CN110382564A - 4-甲基-1-戊烯系聚合物、树脂组合物及成型体 - Google Patents

4-甲基-1-戊烯系聚合物、树脂组合物及成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种4‑甲基‑1‑戊烯系聚合物(X),其中,来源于4‑甲基‑1‑戊烯的结构单元的含量为90~100摩尔%,来源于选自乙烯和碳原子数3~20的除4‑甲基‑1‑戊烯以外的α‑烯烃中的至少一种烯烃的结构单元的含量为0~10摩尔%,且满足下述全部要件(a)~(f)。(a)由13C‑NMR测定得到的内消旋二单元组分率(m)处于70%以上且小于98%的范围内。(b)由凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)处于3.6~30的范围内。(c)按照ASTM D1238在260℃、5kg荷重的条件下测定得到的熔体流动速率(MFR)处于0.1~500g/10分钟的范围内。(d)由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置进行测定所得到的、在80℃以下溶出的量的累积重量分率为5质量%以下。(e)由凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的、分子量为1×106以上的聚合物的比例为15质量%以上。(f)由差示扫描型热量测定(DSC)测定得到的上述4‑甲基‑1‑戊烯系聚合物的熔化热和熔点满足以下要件(i)和(ii)。(i)下述式(1)成立。式(1)ΔHm<0.5×Tm‑76(将熔化热设为ΔHmJ/g,将熔点设为Tm℃)(ii)熔点处于180~260℃的范围内。根据本发明,能够提供不大幅损害4‑甲基‑1‑戊烯系聚合物的高耐热性等特性,熔化热低且熔化性优异,而且熔融张力高,进而耐污染性优异的4‑甲基‑1‑戊烯系聚合物及树脂组合物。

Description

4-甲基-1-戊烯系聚合物、树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及具有特定的物性的4-甲基-1-戊烯系聚合物、包含其的树脂组合物以及成型体。
背景技术
将4-甲基-1-戊烯作为主要构成单体的4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物的耐热性、脱模性、耐化学性优异,因此广泛用于各种用途中。例如,由该共聚物形成的膜有效利用其良好的脱模性等特长而用于FPC脱模膜、复合材料成型用膜、脱模膜等,或者有效利用其耐化学性、耐水性、透明性等特长而用于实验器具和橡胶软管制造用芯棒等。
另一方面,对于以往的由包含4-甲基-1-戊烯系聚合物的树脂组合物形成的成型体,从在高温下施加荷重时的形状保持的观点、即耐热性的观点出发,存在需要改善的情况(例如,参照专利文献1)。此外,对于该成型体,由于存在一定程度的来源于上述聚合物的低分子量成分,因此从耐污染性的观点出发被要求改善,还存在无法用于要求高纯度的用途的情况(例如,参照专利文献2)。
专利文献3中公开了立构规整性高且具有高熔化热的4-甲基-1-戊烯系聚合物,专利文献4中公开了有效利用了上述聚合物的特性而在高温下的形状保持性、耐污染性得以改良的成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-122061号公报
专利文献2:日本特开2007-224311号公报
专利文献3:国际公开2014-050817号小册子
专利文献4:日本特开2015-183141号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上述那样,专利文献3和4所记载的4-甲基-1-戊烯系聚合物和成型体具有高立构规整性和高熔化热,具备耐热性优异的特征。另一方面,从成型加工的观点来看,特别是对于大型的成型装置而言,为了使树脂充分熔融,需要将设定温度设定成大幅地高于熔点,这有时成为成型模具的污染、成型品的变色、成型品表面污染的原因。根据本发明人等的研究可知,还需要能够以少的热量而熔化、能够以低热量进行成型加工的4-甲基-1-戊烯系聚合物。
专利文献3和4的比较例所记载的利用钛催化剂体系进行了聚合的4-甲基-1-戊烯系聚合物与专利文献3和4的实施例所记载的聚合物相比,虽然显示出低立构规整性和低熔化热,但由于分子量控制能力低,低分子量成分(低聚物)量多,这有时成为成型模具的污染、成型品的变色、成型品表面污染的原因,可知对于该聚合物具有提高耐污染性的需求。
此外,由专利文献3和4所记载的4-甲基-1-戊烯系聚合物获得的成型体在耐热性等方面具备优异的特征,但根据本发明人等的研究,其在膜成型时的缩幅(neck in)、吹塑成型时的垂伸方面有改善的余地,认为熔融张力的提高对于这些成型性的改善是有效果的。
本发明以解决现有技术的上述问题作为课题。即本发明的课题在于不大幅损害上述4-甲基-1-戊烯系聚合物的高耐热性等特性,降低熔化热并提高熔化性,由此,使得在熔点附近的装置温度下的低温成型变得容易,并且通过提高聚合物的熔融张力,从而改良成型性,进一步改良耐污染性。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现,通过具有特定组成、且具有特定特性的4-甲基-1-戊烯系聚合物能够解决上述课题,从而完成本发明。
本发明涉及以下的[1]~[6]。
[1]一种4-甲基-1-戊烯系聚合物(X),其中,来源于4-甲基-1-戊烯的结构单元的含量为90~100摩尔%,来源于选自乙烯和碳原子数3~20的除4-甲基-1-戊烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃的结构单元的含量为0~10摩尔%,且满足下述全部要件(a)~(f)。
(a)由13C-NMR测定得到的内消旋二单元组分率(m)处于70.0%以上且小于98.0%的范围内。
(b)由凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)处于3.6~30的范围内。
(c)按照ASTM D1238在260℃、5kg荷重的条件下测定得到的熔体流动速率(MFR)处于0.1~500g/10分钟的范围内。
(d)由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置进行测定所得到的、在80℃以下溶出的量的累积重量分率为5质量%以下。
(e)由凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的、分子量为1×106以上的聚合物的比例为15质量%以上。
(f)由差示扫描型热量测定(DSC)测定得到的上述4-甲基-1-戊烯系聚合物的熔化热和熔点满足以下要件(i)和(ii)。
(i)下述式(1)成立。
ΔHm<0.5×Tm-76···式(1)
(式(1)中,将熔化热设为ΔHmJ/g,将熔点设为Tm℃。)
(ii)熔点处于180~260℃的范围内。
[2]一种树脂组合物,其包含上述[1]所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)。
[3]一种成型体,其包含上述[1]所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)或上述[2]所述的树脂组合物。
[4]根据上述[3]所述的成型体,其为注射成型体或挤出成型体。
[5]根据上述[3]所述的成型体,其为膜。
[6]根据上述[3]所述的成型体,其为吹塑成型体。
发明的效果
根据本发明,能够提供不大幅损害4-甲基-1-戊烯系聚合物的高耐热性等特性、熔化热低且熔化性优异、而且熔融张力高,进而耐污染性优异的4-甲基-1-戊烯系聚合物及树脂组合物。
具体实施方式
以下,对于本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)(以下也简称为聚合物(X))、包含上述聚合物(X)的树脂组合物以及包含上述聚合物(X)和树脂组合物的成型体进行详细说明。
<4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)>
本发明的4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)中,来源于4-甲基-1-戊烯的结构单元相对于聚合物(X)所包含的全部结构单元的含量为90~100摩尔%,来源于选自乙烯和碳原子数3~20的除4-甲基-1-戊烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃(以下,也称为共聚单体)的结构单元的含量为0~10摩尔%,满足下述要件(a)~(f)。另外,上述规定意味着在4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)为多个4-甲基-1-戊烯系聚合物的掺混物的情况下,该掺混物满足要件(a)~(f)。
4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)可举出例如4-甲基-1-戊烯的均聚物(即,来源于4-甲基-1-戊烯的结构单元的含量为100摩尔%的聚合物)、以及4-甲基-1-戊烯与其它烯烃的共聚物。
这里,从透明性和耐热性的观点出发,4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)中,由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元相对于聚合物(X)所包含的全部结构单元的含量优选为92~100摩尔%,更优选为95~100摩尔%,来源于选自乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃(4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一种烯烃的结构单元的含量的总和优选为0~8摩尔%,更优选为0~5摩尔%。
在4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)为共聚物的情况下,作为与4-甲基-1-戊烯共聚的乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃,具体而言,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等。其中,优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯,这些α-烯烃可以为单独一种,或可以为两种以上的组合。
在本发明中,4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)中的来源于4-甲基-1-戊烯的结构单元,以及来源于选自乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃(4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一种烯烃的结构单元的量能够通过聚合反应中添加的4-甲基-1-戊烯、以及选自乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃(4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一种烯烃的量来调整。
以下,对于4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)满足的各要件进行说明。
(要件(a))
13C-NMR测定得到的内消旋二单元组分率(m)处于70.0%以上且小于98.0%的范围内,优选处于80.0%以上且小于98.0%的范围内,更优选处于90.0%以上且小于98.0%的范围内,进一步优选处于95.0%以上且小于98.0%的范围内。
通过使4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的内消旋二单元组分率(m)为上述下限值以上,从而包含4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的成型体会具备充分的耐热性、刚性等性能。
在本发明中,4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的内消旋二单元组分率(m)能够通过后述烯烃聚合用催化剂的种类来调整。
(要件(b))
由凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)处于3.6~30的范围内,优选为3.6~25,更优选为3.8~25,进一步优选为4.0~25,特别优选处于4.0~15的范围内。通过使比(Mw/Mn)处于上述范围内,从而包含4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的膜等成型体的韧性变得优异,作为泛白的原因的内部开裂减少,膜的伸长优异。此外,比(Mw/Mn)处于上述范围内,暗示着4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)中包含相当量的分子量大的聚合物。对于将4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的比(Mw/Mn)调节至上述范围的方法,在后文中详述。
(要件(c))
对于4-甲基-1-戊烯系聚合物(X),按照ASTM D1238在260℃、5kg荷重的条件下测定得到的熔体流动速率(MFR)为0.1~500g/10min,优选为1~300g/10min,更优选为2~100g/10min,进一步优选为5~80g/10min。
如果4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的上述MFR处于上述范围内,则从成型体制造时的树脂流动性的观点出发是优选的。
在本发明中,作为4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的上述MFR的调整方法,有调整聚合反应中的反应器内氢气量,或在聚合中或聚合后将具有不同MFR的多种聚合物进行掺混的方法等。
(要件(d))
由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置进行测定所得到的、在80℃以下溶出的量的累积重量分率为5质量%以下。
4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的在80℃以下溶出的量的累积重量分率少,表示聚合物(X)所包含的低分子量的聚合物的量少。通过使上述累积重量分率处于上述范围内,能够抑制成为污染成分的低分子量成分从由包含该聚合物的树脂组合物获得的成型体流出,因此能够有效地进行成型时的模具等成型机的污染的抑制、所得成型品的变色的抑制、以及成型品表面污染、内容物污染的抑制。
在本发明中,上述累积重量分率能够通过后述烯烃聚合用催化剂的种类来调整。
(要件(e))
由凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的、分子量为1×106以上的聚合物的比例为15质量%以上,优选为16质量%以上,更优选为17质量%以上,进一步优选为18质量%以上。上述分子量的上限不受特别限定,也取决于聚合物(X)的MFR,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。通过使上述分子量处于上述范围内,从而4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的熔融张力优异。此外,分子量为1×106以上的聚合物的比例处于上述范围内,暗示着存在相当量的分子量大的成分。对于4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)中的分子量为1×106以上的聚合物的比例,能够通过在聚合反应中使氢气并存于反应器内,使该氢气的量增减来调整至上述范围内。
(要件(f))
由差示扫描型热量测定(DSC)测定得到的4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的熔化热和熔点满足以下要件(i)和(ii)。
(i)下述式(1)成立。
ΔHm<0.5×Tm-76···式(1)
(式(1)中,将熔化热设为ΔHmJ/g,将熔点设为Tm℃。)
(ii)熔点处于180~260℃的范围内。
上述要件(i)中,由差示扫描型热量测定(DSC)(升温速度:10℃/min)测定得到的熔化热(ΔHmJ/g)优选为5~80J/g,更优选为10~60J/g。此外,上述要件(ii)中,由差示扫描型热量测定(DSC)(升温速度:10℃/min)测定得到的熔点(Tm℃)优选为180~250℃,更优选为200~250℃,进一步优选为210~245℃。
上述要件(i)表示本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的相对于熔点的熔化热低。即表明,通过满足要件(i),从而在维持4-甲基-1-戊烯系聚合物的高耐热性的同时,熔化性优异。
另外,关于本要件(i),专利文献3中有与其相关的公开,专利文献4中也同样地有公开。
在本发明中,4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的熔化热能够通过使用后述的烯烃聚合用催化剂来调整至上述规定的范围内。此外,熔点能够通过在使用上述烯烃聚合用催化剂的同时,调整上述要件(a)中的4-甲基-1-戊烯的结构单元的比例来进行调整。
4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)如上述那样满足上述要件(a)~(f),优选进一步满足下述要件(g)。
(要件(g))
260℃时的熔融张力为15mN以上,更优选为20mN以上。上限不受特别限定,通常为100mN以下。如果熔融张力处于上述范围内,则在成型性方面是优选的。
<4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的制造方法>
4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)能够通过在后述的烯烃聚合用催化剂的存在下,将4-甲基-1-戊烯进行聚合,或将4-甲基-1-戊烯与选自乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃(4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一种烯烃进行共聚来获得。
[1-1]烯烃聚合用催化剂
作为烯烃聚合用催化剂,优选为包含交联金属茂化合物(A)和选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物、(B-3)与(A)反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物(以下,也称为“化合物(B)”)的催化剂。
〈交联金属茂化合物(A)〉
交联金属茂化合物(A)优选为通式[A1]所示的化合物,更优选为通式[A2]所示的化合物。
[化1]
式[A1]中,M为元素周期表第4族过渡金属的原子,例如钛原子、锆原子或铪原子,Q是从卤原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中按相同或不同的组合选择,j为1~4的整数,RA和RB相互可以相同也可以不同,是可以与M一起形成夹层结构的单核或多核烃残基,Y为碳原子或硅原子,RC和RD相互可以相同也可以不同,选自氢原子、烃基、含有硅的基团、卤原子和含有卤素的烃基,可以相互结合而形成环。
[化2]
式[A2]中,R1为烃基、含有硅的基团或含有卤素的烃基,R2~R10选自氢原子、烃基、含有硅的基团、卤原子和含有卤素的烃基,各自可以相同也可以不同,R2~R10可以彼此结合而形成环。M为元素周期表第4族过渡金属的原子,Q是从卤原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中按相同或不同的组合选择,j为1~4的整数。
〈化合物(B)〉
烯烃聚合用催化剂优选含有选自
(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧化合物、
(B-3)与(A)反应而形成离子对的化合物
中的至少一种化合物(B)。
化合物(B)和后述的载体(C)、有机化合物成分(D)的具体例如专利文献3和4或国际公开第2014-123212号的公开内容所示。关于载体(C),进一步可以适用国际公开第2010-055652号、国际公开第2011-142400号、国际公开第2013-146337号、日本特开2015-74645号公报所公开的例子。
〈载体(C)〉
烯烃聚合用催化剂更优选进一步含有载体(C)。
作为载体(C),例如为无机或有机的化合物,可举出颗粒状或微粒状的固体。过渡金属化合物(A)优选以担载于载体(C)的形态来使用。
〈有机化合物成分(D)〉
本发明的烯烃聚合用催化剂还可以根据需要进一步含有(D)有机化合物成分。有机化合物成分(D)可以根据需要以提高聚合性能和生成聚合物的物性的目的使用。作为有机化合物(D),可举出例如醇类、酚类化合物、羧酸、磷化合物、酰胺、聚醚和磺酸盐等。
〈比(Mw/Mn)的调节方法〉
对于4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的比(Mw/Mn),能够利用单段聚合或二段聚合等多段聚合法,通过在聚合中或聚合后掺混分子量不同的多个聚合物来进行调节。
或者,即使是单段聚合,通过将氢气在“聚合初期”和“制造聚合物的过程中”分开投入,也能够将(Mw/Mn)调整为任意的值。更具体而言,可以通过使聚合初期所投入的氢气设为少量,从而将高分子量体聚合,在聚合进展到一定程度的阶段,进料更大量的氢气,从而将较低分子量体进行聚合,由此调整最终获得的聚合物的比(Mw/Mn)。
<包含4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的树脂组合物>
本发明中的包含4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的树脂组合物将上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)作为必须的构成成分,除此之外,根据本发明涉及的成型体的用途而包含各种成分。
〔4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)以外的各种成分〕
包含4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的树脂组合物可以根据其用途,在不阻碍本发明的效果的范围内任意地含有其他树脂、聚合物、树脂用添加剂等。
作为所添加的其他树脂或聚合物,可以广泛使用下述热塑性树脂(E)。这些树脂或聚合物的添加量相对于树脂组合物的总质量,优选为0.1~30质量%。
热塑性树脂(E)只要与本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)不同,就不受特别限制,可举出例如以下的树脂。
可例示:热塑性聚烯烃系树脂,例如,低密度、中密度、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、1-丁烯/α-烯烃共聚物、4-甲基-1-戊烯/α-烯烃共聚物、环状烯烃共聚物、氯化聚烯烃、以及将这些烯烃系树脂改性所得到的改性聚烯烃树脂;
热塑性聚酰胺系树脂,例如,脂肪族聚酰胺(尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612),
热塑性聚酯系树脂;例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯系弹性体;
热塑性乙烯基芳香族系树脂,例如,聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、苯乙烯系弹性体(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段聚合物、上述的氢化物);
热塑性聚氨酯;氯乙烯树脂;偏氯乙烯树脂;丙烯酸系树脂;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物;离子交联聚合物;乙烯-乙烯醇共聚物;聚乙烯醇;氟系树脂;聚碳酸酯;聚缩醛;聚苯醚;聚苯硫醚;聚酰亚胺;聚芳酯;聚砜;聚醚砜;松香系树脂;萜烯系树脂和石油树脂;
共聚物橡胶,例如,乙烯-α-烯烃-二烯共聚物、丙烯-α-烯烃-二烯共聚物、1-丁烯-α-烯烃-二烯共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、天然橡胶、硅橡胶等。
作为聚丙烯,可举出等规聚丙烯和间规聚丙烯。等规聚丙烯可以为均聚丙烯,也可以为丙烯和碳原子数2~20的α-烯烃(其中,丙烯除外)的无规共聚物,也可以为丙烯嵌段共聚物。
聚4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物是与4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)不同的聚合物,为4-甲基-1-戊烯的均聚物、或4-甲基-1-戊烯-α-烯烃无规共聚物。在4-甲基-1-戊烯-α-烯烃无规共聚物的情况下,作为与4-甲基-1-戊烯共聚的α-烯烃,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2~20、优选为6~20的α-烯烃。它们可以使用单独一种,或组合使用两种以上。熔体流动速率(MFR;ASTM D 1238,260℃,5.0kg荷重)优选为0.1~200g/10分钟,更优选为1~150g/10分钟。聚4-甲基-1-戊烯还可以使用市售品,可举出例如三井化学(株)制的TPX(商标名)等。即使是其他制造商的聚4-甲基-1-戊烯,只要满足上述要件,也可以优选使用。
作为聚乙烯,可以使用利用以往公知的方法制造的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯。
作为聚丁烯,可举出1-丁烯的均聚物、或1-丁烯与除1-丁烯以外的烯烃的共聚物。作为与聚丁烯共聚的烯烃,可举出作为与4-甲基-1-戊烯共聚的α-烯烃而举出的上述α-烯烃,这些烯烃可以单独使用,或混合使用两种以上。作为共聚物,可举出例如1-丁烯-乙烯无规共聚物、1-丁烯-丙烯无规共聚物、1-丁烯-甲基戊烯共聚物、1-丁烯-甲基丁烯共聚物、1-丁烯-丙烯-乙烯共聚物等。在这样的共聚物中,从耐热性的观点出发,来源于1-丁烯的结构单元的含量优选为50摩尔%以上,进一步优选为70摩尔%以上,特别优选为85%以上。
改性聚烯烃树脂可以通过使用有机过氧化物将含有烯属不饱和键的单体对于上述聚烯烃树脂进行接枝改性来获得。作为改性聚烯烃所具有的官能团的种类,可举出卤原子、羧基、酸酐基、环氧基、羟基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、烷氧基硅烷基、酰卤基和腈基等。
作为松香系树脂,可举出天然松香、聚合松香、经马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等改性的改性松香、松香衍生物。此外,作为该松香衍生物,可举出上述天然松香、聚合松香或改性松香的酯化物、苯酚改性物及其酯化物等。进一步,还可举出它们的氢化物。
作为萜烯系树脂,可举出包含α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、二戊烯、萜酚、萜醇、萜醛等的树脂,还可举出使苯乙烯等芳香族单体与α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、二戊烯等聚合而成的芳香族改性的萜烯系树脂等。此外,还可举出它们的氢化物。
作为石油树脂,可举出例如将焦油石脑油的C5馏分作为主原料的脂肪族系石油树脂、将C9馏分作为主原料的芳香族系石油树脂以及它们的共聚石油树脂。即,可举出C5系石油树脂(将石脑油分解油的C5馏分聚合得到的树脂)、C9系石油树脂(将石脑油分解油的C9馏分聚合得到的树脂)、C5C9共聚石油树脂(将石脑油分解油的C5馏分与C9馏分共聚得到的树脂),还可举出含有焦油石脑油馏分的苯乙烯类、茚类、香豆酮、其他二环戊二烯等的香豆酮茚系树脂,以对叔丁基苯酚与乙炔的缩合物为代表的烷基苯酚类树脂,使邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯与福尔马林反应而成的二甲苯系树脂等。
此外,对于选自由松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂组成的组中的一种以上的树脂,优选为氢化衍生物,这是因为其耐候性和耐变色性优异。上述树脂利用环球法得到的软化点优选处于40~180℃的范围内。此外,上述树脂通过GPC测定得到的数均分子量(Mn)优选处于100~10,000左右的范围内。松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂还可以使用市售品。
在这些热塑性树脂(E)中,优选为低密度、中密度、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、1-丁烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯系弹性体、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、离子交联聚合物、氟系树脂、松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂,从耐热性提高、低温耐性提高、柔软性的观点出发,更优选为聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、聚1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、1-丁烯-α-烯烃共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系弹性体、松香系树脂、萜烯系树脂和石油树脂。
此外,作为热塑性树脂(E),优选可举出聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯等,它们通过作为本发明的4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的成核剂发挥作用,从而有助于提高所得的膜等的刚性。
作为热塑性树脂(E),可以从上述热塑性树脂中单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为树脂用添加剂,可举出例如成核剂、抗粘连剂、颜料、染料、填充剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、表面活性剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、防滑剂、发泡剂、结晶助剂、防雾剂、(透明)成核剂、防老化剂、盐酸吸收剂、抗冲改性剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘着剂、软化剂、加工助剂等。这些添加剂可以使用单独一种,也可以适当组合使用两种以上。
作为成核剂,为了进一步改善4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的成型性,即为了提高结晶温度,加快结晶速度,能够使用公知的成核剂。具体而言,可举出二亚苄基山梨糖醇系成核剂、磷酸酯盐系成核剂、松香系成核剂、苯甲酸金属盐系成核剂、氟化聚乙烯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、庚二酸及其盐、2,6-萘二甲酸二环己基酰胺等。成核剂的配合量不受特别限定,相对于4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)100质量份,优选为0.1~1质量份。成核剂可以在聚合中、聚合后、或成型加工时等时间点适当添加。
作为抗粘连剂,能够使用公知的抗粘连剂。具体而言,可举出微粉末二氧化硅、微粉末氧化铝、微粉末粘土、粉末状或液状的硅树脂、四氟乙烯树脂、微粉末交联树脂,例如经交联的丙烯酸系、甲基丙烯酸系树脂粉末等。其中,优选为微粉末二氧化硅和经交联的丙烯酸系、甲基丙烯酸系树脂粉末。
作为颜料,可举出无机颜料(氧化钛、氧化铁、氧化铬、硫化镉等)、有机颜料(偶氮色淀系、硫靛系、酞菁系、蒽醌系)。作为染料,可举出偶氮系、蒽醌系、三苯基甲烷系等。这些颜料和染料的添加量不受特别限定,相对于4-甲基-1-戊烯系聚合物系树脂组合物的总质量,共计通常为5质量%以下,优选为0.1~3质量%。
作为填充剂,可举出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、金属(不锈钢、铝、钛、铜等)纤维、炭黑、二氧化硅、玻璃珠、硅酸盐(硅酸钙、滑石、粘土等)、金属氧化物(氧化铁、氧化钛、氧化铝等)、金属的碳酸盐(硫酸钙、硫酸钡)和各种金属(镁、硅、铝、钛、铜等)粉末、云母、玻璃薄片等。这些填充剂可以是单独一种或并用两种以上。
作为润滑剂,可举出蜡(巴西棕榈蜡等)、高级脂肪酸(硬脂酸等)、高级醇(硬脂醇等)、高级脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺等)等。
作为增塑剂,可举出芳香族羧酸酯(邻苯二甲酸二丁酯等)、脂肪族羧酸酯(乙酰蓖麻醇酸甲酯等)、脂肪族二羧酸酯(己二酸-丙二醇系聚酯等)、脂肪族三羧酸酯(柠檬酸三乙酯等)、磷酸三酯(磷酸三苯酯等)、环氧脂肪酸酯(硬脂酸环氧丁酯等)、石油树脂等。
作为脱模剂,可举出高级脂肪酸的低级(C1~4)醇酯(硬脂酸丁酯等)、脂肪酸(C4~30)的多元醇酯(氢化蓖麻油等)、脂肪酸的二醇酯、液体石蜡等。
作为抗氧化剂,能够使用公知的抗氧化剂。具体而言,可举出苯酚系(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等)、多环苯酚系(2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚等)、磷系(四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-亚联苯基二膦酸酯等)、硫系(硫代二丙酸二月桂基酯等)、胺系(N,N-二异丙基-对苯二胺等)、内酯系的抗氧化剂等,还可以将它们多种组合使用。
作为阻燃剂,可举出有机系阻燃剂(含氮系、含硫系、含硅系、含磷系等)、无机系阻燃剂(三氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、红磷等)。
作为紫外线吸收剂,可举出苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸系、丙烯酸酯系等。
作为抗菌剂,可举出季铵盐、吡啶系化合物、有机酸、有机酸酯、卤代苯酚、有机碘等。
作为表面活性剂,可举出非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂。作为非离子性表面活性剂,可举出高级醇氧化乙烯加成物、脂肪酸氧化乙烯加成物、高级烷基胺氧化乙烯加成物、聚丙二醇氧化乙烯加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂;聚氧化乙烯、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或失水山梨糖醇的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、链烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子性表面活性剂等,作为阴离子性表面活性剂,可举出例如高级脂肪酸的碱金属盐等硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石蜡磺酸盐等磺酸盐、高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐等,作为阳离子性表面活性剂,可举出烷基三甲基铵盐等季铵盐等。作为两性表面活性剂,可举出高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂;高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等。
作为抗静电剂,可举出上述表面活性剂、脂肪酸酯、高分子型抗静电剂。作为脂肪酸酯,可举出硬脂酸、油酸的酯等,作为高分子型抗静电剂,可举出聚醚酯酰胺。
上述填充剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、表面活性剂、抗静电剂等各种添加剂的添加量在不损害本发明的目的的范围内,根据用途而不受特别限定,相对于包含4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的树脂组合物的总质量,分别优选为0.1~30质量%。
<包含4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的树脂组合物的制造方法>
本发明涉及的包含4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的树脂组合物的制造方法不受特别限定,例如,将4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)与其他成分按上述添加比例混合后,进行熔融混炼来获得。
熔融混炼的方法不受特别限制,能够使用一般所市售的挤出机等熔融混炼装置来进行。
例如,混炼机中进行混炼的部分的料筒温度通常为220~320℃,优选为250~300℃。如果料筒温度低于220℃,则由于熔融不足而混炼变得不充分,不易观察到树脂组合物的物性的提高。另一方面,如果温度高于320℃,则有时引起4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的热分解。混炼时间通常为0.1~30分钟,特别优选为0.5~5分钟。如果混炼时间不足0.1分钟,则熔融混炼未能充分进行,此外,如果混炼时间超过30分钟,则有时引起4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)的热分解。
<成型体>
通过将上述树脂组合物进行成型来获得成型体。
(1)成型方法
作为上述树脂组合物的成型方法,可以适用公知的各种成型方法,可举出例如注射成型、挤出成型、注射拉伸吹塑成型法、吹塑成型法、浇铸成型法、压延成型法、压制成型、冲压成型、吹胀成型、辊成型等各种成型法。可以通过这些成型方法,加工成目标的成型体,例如膜、片、中空成型体、注射成型体、纤维等。成型条件与以往公知的4-甲基-1-戊烯系聚合物的成型条件相同。
(2)形状
成型体的形状不受特别限制。为例如,管状、膜状、片状、薄膜(membrane)状、带状、板状、棒状、纤维状、非织造布状等。
另外,以下,所谓膜,是平面状成型体的总称,其是将片、带等也包含在内的概念。
(3)用途
本发明的成型体可以不受限制地用于使用以往的4-甲基-1-戊烯系聚合物的用途。
作为制膜时的特性,会要求膜的伸长,但在膜的用途方面没有限制。作为膜的用途,可举出例如食品、食用肉、加工鱼、蔬菜、水果、发酵食品、杀菌袋装食品、点心、药品、球根、种子、蘑菇等的包装材料、包覆膜、细胞培养袋、细胞检查膜、耐热真空成型容器、副食品容器、副食品用盖材、烘焙用容器(Baking Carton)、各种脱模膜等。
以下举出本发明涉及的成型体的用途例,但不特别限定于这些。
作为容器,可举出例如餐具、调味料容器、厨房用品、杀菌(retort)容器、冷冻保存容器、杀菌热封袋(retort)、微波炉耐热容器、冷冻食品容器、冷冻点心杯、杯、奶瓶、饮料瓶等食品容器、瓶容器等,输血器、医疗用瓶、医疗用容器、医疗用中空瓶、医疗袋、输液袋、血液保存袋、输液瓶、药品容器、洗涤剂容器、柔顺剂用容器、漂白剂用容器、洗发剂用容器、护发素用容器、化妆品容器、香水容器、调色剂容器、粉末容器、粘接剂用容器、汽油罐用容器、煤油用容器、食品容器、耐热容器、医疗用容器、动物笼具、理化实验器具等。
作为包装材料,可举出例如,食品包装材料、食用肉包装材料、加工鱼包装材料、蔬菜包装材料、水果包装材料、发酵食品包装材料、点心包装材、氧吸收剂包装材料、杀菌袋装食品用包装材料、保鲜膜、药品包装材料、细胞培养袋、细胞检查膜、球根包装材料、种子包装材料、蔬菜/蘑菇栽培用膜、耐热真空成型容器、副食品容器、副食品用盖材、业务用包覆膜、家庭用包覆膜、烘焙用容器等。
作为上述以外的膜,可举出例如柔性印刷基板用脱模膜、ACM基板用脱模膜、刚性基板用脱模膜、刚性柔性基板用脱模膜、前端复合材料用脱模膜、碳纤维复合材固化用脱模膜、玻璃纤维复合材固化用脱模膜、芳族聚酰胺纤维复合材固化用脱模膜、纳米复合材固化用脱模膜、填料填充材固化用脱模膜、半导体密封用脱模膜、偏光板用脱模膜、扩散片用脱模膜、棱镜片用脱模膜、反射片用脱模膜、脱模膜用缓冲膜、燃料电池用脱模膜、各种橡胶片用脱模膜、氨基甲酸酯固化用脱模膜、环氧固化用脱模膜等脱模膜、太阳能电池单元密封片、太阳能电池单元背板、太阳能电池用塑料膜、蓄电池隔板、锂离子电池用隔板、燃料电池用电解质膜、粘着/粘接材隔板、导光板、光盘、切割带、背面研磨带、芯片接合膜、二层FCCL、膜电容器用膜等半导体用加工膜的基材/粘着材/隔板、粘着膜、应力松弛膜、防护膜组件用膜、偏光板用膜、偏光板用保护膜、液晶面板用保护膜、光学部件用保护膜、透镜用保护膜、电气部件/电器产品用保护膜、手机用保护膜、个人电脑用保护膜、触摸面板用保护膜、窗玻璃保护膜、烧结涂装用膜、掩蔽膜、电容器用膜、电容器膜、极耳引线膜(tab lead film)、燃料电池用电容器膜、反射膜、扩散膜、层叠体(包含玻璃)、耐放射线膜、耐γ射线膜、多孔膜等保护膜、放热膜/片、电子部件密封体制造用模框、LED模型、高频电路用层叠板、高频电缆用被覆材、光波导基板、玻璃纤维复合体、碳纤维复合体、玻璃中间膜、夹层玻璃用膜、建材用窗膜、拱顶(arcade dome)、体育馆窗玻璃代替品、LCD基板用膜、防弹材、防弹玻璃用膜、隔热片、隔热膜、合成皮革用脱模纸、前端复合材料用脱模纸、碳纤维复合材固化用脱模纸、玻璃纤维复合材固化用脱模纸、芳族聚酰胺纤维复合材固化用脱模纸、纳米复合材固化用脱模纸、填料填充材固化用脱模纸等脱模纸、耐热耐水印相纸、包装用膜、脱模膜、透气性膜、反射膜、合成纸、显示器用膜、显示器导电膜、显示器阻隔膜等。
作为其他用途,可举出例如橡胶软管制造用芯棒、护套、橡胶软管制造用护套、软管、管、合成皮革用脱模纸、医疗用管、产业用管、冷却水配管、温水配管、电线被覆材、毫米波信号电缆被覆材、高频信号电缆被覆材、回波电线被覆材、车载用电缆被覆材、信号电缆被覆材、高压电线用绝缘体、布线管道、化妆品/香水喷射用管、医疗用管、输液管、管、线束、汽车/摩托车/铁道车辆/航空机/船舶等的内外装材、耐磨耗汽车内外装材、仪表板表皮材、车门装饰件表皮材、后窗台板装饰件表皮材、顶蓬表皮材、后柱表皮材、座椅靠背装饰件、仪表板箱、扶手、安全气囊盒盖、换挡手柄、辅助拉手、侧踏脚板垫、仪表盖(meter covers)、电池盖帽(battery caps)、保险丝、自动洗涤传感器部件、点火开关(ignitions)、线圈线轴(coil bobbins)、衬套、保险杠、车辆暖风机、散热器栅格、轮毂盖、EV用电源连接器、车载用显示器偏光板、通气缝、肘靠、轨道绝缘板、摩托车防风板、倾角可调式靠背罩、行李箱内罩布、安全带扣环、内/外饰条、保险杠饰条、车侧饰条、车顶饰条、安全带饰条(beltmoldings)等饰条材、空气阻流板、车门密封件、车身密封件等汽车用密封材、窗玻璃导槽、挡泥板、车身挡板、踏脚板垫、牌照外罩(number plate housings)、汽车用软管构件、通风管软管、通风管盖、进气管、导流板、同步带盖密封件、发动机罩缓冲垫、车门缓冲垫、杯子保持托架、驻车制动器把手、换挡手柄盖、座椅调节把手、束线索环、悬架盖罩、玻璃导槽、内腰线密封件、车顶导槽、行李箱盖密封件、模制后侧围窗垫圈、拐角模件、玻璃密封包装、车盖密封件、车窗玻璃导轨、副密封件、保险杠部件、车身覆板、侧面屏蔽件、车门表皮材、防水衬条、软管、方向盘、束线盖、座椅调节器盖等汽车内外装材、减振轮胎、静动轮胎、赛车轮胎、无线电遥控轮胎等特殊轮胎、密封圈、汽车防尘罩、灯密封件、汽车用罩材、齿条-齿轮罩、同步带、束线、索环、汽车商标、空气滤清器密封圈、汽车用连接器、点火线圈、开关、灯光反射器、继电器、电气控制单元盒、传感器外罩、头灯、计量板、绝缘体、轴承保持架、止推垫圈、灯反射罩、门把手、玻璃窗(grazing)、全景天窗、电磁阀(solenoid valves)、ECU盒、单元连接用连接器、交流发电机、HEV用端子台、电磁阀、线圈密封部件、家具/鞋类/衣料/袋物/建材等的表皮材、建筑用密封材、防水片、建材片、配管接头、化妆台、浴室天花板、叶轮、建材垫圈、建材用窗膜、铁芯保护构件、地基改良用片、止水材、接缝材、垫圈、门、门框、窗框、檐口、护墙板、开口框等、地板材、天花板材、壁纸、健康用品(例如:防滑垫/片、防跌倒膜/垫/片)、健康器具构件、冲击吸收衬垫、护具/保护具(例如:安全帽、防护装置)、体育用品(例如:体育用把柄、护具)、体育用防具、球拍、护口器、球、高尔夫球、搬运用具(例如:搬运用冲击吸收把柄、冲击吸收片)、减振货盘、冲击吸收挡板、绝缘体、鞋类用冲击吸收材、冲击吸收发泡体、冲击吸收膜/片等冲击吸收材、把柄材(书写工具、工具、运动用具、交通工具的方向盘、日用品、电气器具、家具等)、照像机机身及部件、OA设备部件、复印机结构部件、打印机结构部件、航空机用构件、机内食物托盘、传真机结构部件、泵部件、电动工具部件、干衣机部件、加热器泵喷出口/取出口、IH电饭煲、电饭煲中盖、微波炉保持环、吸尘机风扇导叶、电饭煲用泵/过滤器壳、餐厨垃圾处理机部件/处理槽/加热干燥部件、牛奶用计量器、过滤杯、扶梯部件、超声波电动机外壳、绝对编码器(absolute encoders)、小型泵外壳、电视构件、电吹风外壳、灯罩、杂货、咖啡滤杯、加湿器部件、熨斗部件、供水器具部件、水壶、梳子、钢笔、笔盒、铅笔刀、体育休闲用品、滑雪镜、空手道/剑道防具、冲浪用板、乐器、养鱼槽、拖鞋、铲雪铲、钓竿壳、玩具、鞋底、鞋底底层、鞋底夹层/内底层、鞋底层、凉鞋、椅子表皮材、包、书包、夹克衫/风衣等衣服、腰带、棒、缎带、笔记本皮、书皮、钥匙圈、笔盒、钱包、筷子、汤匙、微波炉烹调锅、名片夹、月票夹、吸盘、牙刷、地板材、体操用垫、电动工具构件、农业机械器具构件、散热材、透明基板、隔音材、吸音材、缓冲材、电线电缆、形状记忆材料、连接器、开关、插头、家电部件(电动机部件、外壳等)、医疗用垫圈、扬声器振膜、医疗用帽、药栓、垫圈、将婴儿食品/乳业制品/药品/灭菌水等填充在瓶中后,进行煮沸处理、高压蒸气灭菌等高温处理的用途的衬垫材、工业用密封材、工业用缝纫机台、牌照外罩、PET瓶盖衬垫等盖衬垫、保护膜粘着层、热熔粘着材等粘着材、文具、办公室用品、OA打印机支撑件、FAX支撑件、缝纫机支撑件、电动机支撑垫、音频防振材等精密设备/OA设备支撑构件、OA用耐热衬垫、动物笼具、烧杯、量筒等理化实验设备、医疗用膜/片、细胞培养用膜/片、注射器、CD/DVD/蓝光等光学介质、光学测定用单元、服装盒、透明盒、透明文件夹、透明片、桌垫、作为纤维的用途,可举出例如单丝、复丝、切割纤维、中空丝、非织造布、伸缩性非织造布、纤维、防水布、透气性的织物、布、纸尿布、生理用品、卫生用品、过滤器、袋滤器、集尘用过滤器、空气净化器、中空丝过滤器、净水过滤器、滤布、滤纸、气体分离膜、人工肝脏(盒、中空丝)、过滤机反渗透膜、人工心肺、注射器液筒、三通活塞、输液套件、外科医用器具、流量计、齿科用器具、隐形眼镜杀菌用器具、吸入口罩、分析用单元、吸乳机、火灾报警器、灭火器、安全帽、护目镜、IC载板(积体电路载板)、拾取镜头(pick up lens)、预烧插座(Burn-in Sockets)等。
此外,也可以适合用于涂布材、通过涂布而获得的膜、片、脱模材、拨水材、绝缘膜、粘接材、粘着材、铜版纸、透明密封材料、密封材料、热熔型粘接剂、溶剂型粘接剂、膜状粘接剂、布带、牛皮纸带、弹性粘接剂等。
此外,上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)还可以通过粉碎处理以加工成微粉末。所获得的微粉末可以用作例如油墨组合物、涂料组合物的添加剂,冶金用粉末组合物的添加剂,陶瓷烧结用粉末组合物的添加剂,粘着剂的添加剂,橡胶的添加剂,调色剂的脱模剂,模具脱模剂等。所获得的微粉末可以进一步用作在轴上、齿轮、凸轮、电气部件、照像机部件、汽车部件、家庭用品用的部件中的树脂添加剂,还可以用作蜡、润滑脂、发动机油、精细陶瓷、镀敷等的树脂添加剂。
实施例
接下来,基于实施例来详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
[过渡金属配位化合物的合成-1]
通过国际公开第2001/027124号中记载的方法,合成了二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆。将该化合物也记载为“催化剂(A)”。
在充分干燥并进行了氮气置换的舒仑克管中放入磁力搅拌子,加入作为交联金属茂化合物的上述催化剂(A)30.7mmol。在室温下一边搅拌一边添加相对于催化剂(A)以铝原子换算计成为500当量的改性甲基铝氧烷的悬浮液(正己烷溶剂),添加使催化剂(A)成为5.0mmol/mL的量的癸烷,调制出催化剂液(浆料液(A-1))。
向由上述调制的浆料液(A-1)中,在氮气气流下加入二异丁基氢化铝的癸烷溶液(以铝原子换算计为2.0mmol/mL)2.0mL以及3-甲基-1-戊烯7.5mL(5.0g)。1.5小时后停止搅拌,将所得的预备聚合催化剂成分通过倾析法用癸烷50mL洗涤3次。使该预备聚合催化剂成分悬浮于癸烷,获得了癸烷浆料(A-2)50mL。
[过渡金属配位化合物的合成-2]
通过国际公开第2005/121192号中记载的方法,合成了二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆。将该化合物也记载为“催化剂(B)”。
在充分干燥并进行了氮气置换的舒仑克管中放入磁力搅拌子,加入作为交联金属茂化合物的上述催化剂(B)32.8mmol。在室温下一边搅拌一边添加相对于催化剂(B)以铝原子换算计成为500当量的改性甲基铝氧烷的悬浮液(正己烷溶剂),添加使催化剂(B)成为2.5mmol/mL的量的癸烷,调制出催化剂液(浆料液(B-1))。
向由上述调制的浆料液(B-1)中,在氮气气流下加入二异丁基氢化铝的癸烷溶液(以铝原子换算计为2.0mmol/mL)2.0mL以及3-甲基-1-戊烯7.5mL(5.0g)。1.5小时后停止搅拌,将所得的预备聚合催化剂成分通过倾析法用癸烷50mL洗涤3次。使该预备聚合催化剂成分悬浮于癸烷,获得了癸烷浆料(B-2)50mL。
[过渡金属配位化合物的合成-3]
通过国际公开第2001/027124号中记载的方法,合成了二甲基[3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基](芴基)二氯化锆。将该化合物也记载为“催化剂(C)”。
在充分干燥并进行了氮气置换的舒仑克管中放入磁力搅拌子,加入作为交联金属茂化合物的上述催化剂(C)32.8mmol。在室温下一边搅拌一边添加相对于催化剂(C)以铝原子换算计成为500当量的改性甲基铝氧烷的悬浮液(正己烷溶剂),添加使催化剂(C)成为2.5mmol/mL的量的癸烷,调制出催化剂液(浆料液(C-1))。
向由上述调制的浆料液(C-1)中,在氮气气流下加入二异丁基氢化铝的癸烷溶液(以铝原子换算计为2.0mmol/mL)2.0mL以及3-甲基-1-戊烯7.5mL(5.0g)。1.5小时后停止搅拌,将所得的预备聚合催化剂成分通过倾析法用癸烷50mL洗涤3次。使该预备聚合催化剂成分悬浮于癸烷,获得了癸烷浆料(C-2)50mL。
[过渡金属配位化合物的合成-4]
(8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊并[a]茚))二氯化锆(催化剂D)的合成
(1)1-金刚烷基环戊二烯基锂的合成
在氮气气氛下,向200ml三口烧瓶中装入1.0M浓度的乙基溴化镁的叔丁基甲基醚溶液40ml。将该溶液用冰浴冷却,同时经20分钟滴加环戊二烯2.64g,恢复至室温而搅拌17小时,调制出溶液D-1。
在氮气气氛下,向500ml三口烧瓶中装入二异丙基醚200ml、三氟甲磺酸铜(II)0.36g。在水浴下,向该溶液中经20分钟滴加先前调制的溶液D-1。滴加使1-溴金刚烷4.30g溶解于二异丙基醚40mL来调制的溶液,在70℃搅拌10小时。将反应液冷却至室温后,在水浴下,添加饱和氯化铵水溶液200ml。将有机层分离,对于水层,利用己烷200ml进行提取,将提取后的己烷与先前的有机层合并而得到有机液,将该有机液用水进行洗涤。将该有机液用硫酸镁干燥后,将溶剂蒸馏除去。使用硅胶柱色谱将获得的固体物质进行精制,从而获得4.2g的粗产物。
在氮气气氛下,向100ml舒仑克烧瓶中装入所获得的粗产物4.2g、己烷20mL。在冰浴下,向该溶液中经20分钟滴加1.6M的正丁基锂的己烷溶液13.8mL,恢复至室温而搅拌17小时。从该反应液滤取析出物,用己烷进行洗涤,从而获得了作为目标物质的1-金刚烷基环戊二烯基锂。收量为2.70g,收率为66%。
基于1H-NMR的测定结果,鉴定目标物质。测定结果如下。
1H-NMR(THF-d8):δ5.57-5.55(2H,m),5.52-5.50(2H,m),1.96(3H,s),1.87(6H,s),1.74(6H,s).
(2)2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊并[a]茚的合成
在氮气气氛下,向100ml三口烧瓶中装入THF40ml、氯化镁1.57g。在该溶液中,经5分钟滴加使1-金刚烷基环戊二烯基锂3.09g溶解于THF10ml而得的溶液,在室温下搅拌2小时,进一步在50℃搅拌3小时。在冰/丙酮浴下,经10分钟滴加使1-乙酰环己烯1.96g(15.75mmol)溶解于THF10ml而得的溶液,在室温下搅拌19小时。在冰/丙酮浴下,加入乙酸1.0ml、吡咯烷3.1ml,在室温下搅拌17小时。在冰/丙酮浴下,在该溶液中添加饱和氯化铵水溶液30ml。在该溶液中添加己烷100ml之后,将有机层分离,对于水层,利用己烷200ml进行提取,将提取后的己烷与先前的有机层合并而得到有机液,将该有机液用水洗涤两次。将该有机液用硫酸镁干燥后,将溶剂蒸馏除去。将获得的固体物质利用甲醇进行重结晶,从而获得了作为目标物质的2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊并[a]茚。收量为2.134g,收率为47%。
基于1H-NMR,GC-MS的测定结果,鉴定目标物质。测定结果如下。
1H-NMR(甲苯-d8):δ6.06(1H,s),5.98(1H,s),2.88-2.78(2H,m),1.98-1.13(26H,m).
GC-MS:m/Z=306(M+).
(3)8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊并[a]茚)的合成
在氮气气氛下,向30ml舒仑克管中装入八甲基芴1.546g、叔丁基甲基醚40ml。在冰/丙酮浴下,向该溶液中经15分钟滴加1.6M的正丁基锂的己烷溶液2.62ml。一边缓慢地恢复至室温一边搅拌22小时。在该溶液中添加2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊并[a]茚1.349g。在室温下搅拌19小时,进一步在50℃搅拌8小时之后,将反应溶液添加至饱和氯化铵水溶液100ml中。将有机层分离,对于水层,利用己烷100ml进行提取,将提取后的己烷与先前的有机层合并而得到有机液,将该有机液用水洗涤两次。将该有机液用硫酸镁干燥后,将溶剂蒸馏除去。将获得的固体用丙酮进行洗涤,从而获得了作为目标物质的8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊并[a]茚)。收量为1.51g,收率为54%。
基于FD-MS的测定结果,鉴定目标物质。测定结果如下。
FD-MS:m/Z=693(M+).
基于1H-NMR的测定结果,确认了获得的8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊并[a]茚)为多个异构体的混合物。
(4)过渡金属络合物(催化剂D)的合成
在氮气气氛下,向100ml舒仑克管中装入8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊并[a]茚)1.039g、α-甲基苯乙烯0.47ml、己烷30ml、环戊基甲基醚2.62ml。在25℃的油浴下,向该溶液中经10分钟滴加1.6M的正丁基锂的己烷溶液2.18ml。在50℃搅拌4小时之后,过滤出析出物,用己烷进行洗涤,从而获得了粉色粉末。向100ml舒仑克管中装入该粉色粉末、二乙基醚30ml。将该溶液用干冰/丙酮浴冷却之后,使四氯化锆0.385g(1.65mmol)在二乙基醚30ml中悬浮并将其添加至该溶液中。然后一边缓慢地升温至室温一边搅拌16小时。
将溶剂减压蒸馏除去之后,使用二氯甲烷约70ml,从残留物提取可溶成分。将所得的提取液浓缩之后,添加己烷50ml,利用过滤除去不溶物。将该溶液浓缩至约10ml之后,在-30℃静置一晚。将析出的粉末通过过滤而取出,利用己烷洗涤,获得0.384g的橙色粉末。在该橙色粉末中添加二乙基醚5ml使其溶解,在-30℃静置一晚。将析出的粉末通过过滤而取出,用己烷进行洗涤,获得了作为目标物质的(8-八甲基芴-12’-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊并[a]茚))二氯化锆(催化剂D)。收量为0.220g,收率为17%。
基于1H-NMR的测定结果,鉴定目标物质。测定结果如下。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.98(1H,s),7.86(1H,s),7.60(1H,s),7.37(1H,s),6.19(1H,J=1.6Hz,d),5.33(1H,J=1.6Hz,d),3.58-3.44(2H,m),2.35-2.28(1H,m),2.18(3H,s),1.94-1.18(54H,m).
[固体催化剂成分的调制]
在30℃下,向充分地进行了氮气置换的100mL带有搅拌机的三口烧瓶中,在氮气气流下装入精制癸烷32mL和以铝原子换算计为14.65mmol的固体状聚甲基铝氧烷(东曹精细化学公司制),制成悬浮液。将事先合成的催化剂(D)50mg(以锆原子换算计为0.059mmol)制成4.6mmol/L的甲苯溶液,一边搅拌一边向该悬浮液中添加该溶液12.75mL。1.5小时后停止搅拌,将获得的催化剂成分通过倾析法用癸烷50mL洗涤三次,使其悬浮于癸烷,获得了浆料液(D-2)50mL。在该催化剂成分中Zr担载率为100%。
[预备聚合催化剂成分的调制]
向由上述调制的浆料液(D-2)中,在氮气气流下加入二异丁基氢化铝的癸烷溶液(以铝原子换算计为2.0mmol/mL)2.0mL以及3-甲基-1-戊烯7.5mL(5.0g)。1.5小时后停止搅拌,将获得的预备聚合催化剂成分通过倾析法用癸烷50mL洗涤三次。使该预备聚合催化剂成分悬浮于癸烷,获得了癸烷浆料(D-3)50mL。
[实施例1]
(聚合物[X-1])
在室温、氮气气流下,向内容积1L的带有搅拌机的SUS制聚合器中,装入精制癸烷425mL、二异丁基氢化铝的癸烷溶液(以铝原子换算计为2.0mmol/mL)0.5mL(1mol)。接着,添加以锆原子换算计为0.0005mmol的先前调制的催化剂(A)的预备聚合催化剂成分的癸烷浆料(A-2),装入氢气50NmL(第1次氢气装入)。接着,将4-甲基-1-戊烯250mL经2小时连续地且以一定的速度装入至聚合器内。将该装入开始时刻设为聚合开始,从聚合开始起经0.5小时升温至45℃之后,在45℃保持4小时。从聚合开始起3小时后,装入氢气90NmL(第2次氢气装入)。从聚合开始经过4.5小时之后,降温至室温,释压后,立即将包含白色固体的聚合液过滤,获得了固体状物质。将该固体状物质在减压下于80℃干燥8小时,获得了聚合物[X-1]。收量为131g。将物性测定的结果示于表1中。
[实施例2]
(聚合物[X-2])
除了使用癸烷浆料(B-2)来代替癸烷浆料(A-2)以外,进行与实施例1同样的反应,获得了聚合物[X-2]120g。将物性测定的结果示于表1中。
[实施例3]
(聚合物[X-3])
除了使用癸烷浆料(C-2)来代替癸烷浆料(A-2),并将聚合温度设为100℃以外,进行与实施例1同样的反应,获得了聚合物[X-3]115g。将物性测定的结果示于表1中。
[实施例4]
(聚合物[X-4])
在室温、氮气气流下,向内容积1L的带有搅拌机的SUS制聚合器中装入精制癸烷425mL、二异丁基氢化铝的癸烷溶液(以铝原子换算计为2.0mmol/mL)0.5mL(1mol)。接着,添加以锆原子换算计为0.0005mmol的先前调制的催化剂(C)的预备聚合催化剂成分的癸烷浆料(C-2),装入氢气50NmL(第1次氢气装入)。接着,将4-甲基-1-戊烯250mL和1-癸烯3.3mL的混合溶液经2小时连续地且以一定的速度装入至聚合器内。将该装入开始时刻设为聚合开始,从聚合开始起经30分钟升温至45℃之后,在45℃保持4小时。从聚合开始起3小时后,装入氢气90NmL(第2次氢气装入)。从聚合开始经过4.5小时之后,降温至室温,释压后,立即将包含白色固体的聚合液过滤,获得了固体状物质。将该固体状物质在减压下于80℃干燥8小时,获得了聚合物[X-4]。收量为125g。将物性测定的结果示于表1中。
[实施例5]
(聚合物[X-5])
除了作为共聚单体添加1-己烯2.0mL来代替添加1-癸烯3.3mL以外,进行与实施例4同样的反应,获得了聚合物[X-5]115g。将物性测定的结果示于表1中。
[比较例1]
(聚合物[X’-1])
将氢气装入次数设为共计3次,进行与实施例1同样的聚合开始前的第1次氢气装入,在聚合开始1小时后进行第2次氢气装入,在聚合开始2小时后进行第3次氢气装入,并将第1次、第2次、第3次氢气装入量分别设为0.5NmL,除此以外,进行与实施例1同样的反应,获得了聚合物[X’-1]135g。将物性测定的结果示于表1中。
[比较例2]
(聚合物[X’-2])
将氢气装入次数设为共计3次,进行与实施例2同样的聚合开始前的第1次氢气装入,在聚合开始1小时后进行第2次氢气装入,在聚合开始2小时后进行第3次氢气装入,并将第1次、第2次、第3次氢气装入量分别设为0.5NmL,除此以外,进行与实施例2同样的反应,获得了聚合物[X’-2]150g。将物性测定的结果示于表1中。
[比较例3](聚合物[X’-3])
按照国际公开2006/054613号小册子的比较例7的方法,通过变更4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、氢气的比例而获得了聚合物[X’-3]。将物性测定的结果示于表1中。
[比较例4](聚合物[X’-4])
除了使用癸烷浆料(D-3)来代替癸烷浆料(C-2)以外,进行与实施例4同样的反应,获得了聚合物[X’-4]115g。将物性测定的结果示于表1中。将物性测定的结果示于表1中。
[比较例5](聚合物[X’-5])
将氢气装入次数设为共计3次,进行与比较例4同样的聚合开始前的第1次氢气装入,在聚合开始1小时后进行第2次氢气装入,在聚合开始2小时后进行第3次氢气装入,并将第1次、第2次、第3次氢气装入量分别设为50NmL,除此以外,进行与比较例4同样的聚合反应,获得了聚合物[X’-5]。收量为131g。
<颗粒制作>
根据需要将上述实施例和比较例的聚合实施多次以准备对于颗粒制作而言为充分量的聚合物。相对于各聚合物100质量份,配合作为二次抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.1质量份、作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1质量份。然后,使用(株)塑料工学研究所公司制的双轴挤出机BT-30(螺杆直径30mmφ,L/D46),在设定温度260℃、树脂挤出量60g/min和转速200rpm的条件下造粒,获得了评价用颗粒。
对于所得的评价用颗粒,通过后述方法进行DSC测定和熔融张力测定。将结果示于表1中。
以下,具体记载聚合物、评价用颗粒的评价方法。将评价结果记载于表1中。
[结构单元的含量]
4-甲基-1-戊烯系聚合物中的来源于选自乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃(4-甲基-1-戊烯除外)中的至少一种烯烃的结构单元(共聚单体)的含量通过以下装置和条件,由13C-NMR光谱算出。
使用Bruker-BioSpin制的AVANCEIIIcryo-500型核磁共振装置,将溶剂设为邻二氯苯/苯-d6(4/1v/v)混合溶剂,试样浓度设为55mg/0.6mL,测定温度设为120℃,观测核设为13C(125MHz),序列设为单脉冲质子宽带去耦,脉冲宽度设为5.0μ秒(45°脉冲),重复时间设为5.5秒,累计次数设为64次,将苯-d6的128ppm作为化学位移的基准值来进行测定。使用主链次甲基信号的积分值,通过下述式算出来源于共聚单体的结构单元的含量。
来源于共聚单体的结构单元的含量(%)=[P/(P+M)]×100
这里,P表示共聚单体主链次甲基信号的峰总面积,M表示4-甲基-1-戊烯主链次甲基信号的峰总面积。
[内消旋二单元组分率]
4-甲基-1-戊烯聚合物的内消旋二单元组分率(也称为全同二单元组全同立构规整度或内消旋二单元组全同立构规整度)定义为将聚合物链中任意2个头尾结合的4-甲基-1-戊烯单元链以平面Z字形结构表达时,该异丁基支链的方向相同的比例,由13C-NMR光谱通过下述式来求出。
内消旋二单元组分率(全同二单元组立构规整度)(m)(%)=[m/(m+r)]×100
(式中,m、r表示来源于头-尾结合的4-甲基-1-戊烯单元主链亚甲基的下述式所示的吸收强度。)
13C-NMR光谱中,使用Bruker-BioSpin制的AVANCEIIIcryo-500型核磁共振装置,将溶剂设为邻二氯苯/苯-d6(4/1v/v)混合溶剂,试样浓度设为60mg/0.6mL,测定温度设为120℃,观测核设为13C(125MHz),序列设为单脉冲质子宽带去耦,脉冲宽度设为5.0μ秒(45°脉冲),重复时间设为5.5秒,将苯-d6的128ppm作为化学位移的基准值进行测定。
关于峰区域,将41.5~43.3ppm的区域以峰图谱的极小点分开,将高磁场侧分为第1区域,将低磁场侧分为第2区域。
在第1区域中,(m)所示的4-甲基-1-戊烯单元的2聚链中的主链亚甲基发生共振。将视为4-甲基-1-戊烯均聚物的累计值设为“m”。在第2区域中,(r)所示的4-甲基-1-戊烯单元的2聚链中的主链亚甲基发生共振,将其累计值设为“r”。另外,将小于0.01%设为检测极限以下。
[Mw/Mn、分子量为1×106以上的聚合物的比例]
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过GPC来进行测定。GPC测定在以下条件下进行。此外,对于重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),使用市售的单分散标准聚苯乙烯来制作标准曲线,基于下述换算法来求出。
(测定条件)
装置:凝胶渗透色谱HLC-8321GPC/HT型(东曹公司制)
有机溶剂:邻二氯苯
柱:TSKgel GMH6-HT 2根,TSKgel GMH6-HTL柱2根(均为东曹公司制)
流速:1.0ml/分钟
试样:0.15mg/mL邻二氯苯溶液
温度:140℃
分子量换算:PS换算/通用较正法
另外,通用较正的计算使用马克-霍温克(Mark-Houwink)粘度式的系数。PS的Mark-Houwink系数分别使用文献(J.Polym.Sci.,Part A-2,8,1803(1970))中记载的值。
此外,进行了该PS换算的GPC图中,将分子量1,000,000以上的成分的累计面积值相对于图整体的累计面积的比例设为分子量1×106以上的成分的比例。
[熔体流动速率(MFR)]
熔体流动速率(MFR)按照ASTM D1238,在260℃、5kg荷重的条件下进行了测定。
[低温溶出成分量(CFC)]
(测定条件)
装置:CFC2型交叉分级色谱(Polymer Char)
检测器(内置):IR4型红外分光光度计(Polymer Char)
试样浓度:60mg/30mL
进样量:0.5mL
流动相:邻二氯苯(ODCB),添加BHT
流量:1.0mL/min
将相对于邻二氯苯(ODCB)30mL添加了60mg的聚合物而得到的样品插入至装置单元中,在145℃保持一定时间,获得了使聚合物充分溶解的样品。然后,为了使结晶进行,将样品以1℃/min降温至0℃,以该状态保持一定时间。然后,将样品以5℃的间隔阶段性地升温至145℃,在此期间根据需要测定溶出的树脂量。
基于该结果,算出在80℃以下溶出的聚合物相对于全部聚合物的比例,将该比例设为“低温溶出成分量”(累积重量分率)。
[熔点(Tm)、熔化热(ΔHm)]
使用Seiko Instruments公司制的DSC测定装置(DSC220C),在测定用铝盘上放置约5mg的试样,以10℃/min升温至280℃。在280℃保持5分钟后,以10℃/min降温至20℃。在20℃保持5分钟后,以10℃/min升温至280℃。将第2次升温时观测到的结晶熔融峰的顶点所出现的温度设为熔点。此外,由该结晶熔融峰的累计值算出熔化热。
[熔融张力]
在测定熔融张力时,使用了东洋精机制作所的装置CAPILOGRAPH 1D。在设定为260℃的熔融炉(直径9.55mm)中加入样品,使其充分熔融之后,以15mm/min的挤出速度通过L/D8/2.095mm、流入角180°的毛细管,并通过固定于距离毛细管下部为58cm处的滑轮,将熔融树脂以15m/min的速度进行卷取,测定此时滑轮部所受到的应力,将该应力设为熔融张力。
[表1]

Claims (6)

1.一种4-甲基-1-戊烯系聚合物(X),其中,来源于4-甲基-1-戊烯的结构单元的含量为90~100摩尔%,来源于选自乙烯和碳原子数3~20的除4-甲基-1-戊烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃的结构单元的含量为0~10摩尔%,且满足下述全部要件(a)~(f),
(a)由13C-NMR测定得到的内消旋二单元组分率即m处于70.0%以上且小于98.0%的范围内,
(b)由凝胶渗透色谱即GPC测定得到的、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比即Mw/Mn处于3.6~30的范围内,
(c)按照ASTM D1238在260℃、5kg荷重的条件下测定得到的熔体流动速率即MFR处于0.1~500g/10分钟的范围内,
(d)由使用红外分光光度计作为检测部的交叉分级色谱装置进行测定所得到的、在80℃以下溶出的量的累积重量分率为5质量%以下,
(e)由凝胶渗透色谱即GPC测定得到的、分子量为1×106以上的聚合物的比例为15质量%以上,
(f)由差示扫描型热量测定即DSC测定得到的上述4-甲基-1-戊烯系聚合物的熔化热和熔点满足以下要件(i)和(ii),
(i)下述式(1)成立,
ΔHm<0.5×Tm-76···式(1)
式(1)中,将熔化热设为ΔHmJ/g,将熔点设为Tm℃,
(ii)熔点处于180~260℃的范围内。
2.一种树脂组合物,其包含权利要求1所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)。
3.一种成型体,其包含权利要求1所述的4-甲基-1-戊烯系聚合物(X)或权利要求2所述的树脂组合物。
4.根据权利要求3所述的成型体,其为注射成型体或挤出成型体。
5.根据权利要求3所述的成型体,其为膜。
6.根据权利要求3所述的成型体,其为吹塑成型体。
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