。在未氢化聚合物中的双键与催化剂的摩尔比为150∶1。最后的经氢化的聚合物(称作聚合物Ⅰ)具有下述分子量和熔体流动速率：Mn=80,300,Mw=145,800,Mz=246,000,PDI=1.8,MFI=2.3g/10min(含有1wt％Irganox 1076,Ciba Specialty Chemicals公司出品的市售抗氧剂)。将本发明聚合物与含25mole％乙烯醇的惯用乙烯/乙烯醇无规共聚物(称为聚合物A)进行比较。
                        实例2
       线形5-环辛烯-反-1,2-二醇均聚物及其饱和衍生物的合成
将5-环辛烯-反-1,2-二醇(Mw=142.19,40g,0.28mol)送入100ml三颈树脂釜中，该釜备有机械搅拌器、氩气入口和隔膜。单体在真空下脱气2hr。系统保持在氩气氛围中。在冲氩干燥箱中，称量二氯化苯基亚甲基双(三环己基膦)合铑催化剂(0.3087g,0.375mmol)，加入到隔膜盖小玻璃瓶中，使其溶于10ml二氯甲烷中。采用注射器将深红紫催化剂溶液注入反应釜中。用剧烈氩气流吹扫二氯甲烷(30ml)15min，然后注入树脂釜中。剧烈搅拌单体/溶剂溶液。反应混合物用油浴加热至40℃，同时缓缓吹入氩气造成氩气氛围，在剧烈搅拌下经过24hr。随后，从油浴中取出树脂釜，并使反应混合物冷却到环境温度。向反应混合物中加入乙基·乙烯基醚(0.754g,1ml,10.5mmol)以及40ml四氢呋喃和40ml甲醇，同时搅拌，直至完全溶解。随后将均匀溶液倒入700ml冷却了的丙酮和0.4g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的溶液中，使聚合物沉淀。将所得聚合物溶解于20ml四氢呋喃和20ml甲醇和0.4g BHT中，并如上所述在冷却了的丙酮中再进行沉淀。重复该操作一次。所得聚合物在60℃真空烘箱中干燥过夜，得到13.4g黄色坚硬固体聚合物。
将12g干燥烯属不饱和聚合物溶解在60ml四氢呋喃和60ml甲醇中，加入0.5205g(0.5625mmol)氯化三(三苯基膦)合铑〔RhCl(PPh3)3〕催化剂。使所得混合物在600ml Parr反应器中在600psi/54℃下氢化6hr。使反应器冷却到环境温度，并排压。所得溶液用过滤漏斗中过滤，用丙酮淋洗粉末聚合物。将所得聚合物再分散在丙酮中过夜，然后过滤，并再用丙酮洗涤一次。然后将淡黄色聚合物粉末在真空烘箱中干燥7hr，得到11.2g氢化聚合物(称为“聚合物2”)。所得聚合物的分子量和熔体流速率如下：Mn=23,900,Mw=47,000,Mz=78,900,PDI=2,MFI=＞10g/10min，含有0.1wt％ Irganox 1076稳定剂。将该聚合物与含约56mol％乙烯醇的惯用乙烯/乙烯醇无规共聚物进行比较。
                         实例3
                  线形5-环辛烯-反-1,2-二醇
                  均聚物及其饱和衍生物的合成
将5-环辛烯-反-1,2-二醇(MW=142.19,30g,0.21mol)送入100ml三颈树脂釜中，该釜备有机械搅拌器、氮气入口和隔膜。单体在真空下脱气45min，并保持在氩气氛围中。在充氩干燥器中称量二氯化苯基亚甲基双(三环己基膦)合钌催化剂(MW=822.96,0.2319g,0.2818mmol)，加入到隔膜盖小玻璃瓶中，使其溶于30ml氩吹扫过的二氯甲烷中，单体与钌的摩尔比为750。用注射器将深红紫色催化剂溶液注入反应器中。使反应混合物保持在40℃下、在氩气氛围中、剧烈搅拌24r。随后除去树脂釜的热源，并使反应混合物冷却至室温。向反应混合物中加入乙基·乙烯基醚(0.528g,0.7ml,7.3mmol)以及40ml四氢呋喃和40ml甲醇和0.15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。搅拌所得混合物，直至得到均匀溶液。随后，使所得聚合物沉淀在700ml甲基乙基酮(MEK)和0.15g BHT的溶液中。使聚合物再溶解于30ml四氢呋喃和30ml甲醇和0.15g BHT的溶液中，并如上所述在MEK/BHT混合物中进行再沉淀。重复该操作一次。所得聚合物在60℃真空烘箱中干燥过夜，得到12.5g黄色坚硬固体聚合物。
将未氢化聚合物(12.5g)再溶解于36g四氢呋喃和36g甲醇和0.0625g BHT中，以便进行氢化。向聚合物溶液加入氯化三(三苯基膦)合铑〔RhCl(PPh3)〕(MW=925.27,0.542g,0.586mmol)催化剂。使所得混合物在600ml Parr反应器中在600psi/60℃下氢化6hr。使反应器冷却到环境温度下，并排压。所得溶液经过滤漏斗过滤，用丙酮淋洗粉末聚合物。将所得聚合物再分散在丙酮中过夜。然后过滤出该聚合物，并用400ml丙酮洗涤。然后在真空烘箱中干燥浅黄色聚合物粉末，使之过夜。得到12g聚合物(称为“聚合物3”)。所得聚合物的分子量和熔体流动速率为：Mn=19,200,Mw=43,600,Mz=77,500,PDI=2.3,MFI=5.4g/10min，含有1wt％Ultranox 2714 A(GE Specialty Chemicals公司出品)作稳定剂。
                      实例4
             线形5-环辛烯-反-1,2-二醇
             均聚物及其饱和衍生物的合成
             (分子量控制采用顺-3-己烯-
             1-醇作链转移剂，单体/钌摩尔比为
             2500，单体/链转移剂摩尔比为260)
将5-环辛烯-反-1,2-二醇(50g,0.35mol)送入200ml三颈树脂釜中，该釜备有机械搅拌器、氩入口和隔膜。使单体在真空下脱气1hr。本系统保持在氩气氛围中。用注射器加入蒸馏过的顺3-己烯-1-醇(0.13g,1.352mmol,0.16ml)。将二氯甲烷(40ml)用剧烈的氩气流吹扫15min,并经注射器转移到树脂釜中。剧烈搅拌单体、溶剂溶液。在充氩干燥箱中，称量二氯化苯基亚甲基双(三环己基膦)合钌催化剂(0.11g,0.141mmol)，并加入隔膜盖小玻璃瓶中，溶解10ml二氯甲烷。深紫色催化剂溶液经注射器注入反应器中。所得反应混合物保持在40℃、氩气氛围中24hr，同时剧烈搅拌。随后，除去树脂釜的热源，并使反应混合物冷却至室温。向反应混合物中加入乙基·乙烯基醚(2.92g,3.9ml,40.4mmol)以及100ml甲醇、100ml THF和0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所得聚合物溶液直接氢化，而不进行沉淀和回收未氢化聚合物。
氢化反应在600ml Parr反应器中进行。将2.17g(2.34mmol)氯化三(三苯基膦)合铑加入到上述溶液中，聚合物在600Psi下进行氢化反应6hr。使反应器冷却到室温并排空。使所得聚合物溶液与600ml丙酮和0.5g BHT共混。过滤所得溶液，并用200ml丙酮洗涤聚合物粉末3次。将经过滤的粉末再悬浮于600ml丙酮、0.5g BHT和0.25ml 2,4-戊二酮中，搅拌过夜。过滤聚合物分散体，并用3份200ml丙酮洗涤。经过滤的聚合物在60℃真空烘箱中干燥5r。所得聚合物(称为聚合物4)的分子量和熔体流动速率为：Mn=31,300,Mw=145,000,Mz=269,000,PDI=4.6,MFI=1.4g/10min，含有0.5wt％醋酸钠和0.5wt％Ul tranox 626(GE Specialty Chemicals公司出品)作稳定剂。
                      实例5
             线形乙烯-乙烯醇共聚物
                 透氧速率的测定
表1列出了所评价和比较的共聚物
                       表1表2所报告的聚合物的描述
聚合物A 市购无规、支化乙烯-乙烯醇共聚物。比较样品(Polysciences公司，目录号18100)含有25mol％乙烯醇
聚合物1 含25mol％乙烯醇单元的线形聚合物，经4-环辛烯-1-醇的ROMP，随后用Wilkinson＇s催化剂氢化而制得。单体与钌催化剂摩尔比为400。
聚合物2 以连位二醇的形式含有50mol％乙烯醇的线形乙烯-乙烯醇共聚物，经5-环辛烯-反-1,2-二醇的POMP，随后用Wilkinson＇s催化剂氢化而制得。采用单体与钌催化剂比750控制分子量。
聚合物3 以连位二醇的形式含有50mol％乙烯醇的线形乙烯-乙烯醇共聚物，经5-环辛烯-反-1,2-二醇的POMP，随后用Wilkinson＇s催化剂氢化而制得。采用单体与钌催化剂比750控制分子量。
聚合物4 以连位二醇的形式含有50mol％乙烯醇的线形乙烯-乙烯醇共聚物，经5-环辛烯-反-1,2-二醇的POMP，随后氢化而制得。采用顺-3-己烯-1-醇作链转移剂控制分子量。单体与钌催化剂摩尔比为2500，单体与链转移剂的摩尔比为260。
聚合物B 市购无规、支化乙烯-乙烯醇共聚物，含56mol％乙烯醇(Evalca E 151 A)。比较例。
                                                 表2透氧气性之比较
样品 描述 厚度 透氧性(cc.mil/m2.day.atm)
干条件0％相对湿度 湿条件(％RH)
聚合物A(比较)聚合物1 EVOH(25mole％VOH)无规，支化线形区域规整EVOH(25mole％VOH) 64.2 10321 1122(94％RH)46.3(100％RH)
聚合物2聚合物3聚合物4聚合物B(比较) 线形区域规整EVOH-(50mole％)线形区域规整EVOH-(50mole％)线形区域规整EVOH-(50mole％)EVOH-(56mole％)无规，支化 1.84.86.16.3 0.0110.0170.0290.96 0.03(93％RH)0.1(96％RH)-2.7(85％RH)
从表2能够看到，无论乙烯醇含量为25mol％还是50mol％，线形区域规整羟基官能化共聚物的在干和湿条件下的阻氧气性能均比含有基本相同乙烯醇摩尔含量的无规、支化共聚物好得多。
                                  表3 EVOH共聚物机械性能之比较
聚合物A    聚合物1 聚合物B   聚合物3
乙烯醇mol％ 25          25 56         50
化学结构 无规，      区域规整支化        线形 无规，     区域规整支化       线形
模量     ksi(sd)(*)屈服应力 psi(sd)屈服应变 ％(sd)最大应力 psi(sd)断裂应力 psi(sd)断裂应变 ％(sd)韧度in.lb/in3(sd) 113(3)      188(11)2,395(82)   5,161(182)6.7(0.7)    4.3(0.2)3,045       8,632(835)(110)2,402       8,580(765)(151)84(26)      342(11)2,199       16,843(626)       (1,368) 337(8.7)   180(1.1)7737(66)   4663(159)4.3(0.2)   5(0.3)9093(851)  6578(1160)7686(1322) 6520(1199)11.8(8.8)  221(34)888(743)   9226(2089)
(*)sd：标准偏差
含有25mol％或50mol％乙烯醇的线形区域规整羟基官能化聚合物比其支化对应物坚硬高得多的断裂应变和韧度。改善的韧度和伸长能够使所得薄膜的取向性和热成形性得到提高。市售支化无规EVOH共聚物没有这些性能。
                        实例6
         乙烯-醋酸乙烯双嵌段共聚物的合成
200ml树脂釜装有机械搅拌器、用于氩气或施加真空的入口配件、热电偶和隔膜。安装好的反应器，在加入试剂和反应物之前，先抽真空再用氩气回填。蒸馏过的1.5-环辛二烯(30g,MW=110.2,0.27mol)借助注射器输入树脂釜中。将用氩气吹扫过的二氯甲烷注入树脂釜中。搅拌所得混合物直至均匀。在干燥箱中，称量二氯化苯基亚甲基双(三环己基膦)合钌(MW=822.96,0.249g,0.3025mole)催化剂，并加入隔膜盖小玻璃瓶中，溶解在10ml氩气吹扫过的二氯甲烷中，采用注射器把所得的深紫色催化溶液注入反应器中。反应混合物维持在剧烈搅拌下、在氩气氛围中，用油浴加热至34℃。在约40min之后，反应混合物成为粘稠的。向反应器中加入另外的二氯甲烷(200ml)，以便降低混合物粘度。在1hr之后，将5-乙酰氧基环辛-1-烯(6.5g,0.038mol,MW=168.2)经注射器注入反应器中，使反应再进行24hr。加入甲苯(200ml)使聚合物溶解，并使溶液粘度下降。用旋转蒸发器除去二氯甲烷，将甲苯/共聚物溶液送入氢化用的搪玻璃Parr反应器中。加入另外70ml，随后加入以g(mol)计的Wilkinson＇s催化剂。反应器以氢升压至氩气压力600psig，并加热至60℃。使氢化反应在这些条件下进行6hr。所得氢化了的共聚物用丙酮沉淀和洗涤。双嵌段共聚物在真空烘箱中60℃下干燥过夜，得到均匀如下性能的白色粉末：Mn=59,400,Mw=107,000,Mz=175,000,PDI=1.8,MFI=0.7g/10min。通过1H NMR检测得到，乙烯-醋酸乙烯双嵌段共聚物含12.5wt％醋酸乙烯。该共聚物玻璃化转变温度为34℃，熔点为108℃。将所得嵌段共聚物压塑成6min透明薄膜，其封合强度为6.9(±1.3)1bs/in，在120℃下。
                      实例7
            线形乙烯-乙烯醇共聚物经氢化/
                氧化反应进行合成
将蒸馏过的1,5-环辛二烯(88.2g,100ml,0.815mol)送入1L经抽真空并回填氩气的圆底烧瓶中。向反应烧杯中加入用氩吹扫过的二氯甲烷(600ml)。加入二氯化苯基亚甲基双(三环己基膦)合钌催化剂(0.713g,0.8mmol)，随后在氩气氛围中剧烈搅拌。使反应进行4hr以后，加入乙基·乙烯基醚(0.25g,3.4mmol)，以便使反应停止。所得聚合物在甲醇中沉淀分离，经干燥得到70.7g 1,4-聚丁二烯。将该聚合物(59.4g)置于4L树脂釜中，并用氩气吹扫该系统。向釜中滴加9-硼双环[3,3,1]壬烷(9-BBN,0.5四氢呋喃溶液，2.75l),在55℃下搅拌反应混合物24hr。然后用冰浴使所得溶液冷却至约4℃。向反应混合物中滴加脱气6M氢氧化钠溶液(298ml)。随后，向反应中很慢地加入609ml 30％过氧化氢溶液。在加完过氧化氢之后，加热混合物至55℃，经过24hr，使反应混合物冷却至室温，于是其分为两层。分离出THF有机层，并用旋转蒸发器使其体积降至约1l。加入甲醇(500ml)溶解所得聚合物。聚合物溶液在4L水中进行沉淀，再用水洗涤3次。然后，将粘稠固体物料悬浮在丙酮中并进行共混，使聚合物破碎为易于加工的小块。回收所得聚合物，在50/50 THF/甲醇中再次溶解，和在水中再次沉淀。将固体物料混合在丙酮中，并搅拌过夜。所得聚合物经过滤、水洗和在真空烘箱中干燥过夜。得到30g白色固体产物(称为聚合物5)。聚合物5具有如下性能：Mn=45,600,Mw=132,000,PDI=3,MFI=2g/10min。该共聚物的玻璃化转变温度为45℃，熔点为108℃。将该嵌段共聚物压塑为透明薄膜。薄膜的透氧性在相对湿度为0和99％下，分别为1和15cc·mil/m2·day·atm(立方厘米·密耳/米2·天·大气压)。

Claims (34)

1．一种包含至少一层的包装材料，其中所述层至少一层包含基本线形、区域规整官能化烃类聚合物，其具有以下通式所示重复单元：式中
X和Y彼此无关，代表氢、C1～C3烷基或选自羟基、羧酸、羧酸酯、乙酸酯、酰胺、腈或羰基基团的官能基团，条件是所述X和Y至少一个代表官能基团；
每个R彼此无关代表氢或C1～C5烷基；和
“a”代表整数1～9。
2．权利要求1的包装材料，其中每个R都代表氢。
3．权利要求1的包装材料，其中“a”代表整数1,2或4～9。
4．权利要求2的包装材料，其中“a”代表整数1,2或4～9。
5．权利要求1的包装材料，其中“a”代表整数1,2,5,7或9。
6．权利要求1的包装材料，其中X和Y彼此无关，选自氢原子、羟基基团、羧酸基团、C1～C5烷基的羧酸酯、醋酸酯基团、酰胺基团、腈基团或羰基基团。
7．权利要求2的包装材料，其中X和Y彼此无关，选自氢原子、羟基基团、羧酸基团、C1～C5烷基的羧酸酯、醋酸酯基团、酰胺基团、腈基团或羰基基团。
8．权利要求3的包装材料，其中X和Y彼此无关，选自氢原子、羟基基团、羧酸基团、C1～C5烷基的羧酸酯、醋酸酯基团、酰胺基团、腈基团或羰基基团。
9．权利要求4的包装材料，其中X和Y彼此无关，选自氢原子、羟基基团、羧酸基团、C1～C5烷基的羧酸酯、醋酸酯基团、酰胺基团、腈基团或羰基基团。
10．权利要求6的包装材料，其中X和Y彼此无关，选自氢原子或羟基基团，条件是在所述聚合物每个单元中，X和Y之一是氢原子，和另一个是羟基基团。
11．权利要求7的包装材料，其中X和Y彼此无关，选自氢原子或羟基基团，条件是在所述聚合物每个单元中，X和Y之一是氢原子，和另一个是羟基基团。
12．权利要求8的包装材料，其中X和Y彼此无关，选自氢原子或羟基基团，条件是在所述聚合物每个单元中，X和Y之一是氢原子，和另一个是羟基基团。
13．权利要求9的包装材料，其中X和Y彼此无关，选自氢原子或羟基基团，条件是在所述聚合物每个单元中，X和Y之一是氢原子，和另一个是羟基基团。
14．权利要求6的包装材料，其中X和Y分别代表选自羟基、羧酸基团、C1～C5烷基的羧酸酯、醋酸酯基团、酰胺基团、腈基团或羰基基团的官能基团。
15．权利要求7的包装材料，其中X和Y分别代表选自羟基、羧酸基团、C1～C5烷基的羧酸酯、醋酸酯基团、酰胺基团、腈基团或羰基基团的官能基团。
16．权利要求8的包装材料，其中X和Y分别代表选自羟基、羧酸基团、C1～C5烷基的羧酸酯、醋酸酯基团、酰胺基团、腈基团或羰基基团的官能基团。
17．权利要求9的包装材料，其中X和Y分别代表选自羟基、羧酸基团、C1～C5烷基的羧酸酯、醋酸酯基团、酰胺基团、腈基团或羰基基团的官能基团。
18．权利要求6的包装材料，其中所述材料包括多层材料。
19．权利要求7的包装材料，其中所述材料包括多层材料。
20．权利要求8的包装材料，其中所述材料包括多层材料。
21．权利要求9的包装材料，其中所述材料包括多层材料。
22．权利要求10的包装材料，其中所述材料包括多层材料。
23．权利要求11的包装材料，其中所述材料包括多层材料。
24．权利要求12的包装材料，其中所述材料包括多层材料。
25．权利要求13的包装材料，其中所述材料包括多层材料。
26．权利要求15的包装材料，其中所述材料包括多层材料。
27．权利要求18、19、20、21、22、23、24、25、或26的包装材料，其中所述材料是厚度为约0.025mil～约10mil的薄膜。
28．一种具有包含权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25或26的包装材料的结构的包装制品。
29．一种能够在其中保存氧敏物料的包装制品，所述制品具有包含至少一层的结构，其中所述层的至少一层包含基本线形的区域规整官能化的烃类聚合物，该聚合物包含如下通式所示的重复单元：
Figure A9981154300041
其中X和Y彼此无关，分别代表氢原子或羟基基团，条件是所述X和Y至少一个代表羟基基团；R代表氢或C1～C5烷基，和“a”代表整数1～9。
30．权利要求29的包装制品，其中X和Y都代表羟基基团。
31．权利要求30的包装制品，其中“a”代表整数1、2、5、7或9，和每个R都代表氢。
32．权利要求31的包装制品，其中“a”代表1或5。
33．权利要求29、30、31或32的包装制品，其中所述制品结构是薄膜。
34．权利要求33的包装制品，其中所述薄膜是多层薄膜。
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