CN101909882A - 制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含第一层和第二层的制品，其中所述第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、异戊二烯橡胶(合成的)、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物、氟橡胶、聚氨酯、硅橡胶、或它们的组合；并且其中所述第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含丁基橡胶、卤代丁基橡胶、聚偏二氯乙烯、得自异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯、氟橡胶、或它们的组合。

Description

制品及其制备方法
相关申请的引用
本申请要求2007年11月14日提交的美国临时申请60/987,803的权益，该申请在此通过引用全部纳入本申请。
本发明涉及包含两层的制品，其中所述第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、异戊二烯橡胶(合成的)、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物、氟橡胶、聚氨酯、硅橡胶、或它们的组合；并且其中所述第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含丁基橡胶、卤代丁基橡胶、聚偏二氯乙烯、得自异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯、氟橡胶、或它们的组合。
背景技术
常规的隔离结构、层叠体和共挤出物含有气体隔离材料，如箔、聚酰胺、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、以及这些材料与其它树脂的组合。这样的结构可以用于各种应用，如用于制造体育用品用气囊(包括用于鞋、运动球类、座椅、内胎和缓冲装置的气囊)的半渗透膜。但是，这些结构的刚性较强，而且除了优异的隔离性质之外，不具有弹性恢复性质。这样的结构还经常用于如食品包装的应用，其中所述包装在打开和使用后遗弃。结果，这些结构和层叠体没有设计成承受显著水平的损伤和长期连续再使用。对诸如膜的制品来说，需要具有改进的气体隔离性质，并且具有优异的弹性性质和机械损伤耐受性，并且可以长期使用。对用于制造在高于大气压的压力下工作的内胎和其它气囊应用这的样的制品，有进一步需要。各种应用使用制造体育用品用气囊(包括用于鞋、运动球类、座椅、内胎和缓冲装置的气囊)的半透膜。所研究的制品含有超压气体(super-gas)，所述超压气体被防止渗透通过气囊膜。但是，需要可以用作小分子气体的屏障的膜。
国际公布WO 2007/062669公开了一种包含胎体结构(carcass structure)的轮胎，其包含由具有空气隔离性质的交联的弹性材料形成的至少一个层，且其中所述交联的弹性材料通过使弹性组合物交联而获得，所述弹性组合物包含：(a)10phr～100phr的至少一种丁基橡胶；(b)0phr～90phr的至少一种二烯弹性聚合物；(c)5phr～120phr的至少一种增强填料；(d)2phr～20phr的至少一种烯属不饱和羧酸或其衍生物与含有至少一种聚氧化亚烷基侧链的至少一种烯属不饱和单体的至少一种共聚物(例如，参见摘要)。
美国专利5,992,486公开了适用于气胎的层叠体，其具有能够保持必要的气压的内衬等气密层。一种层叠体包括层叠膜和橡胶层(R)；层叠膜由气体隔离层(A)和粘合剂层(B)形成。粘合剂层(B)位于层(A)的至少一侧上，并且所述层(A)由选自以下的至少一种物质形成：聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、基于聚酰胺的合金和基于聚酯的合金。用电子束辐照层叠膜的至少一边，并将粘合剂层(B)热接合到橡胶层(R)。另一层叠体包括层叠膜和橡胶层(R)；该层叠膜由橡胶粘附层(D)、粘合剂层(B)和气体隔离层(A)制成。各层(D)、(B)和(A)依次层压，得到至少三层的结构。橡胶粘附层(D)由至少一种聚烯烃树脂形成，气体隔离层(A)由选自以下的至少一个物质形成：聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、基于聚酰胺的合金和基于聚酯的合金。用电子束辐照层叠膜的至少一边，并将橡胶粘附层(D)热接合到橡胶层(R)(参见摘要)。
美国专利6,579,580公开了具有隔离性质并包含包装材料的复合物容器。所述包装材料包含基础材料和层叠在该基础材料上的共挤出层叠体。该基础材料包括具有内表面和外表面的纸基材，以及附着到该纸基材外表面上并构成所述容器的最外层的聚烯烃树脂层。所述层叠体由聚烯烃树脂层、第二粘合剂层、隔离层、第一粘合剂层、和其它聚烯烃树脂层组成并以上述顺序布置，并且总共具有五个层。该容器通过将各熔合的树脂共挤出到基础材料上而形成。该层叠体的前者聚烯烃树脂层直接施用到该纸基材的内表面上，该层叠体的后者聚烯烃树脂层构成该容器的最外层，并且该隔离层包含具有芳香基团的聚酰胺树脂(参见摘要)。
美国专利6,139,931公开了用于碳酸饮料容器等的多层封闭衬里，其包括气体隔离层、在气体隔离层上表面上的第一粘合层(tie layer)、在气体隔离层的下表面上的第二粘合层、在第一粘合层的上表面上的第一聚烯烃树脂层、和在第二粘合层的下表面上的第二聚烯烃层。在优选的实施方式中，该气体隔离层为乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，该第一和第二粘合层为官能化聚烯烃，并且该第一和第二聚烯烃树脂层为乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。限定封闭衬里各层优选利用共挤出工艺同时形成以防止气体隔离层暴露于湿气(参见摘要)。
日本特开2003-11288公开了一种多层结构，其含有：树脂组合物(P)层，该层含有氧传输速率为小于或等于500mL·20μm/m2·天·atm(20℃，65％；RH)的气体隔离树脂(A)、具有碳碳双键的热塑性树脂(B)、和过渡金属盐(C)；和树脂组合物(R)层，该层含有干燥剂(D)、和热塑性树脂(E)。干燥剂的含量为0.1～50重量％。该热塑性树脂(B)可为芳族乙烯基化合物和二烯化合物的共聚物。该气体隔离树脂(A)可为选自聚乙烯醇、聚酰胺、或聚丙烯腈的至少一种树脂。
美国专利6,524,712公开了一种多层膜，其具有至少一个热塑性聚氨酯第一层(1)、至少一个热塑性弹性体第二层(2)、和任选的热塑性聚氨酯第三层(3)。多层膜的所述第一层(1)的水蒸气渗透水平与所述第二层(2)的水蒸气渗透水平之比至少为2。当任选的第三层(3)存在于多层膜中时，该第一和第三层包封该第二层。
美国专利5,941,286公开了车用漏斗管，其由层压有橡胶共聚物如表氯醇弹性体的选定的含氟聚合物材料的层压橡胶结构体制成，以提供柔性的管状制品，仅允许有限的挥发性烃类的可忽略的脱离。FKM橡胶聚合物在该管中形成较薄的内层，THV聚合物形成较薄的中间层，而较厚的弹性聚合物例如ECO形成壳。在另一种实施方式中，管由THV氟塑料聚合物内层和较厚的弹性聚合物壳层形成。该管材通过以下方式制造：共挤出FKM橡胶聚合物和THV氟塑料聚合物，用粘合剂涂覆THV氟塑料聚合物层，十字头挤出该弹性聚合物层，并将该管材切割成许多节。使各节在直的状态下部分固化以使THV氟塑料层交联到FKM橡胶聚合物层和交联到弹性层。将部分固化的各节管材成型，然后完全固化。
法国专利公布2650777(摘要)公开了一种柔性管材，其具有由NBR丁腈型、PVC-丁腈型NBR-PVC型，或氢化HNBR丁腈型橡胶和含氟弹性体的材料形成的内胎。与该内胎共挤出的外胎或保护层由选自以下的材料制成：表氯醇型橡胶、氯化聚乙烯CM型橡胶、氯磺化聚乙烯CSM型橡胶或乙烯丙烯酸酯型橡胶。
美国公布2002/0031628公开了用连续相的微孔膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)增强的弹性体的耐挠曲性组合物，其中弹性体与PTFE之比以体积计为大约1∶1～50∶1。常见的合成弹性体的实例包括橡胶弹性模量小于107Pa的有机硅、聚氨酯、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBR)、氯丁二烯、磷腈、含氟弹性体、全氟橡胶、全氟聚醚弹性体。
美国公布2007/0141282公开了具有至少一个弹性层和至少一个隔离层的多层复合材料。在各种实施方式中，该复合材料含有与至少两个隔离层交替布置的至少两个弹性体层。在其它实施方式中，该复合材料包含至少10个交替布置的隔离层和弹性体层。所述隔离层由非晶聚合物制成，并且以膜的形式提供。优选地，该非晶聚合物膜的气体传输速率(GTR)小于40cc·mil/m2·天·atm(在23℃、0％的相对湿度以氮的传输测量)。用于弹性层的材料包括聚氨酯弹性体、柔性聚烯烃、苯乙烯热塑性弹性体、聚酰胺弹性体、聚酰胺-醚弹性体、酯-醚或酯-酯弹性体、柔性离聚物、热塑性硫化橡胶、柔性聚(氯乙烯)均聚物和共聚物、和柔性丙烯酸类聚合物。
美国公布2007/0065616公开用于输送挥发性烃的柔性管状制品，该管状制品仅允许可忽略量的所述蒸气逃逸，并且包含：(a)FKM含氟聚合物弹性体形式的较薄的内层，和(b)在FKM内层上以管状形式挤出的一个THV含氟聚合物热塑性体形式的更薄的中间层，和(c)接合在该中间层的外侧表面并与其共同延伸的弹性聚合物的耐久性外层。
美国专利4,776,909公开了由具有丝线增强的中空管状结构的橡胶进行共挤出，用于可以形成为气胎的无接缝胎身的复合材料。该复合材料可以由一、二、三或更多种胶料形成，并具有可以形成轮胎本体的体层(body plies)、胎侧(sidewall)、气密层(innerliner)、稳定剂层插入物(stabilizer ply inserts)、以及任选的胎身的磨损胶条(abrasion gum strips of tire bodies)的部分或层。常规轮胎侧壁的胶料(胶料)典型地具有包含以百分比(以重量计)范围的以下类型的橡胶的橡胶组成：NR，20-50％；BR，0-60％；SBR，30-60％；和EPDM，0-30％。常规轮胎本体的胶料典型地具有以下百分比(以重量计)范围的橡胶组成：NR，50-100％；BR，30-60％；和SBR，20-50％。
美国专利5,049,220公开了制备在其侧壁上具有装饰性贴花的橡胶气胎的方法，该方法包括(a)将该装饰性贴花施加到固化轮胎的侧壁，和(b)通过施加热和压力将该装饰性贴花粘接到该侧壁。该装饰性贴花包含约25重量％～约75重量％的间同立构1，2-聚丁二烯、或熔点在约70℃～约160℃的SPBD共混物，以及约25重量％～约75重量％的与间同立构1，2-聚丁二烯、硫、氧化锌和至少一种颜料或着色剂共混的至少一种聚二烯橡胶。
美国专利4,967,818公开了制备在其侧壁上具有装饰性设计的橡胶气胎，所述方法包括：(a)将该装饰性设计施加到未固化的轮胎的侧壁，和(b)固化该轮胎。该装饰性设计包含约25重量％～约75重量％的熔点在约100℃～约160℃的间同立构1，2-聚丁二烯，以及约25重量％～约75重量％的能与所述间同立构1，2-聚丁二烯、至少一种颜料或着色剂、硫、和氧化锌共固化的至少一种聚二烯橡胶。
美国专利5,260,123公开了嵌段共聚物，其包含(A)聚硅氧烷；和(B)1，3-共轭二烯与单乙烯基芳族化合物的共聚物的交替嵌段。显示出表面剥离特性的固化的弹性体组合物是通过在包含过氧化物和硫的固化体系存在下固化包含上述嵌段共聚物而获得的。还描述了可用于由弹性材料制造制品的多层弹性体结构体，其中该多层弹性体结构体外层的至少一部分具有剥离特性并包含本发明的固化的嵌段共聚物。
美国专利5,957,164公开了包含热塑性硫化橡胶的最内管的隔离软管。热塑性硫化橡胶的最内管与作为第二管的柔性聚酰胺隔离材料共挤出。在该聚酰胺隔离管上挤出或压延热塑性橡胶的背衬。接下来是增强层，然后用EPDM外壳覆盖增强层。
美国专利2002/0179647公开了为使用者提供流体的水合系统。该系统包含配置成保持流体的气囊，该气囊包含氟化橡胶复合材料的外层。内气囊层可包含热塑性聚合物，并且包围该内气囊的外气囊可包含氟化橡胶。该内气囊层可由热塑性聚氨酯组成。该外气囊可由氟化橡胶、聚酰胺增强剂、和热塑性聚合物的多层层压体组成。
其它的膜、层压体和/或管道描述与国际公布WO2004/050358、WO2005/068191、WO2002/29299和WO2008/091847；日本特开JP2004268321、JP2005335309、JP 6-328629、JP3288084A(摘要)、JP3049937A(摘要)和JP2024137A(摘要)；日本特开公告JP 7-329252、JP7-329261；日本专利申请8-145711、和H10-109781；美国公布2004/0105945、2004/0103967和US2005/0048236。
丁基橡胶具有对小分子气体的良好的隔离性质，并且典型地用于内胎应用。目前的应用采用含有15％～25％的EPDM、和75％～85％的丁基橡胶的共混物以保持可接受的隔离性质并减少成本。但是，需要进一步减少丁基橡胶的使用，或用EPDM和/或其它弹性聚合物代替丁基橡胶以减少成本。进一步需要制品实现比由常规聚合物共混物如丁基/EPDM共混物制备的现有制品好得多的隔离性质。还需要制品具有相对于现有丁基/EPDM共混物的改进的温度和臭氧耐受性。以下的发明满足了这些和其它需要。
发明内容
本发明提供了包含第一层和第二层的制品，其中所述第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、异戊二烯橡胶(合成的)、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物、氟橡胶、聚氨酯、硅橡胶、或它们的组合；并且其中所述第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含丁基橡胶、卤代丁基橡胶、聚偏二氯乙烯、得自异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯、氟橡胶、或它们的组合。
具体实施方式
本发明提供了隔离性质优于含有丁基橡胶和EPDM(乙烯/丙烯/二烯改性的)共混物的现有制品的制品。该制品还应提供相对于现有丁基橡胶/EPDM共混物改进的温度和臭氧耐受性。该制品可含有较高水平的EPDM，并且，基于改进的氧隔离性质，应能够以比现有制品低的厚度制造。这些特征既而又降低了该制品的制造成本。
丁基橡胶(或隔离性质至少与丁基橡胶一样好的其它弹性聚合物或化合物)可以与EPDM、和/或其它弹性聚合物共挤出以实现优异的隔离性质和良好的粘附。本发明的制品特别适于内胎应用。
在一种实施方式中，在环境气氛的OTR(氧传输速率)不大于550cc/m2/天的弹性聚合物或化合物与EPDM共挤出以形成含有至少两层的制品。这些层叠的制品具有比由现有丁基橡胶/EPDM共混物形成的单层制品好的隔离性质，并且特别适于制造内胎。典型的内胎厚度为0.8mm～2.6mm。
丁基橡胶可以与EPDM共挤出以在最终结构中将丁基橡胶的含量从75重量％减少到51.3重量％。所得的共挤出结构具有比现有共混物(25重量％EPDM加75重量％丁基橡胶)好的隔离性质。
如上所述，本发明提供了包含第一层和第二层的制品，其中所述第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、异戊二烯橡胶(合成的)、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物、氟橡胶、聚氨酯、硅橡胶、或它们的组合；并且其中所述第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含丁基橡胶、卤代丁基橡胶、聚偏二氯乙烯、得自异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯、氟橡胶、或它们的组合。
在一种实施方式中，所述第一组合物不同于所述第二种组合物。例如，所述第一组合物包含不同于所述第二种组合物的聚合物类型的聚合物类型。
在一种实施方式中，所述制品至少包含第一层和第二层。
在一种实施方式中，所述制品使用熔融工艺形成。在进一步的实施方式中，所述制品使用选自共挤出工艺、层压工艺或流延膜工艺的工艺形成。在进一步的实施方式中，所述制品使用选自共挤出工艺的工艺形成。
在一种实施方式中，所述制品使用压塑工艺形成。
在一种实施方式中，所述第一层和所述第二层是邻接的并且是直接接触的。
在一种实施方式中，所述第一层包含氟橡胶。在进一步的实施方式中，该氟橡胶为能交联的氟橡胶(能够在聚合物链之间形成化学键以形成网络结构的氟橡胶)。
在一种实施方式中，所述第二层包含氟橡胶。在进一步的实施方式中，该氟橡胶为能交联的氟橡胶。
在一种实施方式中，所述第一层和所述第二层各自独立地包含氟橡胶。在进一步的实施方式中，该氟橡胶为能交联的氟橡胶。
在一种实施方式中，所述第一层包含聚氨酯。在进一步的实施方式中，该聚氨酯为能交联的聚氨酯橡胶(能够在聚合物链之间形成化学键以形成网络结构的聚氨酯)。
在一种实施方式中，所述第二层包含聚氨酯。在进一步的实施方式中，该聚氨酯为能交联的聚氨酯橡胶。
在一种实施方式中，所述第一层和所述第二层各自独立地包含聚氨酯。在进一步的实施方式中，该聚氨酯为能交联的聚氨酯橡胶。
在一种实施方式中，所述制品不含有(包含)增强材料，如纺织物、无纺物和/或金属。
在一种实施方式中，所述制品不含有(包含)纤维增强材料。
在一种实施方式中，所述制品不含有(包含)聚酰胺。
在一种实施方式中，所述制品不含有(包含)聚酯。
在一种实施方式中，所述制品不含有(包含)聚乙烯醇。
在一种实施方式中，所述制品不含有(包含)嵌段共聚物。
在一种实施方式中，所述制品不含有(包含)选自聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、或嵌段共聚物的聚合物。
在一种实施方式中，第一组合物包含选自如下的第一聚合物：乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、异戊二烯橡胶(合成的)、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物、氟橡胶、聚氨酯橡胶、和硅橡胶；和其中所述第二组合物包含选自如下的聚合物：丁基橡胶、卤代丁基橡胶、聚偏二氯乙烯、得自异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯、和氟橡胶；和其中所述第一聚合物不同于所述第二聚合物。例如，所述第一聚合物为不同于第二聚合物的聚合物类型。
在一种实施方式中，所述第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含丁基橡胶、卤代丁基橡胶、聚偏二氯乙烯、得自异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡胶、或它们的组合。
在一种实施方式中，所述第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含丁基橡胶、卤代丁基橡胶、聚偏二氯乙烯、丁腈橡胶、或它们的组合。
在一种实施方式中，所述第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含丁基橡胶、聚偏二氯乙烯、或它们的组合。
在一种实施方式中，所述第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含丁基橡胶。
在一种实施方式中，所述第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含聚偏二氯乙烯。
在一种实施方式中，所述第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、异戊二烯橡胶(合成的)、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物、硅橡胶、或它们的组合。
在一种实施方式中，所述第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、异戊二烯橡胶(合成的)、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、硅橡胶、或它们的组合。
在一种实施方式中，所述第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、或它们的组合。
在一种实施方式中，所述第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、或它们的组合。
在一种实施方式中，所述第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。
在一种实施方式中，所述第一层与所述第二层相邻。
在一种实施方式中，所述制品至少包含三层。
在一种实施方式中，所述制品进一步包括由第三组合物形成的第三层，所述第三组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述第二层在所述第一层和所述第三层之间。在又一种实施方式中，所述第一层由包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的组合物形成。在进一步的实施方式中，所述第二层由包含丁基橡胶的组合物形成。在另一种实施方式中，所述第二层由包含聚偏二氯乙烯的组合物形成。
在一种实施方式中，所述第一层由包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的组合物形成，并且所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/丙烯/二烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述二烯为5-乙叉-2-降冰片烯。
在一种实施方式中，所述制品在环境气氛的氧传输速率(OTR)小于或等于600cc/m2/天。
在一种实施方式中，所述制品在环境气氛的氧传输速率(OTR)小于或等于550cc/m2/天。
在一种实施方式中，所述第一层的厚度为基于所述第一层和所述第二层总厚度的10～99％，优选15～75％，并且更优选25～55％。
在一种实施方式中，所述第二层的厚度为基于所述第一层和所述第二层总厚度的1～90％，优选25～85％，并且更优选45～75％。
在一种实施方式中，所述第一层以基于所述第一层和所述第二层总厚度的10～99％，优选15～75％，并且更优选25～55％的量存在。
在一种实施方式中，所述第二层以基于所述第一层和所述第二层总厚度的1～90％，优选25～85％，并且更优选40～75％的量存在。
在一种实施方式中，所述第一层以基于所述第一层和所述第二层总厚度的25～50％、或25～45％的量存在；并且所述第二层以基于所述第一层和所述第二层总厚度的50～75％、或55～75％的量存在。
在一种实施方式中，所述制品的总厚度小于或等于3500微米，优选小于或等于3000微米，并且更优选小于或等于2600微米。
在一种实施方式中，所述制品的总厚度大于或等于50微米，优选大于或等于100微米，并且更优选大于或等于200微米。
在一种实施方式中，所述制品的总厚度大于或等于50微米，优选大于或等于80微米。
在一种实施方式中，所述制品由两层组成。在另一种实施方式中，所述制品由三层组成。
在一种实施方式中，所述制品由至少三层组成。
在一种实施方式中，所述制品选自膜或涂层。本发明的膜包含至少两层，因此为多层膜。
在一种实施方式中，所述制品为膜。
在一种实施方式中，所述制品为涂层。
本发明的制品可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
所述第一组合物可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
所述第二组合物可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
丁基橡胶
丁基橡胶为异丁烯和共轭二烯的共聚物。在一种实施方式中，这些共聚物含有基于能聚合单体的总重量的约0.5～约5重量％的共轭二烯。在一种实施方式中，这些共聚物含有基于共聚物的重量的约0.5～约5重量％的共轭二烯。合适的共轭二烯包括异戊二烯、丁二烯、二甲基丁二烯、间戊二烯等。优选的二烯为异丁烯。
市售丁基橡胶为异丁烯和少量异戊二烯的共聚物。其通常在浆料工艺中使用氯甲烷作为聚合稀释剂、和Friedel-Crafts催化剂(如AlCl3)作为聚合引发剂制备的。聚合通常在约-90℃～-100℃的温度进行。
市售丁基橡胶级别，特别是适用于内胎应用中的，包括来自ExxonMobilChemical的丁基橡胶，如丁基268；来自Lanxess的丁基橡胶，如丁基301；来自Neznikamsh Russia的丁基橡胶，如BK-1675N；和来自Yanchan China的丁基橡胶，如OR-1751。
在一种实施方式中，所述丁基橡胶的在125℃的门尼粘度ML(1+8)为大于30，优选大于40，并且更优选大于50。
在一种实施方式中，所述丁基橡胶的在125℃的门尼粘度ML(1+8)为小于150，优选小于120，并且更优选小于100。
在一种实施方式中，所述丁基橡胶的门尼粘度(ML 1+8，在125℃)为30～150，优选40～120，并且更优选50～100。
在一种实施方式中，所述丁基橡胶包含基于能聚合单体的总摩尔数的1.0～3.0摩尔％的聚合异戊二烯。
丁基橡胶可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物
所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODMs)在其中具有聚合的乙烯、至少一种α-烯烃(例如，C3-C20α-烯烃单体)、和二烯(例如，C4-C40二烯单体)。该α-烯烃可为脂族或芳族化合物，并且可含有乙烯基不饱和度或环状化合物，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、环丁烯、环戊烯、和降冰片烯(包括在5和6位被C1-C20烃基取代的降冰片烯)。烯属不饱和单体包括4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、和C3-C10脂族α-烯烃(特别是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯)。所述α-烯烃优选为C3-C20脂族化合物，优选C3-C12脂族化合物，并且更优选C3-C8脂族化合物。更优选的C3-C10脂族α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且更优选丙烯。在优选的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为EPDM互聚物。在进一步的实施方式中，所述二烯为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的C2含量(聚合的乙烯)为基于能聚合单体的总重量的30～95重量％，更优选50～95重量％，并且更优选55～95重量％或60～95重量％。在一种实施方式中，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的C2含量(聚合的乙烯)为基于所述互聚物重量的30～95重量％，更优选50～95重量％，并且更优选55～95重量％或60～95重量％。在一种实施方式中，互聚物还典型地在以下水平含有至少一种α-烯烃，优选为丙烯，在基于能聚合单体的总重量的10～70重量％，更优选10～50重量％，并且更优选10～45重量％或10～40重量％的水平。在一种实施方式中，互聚物还典型地在以下水平含有至少一种α-烯烃，优选为丙烯，在基于所述互聚物重量的10～70重量％，更优选10～50重量％，并且更优选10～45重量％或10～40重量％。
在一种实施方式中，所述互聚物含有非共轭二烯，并且该非共轭二烯含量优选为基于能聚合单体总重量的0.5～25重量％，更优选1～20重量％，并且更优选2～15重量％。在一种实施方式中，所述互聚物含有非共轭二烯，并且该非共轭二烯含量优选为基于所述互聚物重量的0.5～25重量％，更优选1～20重量％，并且更优选2～15重量％。在另一种实施方式中，可同时掺入多于一种二烯，例如，1，4-己二烯和ENB，其中总的二烯掺入量在上述限制内。
在一种实施方式中，所述二烯单体为非共轭二烯烃。该聚合非共轭二烯可用作交联的固化位置。该非共轭二烯烃可以为C6-C15直链、带支链的或环状烃二烯。示例性的非共轭二烯为直链非环状二烯，如1，4-己二烯和1，5-庚二烯；带支链的非环状二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥接环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)、2-乙烯基-5-降冰片烯(VNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环己叉-2-降冰片烯。所述二烯优选为选自ENB、二环戊二烯、1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、VNB的非共轭二烯，并且，优选ENB、二环戊二烯和1，4-己二烯、VNB，更优选ENB、VNB和二环戊二烯，并且甚至更优选ENB。
在一种实施方式中，所述二烯为选自以下的共轭二烯：1，3-戊二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、或1，3-环戊二烯。所述二烯单体的含量，无论其是否包含共轭二烯、非共轭二烯或以上两者，可落入非共轭二烯的上述范围内。
虽然优选的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物基本上不含典型地引发LCB的任何二烯单体，但如果成本是可接受的并且期望的互聚物性质如加工性、拉伸强度或伸长率不降低到不可接受的水平，则可包括这样的单体。这样的二烯单体包括二环戊二烯、NBD、甲基降冰片二烯、乙烯基-降冰片烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、和1，9-癸二烯。典型地，这样的单体以范围在基于能聚合单体总重量的大于0～3重量％，更优选0.01～2重量％的量加入。
本发明优选的互聚物在其中具有聚合的乙烯、至少一种α-烯烃、和5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。所述α-烯烃优选为C3-C20脂族化合物，更优选C3-C12脂族化合物，并且甚至更优选C3-C8脂族化合物。所述α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且最优选丙烯。在优选的实施方式中，所述互聚物在其中具有聚合的乙烯、丙烯和5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中，本发明互聚物中ENB的量为基于能聚合单体的总重量的0.5～15重量％，优选1～10重量％，并且更优选2～8重量％。
在一种实施方式中，本发明互聚物中ENB的量为基于所述互聚物重量的0.5～15重量％，优选1～10重量％，并且更优选2～8重量％。
在一种实施方式中，所述α-烯烃优选选自C3～C20α-烯烃、C3～C12α-烯烃、和C3-C8α-烯烃，并且更优选C3-C8α-烯烃。在进一步的实施方式中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、和1-辛烯，并且优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在优选的实施方式中，所述α-烯烃为丙烯。
本文中所使用的术语″互聚物″是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。因此，上位术语互聚物包括共聚物，共聚物用于指通过由两种不同类型的单体制备的聚合物，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
本文中所使用的术语″5-乙叉-2-降冰片烯(或ENB)″是指5-乙叉-2-降冰片烯的两种异构体形式((E)-5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯和(Z)-5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯)。5-乙叉-2-降冰片烯(或ENB)的市售产品典型地具有95重量％～99.9重量％的纯度，并且其中纯度的水平是基于5-乙叉-2-降冰片烯的两种异构体形式。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，即EAODM(并且优选EPDM)为均匀支化的线性互聚物或均匀支化的基本上为线性的互聚物。在又一种其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(并且优选EPDM)为均匀支化的基本上为线性的互聚物。在又一种其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(并且优选EPDM)为均匀支化的线性互聚物。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为以干燥形式使用，无需石油软化剂(oil extender)。在另一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物聚合物为EPDM互聚物，其以干燥形式使用，无需石油软化剂。在进一步的实施方式中，所述二烯为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
总的来说，聚合可在本领域熟知的用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型聚合反应的条件下完成，即0℃～250℃，优选30℃～200℃的温度，以及大气压到10,000个大气压的压力。聚合可根据美国专利6,680,361(相当于国际公布WO 00/26268)披露的工艺进行，该专利在此通过引用全部纳入本申请。聚合可利用悬液、溶液、淤浆、或气相聚合、或它们的组合进行。在一种实施方式中，聚合在溶液环管反应器中进行，或在气相反应器中进行。在另一种实施方式中，溶液供料催化剂用在溶液聚合中或气相聚合中。在另一种实施方式中，该催化剂承载在如二氧化硅、氧化铝、或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)的载体上，并且可喷雾干燥到所述载体上，并且以被承载的形式引入到聚合反应器中。
聚合可在任何合适类型的反应器中进行，优选为可让本领域技术人员确定催化剂效率的反应器设计。反应器包括，但不限于，间歇反应器、连续反应器、中试反应器、实验室规模反应器、高输出聚合反应器、和其它类型的市售反应器。
惰性液体是用于聚合的合适的溶剂。实例包括直链和带支链的烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、和它们的混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、和它们的混合物；全氟烃，如全氟C4-C10烷烃；以及芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。合适的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液体烯烃，包括丁二烯、环戊烯、1-己烯、4-乙烯基-环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、和乙烯基甲苯(包括所有单独或混合形式的异构体)。前述物质的混合物也是合适的。如需要，通常为气态的烯烃可以通过加压转化成液体，并在本发明中使用。
用于本发明的合适的催化剂优选包括如美国专利5,272,236和5,278,272中披露的限制几何构型催化剂，所述两篇专利以它们的全部内容在此通过引用纳入本申请。美国专利5,026,798中教导的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂也适合作为本发明的催化剂，该专利的教导在此通过引用纳入本申请。
前述催化剂可进一步描述为包含金属配位络合物，其包含元素周期表的3-10族的金属或镧系元素、以及被强制诱导(constrain-inducing)基团取代的离域π-键合基团。所述络合物具有在金属原子周围的限制几何构型，使得离域的、被取代的π-键合基团的形心与至少一个剩余取代基的中心之间的金属的角度小于在类似络合物中的这样的角度，所述类似络合物含有缺乏所述强制诱导取代基的类似的π-键合基团。此外，对于包含多于一个离域的、取代的x-键合基团的络合物，对于该络合物的各金属原子来说，仅其中之一为环状的、离域的取代的π-键合基团。该催化剂进一步包含活化助催化剂。优选的催化剂络合物对应于结构I：
Figure BPA00001183273900151
(结构I)。
在结构I中，M为元素周期表的3-10族的金属、或镧系元素；
Cp*为以η5键合模式与M键合的环戊二烯基或取代的环戊二烯基；
Z为包含硼、或元素周期表第14族的元素、和任选的硫或氧的部分，所述部分具有最高达20个非氢原子，并且任选地，Cp*和Z一起形成稠合的环体系；X在各出现处各自独立地为具有最高达30个非氢原子的阴离子配体基团或中性路易斯碱配体基团；n为0、1、2、3、或4且比M的价态数小2；以及
Y为与Z和M键合的阴离子或非阴离子配体基团，包含氮、磷、氧或硫，并且具有最高达20个非氢原子，任选地，Y和Z一起形成稠合的环体系。更具体的络合物描述于美国专利5,272,236和5,278,272，上述专利在此通过引用纳入本申请。
具体的化合物包括：(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基(ethanediyl)二氯化锆、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基二氯化钛、(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基二氯化锆、(甲基酰氨基)(四甲基-η5环戊二烯基)-1，2-亚乙基二氯化钛、(乙基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-亚甲基二氯化钛、(叔丁基酰氨基)二苄基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基锆、(苄基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(苯基磷基(phosphido))二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基锆、(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛等。
所述络合物可通过以下方式制备：在溶剂中使金属M的衍生物与环戊二烯基化合物的第I族金属衍生物或Grignard衍生物接触，以及分离副产物。用于制备该金属络合物的合适的溶剂为脂族或芳族液体，如环己烷、甲基环己烷、戊烷、己烷、庚烷、四氢呋喃、二乙基醚、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等、或它们的混合物。
用于本发明的合适的助催化剂包括聚合物或低聚物铝硅氧烷，特别是甲基铝氧烷，以及惰性的、相容性的、非配位的离子形成的化合物。所谓的改性的甲基铝氧烷(MMAO)也适合用作助催化剂。一种制备这种改性的铝氧烷的技术披露于美国专利5,041,584，该专利的教导在此通过引用纳入本申请。铝氧烷也可以如美国专利4,544,762、5,015,749、和5,041,585中披露的那样制备，各专利的全部内容在此通过引用纳入本申请。优选的助催化剂是惰性的、非配位的硼化合物、或铝氧烷。
除了限制几何构型催化剂，适合用于本发明的其它单中心催化剂体系包括茂金属催化剂体系和后茂金属催化剂体系。
茂金属催化剂为，例如，过渡金属(通常来自第IV族，特别是钛、锆或铪)与两个任选地取代的环戊二烯基配体之间的配位络合物。这些催化剂与助催化剂例如，铝氧烷，优选甲基铝氧烷、或硼化合物组合使用(参见，例如，Adv.Organomet.Chem，Vol.18，p.99，10(1980)；Adv.Organomet.Chem，Vol.32，p.325，(1991)；J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，Vol.C34(3)，pp.439-514，(1994)；J.Organo Metallic Chemistry，Vol.479，pp.1-29，(1994)；Angew.Chem.Int.，Ed.Engl.，Vol.34，p.1143，(1995)Prog.Polym.ScL，Vol.20，p.45915(1995)；Adv.Polym.ScL，Vol.127，p.144，(1997)；美国专利5,229,478、或国际申请WO 93/19107、EP 129 368、EP 277 003、EP 277 004、EP 632 065)。
本发明的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可为带支链的或不带支链的互聚物。在所述乙烯/α-烯烃互聚物中存在或不存在支化，如果存在支化，则支化的量可以广泛地变化，并且可取决于期望的加工条件和期望的聚合物性质。
所述乙烯/α-烯烃/二烯支化的特性可以放便地变化。将LCB(长链支化)引入到聚合物骨架的能力是已知的。在美国专利3,821,143中，1，4-己二烯用作支化单体以制备具有LCB的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)聚合物。所述支化剂有时被称作H支化剂。美国专利6,300,451和6,372,847也使用各种H型支化剂以制备具有LCB的聚合物。在美国专利5,278,272中，发现限制几何构型催化剂(CGC)具有将乙烯基封端的大分子单体引入到聚合物骨架以形成LCB聚合物的能力。这样的支化被称作T型支化。各上述专利(美国专利3,821,143；6,300,451；6,372,847和5,278,272)在此通过引用全部纳入本申请。
在一种实施方式中，互聚物中LCB的类型为T-型支化，与H-型支化相对。T-型支化典型地通过以下方式获得：乙烯和共聚单体与链端不饱和大分子单体在限制几何构型催化剂的存在下，适当的反应器条件，进行共聚合，例如WO 00/26268(美国同族：美国专利6,680,361)或美国专利5,728,272中所述的，上述各专利在此通过引用纳入本申请。如果期望特别高水平的LCB，则H-型支化是优选的方法，因为T-型支化对LCB的程度有实际的上限。T-型LCB聚合物可以通过限制几何构型催化剂制造，没有能测出的凝胶，但具有非常高水平的T-型LCB。因为引入到生长着的聚合物链的大分子单体仅具有一个反应性不饱和位点，因此得到的聚合物仅含有不同长度、并以不同间隔沿聚合物骨架排列的侧链。
H-型支化典型地通过以下方式获得：乙烯或其它α烯烃与具有两个在聚合过程中与非茂金属型催化剂有反应性的两个双键的二烯进行共聚合。如名称所暗含的，该二烯通过二烯桥将一个聚合物分子连接到另一个聚合物分子；得到的聚合物分子像H，与长链相比，这可能更多地被描述为交联。当期望非常高水平的支化时，典型地使用H-型支化。如果使用太多的二烯，则聚合物分子可以形成许多支化或交联，使得该聚合物分子不再溶于反应溶液(在溶液工艺中)，并接下来从溶液落出，导致在聚合物中形成凝胶颗粒。
另外，使用H-型支化剂可能使茂金属催化剂失活，以及降低催化剂效率。因此，当使用H-型支化剂时，所使用的催化剂典型地不为茂金属催化剂。美国专利6,372,847公开了使用钒类型的催化剂以制备H-型支化的聚合物。
用于本发明的合适的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的实例包括可购自TheDow Chemical Company的NORDEL烃橡胶。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(并且优选EPDM)的分子量分布(Mw/Mn)小于15，优选小于10，并且更优选小于7。在进一步的实施方式中，所述二烯为ENB。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(并且优选EPDM)的分子量分布(Mw/Mn)大于1.1，优选大于1.5，并且更优选大于2。在进一步的实施方式中，所述二烯为ENB。
在本发明的一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)的分子量分布(Mw/Mn)为1.1～15，更优选1.2～10，并且更优选1.5～7。1.1～15中的所有单独值和子范围都包含于本发明并被本发明披露。在优选的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/丙烯/二烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述二烯为ENB。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的密度为0.81～0.96g/cc，优选0.82～0.95g/cc，并且更优选0.83～0.94g/cc(1cc＝1cm3)。0.81～0.96g/cc中的所有单独值和子范围都包含于本发明并被本发明披露。在另一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的密度为大于或等于0.82g/cc，优选大于或等于0.83g/cc，并且更优选大于或等于0.84g/cc。在另一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的密度为小于或等于0.96g/cc，优选小于或等于0.94g/cc，并且更优选小于或等于0.93g/cc。在优选的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/丙烯/二烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述二烯为ENB。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度ML(1+4)在125℃为大于15，优选大于20，更优选大于25，甚至更优选大于30，并且最优选大于40。在另一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度ML(1+4)在125℃为小于200，优选小于140，并且更优选小于100。在优选的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物聚合物为乙烯/丙烯/二烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述二烯为ENB。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度ML(1+4)在125℃为20～200，优选25～140，并且更优选30～100。在优选的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/丙烯/二烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述二烯为ENB。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的数均分子量(Mn)为40,000克/摩～200,000克/摩，更优选50,000克/摩～150,000克/摩，并且更优选60,000克/摩～100,000克/摩。40,000克/摩～200,000克/摩中的所有单独值和子范围都包含于本发明并被本发明披露。在优选的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/丙烯/二烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述二烯为ENB。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的重均分子量(Mw)为80,000克/摩～500,000克/摩，更优选100,000克/摩～400,000克/摩，并且更优选120,000克/摩～370,000克/摩。80,000克/摩～500,000克/摩中的所有单独值和子范围都包含于本发明并被本发明披露。在优选的实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/丙烯/二烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述二烯为ENB。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
异戊二烯橡胶
异戊二烯橡胶(聚异戊二烯)包括天然聚异戊二烯和合成聚异戊二烯。合适的聚异戊二烯包括，但不限于，天然顺式-1，4-聚异戊二烯(例如，天然橡胶)，合成顺式-1，4-聚异戊二烯，高乙烯基3，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯。
在一种实施方式中，所述异戊二烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为大于或等于20，优选大于或等于30，并且更优选大于或等于40。
在一种实施方式中，所述异戊二烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为小于或等于100，优选小于或等于80，并且更优选小于或等于70。
在一种实施方式中，所述异戊二烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为20～100，优选30～80，并且更优选40～70。
异戊二烯橡胶的合适的实例包括以下技术级别：SMR(标准马来西亚橡胶)，如SMR 5和SMR 20；TSR(技术规范橡胶)和RSS(烟胶片)。
在一种实施方式中，所述异戊二烯橡胶为天然顺式-1，4-聚异戊二烯。在另一种实施方式中，所述异戊二烯橡胶为合成顺式-1，4-聚异戊二烯。
异戊二烯橡胶可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
丁二烯橡胶
合适的丁二烯橡胶(聚丁二烯)包括，但不限于，天然顺式-1，4-聚丁二烯、反式-1，4-聚丁二烯、乙烯基-1，2-聚丁二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、异戊二烯和丁二烯的共聚物、以及苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的互聚物。
在一种实施方式中，所述丁二烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为大于或等于10，优选大于或等于15，并且更优选大于或等于20。
在一种实施方式中，所述丁二烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为小于或等于100，优选小于或等于90，并且更优选小于或等于80。
在一种实施方式中，所述丁二烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为10～100，优选15～90，并且更优选20～80。
合适的丁二烯橡胶的实例包括EUROPRENE NEOCIS BR橡胶，如来自Polimeri Europa的EUROPRENE NEOCIS BR 40；BUNA CB橡胶，如来自Lanxess的BUNA CB 24；和SE BR合成橡胶，如来自The Dow ChemicalCompany的SE BR-1220M。
丁二烯橡胶可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)
合适的苯乙烯丁二烯橡胶包括，但不限于，冷聚合乳液SBR和溶液聚合SBR。
在一种实施方式中，所述苯乙烯丁二烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为大于或等于10，优选大于或等于15，并且更优选大于或等于20。
在一种实施方式中，所述苯乙烯丁二烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为小于或等于200，优选小于或等于150，并且更优选小于或等于100。
在一种实施方式中，所述苯乙烯丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4在100℃)为10～200，优选15～150，并且更优选20～100。
在一种实施方式中，所述苯乙烯丁二烯橡胶的结合苯乙烯含量(ASTMD5775)为基于能聚合单体的总重量的5～80％，优选10～70％，并且更优选15～60％。
在一种实施方式中，所述苯乙烯丁二烯橡胶的结合苯乙烯含量(ASTMD5775)为基于苯乙烯丁二烯橡胶重量的5～80％，优选10～70％，并且更优选15～60％。
合适的苯乙烯丁二烯橡胶的实例包括BUNA SB橡胶，如BUNA SB1500-Schkopau；和SE SLR合成橡胶，如来自The Dow Chemical Company的SE SLR-4400。
苯乙烯丁二烯橡胶可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
氯丁二烯橡胶
合适的氯丁二烯橡胶(聚氯丁二烯)包括，但不限于，氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物和硫改性的共聚物。
在一种实施方式中，所述氯丁二烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为大于或等于10，优选大于或等于15，并且更优选大于或等于20。
在一种实施方式中，所述氯丁二烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为小于或等于200，优选小于或等于150，并且更优选小于或等于125。
在一种实施方式中，所述氯丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4在100℃)为10～200，优选15～150，并且更优选20～125。
在另一种实施方式中，所述氯丁二烯橡胶的比重(ASTM D792)为1.20～1.25g/cc。
合适的氯丁二烯橡胶的实例包括NEOPRENE聚氯丁二烯，如来自DuPont Performance弹性体的NEOPRENE WRT，和SKYPRENE氯丁二烯橡胶，如来自TOSOH的SKYPRENE E-20。(Neoprene为产品名，而WRT为级别)
氯丁二烯橡胶可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
丁腈橡胶(NBR)
合适的丁腈橡胶包括，但不限于，丙烯腈和丁二烯的共聚物，热或冷聚合的。
在一种实施方式中，所述丁腈橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为大于或等于15，优选大于或等于20，并且更优选大于或等于25。
在一种实施方式中，所述丁腈橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为小于或等于150，优选小于或等于140，并且更优选小于或等于130。
在一种实施方式中，所述丁腈橡胶的门尼粘度(ML1+4在100℃)为15～150，优选20～140，并且更优选25～130。
在一种实施方式中，所述丁腈橡胶的结合丙烯腈含量(ASTM D 3533)为基于能聚合单体总重量的20～80重量％，优选25～70重量％，更优选30～60重量％。
在一种实施方式中，所述丁腈橡胶的结合丙烯腈含量为基于所述丁腈橡胶重量的20～80重量％，优选25～70重量％，更优选30～60重量％。
合适的丁腈橡胶的实例包括NITRIFLEX丁腈橡胶，如来自NITRIFLEX的丁腈橡胶N-206。
丁腈橡胶可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
氢化丁腈橡胶(HNBR)
在一种实施方式中，所述氢化丁腈橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为大于或等于20，优选大于或等于30，并且更优选大于或等于40。
在一种实施方式中，所述氢化丁腈橡胶的门尼粘度(ML 1+4在100℃)为小于或等于120，优选小于或等于110，并且更优选小于或等于100。
在一种实施方式中，所述氢化丁腈橡胶的门尼粘度(ML1+4在100℃)为20～120，优选30～110，并且更优选40～100。
合适的氢化丁腈橡胶的实例包括THERBAN氢化丁腈橡胶，如来自Lanxess的THERBAN C4367。
氢化丁腈橡胶可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
氯化聚乙烯
在一种实施方式中，所述氯化聚乙烯的门尼粘度(ML 1+4在121℃)大于或等于30，优选大于或等于40，并且更优选大于或等于50。
在一种实施方式中，所述氯化聚乙烯的门尼粘度(ML 1+4在121℃)小于或等于130，优选小于或等于120，并且更优选小于或等于110。
在一种实施方式中，氯化聚乙烯的门尼粘度(ML1+4在121℃)为30～130，优选40～120，并且更优选50～110。
在另一种实施方式中，氯化聚乙烯的比重(ASTM D792)为1.10～1.20g/cc。
合适的氯化聚乙烯的实例包括TYRIN氯化聚乙烯，如来自The DowChemical Company的TYRIN CM0 136。
氯化聚乙烯可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
氯磺化聚乙烯
在一种实施方式中，所述氯磺化聚乙烯的门尼粘度(ML 1+4在100℃)大于或等于10，优选大于或等于15，并且更优选大于或等于20。
在一种实施方式中，所述氯磺化聚乙烯的门尼粘度(ML 1+4在100℃)小于或等于140，优选小于或等于130，并且更优选小于或等于120。
在一种实施方式中，氯磺化聚乙烯的门尼粘度(ML1+4在100℃)为10～140，优选15～130，并且更优选20～120。
在另一种实施方式中，氯磺化聚乙烯的比重为1.05～1.30g/cc
合适的氯磺化聚乙烯的实例包括HYPALON氯磺化聚乙烯，如来自Dupont Performance弹性体的HYPALON 30；和TOSO CSM氯磺化聚乙烯，如来自TOSOH的TOSO-CSM TS-430。
氯磺化聚乙烯可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/丙烯橡胶
在一种实施方式中，所述乙烯/丙烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4在125℃)为大于或等于10，优选大于或等于15，并且更优选大于或等于20。
在一种实施方式中，所述乙烯/丙烯橡胶的门尼粘度(ML 1+4在125℃)为小于或等于200，优选小于或等于150，并且更优选小于或等于100。
在一种实施方式中，乙烯/丙烯橡胶的门尼粘度(ML1+4在125℃)为10～200，优选15～150，并且更优选20～100。
合适的乙烯/丙烯橡胶的实例包括VISTALON橡胶，如来自ExxonMobilChemical的VISTALON EPM 404；和JSR EP橡胶，如来自JSR Corporation的JSR EP 11。
乙烯/丙烯橡胶可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃互聚物
合适的乙烯/α-烯烃互聚物包括，但不限于，乙烯和丁烯的共聚物、和乙烯和辛烯的共聚物。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物(优选为乙烯/α-烯烃共聚物)的密度为大于或等于0.84g/cc，优选大于或等于0.85g/cc，并且更优选大于或等于0.86g/cc。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物(优选为乙烯/α-烯烃共聚物)的密度为小于或等于0.95g/cc，优选小于或等于0.93g/cc，并且更优选小于或等于0.91g/cc。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(优选为乙烯/α-烯烃共聚物)的密度(ASTM D792)为0.84～0.95，优选0.86～0.93，并且更优选0.86～0.91。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物(优选为乙烯/α-烯烃共聚物)的门尼粘度(ML 1+4在121℃)为大于或等于2，优选大于或等于5，并且更优选大于或等于7。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物(优选为乙烯/α-烯烃共聚物)的门尼粘度(ML 1+4在125℃)为小于或等于90，优选小于或等于80，并且更优选小于或等于70。
合适的乙烯/α-烯烃共聚物的实例包括ENGAGE聚烯烃弹性体，如可购自The Dow Chemical Company的ENGAGE 7387和ENGAGE 8180；以及可购自ExxonMobil Chemical的EXACT聚合物。
乙烯/α-烯烃互聚物(优选为乙烯/α-烯烃共聚物)可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/二烯共聚物
合适的乙烯/二烯共聚物包括乙烯和非共轭或共轭二烯的共聚物。
在一种实施方式中，乙烯/二烯共聚物的门尼粘度(ML 1+4在121℃)为大于或等于2，优选大于或等于5，并且更优选大于或等于7。
在一种实施方式中，所述乙烯/二烯共聚物的门尼粘度(ML 1+4在125℃)为小于或等于90，优选小于或等于80，并且更优选小于或等于70。
在另一种实施方式中，乙烯/二烯共聚物的门尼粘度(ML1+4在121℃)为2～90，优选5～80，并且更优选7～70。
在一种实施方式中，所述二烯单体为非共轭二烯烃。该非共轭二烯烃可以为C6-C15直链、带支链的或环状烃二烯。示例性的非共轭二烯为直链非环状二烯，如1，4-己二烯和1，5-庚二烯；带支链的非环状二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥接的环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、烷叉、环烯基和环烷叉降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环己叉-2-降冰片烯。所述二烯优选为选自ENB、二环戊二烯、1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯的非共轭二烯，并且优选ENB、二环戊二烯和1，4-己二烯，更优选ENB和二环戊二烯，并且甚至更优选ENB。
在另一种实施方式中，所述二烯为共轭二烯。该共轭二烯可选自1，3-戊二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、或1，3-环戊二烯。
乙烯/二烯共聚物可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
氟橡胶
合适的氟橡胶，包括但不限于，全氟甲基乙烯基醚、偏二氟乙烯、和四氟乙烯的共聚物，乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物，六氟-丙烯、偏二氟乙烯、和四氟乙烯的共聚物，以及六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。
在一种实施方式中，所述氟橡胶的门尼粘度(ML 1+4在121℃)为大于或等于10，优选大于或等于15，并且更优选大于或等于20。
在一种实施方式中，所述氟橡胶的门尼粘度(ML 1+4在121℃)为小于或等于170，优选小于或等于160，并且更优选小于或等于100。
在一种实施方式中，所述氟橡胶的门尼粘度(ML1+10在121℃)为10～170，优选15～160，并且更优选20～100。
在另一种实施方式中，所述氟橡胶的比重为1.70～1.90g/cc。
氟橡胶的实例包括VITON弹性体，如来自Dupont Performance Elastomer的VITON A-500氟橡胶。
氟橡胶可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
聚氨酯
在一种实施方式中，所述聚氨酯的门尼粘度(ML 5+4在100℃)为大于或等于10，优选大于或等于15，并且更优选大于或等于20。
在一种实施方式中，所述聚氨酯的门尼粘度(ML 5+4在100℃)为小于或等于100，优选小于或等于75，并且更优选小于或等于60。
在一种实施方式中，聚氨酯的门尼粘度(ML 5+4在100℃)为10～100，优选15～75，并且更优选20～60。
合适的聚氨酯橡胶的实例包括UREPAN聚氨酯，如来自Rhein Chemie的UREPAN 640G。
在一种实施方式中，所述聚氨酯为热塑性聚氨酯。
在优选的实施方式中，所述聚氨酯为能交联的聚氨酯。
所述聚氨酯可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
硅橡胶
在一种实施方式中，所述硅橡胶的密度为大于或等于1.02g/cc，优选大于或等于1.04g/cc，并且更优选大于或等于1.06g/cc。
在一种实施方式中，所述硅橡胶的密度为小于或等于1.25g/cc，优选小于或等于1.23g/cc，并且更优选小于或等于1.22g/cc。
在一种实施方式中，所述硅橡胶的密度为1.02～1.25g/cc，优选1.04～1.23g/cc，并且更优选1.06～1.22g/cc。
合适的硅橡胶的实例包括SILASTIC有机硅弹性体，如来自Dow Corning的SILASTIC Q7-4535。
卤代丁基橡胶
合适的卤代丁基橡胶包括，但不限于，氯代丁基和溴代丁基橡胶。
在一种实施方式中，所述卤代丁基橡胶的门尼粘度(ML1+8在125℃)为大于或等于20，优选大于或等于23，并且更优选大于或等于25。
在一种实施方式中，所述卤代丁基橡胶的门尼粘度(ML1+8在125℃)为小于或等于90，优选小于或等于80，并且更优选小于或等于70。
在一种实施方式中，卤代丁基橡胶的门尼粘度(ML1+8在125℃)为20～90，优选23～80，并且更优选25～70。
合适的卤代丁基橡胶的实例包括EXXON溴代丁基橡胶，如EXXONBROMO丁基2255、和EXXON氯代丁基橡胶，如EXXON氯代丁基1068，它们可购自ExxonMobil Chemical。
聚偏二氯乙烯
在一种实施方式中，聚偏二氯乙烯的DSC熔融温度为130℃～190℃，优选135℃～180℃，并且更优选140℃～175℃。
合适的聚偏二氯乙烯的实例包括SARAN树脂，如来自The DowChemical Company的SARAN树脂168。
得自异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物
在一种实施方式中，所述溴化聚合物的门尼粘度(ML1+8在125℃)为大于或等于10，优选大于或等于15，并且更优选大于或等于20。
在一种实施方式中，所述溴化聚合物的门尼粘度(ML1+8在125℃)为小于或等于80，优选小于或等于70，并且更优选小于或等于60。
在一种实施方式中，所述溴化聚合物的门尼粘度(ML1+8在125℃)为10～80，优选15～70，并且更优选20～60。
合适的溴化聚合物的实例包括EXXPRO弹性体，如可购自ExxonMobilChemical的EXXPRO 3433。
组合物
用于形成本发明制品的第一层和第二层的组合物可各自独立地含有一种或多种添加剂，包括但不限于，抗氧化剂、UV稳定剂、抗臭氧剂、填料、增塑剂、硫化加速剂、交联剂、阻燃剂、和加工助剂。
其它添加剂包括，但不限于，润滑剂；加工油，抗氧化剂如酚类、仲胺、亚磷酸盐或酯和硫酯；填料和增强剂如炭黑、玻璃、金属碳酸盐如碳酸钙、金属硫酸盐如硫酸钙、滑石、粘土或石墨纤维；水解稳定剂；润滑剂如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、有机硅和正磷酸酯；酸稳定剂或卤素清除剂如氧化锌；脱模剂如细颗粒或粉末状固体、皂、蜡、有机硅、聚二醇，以及络合物酯如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或四硬脂酸季戊四醇酯；颜料、染料和着色剂；热稳定剂如硫醇化有机锡、巯基乙酸的辛酯和羧酸钡或镉；紫外光稳定剂如受阻胺、邻羟基苯基苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、水杨酸盐或酯、氰基丙烯酸盐或酯、镍络合物和亚苄基丙二酸酯和草酰苯胺；酸清除剂；和沸石、分子筛和其它已知的除臭剂。其它添加剂包括抗划/擦(scratch/mar)添加剂，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、或官能化聚二甲基硅氧烷或IRGASURF SR 100(可购自Ciba SpecialtyChemicals)、或含有芥酸酰胺的抗划擦制剂。
稳定剂和抗氧化剂可加入到树脂制剂以保护树脂免受通过如热、光或来自原材料的残余催化剂等物质引发与氧反应而造成的劣化。抗氧化剂可购自Ciba-Geigy，其位于Hawthorn，N.Y.，并且包括IRGANOX 565、1010和1076，它们是受阻酚类抗氧化剂。这些是主抗氧化剂，其用作自由基清除剂，并且可单独使用或与其它抗氧化剂如亚磷酸盐或酯抗氧化剂(如IRGAFOS 168，可购自Ciba-Geigy)组合物使用。亚磷酸盐或酯抗氧化剂被视作是辅助抗氧化剂，通常不单独使用，并且主要用作过氧化物分解剂。其它可用的抗氧化剂包括，但不限于，CYANOX LTDP，其可购自Conn.的Stamford的CytecIndustries，以及ETHANOX 1330，可购自Louisiana的Baton Rouge的Albemarle Corp.。许多其它抗氧化剂可以它们本身使用，或与其它上述抗氧化剂组合使用。
抗氧化剂和抗臭氧剂添加剂包括受阻酚、双酚、和硫代双酚；取代的氢醌；三(烷基苯基)亚磷酸盐或酯；硫代二丙酸二烷基酯；苯基萘基胺；取代的二苯基胺；二烷基、烷基芳基、和二芳基取代的对亚苯基二胺；单体和聚合物二氢喹啉；2-(4-羟基-3，5-叔丁基苯胺)-4，6-双(辛硫基)1，3，5-三嗪、六氢-1，3，5-三-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-s-三嗪、2，4，6-三(n-1，4-二甲基戊基亚苯基二氨基)-1，3，5-三嗪、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2-巯基甲苯基咪唑及其锌盐、石油蜡等。
在一种实施方式中，组合物进一步包含选自如下的至少一种填料：二氧化硅；炭黑；粘土；二氧化钛；铝、镁、钙、钠、钾的硅酸盐和它们的混合物；钙、镁的碳酸盐和它们的混合物；硅、钙、锌、铁、钛、和铝的氧化物；钙、钡、和、铅的硫酸盐；三水合氧化铝；氢氧化镁和它们的混合物。在一种实施方式中，组合物进一步包含至少一种填料。在进一步的实施方式中，所述至少一种填料为炭黑。
在一种实施方式中，组合物独立地进一步包含至少一种选自以下的添加剂：颜料、抗氧化剂、阻燃剂、抗划擦剂添加剂、和它们的组合。
其它添加剂包括，但不限于，一种或多种油和一种或多种增塑剂。增塑剂包括，但不限于，石油如ASTM D2226芳族油；链烷油和环烷油；多烷基苯油；有机酸单酯，如油酸和硬脂酸的烷基酯和烷氧基烷基酯；有机酸二酯，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、和戊二酸的二烷基酯、二烷氧基烷基酯、和烷基芳基酯；二醇二酯，如三、四、和聚乙二醇二链烷酸酯；偏苯三酸三烷基酯；磷酸的三烷基酯、三烷氧基烷基酯、烷基二芳基酯、和三芳基酯；氯化石蜡油；香豆酮-茚树脂；松焦油；植物油，如蓖麻油、妥尔油、菜籽油、和大豆油以及它们的酯和环氧化衍生物；二元酸(或它们的酸酐)与单羟基醇的酯，如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯等。其它合适的油的实例包括作为酯增塑剂在Ellul的美国专利6,326,426中列出的那些，该专利在此通过引用纳入本申请。加工弹性体和橡胶组合物中的本领域技术人员会认识到什么类型的油将是最有益的。在一种实施方式中，组合物进一步包含至少一种油或至少一种增塑剂。在进一步的实施方式中，所述至少一种油或所述至少一种增塑剂以基于所述组合物的总重量小于30重量％的量存在。
在一种实施方式中，组合物含有阻燃剂，如金属氢氧化物，如三氢氧化铝、二氢氧化镁、或它们的组合。对上述阻燃剂的进一步描述见于国际公布WO 2005/023924，该公布在此通过引用全部纳入本申请。
在一种实施方式中，组合物含有系列阻燃剂(fire retardant package)，其包括卤代烷烃阻燃剂、芳族卤代阻燃剂，和任选地，阻燃剂增效剂。在又一种其它实施方式中，该阻燃剂增效剂包含一种或多种金属氧化物、卤代石蜡、磷酸三苯基酯、二甲基二苯基丁烷、聚枯基、或它们的组合。对所述阻燃剂的进一步描述见于国际公布WO 2002/12377，该公布在此通过引用全部纳入本申请。
组合物还可包含用马来酸酐或琥珀酸酐基团接枝的乙烯均聚物或乙烯互聚物，优选该接枝的乙烯均聚物或互聚物占所述组合物的小于20％。在又一种实施方式中，所述组合物还包括至少一种添加剂，如增塑剂、颜料或着色剂、UV稳定剂、或填料。填料可包括煅烧的或未煅烧的填料。合适的填料包括，但不限于，碳酸钙和硅灰石。用于抗划擦剂制剂的合适的组分更详细地描述于美国专利5,902,854，该专利在此通过引用全部纳入本申请。
在一种实施方式中，组合物包含一种或多种交联剂。
在一种实施方式中，至少一种组合物独立地进一步包含至少一种交联剂、一种与脂肪酸组合的交联活化剂、和一种交联促进剂。
在一种实施方式中，所述交联剂选自含硫化合物、过氧化物、和酚类化合物。
交联剂包括，但不限于，不需要加入固化或交联活化剂和加速剂的交联材料或固化剂。交联剂还包括需要加入固化活化剂或交联活化剂的交联材料或固化剂，主要为金属氧化物，其包括氧化锌、氢氧化钙、一氧化铅、铅丹、铅白、氧化镁、碱性碳酸盐和氢氧化物。氧化锌是最常用的，其通常与脂肪酸如硬脂酸一起使用以在橡胶基体中形成橡胶可溶的皂液。交联剂还包括需要加入硬化剂(cure)或一种或多种交联促进剂的交联材料或固化剂。合适的固化或交联促进剂的实例包括苯胺、二苯基胍、六亚甲基四胺、巯基苯并噻唑及其锌盐、苯并噻唑二硫化物、4，4′-二硫二吗啉、0，0-二丁基磷二硫酸锌(zinc-0，0-dibutylphosphorodithioate)、次磺酰胺、秋兰姆、二硫氨基甲酸盐或酯、和黄原酸盐或酯。如果使用了需要进一步加入交联或固化活化剂的交联剂，则该固化活化剂或该交联剂、或以上两者可以被包封。典型地，当使用包封的固化体系时，使用需要加入固化活化剂或交联活化剂的交联剂。
任何合适的交联剂、或交联剂的组合可用于实施本发明。合适的交联剂的实例为促进的硫体系，包括有效体系和半有效体系；过氧化物体系，单独或与助剂一起；酚类树脂固化剂体系；亚苯基双马来酰亚胺；尿烷固化剂；接枝的烷氧基硅烷；氢化硅烷化固化剂；和二胺固化剂。在一种实施方式中，所述交联剂选自含硫化合物、过氧化物、和酚类化合物。
用于本发明的交联剂包括含硫化合物，如单质硫、4，4′-二硫二吗啉、秋兰姆二硫化物和多硫化物、烷基苯酚二硫化物、和2-吗啉基-二硫苯并噻唑；过氧化物，如二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基过氧苯甲酸酯和1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；金属氧化物，如锌、镁、和铅氧化物；二亚硝基化合物，如p-醌二肟和p，p′-二苯甲酰基醌-二肟；酚类化合物；含有羟基甲基或卤代甲基官能基团的酚醛树脂。如配料领域中的普通技术人员所熟知的，用于本发明的任意这些交联剂的适合性很大程度上取决于所选择的弹性体。
在一种实施方式中，含硫化合物和过氧化物是优选的交联剂，并且含硫化合物是最优选的。应理解，可以使用这些交联剂的混合物，但是通常是不优选的。交联剂的量范围可以为基于组合物中100份弹性体的约1～10重量份。硫可以为晶体单质硫或非晶单质硫，并且各种类型都以是纯的形式的或承载在惰性载体上。承载的硫的实例为来自Rhein Chemie的Rhenogran S-80(80％S和20％惰性载体)。
所采用的交联温度和时间是典型的。可采用范围在约250°F～约440°F的温度，和范围在约1分钟～约120分钟的时间。
本发明的组合物可进一步包含一种或多种热塑性聚合物，其包括，但不限于，乙烯、丙烯的均聚物和互聚物，或其它基于烯烃的聚合物。包含其它聚烯烃材料(例如，EVA、LDPE、POP、POE)的其它共混物组分可以用于改进熔体强度或调整性质。基于乙烯的互聚物包括乙烯与丁烯、丙烯、己烯、或辛烯的共聚物。本发明的组合物还可包含一种或多种不饱和二烯弹性体(例如，BR、SBR、NR和IR)。
基于乙烯的聚合物包括乙烯与丁烯、丙烯、己烯、或辛烯的共聚物。合适的基于乙烯的聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物和均匀支化的基本上为线性的乙烯/α-烯烃互聚物。在一种实施方式中，所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。
在一种实施方式中，所述第一组合物进一步包含一种或多种其它基于乙烯的聚合物或基于烯烃的聚合物。在另一种实施方式中，所述第一组合物进一步包含基于乙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，所述基于乙烯的聚合物选自乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃互聚物。在又一种其它实施方式中，所述第一组合物进一步包含乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。
如上所述，所使用的术语“均匀的”和“均匀支化的”是指乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述α-烯烃共聚单体在给定的聚合物分子中随机分布，并且所有所述聚合物分子具有相同的或基本上相同的乙烯与共聚单体的比例。
可以用于实施本发明的均匀支化的乙烯互聚物包括均匀支化的线性乙烯互聚物、和均匀支化的基本上为线性的乙烯互聚物。
均匀支化的线性乙烯互聚物包括这样的乙烯聚合物，其缺乏长链支化(或者说，通过例如13C NMR确定的可测出量的长链支化)，但肯定具有短链支链，所述短链支链得自聚合到互聚物中的共聚单体，并且在相同聚合物链和不同聚合物链之间都是均匀分布的。也就是说，均匀支化的线性乙烯互聚物缺乏长链支化，与线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物的情况一样，并且其是例如Elston的美国专利3,645,992中描述的那样使用均匀支化分布聚合工艺制备。市售的实例均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物包括Mitsui Chemical Company供应的TAFMER聚合物和Exxon ChemicalCompany供应的EXACT聚合物。
均匀支化的基本上为线性的乙烯互聚物描述于美国专利5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410和6,723,810；上述各专利的全部内容在此通过引用纳入本申请。
此外，所述基本上为线性的乙烯互聚物为具有长链支化的均匀支化的乙烯聚合物。长链支链具有与聚合物骨架相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物骨架的长度大约相同的长度。长链支链的碳长长于通过一种共聚单体引入到聚合物骨架而形成的短链支链的碳长。
典型地，“基本上线性的”是指本体聚合物平均被0.01个长链支链/1000碳(包括骨架和支链碳)～3个长链支链/1000碳取代。某些聚合物被0.01个长链支链/1000碳～1个长链支链/1000碳、或0.05个长链支链/1000碳～1个长链支链/1000碳、或0.3个长链支链/1000碳～1个长链支链/1000碳取代。
市售的实例基本上为线性的互聚物包括ENGAGE聚合物(购自TheDow Chemical Company)，和AFFINITY聚合物(购自The Dow ChemicalCompany)。
均匀支化的线性或基本上为线性的乙烯互聚物的特征在于具有窄的分子量分布(Mw/Mn)。对于线性和基本上为线性的乙烯聚合物，分子量分布Mw/Mn为例如小于或等于5，优选小于或等于4，并且更优选为1.5～4，并且甚至更优选1.5～3，并且更优选2.5～3.5。1～5所有的单独值和子范围都包含于本发明并被本发明公开。
用于本发明组合物中的均匀支化的基本上为线性的乙烯互聚物是已知的，并且它们和它们的制备方法描述于例如，美国专利5,272,236；5,278,272和5,703,187；上述各专利的全部内容在此通过引用纳入本申请。
非均匀支化的乙烯互聚物也可以用于本发明。非均匀支化的乙烯互聚物包括乙烯和一种或多种C3～C8α-烯烃的互聚物。乙烯的均聚物也可以使用与用于制备非均匀体系的催化剂，如Ziegler-Natta催化剂相同的催化剂制备。得自α-烯烃共聚合的分子量分布和短链支化分布与均匀的线性乙烯聚合物相比是较宽的。非均匀支化的乙烯聚合物可以使用Ziegler-Natta催化剂在溶液、淤浆、或气相工艺中制备，并且对本领域技术人员来说是熟知的。例如，参见美国4,339,507，该专利的全部内容在此通过引用纳入本申请。
非均匀支化的基于乙烯的互聚物包括，但不限于，线性中密度聚乙烯(LMDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、和超低密度聚乙烯(ULDPE)。市售聚合物包括DOWLEX聚合物、ATTANE聚合物、TUFLIN聚合物、和FLEXOMER聚合物(都来自The Dow Chemical Company的)，以及ESCORENE LLDPE聚合物(来自Exxon Mobil)。
基于乙烯的聚合物可具有本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
合适的基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物、丙烯互聚物、以及聚丙烯的反应器共聚物(RCPP)，其可以含有约1～约20重量％的乙烯或4～20碳原子的α-烯烃共聚单体。所述丙烯互聚物可以为无规或嵌段共聚物、或基于丙烯的三元聚合物。
合适的丙烯共聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯，丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯、和丙烯/乙烯/苯乙烯共聚物。
合适的聚丙烯由本领域技术人员熟知的方式形成，例如，使用单中心催化剂(茂金属或限制几何构型)或Ziegler Natta催化剂。丙烯和任选的共聚单体，如乙烯或α-烯烃单体在本领域技术人员熟知的条件下聚合，例如，如Galli等人在Angew.Macromol.Chem.，Vol.120，73(1984)、或E.P.Moore等人在聚丙烯Handbook，Hanser Publishers，New York，1996尤其是11-98页中披露的那样。聚丙烯聚合物包括Shell的KF 6100均聚物聚丙烯；Solvay的KS 4005聚丙烯共聚物；Solvay的KS 300聚丙烯三元聚合物；和购自The DowChemical Company的INSPIRE聚丙烯树脂。
至少含有50摩尔％聚合的丙烯的合适的丙烯/α-烯烃聚合物落入本发明。合适的聚丙烯基础聚合物包括VERSIFY聚合物(The Dow Chemical Company)和VISTAMAXX聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)，LICOCENE聚合物(Clariant)，EASTOFLEX聚合物(Eastman Chemical Co.)，REXTAC聚合物(Hunstman)，和VESTOPLAST聚合物(Degussa)。其它合适的聚合物包括丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和互聚物，以及本领域已知的其它基于丙烯的嵌段共聚物和互聚物。其它基于丙烯的互聚物包括描述于美国临时申请60/988,999(提交于2007年11月19日)中的那些，该申请在此通过引用全部纳入本申请。
优选的共聚单体包括，但不限于，乙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、非共轭二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如，1，4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、润滑油组分(naphthenics)、环烯烃(例如，环戊烯、环己烯，环辛烯)、和它们的混合物。典型地和优选地，共聚单体为C2或C4-C20α-烯烃。优选的共单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更优选包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在另一种实施方式中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物或丙烯/乙烯互聚物，它们都具有小于或等于5的分子量分布，并且优选小于或等于4，并且更优选小于或等于3。更优选所述丙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布为1.1～5，并且更优选1.1～4，并且更优选1.1～3。
组合物还可含有官能化聚合物，包括，但不限于，官能级别的聚乙烯，如马来酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酸酯；丙烯腈；乙酸乙烯基酯；以及衍生物如氯化和磺化聚乙烯和共聚物；离聚物；聚氯乙烯和它们相关的共聚物，官能和改性的级别；缩醛的聚合物和它们相关的共聚物和改性的级别；氟化烯烃聚合物；聚偏二氟乙烯；聚氟乙烯；聚酰胺和它们的改性的级别；聚酰亚胺；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯和它们相关的共聚物和改性的级别；聚醚；聚醚砜；聚芳基砜；聚酮；聚醚酰亚胺；聚(4-甲基-1-戊烯)；聚亚苯基和改性的级别；聚砜；聚氨酯和它们相关的改性的级别；聚酯和它们相关的改性的级别；聚苯乙烯和它们相关的共聚物和改性的级别；聚丁烯；丙烯腈的聚合物、聚丙烯酸酯、它们的混合物等。
组合物可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
形成制品的工艺
本发明的制品可以通过本领域已知的工艺制造，所述工艺包括，但不限于，共挤出工艺、压塑工艺、流延工艺、或层压工艺。共混组合物可以使用已知方法制备，如干燥共混、或熔融混合，包括通过Bandury、掺混(intermix)、分散捏合机、brabender混合机、Haake混合机、双螺杆挤出、单螺杆挤出进行配料。
本发明的制品可通过以下方式制备：选择适合用于各层的聚合物组合物；形成各层，和连接各层，或共挤出、压塑、层压、或流延一个或多个层。期望的是，制品的各层连续地连接在各层之间的界面区域上。
在一种实施方式中，所述制品由共挤出工艺形成。在进一步的实施方式中，所述制品通过共挤出所述第一层和所述第二层以形成双层膜而形成。
在一种实施方式中，所述制品通过压塑工艺形成。在进一步的实施方式中，所述制品通过压塑由所述第一组合物形成的膜和由所述第二种组合物形成的膜以形成双层膜而形成。
在一种实施方式中，所述制品通过流延工艺形成。
在一种实施方式中，所述制品通过层压工艺形成。
对每层来说，典型地，适合熔融混合各组合物的组分和任何附加的添加剂。熔融混合应以这样的方式进行，该方式能够实现足够程度的分散。熔融混合的参数必然根据组分变化。但是，典型地，总的聚合物变形即混合度是重要的，并且通过例如转子设计和熔融温度来控制。形成制品期间的熔融温度将取决于制品组分。典型地，在熔融混合后，通过共挤出、压塑、层压、或流延一个或多个层来形成制品。
在一种实施方式中，所述制品组合物的片材可以通过热封或通过使用粘合剂连接。热封可以常规技术进行，包括，但不限于，热棒、脉冲加热、边焊、超声波焊接、或其它上述可替代的加热机制。
上述工艺的制品组合物可根据应用制成任何厚度。在一种实施方式中，多层制品的厚度为小于或等于3500微米，优选小于或等于3000微米，并且更优选小于或等于2600微米。在一种实施方式中，所述制品的总厚度为50～3500微米，优选100～3000微米，更优选200～2600微米。还可根据应用调节所述制品的渗透度。
应用
本发明还提供了多种部件，其包含由本发明的制品形成的至少一种组件。所述部件包括，但不限于，带子、软管、管道、垫圈、膜、模制物品、挤出部件、汽车部件、粘合剂、内胎、发动机安装件(engine mount)、轮胎和轮胎侧壁。
部件可以通过注塑、挤出、挤出后进行阳纹或阴纹热成型、低压模制、压塑等制备。
本发明提供了一种轮胎，其包含本发明的制品。
本发明提供了一种内胎，其包含本发明的制品。在进一步的实施方式中，所述内胎为轮胎内胎(tire inner tube)。
本发明提供了软管，其包含本发明的制品。
本发明提供了带子，其包含本发明的制品。
本发明提供了管道，其包含本发明的制品。
本发明提供了汽车部件，其包含本发明的制品。
本发明提供了汽车密封条，其包含本发明的制品。
本发明提供了振动阻尼器，其包含本发明的制品。
本发明提供了挤出的型材，其包含本发明的制品。
本发明提供了建筑或构建材料，其包含本发明的制品。
本发明提供了鞋组件，其包含本发明的制品。
本发明提供了电线绝缘物或电缆绝缘物，其包含本发明的制品。
本发明提供了电线套或电缆套，其包含本发明的制品。
如上所述，本发明的多层制品可以通过共挤出、压塑、层压、流延等制造，并且可以用于多种气囊应用，包括缓冲制品、马用缓冲垫、胸罩垫、运动球等。
其它制品包括，但不限于，聚合物片材、泡沫体、涂层、计算机部件、建筑材料、家庭用品、电源外罩、草坪家具的条或带子、割草机、花园软管、冰箱垫圈、声学系统、多用推车部件、桌边饰、玩具、和水中制品的部件。所述结构可以用于房顶应用，如房顶膜。所述结构还可以用于制造鞋的组件，如靴子特别是工业工作靴的靴筒(shaft)。本领域技术人员可以容易地扩大该列表，而无需过渡试验。
定义
本文中引用的任何数值范围包括从较低值到较高值以一个单位递增的所有值，条件是，在任何较低值和任何较高值之间有至少2个单位的间距。例如，如果说组合物或物理性质的组分、或值，例如，共混物组分、熔融温度、熔体指数等的量为1～100，则目的是所有单独值，如1，2，3等，以及所有子范围，如1～20、55～70、197～100等都明确地在本说明书中列举了。对于小于1的值，一个单位根据需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是具体想要的的实例，并且所列举的最低值和最高值之间所有可能的数值组合都视作在本申请中明确表示出了。如这里所讨论的数值范围用于指结构厚度、门尼粘度、密度、和其它性质。
本文中所使用的术语″多层制品″是指包含具有多于一个层或层片(ply)的结构的制品。
本文中所使用的术语″多层膜″是指具有多于一个层或层片的结构。
本文中所使用的术语″组合物″包括构成组合物的材料的混合物，以及反应产物品以及由所述组合物的材料形成的分解产物。
本文中所使用的术语″聚合物″是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合物化合物。因此，上位术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型单体形成的聚合物)、和如下定义的术语互聚物。
本文中所使用的术语″互聚物″是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。因此，上位术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语″热塑性聚合物″或″热塑性组合物″和类似的术语是指聚合物或聚合物组合物，其基本上能够热挤出或变形，即使可能需要较激烈的条件。
本文中所使用的术语″共混物″或″聚合物共混物″是指两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可为或可不为混溶的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可为或可不为相分离的。这样的共混物可含有或可不含有一种或多种畴构型，其由透射电子显微镜、光散射、x-射线散射、和本领域已知的其它方法。
本文中所使用的术语″基于烯烃的聚合物″是指这样的聚合物，其含有基于所述聚合物的重量的主要重量百分比的聚合的烯烃单体(例如，乙烯或丙烯)。
本文中所使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指这样的聚合物，其含有基于所述聚合物的重量计的主要重量百分比的聚合的乙烯单体。
本文中所使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指这样的聚合物，其含有基于所述聚合物的重量的主要重量百分比的聚合的丙烯单体。
术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的衍生形式不排除任何其它组分、步骤、或工序的存在，不论所述任何其它组分、步骤、或工序是否被具体披露了。为了避免任何疑虑，除非另有说明，通过使用术语“包含”而要求保护的所有组合物可包括任何其它添加剂、辅剂、或化合物(聚合物或其它形式)。相反，术语“基本上由...组成”排除了任何接下来说的任何其它组分、步骤或工序，除了对可行性来说不是必需的那些。术语“由...组成”排除了没有具体说明或列出的任何组分、步骤或工序。
测试工序
门尼粘度
根据ASTM D 1646-06(Alpha Technologies Rheometer MV 2000)使用对各聚合物类型特定的测试温度、转子尺寸、和测试时间测量门尼粘度。
对于经炭黑涂覆的乙烯/α-烯烃互聚物(优选为EPDM)互聚物，该互聚物(无炭黑且无油)的聚合物的门尼粘度[MV(ML1+4在125℃)]可以由本领域技术人员通过下述两种方法之一确定。以下方法涉及经炭黑涂覆的互聚物，但是，本领域的技术人员可使用类似的方法用于其它类型的填料、或其它类型的聚合物/填料形态，如在被磨损、或磨碎的聚合物包中分散的填料。以下方法可由本领域的技术人员调整以提供在其它温度和/或其它测试条件如预热时间和/或转子尺寸下对门尼粘度的确定。仪器为Alpha TechnologiesRheometer MV 2000。“聚合物门尼粘度”是指没有任何填料(炭黑)且没有任何油的互聚物的门尼粘度。
方法1
对于经炭黑涂覆的互聚物，其没有油或具有已知量的油，典型地小于2重量％的油(已知量，基于所述互聚物重量)(INT A)，且其通过ASTMD1646-06(Alpha Technologies Rheometer MV 2000)确定的测得粘度小于100[MV(ML1+4在125℃)]，该互聚物的聚合物门尼粘度可以按如下由校正曲线确定。聚合的互聚物(INT A)中炭黑的量可以通过使炭黑完整无缺的方式(例如，TGA)使聚合物选择性灰化而以重力方式确定。
互聚物(无填料、无油)，其对应于所研究的互聚物的化学组成且由相同或类似的催化剂体系制备，并且具有已知的聚合物门尼粘度[MV(ML1+4在125℃)]，其与各种水平的炭黑、和需要量的油进行熔融共混，以形成一系列炭黑填充的互聚物。熔融共混可以在Brabender混合机中进行。所使用的炭黑和油与所研究的互聚物(INT A)中的相同。对各样品测量门尼粘度[MV(ML1+4在125℃)](ASTM D1646-06，Alpha Technologies Rheometer MV2000)，产生了校正曲线，该曲线显示测得的门尼粘度与炭黑量的关系。对各种具有各种浓度的互聚物(无填料、无油)产生了一系列的这样的校正曲线。将来自所产生的校正曲线的数据输入回归程序，如MICROSOFT EXCEL回归程序，产生以下信息：炭黑水平的系数，测得的门尼粘度的系数，和截距。
互聚物(INT A)的聚合物门尼粘度[MV(ML1+4在125℃)]可以使用从回归分析产生的数据、互聚物(INT A)中炭黑的已知水平、和互聚物(INT A)的测得的门尼粘度[MV(ML1+4在125℃)]来计算。
方法2
对于经炭黑涂覆的互聚物，其没有油或具有已知量的油，典型地小于2重量％的油(已知量，基于所述互聚物重量)(INT B)，且其通过ASTMD1646-06(Alpha Technologies Rheometer MV 2000)确定的测得粘度大于或等于100[MV(ML1+4在125℃)]，聚合物门尼粘度可以按如下由校正曲线确定。聚合的INT B互聚物中炭黑的量可以通过使炭黑完整无缺的方式(例如，TGA)使聚合物选择性灰化而以重力方式确定。
用于校正的互聚物(无填料、无油)，其对应于所研究的互聚物的化学组成且由相同或类似的催化剂体系制备，并且具有已知的聚合物门尼粘度，其与固定量的炭黑(例如，40～60phr炭黑，基于一百份互聚物)、和固定量的油(例如，60～80phr油，基于一百份互聚物)进行熔融共混以形成第一样品。炭黑和油与所研究的互聚物(INT B)中的类型相同。炭黑的量和油的量均大于所研究的互聚物(INT B)中的各自的量。形成其它样品，所述其它样品各自具有不同门尼粘度的互聚物、且各自具有与上述用于校正的互聚物相同量和类型的炭黑和油。
对各样品测量门尼粘度[MV(ML1+4在125℃)](ASTM D1646-06(AlphaTechnologies Rheometer MV 2000))。产生了校正曲线，该校正曲线表明测得的门尼粘度[MV(ML1+4在125℃)]与互聚物的聚合物门尼粘度[MV(ML1+4在125℃)]的关系。
所研究的经炭黑涂覆的互聚物(INT B)接下来与额外的炭黑配料以达到如上述用于校正的样品中使用的那样的最终炭黑水平。而且，INT B互聚物与额外的油配料以达到如上述用于校正的样品中使用的那样的相同的油水平以形成“改性的INT B”互聚物。测量改性的INT B互聚物的门尼粘度[MV(ML1+4在125℃)]。然后，可以使用上述校正曲线计算互聚物的聚合物门尼粘度。
氧传输速率(OTR)
使用氧渗透分析仪(Illinois Instruments，型号8000)测量氧传输速率(OTR)。该仪器符合ASTM F 1307。通过逆时针松动三个旋钮从两个测试室除去盖子，并从该室的下半部除去任何残留的密封剂。将密封剂薄层加到边上。使用模版切出用于分析的样品膜。将该样品膜放在所述室的底部，使该膜的边缘光滑，从而除去任何空气穴。将该室的盖子放回并拧紧三个旋钮。
从主屏幕选择如下屏幕标签。
选上“Test Tab”。
选上“Set Up and Purge Tab”。
选上“Include Box Tab”。
选上“Purge Enabled Tab”。
不选“Time Test Box”。
采样速率选择为10分钟。根据下表设定通过时间和吹扫水平。
表A
  结构   通过时间(分钟)   吹扫水平(cc/100in2/天)
  低隔离(OTR值大于30cc/100in2/天)   10   10
  高隔离(OTR值小于30cc/100in2/天)   30   1
启动测试后，吹扫监视器区域指示通过和吹扫路径的状态。当管道和腔室都被吹扫时(变绿)测试开始。氧流到上室，并且氮流到下室。当OTR读数稳定且对应的图形达到平台时，通过手动点击“停止键”结束测试。
乙烯均聚物和基于乙烯的互聚物、其它基于烯烃的聚合物、和标准中注明的其它聚合物的密度根据ASTM D-792-00测量。
乙烯均聚物和基于乙烯的互聚物的熔体指数(I2)根据ASTM D-1238-04在190℃/2.16kg的条件下测量。丙烯均聚物和基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238-04在230℃/2.16kg的条件下测量。
基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布可以用由PolymerLaboratories Model PL-210或Polymer Laboratories Model PL-220组成的色谱系统确定。对于基于乙烯的聚合物来说，柱和传送带室在140℃运行。所述柱为三个Polymer Laboratories 10微米混合B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。在0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm丁基化的羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。注射体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。用购自Polymer Laboratories(UK)的窄分子量分布的聚苯乙烯标样进行GPC柱组的校正。使用以下等式(如Williams和Ward，J.Polym.ScL，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将该聚苯乙烯标准的峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中M为分子量，A的值为0.4315且B等于1.0。
使用Viscotek TriEC软件的3.0版本进行聚乙烯当量分子量的计算。基于丙烯的聚合物的分子量可以根据ASTM D6474.9714-1利用Mark-Houwink比例确定，其中，对于聚苯乙烯来说，a＝0.702且log K＝-3.9，且对于聚丙烯来说，a＝0.725且log K＝-3.721。对于基于丙烯的样品，柱和传送带室在160℃运行。
基于乙烯的和基于丙烯的聚合物的百分比结晶度可以使用TAInstruments型号QlOOO的差示扫描量热计通过差示扫描量热法(DSC)测量。将大约5～8克的样品从待测材料切下，并直接放置在DSC的盘上用于分析。对于基于乙烯的聚合物，首先将样品以约10℃/min的速率加热到180℃(对于基于丙烯的聚合物为230℃)，并在该温度保持恒温3分钟以确保完全熔融(第一次加热)。然后，对于基于乙烯的聚合物，将样品以10℃/分钟的速率冷却到-60℃(对于基于丙烯的聚合物到-40℃)，并恒温保持在那3分钟。接下来，将样品以10℃/分钟的速率再加热(第二次加热)直到完全熔融。第二次加热的热分析图被称为“第二加热曲线”。以瓦/克对温度作出热分析图。
基于乙烯的聚合物中的百分比结晶度可使用在第二加热曲线中产生的熔化热数据(熔化热通常由典型的市售DSC设备通过积分热曲线下的有关面积而自动计算出)进行计算。用于基于乙烯的样品的等式为：
％Cryst.＝(Hf/292J/g)×100；
以及用于基于丙烯的样品的等式为：
％Cryst.＝(Hf/165J/g)×100。
“％Cryst.”表示百分比结晶度，且“Hf”表示以焦耳每克(J/g)表示的聚合物的熔化热。
聚合物的熔点(Tm)可以从由上述DSC获得的第二加热曲线确定。结晶温度(Tc)可以从第一冷却曲线确定。
本发明的结构和方法以及它们的用途由以下实施例更完整地描述。提供以下实施例是为了展示本发明，而不应解释为限制本发明的范围。
实验
树脂
EPDM＝NORDEL IP 3640(门尼粘度，ML1+4@125℃(MU)＝36-44；
乙烯，质量％＝53-57；ENB，质量％＝1.4-2.2；分子量分布＝中)
丁基橡胶＝Lanxess BUTYL 301(门尼粘度，ML1+8@125℃(MU)＝51+/-5；不饱和度，摩尔％＝1.85+/-0.20)
这些聚合物树脂典型地含有一种或多种稳定剂。
代表性工序-压塑结构
将各树脂(EPDM和丁基橡胶)分别在Carver压塑机(型号4394.4PR3400)中在180℃压塑2分钟(64～74MPa)以形成膜。然后将各个膜在23℃冷却24小时。将各膜(EPDM膜和丁基橡胶膜)面对面结合，并使用“2kg辊”手动压塑30秒以形成单一的双层膜。
通过在Haake混合机中在80℃共混所述EPDM和丁基橡胶树脂5分钟以形成共混材料来制造“单层”膜(比较例1和2)。将共混的材料在180℃压塑2分钟(64～74MPa)。
将各个膜(实施例1～4以及比较例1和2)放置在氧渗透分析仪(IllinoisInstruments，型号8000)中，并分析由氧传输速率(OTR)确定的氧隔离性能。在23℃和0％的相对湿度测量氧传输速率。结果示于如下表1和2中。
表1：OTR结果-单层和双层膜之间的比较
  实施例1   比较例1
  膜组成   56.4％(EPDM)43.6％(丁基*)(％，基于层比例)   56wt％EPDM/44wt％丁基*(wt％，基于膜的总重量)
  膜类型   双层第一层＝EPDM第二层＝丁基*   单层
  膜厚度(μm)   390   390
  层比例(μm EPDM/μm丁基)   220/170   N/A
  OTR(cc/m2/天，在环境气氛)平均±SD(n＝2)   571±1   1566±204
*丁基＝丁基橡胶
N/A＝不适用
表2：OTR结果-单层现有和本发明的双层膜之间进行比较以确定双层膜的EPDM/丁基最佳水平
  实施例  比较例2   实施例2   实施例3   实施例4
  膜组成  25wt％(EPDM)75wt％(丁基*)(wt％，基于膜的总重量)   25.6％(EPDM)74.4％(丁基*)(％，基于膜厚度比例)   38.5％(EPDM)61.5％(丁基*)(％，基于膜厚度比例)   48.7％(EPDM)513％(丁基*)(％，基于膜厚度比例)
  膜类型  单层   双层   双层   双层
  膜厚度(μm)  390   390   390   390
  层比例(μmEPDM/μm丁基)  N/A   100/290   150/240   190/200
  OTR(cc/m2/天，在环境气氛)平均±SD(n＝2)  465±77   319±4   406±35   414±30
*丁基＝丁基橡胶
N/A＝不适用
如表1和表2中所示，氧传输速率(OTR)结果表明，基于EPDM层和丁基橡胶层的多层膜比由EPDM和丁基橡胶的共混物形成的单层膜显示出好得多的(较低的)氧传输速率。
所述结果表明，增高水平的EPDM仍可以与丁基橡胶联合使用，提供双层膜，如通过共挤出构建形成的双层膜，用于制造最终的膜。具有丁基橡胶的共混物中较高水平的EPDM通常降低片材的隔离性质。但是，本发明的实施例已表明，具有EPDM层和丁基橡胶层的双层膜提供了提高的隔离性质，这将在诸如轮胎内胎的应用中转换为改进的气体截留。本发明的原理还可以应用到含有多于两层(或层片)的多层膜。多层膜可以通过多种工艺，包括压塑、共挤出、层压、流延膜工艺形成。
虽然已通过前述具体实施方式以某种详细的方式描述了本发明，但详细的方式主要是为了展示的目的。许多变化和改变可以由本领域技术人员作出，而不出离如以下权利要求所述的本发明的主旨和范围。

Claims (38)

1.包含第一层和第二层的制品，
其中所述第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、异戊二烯橡胶(合成的)、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物、氟橡胶、聚氨酯、硅橡胶、或它们的组合；以及
其中所述第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含丁基橡胶、卤代丁基橡胶、聚偏二氯乙烯、得自异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯、氟橡胶、或它们的组合。
2.权利要求1的制品，其中所述第一组合物不同于所述第二组合物。
3.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含丁基橡胶、卤代丁基橡胶、聚偏二氯乙烯、得自异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化聚合物、丁腈橡胶、或它们的组合。
4.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第二组合物包含丁基橡胶、卤代丁基橡胶、聚偏二氯乙烯、丁腈橡胶、或它们的组合。
5.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第二组合物包含丁基橡胶、聚偏二氯乙烯、或它们的组合。
6.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第二组合物包含丁基橡胶。
7.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第二组合物包含聚偏二氯乙烯。
8.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、异戊二烯橡胶(合成的)、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物、硅橡胶、或它们的组合。
9.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、或它们的组合。
10.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、或它们的组合。
11.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。
12.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第一层与所述第二层相邻。
13.前述权利要求中任一项的制品，其中所述制品进一步包括由第三组合物形成的第三层，所述第三组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。
14.权利要求13的制品，其中所述第二层在所述第一层和所述第三层之间。
15.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，并且所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/丙烯/二烯互聚物。
16.权利要求15的制品，其中所述二烯为5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
17.前述权利要求中任一项的制品，其中所述制品在环境气氛的氧传输速率(OTR)为小于或等于600cc/m2/天。
18.前述权利要求中任一项的制品，其中所述制品在环境气氛的氧传输速率(OTR)为小于或等于550cc/m2/天。
19.前述权利要求中任一项的制品，其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物在125℃的门尼粘度ML(1+4)为大于15，优选大于20，并且更优选大于25。
20.前述权利要求中任一项的制品，其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物在125℃的门尼粘度ML(1+4)为小于200，优选小于140，并且更优选小于100。
21.前述权利要求中任一项的制品，其中所述丁基橡胶的在125℃的门尼粘度ML(1+8)为大于30，优选大于40，并且更优选大于50。
22.前述权利要求中任一项的制品，其中所述丁基橡胶的在125℃的门尼粘度ML(1+8)为小于150，优选小于120，并且更优选小于100。
23.前述权利要求中任一项的制品，其中至少一种组合物独立地进一步包含至少一种填料。
24.权利要求23的制品，其中所述填料为炭黑。
25.前述权利要求中任一项的制品，其中至少一种组合物独立地进一步包含至少一种油或至少一种增塑剂。
26.权利要求25的制品，其中所述至少一种油或所述至少一种增塑剂以基于所述组合物的总重量的小于30重量％的量存在。
27.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第一组合物进一步包含乙烯/α-烯烃互聚物。
28.前述权利要求中任一项的制品，其中至少一种组合物独立地进一步包含至少一种交联剂、一种与脂肪酸组合的交联活化剂和一种交联促进剂。
29.权利要求28的制品，其中所述交联剂选自含硫化合物、过氧化物、和酚类化合物。
30.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第一层的厚度为基于所述第一层和所述第二层的总厚度的10～99％，优选15～75％，并且更优选25～55％。
31.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第二层的厚度为基于所述第一层和所述第二层的总厚度的1～90％，优选25～85％，并且更优选45～75％。
32.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第一层以基于所述第一层和所述第二层总厚度的10～99％，优选15～75％，并且更优选25～55％的量存在。
33.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第二层以基于所述第一层和所述第二层总厚度的1～90％，优选25～85％，并且更优选40～75％的量存在。
34.前述权利要求中任一项的制品，其中所述制品由两层组成。
35.前述权利要求中任一项的制品，其中所述制品为膜。
36.一种轮胎，其包含前述权利要求中任一项的制品。
37.一种内胎，其包含权利要求1-35中任一项的制品。
38.权利要求37的内胎，其中所述内胎为轮胎内胎。
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