JP2002525397A - 位置規則的官能基を有するポリマー包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ｃ_４〜Ｃ_１２炭化水素ポリマー繰返し単位を有し、各単位が少なくとも１つの均等に結合した官能基を有する実質的に線状で位置規則的な官能化炭化水素ポリマーからなる構造を有する包装材料および包装物品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、商務省国立標準技術研究所によって付与された契約番号７０ＮＡＮ
Ｂ５Ｈ１１３６号における米国政府の援助を受けた。米国は本発明に関してある
程度の権利を有する。

【０００２】 （発明の背景） 本発明は、包装用途、特に食料品や医薬品などの酸素感受性材料の包装に有用
なフィルム、コーティング剤、および物品に関する。

【０００３】 フィルム（１層または多層）、または可撓性、半硬質、および硬質となること
ができ、ふた付きまたは折り畳み可能な設計とすることができる構造設計のいず
れかの形態の「包装物品」は、包装される物質を単に収容する働きをするだけで
はなく、その物質の性質に依存して、周囲環境からの有害物質の進入や、あるい
は包装物品内部の揮発成分の放出を防止する働きもする。

【０００４】 環境からの酸素は、包装された多くの材料、特に食料品にとって最も有害な物
質の１つとして長く認識されている。従って、本明細書の教示内容は、水酸基を
含有する位置規則的（ｒｅｇｉｏ−ｒｅｇｕｌａｒ）炭化水素ポリマーを物品構
造の一部として有することによって高い酸素遮断性を有する包装物品に主に関し
ているが、これに限定されるわけではない。本明細書に記載されるような、ある
別の官能基を有する主題の位置規則的ポリマーを含む包装物品は、詳細に後述す
るように、他の所望の性質を有する物品となる。

【０００５】 食料品、飲料、および医薬品（一括して「製品」と呼ぶ）などの酸素感受性物
質の包装の場合、酸素の混入は特に問題となりうる。酸素の混入または濃縮を最
小限にするか、あるいは食料品または飲料に対する酸素の有害または望ましくな
い影響を減少させるために、通常注意が払われている。

【０００６】 分子酸素（Ｏ_２）は１〜４個の電子が加わることで還元されて種々の中間体種
になることができ；これらの種としてはスーパーオキシド、ヒドロキシラジカル
、過酸化水素、および水が挙げられる。Ｏ_２と水は比較的非反応性である。しか
し、その他の３つの中間体種は非常に反応性が高い。また、放射線照射、または
触媒の存在下でＯ_２は一電子状態酸素（後により反応性の高い酸素種に還元され
うる）に活性化することがある。これらの反応性酸素種はフリーラジカルの性質
をもち、そのためこれらの化学種が関与する参加反応は自己触媒的である。

【０００７】 炭素−炭素二重結合は、これらの中間体種と特に反応しやすい。このような炭
素−炭素結合は、食品および飲料、医薬品、染料、光化学物質、接着剤、ゴム、
およびポリマー前駆物質にしばしば見られる。複雑な有機成分を有する事実上す
べての化合物は、このような炭素−炭素二重結合か他の酸素反応性成分を含有し
、そのため酸化反応の影響を受けやすい。従って、酸化生成物が包装製品の品質
、香り、または風味に悪影響を与える場合は包装物品にの酸素の侵入を防止する
ことが包装製品の貯蔵寿命および有用性にとって非常に効果的である。

【０００８】 包装物品の空隙に含まれる酸素を扱うためには、多数の方法が存在する。最も
基本的なものは、減圧、または不活性ガスの充填、あるいはその両方によって酸
素を除去することである。さらに最近では、包装物品のある種の要素（例えば、
ビンのキャップ、および缶のクロージャーなど）に使用されるポリマーガスケッ
ト組成物、ならびに包装物品の作製に使用されるポリマーフィルムの１つ以上の
層に脱酸素剤組成物が加えられている。このような脱酸素剤組成物は、閉じ込め
られた酸素、あるいは輸送または貯蔵の間に包装物品に混入しうる酸素と反応ま
たは結合することによって、密封された包装物品の内部から酸素を除去する必要
性に対処する。上記方法および組成物は閉じ込められた酸素には対処できるが、
外部環境から包装物品に入り込んだ酸素および他の汚染物質に関連する問題には
本質的に対処できていない。

【０００９】 ガラスおよび金属を使用すれば、外部環境からの物質の進入に関して非常に良
好な遮断性能を有する包装材料を作製することができる。しかし、これらの包装
材料はコストがかかり、重く硬質の構造を有する包装物品が得られ、ガラスの場
合には破壊されやすい。

【００１０】 ポリマーも、ガラスまたは金属を使用する場合よりも多くの利点が得られる包
装用途で広範囲にわたって使用されている。これらの利点は、機械的性質、熱的
性質、耐薬品性、および光学的性質におけるポリマー自体の多様性、ならびに使
用可能な製造技術の多様性および適応性によるものである。従って、可撓性バッ
グ、半硬質および硬質容器、ならびに粘着性および収縮性フィルムを、均一構造
、積層構造、またはコーティング構造の壁を有する包装物品にすることができる
。

【００１１】 さらに、包装材料および包装物品は、１層構造（その厚さ全体で１つの組成）
、または所望の性質の組み合わせを得るために異なる複数層の構造が存在する多
層構造にすることができる。例えば、表面層の一方または両方は、シーリング特
性が得られる基を有するポリマーから作製することができる。他の層は、得られ
るフィルムおよび物品が引裂抵抗性となるようにするため高い引張り強さを有す
るポリマーから作製することができる。同様に、ポリマーまたはポリマー混合物
を多層材料の異なる層に使用して、ガス遮断特性、印刷適性、強度、熱収縮特性
、単独では接着性が乏しい他の層との間の接着性、ならびに得られる包装物品に
希望される他の特性を付与することができる。

【００１２】 本発明者らは、特定の性質に寄与することが可能な官能基を有するある種のポ
リマーを使用して改良された包装材料を作製可能であることを発見した。そのポ
リマーの構造は実質的に線状の炭化水素主鎖（実質的に側鎖が存在しない）を有
し、ポリマー鎖に沿って原子が実質的に均一に配列している。さらに、改良され
た包装材料は、ポリマー鎖に沿って均一な原子配置を有し、そこから実質的に均
一に結合した官能基を有する（位置規則的構造）ある種の線状ポリマーから作製
可能であることを発見した。さらに、改良された包装材料は、鎖に沿って隣接す
る炭素に官能基が結合している（すなわち官能基が頭−頭配置で存在する）前記
位置規則的炭化水素ポリマーから作製可能であることを発見した。

【００１３】 従って、本発明の目的は、ポリマー鎖に沿って均一に分布したペンダント官能
基を含む構造を有する位置規則的線状炭化水素ポリマーを含む包装材料とそれよ
り作製される包装物品を提供することである。

【００１４】 本発明の別の目的は、ポリマー鎖にそって均一に分布した隣接するペンダント
官能基を有する位置規則的線状炭化水素ポリマーを含む包装材料とそれより作製
される包装物品を提供することである。

【００１５】 本発明のさらなる目的は、少なくとも１層から構成される構造を有し、該構造
の前記層の少なくとも１つが官能基を有する線状位置規則的炭化水素ポリマーを
含む包装材料とそれより作製される包装物品を提供することである。

【００１６】 本発明のさらなる目的は、少なくとも１層から構成される構造を有し、該構造
の前記層の少なくとも１つが水酸基を有する線状位置規則的炭化水素ポリマーを
含み、好ましくは該水酸基がポリマー鎖の隣接する炭素原子に結合する包装材料
とそれより作製される包装物品を提供することである。

【００１７】 本発明のさらなる目的は、非常に低いガス（例えば、酸素）透過率を示すこと
が可能であり、環境湿度とは無関係に前記低透過率を有することができる包装材
料とそれより作製される包装物品を提供することである。

【００１８】 （図面） 図１は、市販の酸素バリアポリマーと、本明細書で開示するビシナルジヒドロ
キシ線状位置規則的炭化水素ポリマーとから作製した単層包装フィルムの酸素透
過率対環境湿度（相対湿度）のグラフである。ポリマーＣ〜Ｈは、比較の目的で
使用した市販のポリマーである。ポリマー「Ｃ」はポリアクリロニトリルコポリ
マー（ブリティシュ・ペトロレアム（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）の
バレックス（Ｂａｒｅｘ）２１０）であり、ポリマー「Ｄ」はｍ−キシレンジア
ミン−コ−アジピン酸のナイロンポリマー（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）のＭＸＤ
６）であり、ポリマー「Ｅ」はポリ塩化ビニリデン（ダウ（Ｄｏｗ）のサラン（
登録商標）（Ｓａｒａｎ））であり、ポリマー「Ｂ」、「Ｆ」、および「Ｇ」は
ビニルアルコールがそれぞれ５６モル％、６８モル％、および７３モル％である
エチレン−ビニルアルコールコポリマー（エバルコ・プロダクツ（ＥＶＡＬＣＯ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のＥ１５１Ａ、Ｆシリーズ、およびＬシリーズ）である。
ポリマー「Ｂ」、「Ｆ」、および「Ｇ」はそれぞれ、位置規則的構造をもたない
非線状コポリマーである。ポリマー「７」は、１，２−ジヒドロキシシクロオク
ト−５−エンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）後に水素化して生成したビシナ
ルジヒドロキシ官能化線状位置規則的ポリマーである。

【００１９】 図２は、１，２−ジヒドロキシシクロオクト−５−エンのＲＯＭＰ後に水素化
して生成した実質的に線状で位置規則的なビシナル水酸基官能化ポリマーの炭素
−１３核磁気共鳴スペクトルであり、このポリマーは本発明の包装材料および包
装物品の作製に有用であることが分かった。

【００２０】 図３は、５６モル％のビニルアルコール単位を有する市販のエチレン−ビニル
アルコールコポリマー（上記のポリマー「Ｂ」）の炭素−１３核磁気共鳴スペク
トルである。このスペクトルは、同等の水酸基含有率の図２のポリマーのスペク
トルと比較するためのものである。

【００２１】 （発明の要約） 本発明は、構造の一部とし官能化線状位置規則的炭化水素ポリマーを有する包
装材料および包装物品に関する。包装材料は、１層または複数層で構成されるこ
とができ、該材料および得られる物品の少なくとも１層が官能化線状位置規則的
炭化水素ポリマーを含み、ポリマー官能基は炭化水素ポリマー主鎖の隣接する炭
素原子と結合することが好ましい。

【００２２】 （詳細な説明） 本発明の包装材料および包装物品は、厚さの境界を形成する一方の面から他方
の面まで実質的に均一な組成物を含む厚さを有する（すなわち、１層または単層
構造）材料および物品、ならびに複数の層（すなわち、多重積層または多層構造
）を含む厚さを有する材料および物品に関して記載される。さらに本発明では、
実質的に線状で、ポリマーの炭化水素主鎖に関して位置規則的であり、好ましく
は官能基が互いに規則的な頭−頭関係にある（ポリマーの炭化水素主鎖の隣接す
る炭素原子に官能基が結合する）本明細書に記載の官能化ポリマーを使用する構
造体の１層または多層を扱う。多層材料を形成する残りの層は当業者には公知で
ある包装用途に使用される任意の公知の組成物から選択して、多層包装材料およ
び包装物品を作製することができる。主題の材料およびそれから作製される構造
体は、主題の包装物品の一部または実質的に全部を作製するために使用すること
ができる。

【００２３】 本発明は、実質的に線状で位置規則的な官能化炭化水素ポリマーを使用する包
装材料および包装物品に関する。このようなポリマーは、式：

【００２４】

【化３】 で表すことができる規則的な繰返しを有し、式中 ＸおよびＹはそれぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、あるいは水酸基、
カルボン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルのカルボン酸エステル基、アセテート基、ア
ミド基、ニトリル基、またはカルボニル基から選択される官能基を表し；但し、
ポリマーの各単位のＸ基とＹ基の少なくとも一方は前記官能基のうちの１つを表
し、好ましくはポリマーの各単位のＸ基とＹ基の両方が官能基を表し： 各Ｒは独立に、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル、好ましくは水素を表し； 「ａ」は、１〜９の整数、好ましくは１、２、または４〜９、より好ましくは
１、２、５、７、または９を表し； 「ｎ」は、５〜５０００の整数、好ましくは１０〜３０００の整数を表す。

【００２５】 このように、主題のポリマーは実質的に線状であり、炭化水素ポリマー主鎖を
有し、該鎖に沿った繰返し単位を有し、ポリマー鎖に沿って位置規則的に配置し
た少なくとも１つの官能基（好ましくは隣接する炭素原子に２つの基）を含む。

【００２６】 繰返し単位数が少ない官能化位置規則的炭化水素ポリマーは、バレンティ（Ｖ
ａｌｅｎｔｉ）およびワグナー（Ｗａｇｅｎｅｒ）による、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ（１９９８）３１，２７６４−２７７３に記載される非環式ジエンメ
タセシス重合；ヒルマイヤー（Ｈｉｌｌｍｅｙｅｒ）、ラレード（Ｌａｒｅｄｏ
）およびグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）による、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１
９９５）２８，６３１１−６３１６に記載される開環メタセシス重合；ラマクリ
シュナン（Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ）による、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
（１９９１）２４，３７５３−３７５９、およびラマクリシュナン（Ｒａｍａｋ
ｒｉｓｈｎａｎ）およびチャン（Ｃｈｕｎｇ）による、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ（１９９０）２３，４５１９−４５２４に記載される、モノヒドロキシ官
能化ポリマーを得るための不飽和ポリマーのヒドロホウ素化；ペロット（Ｐｅｒ
ｒｏｔｔ）およびノバーク（Ｎｏｖａｋ）による、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ（１９９５）２８，３４９２−３４９４に記載される不飽和ポリマーを得るた
めの３，４−キャップ化二官能性シクロブテンの開環メタセシス重合（保護キャ
ップ基の除去の後、水素化によって飽和ポリマーに転化可能である）、によって
生成することができる。上記文献のそれぞれの教示内容は、このようなポリマー
の合成に関するものであり、それらの教示内容全体を本明細書に引用する。

【００２７】 上記合成方法以外に、官能化Ｃ_７〜Ｃ_１２環状オレフィンのＲＯＭＰによって
合成されるある種の官能化位置規則的ポリマーが米国特許出願第０９／０５２，
０７９号（１９９８年３月３１日出願）に記載されており、その開示内容全体を
本明細書に引用する。この同時係属出願のポリマーは、特に隣接する官能基を有
するものが、本発明の包装物品の作製に使用されるポリマーとして好ましい。
本発明の包装材料および包装物品は、少なくとも１層（１層または２つ以上の層
）の構造体を含み、前記層の少なくとも１つは、官能化位置規則的炭化水素ポリ
マーまたはその混合物を含む組成物から作製される。本発明で使用される位置規
則的ポリマーは、ポリマー主鎖に結合する実質的にすべて隣接配置の官能基を有
することが好ましい。主題のポリマーは、少なくとも１つの官能基、より好まし
くは隣接する官能基が環炭素原子に結合したＣ_５またはＣ_７〜Ｃ_１２の環状オレ
フィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって合成することができる。生成
したポリマーを次に水素化して、ポリマー鎖に沿って周期的に分布したペンダン
ト官能基（好ましくは頭−頭配置）を有する実質的に直鎖のアルキレンポリマー
を得ることができる。あるいは、ＲＯＭＰで合成したポリマーを部分的に水素化
して、炭化水素主鎖構造の一部に規則的なエチレン系不飽和も有するポリマーを
得ることができる。これらのポリマーは、包装材料および包装物品の作製に有用
となる向上した性質を示す。

【００２８】 主題の包装材料および包装物品に使用されるポリマーは、１つのオレフィン系
不飽和基を環構造の一部として有する官能化Ｃ_５またはＣ_７〜Ｃ_１２環状炭化水
素から合成することができる。官能化環状炭化水素は、例えば、シクロペンテン
、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロヘン
デセン、シクロドデセンなどから選択することができる。好ましい官能化環状炭
化水素は、環を構成する炭素原子が５個、８個、１０個、または１２個のもので
ある。従って、得られるポリマーＩは「ａ」がそれぞれ２、５、７、または９で
ある繰返し単位を有する。Ｃ_５およびＣ_７〜Ｃ_１２という用語は、官能化環状オ
レフィンの環構造を構成する炭素原子数を意味する。

【００２９】 本発明で使用される官能化ポリマーは、環状出発物質の炭素原子と結合する少
なくとも１つの官能基を有する不飽和環状炭化水素から合成することができる。
好ましくは、シクロアルケン出発物質および得られるポリマーは、環およびポリ
マーの主鎖の炭素原子に結合する隣接する官能基をそれぞれ有する。官能化シク
ロオレフィン出発物質、得られるポリマー、およびその合成方法に関する引用さ
れる同時係属出願の米国特許出願第０９／０５２，０７９号の開示内容も、位置
規則的ポリマーの繰返し単位（領域）１つ当りに１つのみの官能基を有する出発
物質およびポリマーに関して適用可能である。１つの領域に官能基が１つまたは
複数のいずれかの場合、引用の同時係属出願の開示内容は、本明細書で後述する
式ＩＩ、ＩＶ、およびＶにおいてＸが、同時係属中の引用米国特許出願に記載さ
れるように水素または官能基、好ましくは官能基を表すものとして見ることがで
きる。どちらの場合も、環のオレフィン系基と隣接する少なくとも１つの炭素は
、官能基がない状態でなければならない。すなわち、エチレン系炭素を１および
２と番号付けする場合、次の炭素、ならびに好ましくは環を規定する最大数を有
する炭素は、水素原子以外のペンダント基を含むべきではない。環状炭化水素は
、上述の官能基以外に、上述のようにエチレン系基と隣接する環の少なくとも１
つの炭素原子を除いた環の他の炭素原子に結合する炭化水素または官能基を含む
ことができる。

【００３０】 一般に、本発明で使用する位置規則的ポリマーの合成に有用な環状オレフィン
は：

【００３１】

【化４】 と表すことができる官能化シクロアルケンであり、式中エチレン系基に関してα
位にある炭素原子の少なくとも１つには水素原子のみが結合し、Ｘは水素または
Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルあるいはＹを表し；Ｙは水酸基、カルボン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_５ アルキルのカルボン酸エステル、アセテート基、アミド基、ニトリル基、または
カルボニル基から選択される官能基を表す。ＸとＹが官能基を表し、これらが同
種の官能基であることが好ましい。記号「ａ」は０〜６の値であり、「ｂ」は０
〜６の値を有し、但し和ａ＋ｂは０または２〜７の間の整数の値である。「ａ」
および「ｂ」の環炭素原子に結合する各Ｒは独立に、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_５（好
ましくはＣ_１〜Ｃ_２）アルキル基、または上記の官能基を表すことができる。

【００３２】 主題発明の包装材料および包装物品は、主にヒドロキシル化ポリマー（Ｘまた
はＹ、あるいはＸとＹの両方が−ＯＨ基を表す）の使用に関して本明細書で後述
する。これらのポリマーは、ビニルアルコールと、エチレン、線状プロピレンな
どのアルキレンとのコポリマーと見なすことができる。例えば、１，２−ジヒド
ロキシシクロオクト−５−エンのＲＯＭＰで得られるポリマーを水素化すると、
エチレンとビニルアルコールのコポリマーとして見ることができ、そのビニルア
ルコール単位は厳密に頭−頭配置となっていることが分かった。エチレン／ビニ
ルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーは市販されており、包装材料および包装物
品に使用されている。しかし、これらの公知のポリマーは、エチレンと酢酸ビニ
ルのフリーラジカル共重合の後、アセテート基を水酸基に加水分解することによ
って合成される。従来のＥＶＯＨコポリマーは、各ビニルアルコールモノマー単
位がポリマー鎖に沿って不規則に分布しており、隣接するモノマー単位の一部で
ある場合に水酸基（残りのアセテート基は無視する）はほぼ頭−尾配置であり、
ポリマーは非常に短いおよび長い鎖長の側鎖を含む。対照的に、本発明によって
得られる好ましい水酸基含有ポリマー（ａ＝２、ｂ＝１、ＸおよびＹ＝ＯＨ、各
Ｒ＝Ｈ）は、エチレンとビニルアルコールのモノマー単位の組がポリマー鎖に沿
ってエチレン−ビニルアルコール／ビニルアルコール−エチレンの連続した配列
を有する独特の性質をもつエチレン／ビニルアルコールコポリマーと類似してい
ると見ることができる。さらに、隣接するビニルアルコール単位は頭−頭配置の
みである。図２は、本発明で使用される位置規則的ポリマーのＮＭＲスペクトル
であり、図３は実質的に同じＯＨ含有率の市販ＥＶＯＨコポリマーのＮＭＲスペ
クトルである。

【００３３】 別の実施例として、４−シクロオクテン−１−オールのＲＯＭＰによるポリマ
ーの合成が挙げられ、水素化するとこのポリマーはビニルアルコール単位が２５
モル％のエチレンとビニルアルコールのコポリマーと見なすことができる。この
場合も、ビニルアルコールが２５モル％のＥＶＯＨポリマーが市販されているが
、本発明で使用されるものとは異なる。市販材料はビニルアルコール単位がポリ
マー鎖に沿って不規則に分布しており、実質的に線状で位置規則的の配置ではな
く分岐構造を有する。

【００３４】 あるいは、水酸基官能化された実質的に位置規則的な線状ポリマーは、前述の
ラマクリシュナンの手順によるｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンのヒドロホウ素
化／酸化によって合成することができる。１，３−ブタジエンからｃｉｓ−１，
４−ポリブタジエンを合成することによって、ポリマー主鎖４つの炭素原子の繰
返し単位ごとに１つのオレフィン系不飽和を有する線状炭化水素ポリマーが得ら
れることが知られている。ポリマー鎖に沿って均一に分布するこのオレフィン系
単位は、前述のラマクリシュナンの引用文献に記載される方法によってヒドロホ
ウ素化／酸化反応を行うことで、４つの炭素原子ごとに１つの水酸基を導入する
ことができる。従って、この場合も得られるポリマーはエチレン／ビニルアルコ
ールコポリマーとして見ることができ、ビニルアルコール単位はポリマー鎖に沿
って実質的に均一（規則的に）分布し、ポリマーの炭化水素主鎖は実質的に線状
であり、４つの炭素原子の繰返し領域から構成される。この場合も、このような
ポリマーは、前述のようにエチレンと酢酸ビニルから合成される市販の同等物と
は異なる。同時係属中の米国特許出願第’０７９号に開示される高度に位置規則
的な水酸基含有ポリマーと同様に、この線状位置規則的ポリマーのポリ（ヒドロ
キシブチレン）は、同等の水酸基含有率の従来材料では達成できなかった高いガ
スバリア性と他の所望の物理特性が得られることが分かった。

【００３５】 本発明で使用可能な他の官能化ポリマーは、引用の同時係属出願の米国特許出
願第０９／０５２，０７９号に完全に記載される方法によって合成することがで
き、これについては後述する。出発モノマー化合物の官能化Ｃ_５またはＣ_７〜Ｃ _１２ シクロアルケン（ここでＣ_５およびＣ_７〜Ｃ_１２は環の炭素原子数を意味す
る）は式

【００３６】

【化５】 で表され、式中、Ｘは水素またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル、あるいはＹを表し；Ｙは
前述の官能基を表し、好ましくはＸとＹの両方は同じ官能基を表し、「ａ」は０
〜６の数値を表し、「ｂ」は０〜６の数値を表し、但し和ａ＋ｂは０または２〜
７の整数である。「ａ」および／または「ｂ」の環炭素原子の各Ｒは、未置換（
好ましい）でもよいし、前述のようにさらに置換されてもよい。ＸとＹの両方が
官能基である場合、Ｘ基とＹ基は、環炭素原子を二分する平面の同じ側または対
向する側に立体的に配置することができ、但しＸおよび／またはＹがカルボニル
基である場合は除かれ、この場合は基は実質的に環平面内に存在する。言い換え
ると、ＸとＹは、互いにシス配置またはトランス配置のいずれかとなる。

【００３７】 本発明において有用であることが分かった好ましい二官能性シクロアルケン（
ＩＩ）の合成は従来方法によって行うことができる。例えば、５−シクロオクテ
ン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジオールは、仏国特許第１，２９４，３１３号に開示
されるように１，５−シクロオクタジエンのモノエポキシドを過塩素酸水溶液と
高温で反応させることによって合成可能であり、この開示内容全体を本明細書に
引用する。隣接するジヒドロキシ官能化シクロアルケンの他の合成方法としては
、シクロアルカジエンモノエポキシドをまず酢酸および酢酸カリウムと反応させ
てヒドロキシ／アセテート化合物を得た後にけん化を行う方法；シクロアルカジ
エンを過酸化物とギ酸で酸化した後に塩基性加水分解を行う方法［イェーツ（Ｙ
ａｔｅｓ）ら，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
，Ｖｏｌ．５０，１５４８（１９７２）］；シクロアルカジエンモノエポキシド
をギ酸や酢酸などの有機酸と反応させてヒドロキシル／アセテート化合物を得た
後にけん化させる方法［マッキントッシュ（Ｍｃｌｎｉｏｓｈ），Ｃａｎａｄｉ
ａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５０，２１５２（
１９７２）］；またはシクロアルカジエンを四酸化オスミウムのエーテル／ピリ
ジン溶液と低温で反応させた後に亜硫酸ナトリウムと水／アルコール中で還流す
る方法［ライティヒ（Ｌｅｉｔｉｃｈ），Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ．Ｎｏ．３８，３５８９（１９７８）］が挙げられる。

【００３８】 隣接ジオンシクロアルケンは、イェーツ（Ｙａｔｅｓ）ら，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊ．ｏｆ Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５０，１５４８（１９７２）、に記載の手順
に従って隣接ジオールから合成することができる。

【００３９】 隣接ヒドロキシ／ケトンシクロアルケン、および隣接ケトン／アセテートシク
ロアルケンは、ヒドロキシ／アセテートをクロム酸とアセトン中低温（例えば、
０〜１０℃）で酸化してケトン／アセテートを生成することによって合成される
。ケトン／アセテートシクロアルケンは、蒸溜によって回収可能である。ケトン
／アセテートは、わずかに高温（例えば、４０℃）で水酸化ナトリウムをメタノ
ール中で用いて加水分解することによって、隣接ヒドロキシ／ケトンシクロアル
ケンに転化させることができる。

【００４０】 上述のいくつかの合成経路の前駆物質であるモノエポキシシクロアルケンは、
ベンチュレロ（Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ）のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，３８
３１（１９８３）およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，１５５３（１９８８）
に記載のように過酸化物と触媒としてのタングステン酸ナトリムを使用してシク
ロアルカジエンを接触酸化することによって得ることができる。モノエポキシシ
クロアルケンの他の生成方法は、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ），Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２８，６３１１（１９９５）；カンプス（Ｃａｍｐｓ），Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．４７，５４０２（１９８２）；イムタ（Ｉｍｕｔａ），Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４，１３５１（１９７９）；マーレー（Ｍｕｒｒａｙ），Ｏ
ｒｇ．Ｓｙｎ．，７４，９１（１９９６）；およびペイン（Ｐａｙｎｅ），Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１８，７６３（１９６２）、に開示されている。

【００４１】 上記引用文献のそれぞれの教示内容全体を本明細書に引用する。

【００４２】 官能化シクロアルケンは、よく知られるＲＯＭＰ触媒を使用して開環メタセシ
ス重合にかけられる。本発明で有用であることが分かったこのような触媒は、シ
ュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）らのＪＡＣＳ １９９０，１１２，３８７５：なら
びに米国特許第４，６８１，９５６号、第５，３１２，９４０号、および第５，
３４２，９０９号に開示されている。好ましい触媒は、米国特許第５，３１２，
９４０号に開示されるものである。上記引用文献のそれぞれの教示内容全体を本
明細書に引用する。

【００４３】 本発明のポリマーを得るために有用であることが分かったある種のＲＯＭＰ触
媒は一般式： Ｍ（ＮＲ^１）（ＯＲ^２）_２（ＣＨＲ^３） ＩＩＩ（ａ） で表すことができ、式中： Ｍはモリブデンまたはタングステンであり； 式ＩＩＩ（ａ）のＲ^１およびＲ^２は独立に、アルキル、アリール、アリールア
ルキル、またはそれらのハロゲン置換誘導体またはシリコン含類似物から選択さ
れる。アリール基の例は、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、および
２，４，６−トリメチルフェニルである。アリールアルキル基の例は、ベンジル
およびトリフェニルメチルである。式ＩＩＩ（ａ）のＲ^１の例は、２，６−ジイ
ソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル、ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブチル、トリメチルシリル、トリフ
ェニルメチル、トリフェニルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、およびペルフル
オロ−２−メチル−２−ペンチルなどである。式ＩＩＩａのＲ^２の例は、ｔ−ブ
チル、トリフルオロ−ｔ−ブチル［（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２Ｃ］、ペルフルオロ
−ｔ−ブチル、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンチル、２，６−ジイソプロ
ピルフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリメチルシリル、Ｊトリフェニルシ
リル、トリ−ｔ−ブチルシリル、およびヘキサフルオロ−ｔ−ブチル［（ＣＦ_３ ）_２（ＣＨ_３）Ｃ］などである。式ＩＩＩ（ａ）のＲ^３は、アルキル、アリール
、アリールアルキル、またはＭ＝ＣＨＲ^３錯体とメタセシスが行われるオレフィ
ンとの間の初期反応から得られる任意の置換基から選択され、アルキルは１〜２
０個の炭素を有し、アリールは６〜２０個の炭素を有し、アリールアルキルは７
〜２０個の炭素を有し；Ｒ^３は好ましくはｔ−ブチルまたはフェニルであるが、
式ＩＩＩａの化合物のＭ−ＣＨＲ^３部分は触媒反応と密接に関係しているので、
ＣＨＲ^３配位子は、メタセシスが行われる任意の他のアルキリデン断片で置き換
え得られることが分かっている。

【００４４】 触媒ＩＩＩａは、官能基（すなわち例えば水酸基、カルボン酸など）上にプロ
トンを有するモノマーＩＩと共には使用するべきではない。エステル基、アセテ
ート基、カルボニル基、および同様の基が存在する場合に使用することができる
。

【００４５】 好ましいＲＯＭＰ触媒は、一般式：

【００４６】

【化６】 で表される触媒であり、式中： Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓ、またはＲｕから選択され、好ましくはＲｕまたはＯｓ
であり、もっとも好ましくはＲｕであり； ＲおよびＲ^１は独立に、水素、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキ
ニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル
オキシ、アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ア
ルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルス
ルフィニルから選択され；それぞれはＣ_１〜Ｃ_５アルキル、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ _５ アルコキシ、または、ハロゲンかＣ_１〜Ｃ_５アルキルかＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ
で任意に置換されたフェニル基で任意に置換され；好ましくはＲおよびＲ^１は独
立に、水素；ビニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０カルボキ
シレート、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、また
はアリールオキシから選択され；それぞれは、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、ハロゲン、
Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、または、ハロゲンかＣ_１〜Ｃ_５アルキルかＣ_１〜Ｃ_５ア
ルコキシルで任意に置換されたフェニル、で任意に置換され； ＸおよびＸ’は独立に、任意の陰イオン性配位子から選択され；好ましくはＸ
およびＸ’は独立に、ハロゲン、水素；Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、Ｃ_１ 〜Ｃ_２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキルジケトネート
、アリールジケトネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、アリール、またはＣ _１ 〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルから
選択され；それぞれは、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ
、または、ハロゲンかＣ_１〜Ｃ_５アルキルかＣ_１〜Ｃ_５アルコキシルで任意に置
換されたフェニル、で任意に置換され； ＬおよびＬ’は独立に、任意の中性電子供与体から選択され、好ましくはＬお
よびＬ’は独立に、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフ
ィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチルベン、エーテル、アミン、アミド、
スルホキシド、カルボニル、ニトロシル、ピリジン、またはチオエーテルから選
択され； Ｘ、Ｘ’、Ｌ、Ｌ’の任意の２つまたは３つは、任意に互いに結合してキレー
ト化多座配位子を形成することができる。

【００４７】 官能性Ｃ_５またはＣ_７〜Ｃ_１２シクロアルケン（ＩＩ）のＲＯＭＰは、そのま
ま行うことができるし、あるいは（ＩＩ）の炭化水素溶媒による溶液を調製して
行うことができ、炭化水素溶媒としては、芳香族炭化水素、例えば：ベンゼンま
たはトルエン；テトラヒドロフラン；ジアルキルエーテル；環状エーテル；ｓ−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール；など、およびハロゲン化溶媒、例え
ばハロゲン化芳香族ならびにハロゲン化アルカンなどが挙げられる。好ましい溶
媒は、ジクロロメタンなどの塩素化アルカン、モノクロロベンゼンなどの塩素化
芳香族などである。（ＩＩ）と触媒ＩＩＩ（ｂ）のモル比は、約２００〜５，０
００、好ましくは約４００〜３０００である。ＲＯＭＰ反応は、約１０℃〜７５
℃、好ましくは約２０℃〜５０℃の温度で行うことができる。最も好ましい温度
は、特定の出発物質、ＲＯＭＰ触媒、および使用する溶媒に依存し、少量で実験
することによって求めることができ、通常は３５〜５０℃の範囲である。ＲＯＭ
Ｐ反応を行うために使用される時間は、わずか数分から約４８時間までの範囲を
取りうる。反応時間は通常２〜３０時間であり、１０〜２０時間が好ましい。得
られたポリマー生成物の分子量は、（ａ）モノマーＩＩと触媒ＩＩＩ（ｂ）の比
を変動させる、および／または（ｂ）連鎖移動剤として作用させるために好適な
非環式オレフィンを少量使用する、ことによって調節することができる。このよ
うな連鎖移動剤は、重合反応媒体または使用するモノマーに溶解性であるべきで
あり、例えばｃｉｓ−３−ブテン−１−オール、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オ
ールなどが挙げられる。使用する場合は、連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、モノマーＩ
ＩとＣＴＡのモル比が約５０〜２０００、好ましくは約２００〜１０００で使用
される。

【００４８】 上述の官能性シクロアルケン（ＩＩ）のＲＯＭＰによって、一般式：

【００４９】

【化７】 の繰返し単位を有するポリマーが得られ、式中、Ｘ、Ｙ、ａ、およびｂは前述の
式Ｉの場合と同様であり、各Ｒは独立に、水素、またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル、ま
たはＹ基を表す。注目すべきことは、好ましいシクロアルケン（ＩＩ）のＲＯＭ
Ｐ法によって、ビシナルな官能基ＸおよびＹを有するポリマーＩＶが得られ、こ
のポリマー鎖実質的に線状であり、ポリマー鎖はＸ官能基からエチレン系不飽和
が間隔をおいて配置する（ａ）炭素原子をさらに含むことである。ポリマー中の
Ｘ基およびＹ基は、使用する環状モノマーに関して同じまたは対向する立体配置
を有することができる。同様に、ポリマー生成物ＩＶは二重結合を有し、通常は
シスおよびトランスの両方の幾何異性体の混合物として得られる（すなわち、ア
ルケニル水素原子はもっとも近い隣接アルケニル水素原子に関してシスまたはト
ランスとなりうる）。さらに、上記構造ＩＶは生成したポリマーの繰返し単位で
あるので、ポリマー鎖に沿ったＸ基およびＹ基、ならびにアルキレン単位の不規
則性は実質的に存在しない。

【００５０】 ポリマー生成物ＩＶは、非溶媒を溶液に導入してポリマーを溶液から沈殿させ
ることによって回収することができる。このような非溶媒としては例えば、アル
カン（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）；ケトン（例えば、アセト
ン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。使用される具体的な非溶媒は
熟練者であれば容易に決定することができる。ポリマー生成物ＩＶは、重合反応
混合物を過剰の非溶媒液体に導入することによって容易に回収することができる
。

【００５１】 ５−シクロオクテン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジオールのＲＯＭＰを行うために
好ましい条件および触媒は： 触媒：化合物ＩＩＩ（ｂ）（式中、Ｘ＝Ｘ’＝Ｃｌ Ｌ＝Ｌ’＝トリシクロアルキルホスフィン （例えば、トリシクロヘキシルホスフィン） Ｒ＝フェニルまたは１，１−ジフェニルエテニル Ｒ’＝水素 溶媒：塩素化アルカン （例えば、塩化メチレン） 温度範囲：４０〜５０℃ 時間範囲：６〜２４時間 である。

【００５２】 分離したポリマーＩＶを、従来の接触水素化または任意に化学的水素化（例え
ば、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどの化学的水素化剤を使用するなど）
にかけて、実質的に完全に飽和したポリマーＶを生成することができる。ポリマ
ーＶの繰返し単位の構造は式：

【００５３】

【化８】 で表すことができ、式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ａ、およびｂは前述の式ＩＶに関する定
義の通りである。あるいは、公知の方法によって水素化反応を制御することによ
り、部分的水素化を行うこともできる。このような方法は当業者には公知であり
、ポリマーのオレフィン系基と化学的水素化剤のモル比、水素化時間の調節など
が挙げられる。接触水素化を使用する場合は、飽和度は時間および／または使用
する水素圧によって調節可能である。従って、得られるポリマーＶは、他の官能
基のグラフト化、挿入のため、あるいは所望の理由によるによる化学的架橋のた
めの部位を提供するために残留エチレン系不飽和を有することができる。さらに
、残留エチレン系不飽和を有するポリマーをフィルムなどの包装物品の作製に使
用し、続いて電子線照射などの放射線照射を行って、物品の一部である層に含ま
れるポリマーを架橋させることができる。残留エチレン系不飽和の量は、希望す
るグラフト化、挿入、または架橋の程度、使用する特定の処理、およびそのよう
な処理の程度に依存する。電子線照射の場合には、放射線量、および包装物品の
構造体内部の主題ポリマーを含む層の位置に依存する。所望の性質が得られる正
確な不飽和度は、熟練者による単純な実験によって求めることができる。

【００５４】 ポリマーＩＶの水素化は、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒と水素
の使用などによる従来の水素化によって行うことができ、ラネー（Ｒａｎｅｙ）
ニッケル、パラジウム担持炭素、白金担持炭酸塩、ルテニウムアルキリデン錯体
などの他の従来の水素化触媒も使用することができる。ポリマーＩＶは通常、Ｒ
ＯＭＰ重合に関して前述した溶媒または溶媒混合物に溶解し、少なくとも約３０
０ｐｓｉ、好ましくは約６００〜５０００ｐｓｉの水素圧がかけられる。水素化
は通常８時間未満で完了するが、より短い時間または長い時間で行うこともでき
る。通常、水素化は２〜８時間かけて行われ、好ましくは３〜７時間である。

【００５５】 モノマーＩＩのＲＯＭＰ反応が溶液中で行われる場合、得られたポリマーＩＶ
を含む溶液は、直接水素化段階に使用することができる。従って、ポリマーＩＶ
を重合媒体から分離する工程を省くことができる。さらに、ポリマーＩＶ溶液中
に存在しうるＲＯＭＰ触媒は水素化反応を促進することができると考えられてい
る。好ましい実施態様では、開環メタセシス重合反応に使用される量と同量のＲ
ＯＭＰ触媒が重合完了後に加えられ、水素化反応の触媒として作用する。

【００５６】 本発明の包装材料および包装物品の作製に有用であることが分かった位置規則
的ポリマーの別の合成方法は、エチレン系不飽和に隣接する少なくとも１つ（好
ましくは両方）の環炭素原子を未置換炭素として有するモノエポキシＣ_５または
Ｃ_７〜Ｃ_１２シクロアルケンに関して、隣接二官能性モノマーＩＩに関して本明
細書で前述したＲＯＭＰを行う。中間ポリマー生成物は非溶媒を加えて沈殿させ
ることによって分離され、続いて前述の合成経路に従ってエポキシ基が所望の隣
接官能基に転化される。得られるポリマーＩＶを前述の方法でさらに水素化して
、ポリマーＶを生成することができる。

【００５７】 主題の包装材料および包装物品に使用するための位置規則的ポリマーＶを合成
するためのさらに別の経路では最初に、線状不飽和炭化水素ポリマー鎖に沿って
実質的に均一に分布するエチレン系不飽和単位をエポキシ化する。ポリマー主鎖
に均一に分布したエチレン系単位を有する線状不飽和炭化水素ポリマーは、Ｃ_７ 〜Ｃ_１２シクロアルケンまたは１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルケ
ンのＲＯＰＭによって合成することができる。得られるポリマーは線状であり、
鎖に沿って実質的に均一に分布するエチレン系不飽和単位を含む。次にこれらの
エチレン系単位は過酸化物およびタングステン酸触媒を使用した接触酸化などの
標準的方法によってエポキシ化することができる。次に、前述の合成方法を使用
して、エポキシ基を所望の隣接官能基に転化してポリマー生成物Ｖを合成するこ
とができる。あるいは、非官能性シクロアルケンのＲＯＭＰで得たポリマーのヒ
ドロホウ素化／酸化によって、本発明のフィルムに有用なポリマーを得ることが
できる。

【００５８】 前述のように１種類のモノマーＩＩからポリマーＩＶおよびＶを合成する以外
に、前述の定義にＸ基およびＹ基を有するモノマーＩＩのＲＯＭＰとコノモノマ
ーＩＩａのＲＯＭＰとによってコポリマーを合成することもできる。コノモノマ
ーＩＩ（ａ）は式：

【００５９】

【化９】 で表されるシクロアルケンから選択することができ、式中Ｘ^１およびＹ^１はモノ
マーＩＩに関する前述のＸおよびＹの定義と同様であるか、あるいは（一方また
は両方を）水素から選択することができ、但しＸ^１およびＹ^１の組はモノマーＩ
のＸおよびＹの組とは異なり；Ｒ^１はモノマーＩＩのＲと同様の定義であり、ａ
およびｂはそれぞれ独立に０〜６の整数であり、但し和ａ＋ｂは０または２〜７
である。本発明の線状コポリマーを得るためのモノマーＩＩおよびＩＩａのＲＯ
ＭＰによる共重合は、ＩＩとＩＩａのモル比が約５０：５０〜約１００：０で行
うことができ、６０：４０〜１００：０が好ましい。本発明のモノマーのＲＯＭ
Ｐは実質的にリビング重合であるため、モノマーＩＩとモノマーＩＩａを重合反
応媒体に順次加えて、前述の定義の単位Ｉのブロックと、ＸおよびＹがＩＩａに
関して少し前で定義した通りである単位Ｉのブロックとを生成することができる
。従って、位置規則的ブロックコポリマー生成物は、線状であり好ましくは少な
くともポリマー鎖の一部（モノマーＩＩ由来のもの）に沿って頭−頭配置で均一
に配置する隣接官能性単位を有し、場合によると同じポリマー鎖の一部（モノマ
ーＩＩａ由来のもの）に沿って均一に配置する第２組の隣接官能性単位を有する
ポリマー鎖の第２セグメントも有するポリマーとなる。このブロックコポリマー
は、ホモポリマーの場合に前述したように水素化することができる。

【００６０】 上述のポリマーを、従来のフリーラジカル重合および加水分解によって合成し
た対応するコポリマーと比較すると、伸び特性が優れており、さらに靭性が向上
し、融点がより低温であり、より低密度であることが分かった。これらのポリマ
ーは、包装用途のフィルム、コーティング層、積層体、成型物などの作製に有用
であることが分かった。例えば、本発明により合成した位置規則的水酸基官能性
ポリマー（どちらも構造ＩがＸ＝Ｈ；Ｙ＝ＯＨ、およびＲ＝Ｈである場合；Ｘお
よびＹのそれぞれがＯＨおよびＲ＝Ｈである場合）は、靭性、可撓性、および伸
び特性が優れ、ガス透過性が非常に低く均一であることが分かったが、これは類
似の従来のフリーラジカル重合で得た類似の水酸基含有率のコポリマーでは実現
できていない。さらに、官能基ＹあるいはＸ基およびＹ基がカルボン酸エステル
である場合は、得られる位置規則的線状ポリマーからヒートシール特性の優れた
包装材料が作製され；このような基が遊離のカルボン酸基である場合は、得られ
る位置規則的線状ポリマーは多層材料の異なる層を互いに結合させる結合（接着
）特性を有し；このような基がアミド基である場合は、得られるポリマーから、
タンパク質接着性が良好でありインク接着性が良好である包装材料が作製でき包
装材料上に印刷可能となり；このような基がカルボン酸基である場合は、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属または亜鉛金属の塩基または酸化物で処理してア
イオノマー単位を形成させて、良好な防曇性、ヒートシール性、およびタンパク
質接着特性を有する包装材料を得ることができる。

【００６１】 前述したように、位置規則的ポリマーから、本発明の包装材料および包装物品
の少なくとも１層を作製することができる。材料および物品が１層構造である場
合、このような材料および／または物品を、押出、射出成形、または押出／熱成
形工程によって作製することができる。材料および物品が多層構造である場合は
、米国特許第５，３５０，６２２号および第５，５２９，８３３号に教示されて
いるように、通常は同時押出、コーティング、積層、ブロー成形、同時押出／熱
成形、押出／コーティング、または押出／積層によって作製される。

【００６２】 本発明の位置規則的ポリマーを含む包装物品の層は、特定の既知の用途のため
の所望の機能を有する位置規則的ポリマー単独から作製することができる。予期
せぬことに、このような層を含む材料は、同様の官能基含有率の従来のポリマー
の層を含む同様の包装材料と比較すると、可撓性、靭性、伸びなどの物理的特性
が向上し、機能性（すなわち最終用途）も向上することが分かった。あるいは、
本発明の位置規則的ポリマーを含む包装材料の層は、別のポリマー中に均一に分
布または分散した位置規則的ポリマーを含む組成物から作製することもできる。
個の組成物は、包装分野において非常に望まれる性質である高度の透明性を保持
することが好ましく、さらに使用される特定の位置規則的ポリマーと担体ポリマ
ーが相溶性であることが好ましい。通常、位置規則的ポリマーが組成物の主成分
となるべきであり、好ましくは６０重量％を超え、より好ましくは７５重量％を
超える。担体ポリマーは、ＰＶＣ、ＥＶＡ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰまたはそれらの
コポリマーなどの任意の熱可塑性ポリマーから選択することができる。例えば、
本明細書と引用の同時係属出願に記載される水酸基官能化位置規則的ポリマーＶ
は、従来のＥＶＯＨコポリマーと混合して特定の最終用途に使用することができ
る。担体ポリマーの厳密な性質の使用に選択した位置規則的ポリマーと混合する
量は、最終用途、透明性の維持の希望、包装材料および包装物品によって示され
る機能の程度に依存して当業者によって容易に決定することができる。

【００６３】 ＸまたはＹが水酸基、あるいはＸとＹの両方が隣接水酸基である好ましい官能
化位置規則的炭化水素ポリマーに関して、得られる包装材料はガス（酸素）透過
性が非常に低く、周囲環境（得られる包装物品の外部と内部）の湿度とは無関係
にこの低透過性を維持することが分かった。本発明の隣接官能化位置規則的ポリ
マーと、種々の市販のエチレン−ビニルアルコールコポリマー（種々のビニルア
ルコール含有率を有する）ならびに他の公知のガス遮断ポリマーとの比較結果を
図１に示す。本発明の材料は、約５６モル％ビニルアルコールの市販の対応ＥＶ
ＯＨ（ポリマーＢ）よりもほぼ１００倍を超えてガス遮断性が優れている。

【００６４】 本発明の位置規則的ポリマーを含む包装材料の層は、任意の厚さであってよい
。厳密な厚さは、包装材料の一部としての特定の機能、ならびに包装材料の構造
（フィルム、あるいは半硬質または硬質の物品）に依存する。フィルムに関して
は、厚さは０．０２５〜１０ミル、好ましくは０．０５〜８ミル、最も好ましく
は０．１〜５ミルの範囲にすることができる。半硬質または硬質の物品あるいは
その一部として材料を使用する場合は、本明細書で定義される官能化位置規則的
ポリマーを含む層は、約０．０２５ミル〜１０ミル、好ましくは０．０５ミル〜
８ミルの範囲にすることができる。厳密な厚さは、特定の用途に応じて当業者に
よって決定することができる。

【００６５】 本明細書で定義される位置規則的ポリマーを含む層の組成は、ある種の他の成
分、例えば顔料、充填剤、クレイ、薄片状クレイ（例えば、微小複合材料用途）
、安定剤、プレス助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤、染料などをさらに含むことが
できる。このような添加剤全体の量は、一般に全組成物の１０重量％未満、通常
５重量％である。このような成分の選択は、作製する材料および物品、作製方法
、および意図する最終用途に大きく依存する。このような成分の選択のための要
因は当技術分野において公知である。

【００６６】 本発明の主題の包装材料および包装物品は、少なくとも１層が官能化線状位置
規則的炭化水素ポリマーを含む１層または多層構造で構成されてもよい。さらに
ポリマーは、当業者が希望するのであれば、架橋および／または延伸配向（一軸
および二軸）させることができる。

【００６７】 多層包装材料および包装物品は、複数の層から作製することができ、各層は特
定の機能が得られるように選択される。官能化ポリマーから層が作製される場合
は、このような層は、ポリマーが適切な官能基を有する本発明で意図される官能
化線状位置規則的炭化水素ポリマーから作製することができ、従って例えば、多
層包装材料および包装物品は、水酸基（好ましくは隣接ジヒドロキシ）官能化位
置規則的ポリマーを含むガス遮断層と、官能基がカルボン酸エステル基から選択
されるか単純な線状低密度型ポリエチレンであるシーラント層とを含むことがで
きる。多くの多層構造体では、少なくとも１つの表面層（および任意に両方の表
面層）は構造および保護層であり、例えば、ポリプロピレン、低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのオレフィン系熱可塑性材料な
どで構成される。表面層の間の内部層は、本明細書で記載される隣接ジヒドロキ
シ位置規則的ポリマーなどで構成されるガス遮断層と互いの層を接着させる結合
層とを含むことができる。

【００６８】 包装材料および包装物品として有用な他の多層構造の例としては、遮断層（前
述のモノヒドロキシまたは隣接ジヒドロキシ位置規則的炭化水素ポリマー）と、
例えば、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレ
ン／オクテンコポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー（例えば、エチ
レン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／アクリル酸アルキルコポリマー）
などのポリオレフィンを含むことができるヒートシール可能層とで構成される二
層構造が挙げられる。三層構造は、上記２層に加えて、耐摩耗または誤用防止層
を遮断層に隣接する表面層として更に含み、誤用防止／遮断／シーラントの多層
構造を得ることができる。誤用防止層はポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィンを含むことができる。他の多層構造としては、包装材料または包装
物品の他の層の任意層またはすべての層の間の層間結合強度を得るためまたは向
上させるために使用される１つ以上の層（結合層）を含むことができる。このよ
うな結合層の配置は、使用する他の層、およびそれらに固有の互いの接着性に依
存する。結合層は、エチレンと（メタ）アクリル酸のコポリマー、または無水物
グラフト化ポリオレフィンなどを含むことができるし、あるいはポリウレタン（
積層構造体を意図する場合には最も適切である）などの従来の接着剤で構成され
てもよい。結合層は、カルボン酸基が結合した位置規則的炭化水素ポリマーで構
成されてもよい。

【００６９】 多層構造は脱酸素層も含むことができる。このような層は通常、包装物品の空
隙に近い表面層に向かって位置する内部層である。従って、本発明の材料または
包装容器は、例えば、誤用防止／酸素遮断／接着／脱酸素剤／シーラントの多層
構造を含む構造を有することができる。脱酸素層は通常、包装物品の内部空隙か
らの酸素と相互作用または吸収および／または反応することができる物質を含む
担体ポリマーで構成される。

【００７０】 上記多層構造または包装材料および包装物品の作製に好適な他の構造の任意の
ものには、本明細書および同時係属中の出願第０９／０５２，０７９号が意図す
る主題の官能化線状位置規則的炭化水素ポリマーが、物品内部で意図する機能を
得るために適した官能基を有するポリマーで作製された少なくとも１層を作製す
るために使用される。意外なことに、本発明の位置規則的官能化炭化水素ポリマ
ーによって、機能性が向上し、機能性および引張特性が向上した包装物品が得ら
れる。

【００７１】 以下の実施例は、単に説明の目的で記載したものであり、添付の請求の範囲を
限定することを意味するものではない。他に明記しない限り、すべての部および
パーセンテージは重量を基準としている。

【００７２】 実施例 以下に記載するポリマーの分子量は、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１−Ｒ
Ｉ検出器を取り付けたウォーターズ・アライアンス・システム（Ｗａｔｅｒｓ
Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍ）＃４ゲル浸透クロマトグラフを使用して５０
℃におけるＧＰＣにより求めた。フェノゲル（Ｐｈｅｎｏｇｅｌ）５カラム（２
×線状および１×１００Å）を使用した。溶離液は１−メチル−２−ピロリジノ
ン／５０ｍＭ臭化リチウムであった。狭い分子量分布の標準ポリスチレンを使用
して較正した。

【００７３】 ポリマーのメルトフローレートは、単位ｇ／１０分のＭＦＩ（メルト・フロー
・インデクス（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ））で記載している。ＭＦＩは
、１９０℃において２．１６ｋｇの重りを使用しＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って
ＣＳＩ ＭＦＩ−２メルトフローインデクサーで測定した。

【００７４】 圧縮フィルム試料の酸素透過速度（ＯＴＲ）はＭｏｃｏｎ Ｏｘ−Ｔｒａｎ２
／２０ＭＬモジュールを使用してＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に従って測定した
。ポリマー粉末を安定剤と混合し、１９０℃で５分間圧縮成形して薄いフィルム
（厚さ１〜６ミル）を作製した。１５，０００ポンドの圧縮力をかけ、続いて試
料を約１５℃／分で周囲温度まで冷却した。圧縮フィルムを８０℃の減圧オーブ
ンで乾燥し、試験前少なくとも２４時間デシケーター中で保存した。

【００７５】 機械特性は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４２０４試験機を使用して測定
した。弾性率、降伏応力、および降伏ひずみは引張速度０．５インチ／分で測定
し、最大応力、破断応力、および靭性はクロスヘッド速度１０インチ／分で測定
した。試験試料は、１９０℃で５分間圧縮成形した後、２０ミルのシムを使用し
て１５℃／分で冷却した。試験フィルムは、試験前に室温でデシケーター中少な
くとも２４時間保存した。ダンベル試験片の大きさは１インチ×４．５インチで
ある。

【００７６】 実施例１ 線状４−シクロオクテン−１−オールホモポリマーおよび飽和誘導体の合成（
モノマー／触媒モル比＝４００） オーバーヘッドスターラー、熱電対、アルゴン添加口、および触媒と溶媒を添
加するための２つのセプタム口を取り付けた２ｌ樹脂釜で反応を行った。４５０
ｇ（３．５ｍｏｌ）の１−ヒドロキシシクロオクト−４−エンを樹脂釜に装入し
た。完全真空下で少なくとも３０分間置いてモノマーを脱気した。７．２５ｇ（
０．００８８ｍｏｌ）のフェニルメチレンビス（トリシクロヘキシルホスフィン
）ルテニウム二塩化物触媒をドライボックス中の清浄で乾燥した半パイントビン
で測定し、ドライボックスから取り出す前にビンをセプタムでふたをした。ポリ
マーの分子量はモノマー／ルテニウムのモル比を７５０にして調節した。塩化メ
チレン（１．５ｌ）をアルゴンで脱気した。１００ｇの塩化メチレンをシリンジ
でビンの触媒に加え、１２００ｇの塩化メチレンをカニューレで反応樹脂釜に加
えた。混合物を激しく撹拌した。モノマーが完全に溶解してから、触媒溶液をシ
リンジで反応樹脂釜に加えた。数分後、紫からオレンジ色に色が変化した。アル
ゴン雰囲気下で激しく撹拌しながら４０℃で２４時間反応させた。時間が経過す
るにつれて、溶液は粘稠性になった。２４時間後に反応が終了した。ＲＯＭＰ反
応の進行はＮＭＲで確認した。モノマーからポリマーへの転化率は、５．６ｐｐ
ｍにおけるモノマーのビニルプロトンと、５．３ｐｐｍにおけるポリマーのビニ
ルプロトンの積分値に基づいてプロトンＮＭＲから求めた。エチルビニルエーテ
ル７０ｇ（０．９７ｍｏｌ）を釜上部の取付具から反応容器に加えてＲＯＭＰ反
応を終了させた。ビニルエーテルを混合した後、反応釜の内容物を４ｌビーカー
に移した。７９１ｇのメタノールと０．４５ｇ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール（ＢＨＴ）をビーカーに加え、均一溶液が得られるまで撹拌棒で
撹拌した。

【００７７】 上記のように調製した溶液中のエチレン系不飽和ポリマーを、トリス（トリフ
ェニルホスフィン）ロジウム塩化物を触媒として使用し、水素圧６４０ｐｓｉお
よび温度６０℃で６時間水素化した。未水素化ポリマーの二重結合と触媒のモル
比は１５０：１であった。最終水素化ポリマー（ポリマー１と呼ぶ）は以下の分
子量とメルトフローレートを有するものであった：Ｍｎ＝８０，３００；Ｍｗ＝
１４５，８００；Ｍｚ＝２４６，０００；ＰＤＩ＝８；ＭＦＩ＝２．３ｇ／１０
分（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ）より市販される酸化防止剤イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）
１０７６を１重量％加えた）。本発明のポリマーを、２５モル％ビニルアルコー
ルの従来のエチレン／ビニルアルコールランダムコポリマー（ポリマーＡと呼ぶ
）と比較した。

【００７８】 実施例２ 線状５−シクロオクテン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジオールホモポリマーおよび その飽和誘導体の合成 機械撹拌装置、アルゴン流入口、およびセプタムを取付けた三つ口１００ｍｌ
樹脂釜に５−シクロオクテン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジオール（ＭＷ＝１４２．
１９、４０ｇ、０．２８ｍｏｌ）を加えた。このモノマーは減圧下で２時間脱気
した。系はアルゴン雰囲気下で維持した。アルゴンを充填したドライボックス内
で、ルテニウム触媒のフェニルメチレンビス（トリクロロヘキシルホスフィン）
二塩化物（０．３０８７ｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）をセプタムでふたをしたガラ
スビン中に秤量し、１０ｍｌの塩化メチレンで希釈した。得られた深紫色の触媒
溶液をシリンジで反応容器に加えた。塩化メチレン（３０ｍｌ）に激しいアルゴ
ン気流を１５分間吹込み、シリンジで樹脂釜に加えた。モノマー／溶媒溶液を激
しく撹拌した。反応溶液を、ゆるやかなアルゴン雰囲気下で油浴中で４０℃に加
熱し２４時間激しく撹拌した。続いて、樹脂釜を油浴から取り外し、反応混合物
を周囲温度まで冷却した。エチルビニルエーテル（０．７５４ｇ、１ｍｌ、１０
．５ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのテトラヒドロフランと４０ｍｌのメタノールと共に
反応混合物に加えて、完全に溶解するまで撹拌した。次に、得られた均一溶液を
、７００ｍｌの冷アセトンと０．４ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール（ＢＨＴ）の溶液に加えて、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを、２０
ｍｌのテトラヒドロフランと２０ｍｌのメタノールと０．４ｇｍのＢＨＴとに再
溶解して、前に実施したように冷アセトン中に再沈殿させた。この方法をもう１
回繰り返した。６０℃の減圧オーブンでポリマーを終夜乾燥して、１３．４ｇの
硬質固体黄色ポリマーを得た。

【００７９】 １２ｇの乾燥エチレン系不飽和ポリマーを、６０ｍｌのテトラヒドロフランと
６０ｍｌのメタノールに溶解し、０．５２０５ｇ（０．５６２５ｍｍｏｌ）のト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウム塩化物［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）］触媒
を加えた。混合物を６００ｍｌパール（Ｐａｒｒ）反応器中６００ｐｓｉ／５４
℃で６時間かけて水素化した。反応器を周囲温度まで冷却し、圧力を開放した。
得られた溶液をガラス漏斗でろ過し、粉末状ポリマーをアセトンで洗浄した。こ
のポリマーをアセトン中に終夜再分散させ、ろ過し、もう一度アセトンで洗浄し
た。得られた淡黄色ポリマー粉末を次に減圧オーブンで７時間乾燥して１１．２
ｇの水素化ポリマー（「ポリマー２」と呼ぶ）を得た。得られたポリマーの分子
量とメルトフローレートは以下の通りであった：Ｍｎ＝２３，９００、Ｍｗ＝４
７，０００、Ｍｚ＝７８，９００、ＰＤＩ＝２、ＭＦＩ＝１０ｇ／１０分以上（
安定剤としてイルガノックス１０７６を０．１重量％含有）。このポリマーを、
約５６モル％ビニルアルコールの従来のエチレン／ビニルアルコールランダムコ
ポリマー（「ポリマーＢ」と呼ぶ）と比較した。

【００８０】 実施例３ 線状５−シクロオクテン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジオールホモポリマーとその 飽和誘導体の合成 ５−シクロオクテン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジオール（ＭＷ＝１４２．１９、
３０ｇ、０．２１ｍｏｌ）を、機械撹拌装置、アルゴン流入口、およびセプタム
を取付けた三つ口１００ｍｌ樹脂釜に加えた。モノマーは４５分間減圧下で脱気
し、アルゴン雰囲気下で保存した。アルゴンを充填したドライボックス中で、ル
テニウムルテニウム触媒のフェニルメチレンビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）二塩化物（ＭＷ＝８２２．９６、０．２３１９ｇ、０．２８１８ｍｍｏｌ）
をセプタムでふたをしたガラスビンに秤量し、アルゴンをパージした塩化メチレ
ン３０ｍｌに溶解した。モノマーとルテニウムのモル比は７５０であった。深紫
色の触媒溶液をシリンジで反応容器に加えた。激しく撹拌しながらアルゴン雰囲
気下で反応混合物を４０℃で２４時間維持した。続いて、樹脂釜を熱源から取り
外し、反応混合物を周囲温度まで冷却した。エチルビニルエーテル（０．５２８
ｇ、０．７ｍｌ、７．３ｍｍｏｌ）を、４０ｍｌのテトラヒドロフラン、４０ｍ
ｌのメタノール、および０．１５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール（ＢＨＴ）と共に反応混合物に加えた。均一溶液となるまで混合物を撹拌
した。次に、７００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と０．１５ｇのＢＨＴ
の溶液中でポリマーを沈殿させた。このポリマーを、３０ｍｌのテトラヒドロフ
ランおよび３０ｍｌのメタノールおよび０．１５ｇのＢＨＴに再溶解して、前に
行ったようにＭＥＫ／ＢＨＴ混合物中で再度沈殿させた。この過程をもう一度繰
り返した。６０℃の減圧オーブンでポリマーを終夜乾燥させて、１２．５ｇの硬
質固体の黄色ポリマーを得た。

【００８１】 未水素化ポリマー（１２．５ｇ）を、水素化のために３６ｇのテトラヒドロフ
ランおよび３６ｇのメタノールおよび０．０６２５ｇのＢＨＴに溶解した。トリ
ス（トリフェニルホスフィン）ロジウム塩化物［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）］（ＭＷ
＝９２５．２７、０．５４２ｇ、０．５８６ｍｍｏｌ）触媒をポリマー溶液に加
えた。６００ｍｌパール反応器中６００ｐｓｉ／６０℃で６時間かけて混合物を
水素化した。反応器を周囲温度まで冷却して、圧力を開放した。溶液をガラス漏
斗でろ過し、得られた粉末状ポリマーをアセトンで洗浄した。このポリマーをア
セトン中に終夜再分散させた。次に、ポリマーをろ過し、４００ｍｌのアセトン
で洗浄した。淡黄色のポリマー粉末を次に減圧オーブンで終夜乾燥させて１２ｇ
のポリマー（「ポリマー３」と呼ぶ）を得た。得られたポリマーの分子量および
メルトフローレートは以下の通りであった：Ｍｎ＝１９，２００、Ｍｗ＝４３，
６００、Ｍｚ＝７７，５００、ＰＤＩ＝２．３、ＭＦＩ＝５．４ｇ／１０分（１
重量％のウルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）２７１４Ａ（ＧＥスペシャルテ
ィ・ケミカルズ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製）を安定剤とし
て使用した）。

【００８２】 実施例４ 線状５−シクロオクテン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジオールホモポリマーとその 飽和誘導体の合成 （ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オールを連鎖移動剤として使用
し、モノマー／ルテニウムのモル比２５００、モノマー／連鎖移動剤のモル比２
６０、で分子量を調節した） ５−シクロオクテン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジオール（５０ｇ、０．３５ｍｏ
ｌ）を、機械撹拌装置、アルゴン流入口、およびセプタムを取付けた三つ口２０
０ｍｌ樹脂釜に加えた。このモノマーは減圧下で１時間かけて脱気した。系はア
ルゴン雰囲気下で維持した。蒸溜したｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（０．
１３ｇ、１．３５２ｍｍｏｌ、０．１６ｍｌ）をシリンジで加えた。塩化メチレ
ン（４０ｍｌ）にアルゴンの激しい気流を１５分間パージし、シリンジで樹脂釜
に移した。モノマー／溶媒溶液を激しく撹拌した。アルゴンをパージしたドライ
ボックス中で、ルテニウム触媒のフェニルメチレンビス（トリシクロヘキシルホ
スフィン）二塩化物（０．１１ｇ、０．１４１ｍｍｏｌ）をセプタムでふたをし
たガラスビンに秤量し、１０ｍｌの塩化メチレンに溶解した。深紫色の触媒溶液
をシリンジで反応容器に注入した。アルゴン雰囲気下４０℃で反応混合物を激し
く撹拌しながら２４時間維持した。続いて、樹脂釜を熱源から取り外し、反応混
合物を周囲温度まで冷却した。エチルビニルエーテル（２．９２ｇ、３．９ｍｌ
、４０．４ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌのメタノール、１００ｍｌのＴＨＦ、およ
び０．５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールと共に反応混合物
に加えた。未水素化ポリマーの沈殿および回収は行わずに、得られたポリマー溶
液を直接水素化した。

【００８３】 水素化は６００ｍｌパール反応器中で行った。２．１７ｇ（２．３４ｍｍｏｌ
）のトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム塩化物を上記溶液に加え、６０
０ｐｓｉで６時間かけてポリマーを水素化した。反応器を室温まで冷却して、圧
力を開放した。得られたポリマー溶液を６００ｍｌのアセトンおよび０．５ｇの
ＢＨＴと混合した。溶液をろ過し、得られたポリマー粉末を２００ｍｌのアセト
ンで３回洗浄した。ろ取した粉末を、６００ｍｌのアセトン、０．５ｇのＢＨＴ
、および０．２５ｍｌの２，４−ペンタジオンに再懸濁させ、終夜撹拌した。こ
のポリマー分散液をろ過し、２００ｍｌのアセトンで３回洗浄した。ろ取したポ
リマーを６０℃の減圧オーブンで５時間乾燥させた。得られたポリマー（ポリマ
ー４と呼ぶ）の分子量およびメルトフローレートは以下の通りであった：Ｍｎ＝
３１，３００、Ｍｗ＝１４５，０００、Ｍｚ＝２６９，０００、ＰＤＩ＝４．６
、ＭＦＩ＝１．４ｇ／１０分（０．５重量％の酢酸ナトリウムと０．５重量％の
ウルトラノックス６２６（ＧＥスペシャルティ・ケミカルズ製）を安定剤として
使用した）。

【００８４】 実施例５ 線状エチレン−ビニルアルコールコポリマーの酸素透過速度の測定 表１に、評価および比較を行ったコポリマーを示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】 表２から分かるように、ビニルアルコール含有率２５モル％または５０モル％
のいずれの線状位置規則的水酸基官能化コポリマーも、実質的に同じビニルアル
コールモル含有率のランダム分岐コポリマーよりも、乾燥条件および多湿条件の
両方で酸素ガス遮断性がはるかに優れていることが示されている。

【００８８】

【表３】

【００８９】 ２５モル％または５０モル％ビニルアルコールの線状位置規則的水酸基官能化
ポリマーは、分岐対応物よりも、破断時応力および靭性がはるかに優れているこ
とがわかる。靭性および伸びが向上したことによって、得られるフィルムの配向
性および熱成形性を向上させることができる。市販の分岐ランダムＥＶＯＨコポ
リマーではこのような性質は得られない。

【００９０】 実施例６ エチレン−酢酸ビニルジブロックコポリマーの合成 ２００ｍｌ樹脂釜に、機械撹拌装置、アルゴン流入または減圧用途のための入
口取付具、熱電対、およびセプタムを取付けた。試薬および反応物を装入する前
に、この組み立てた反応器を減圧しアルゴンを充填した。蒸溜した１，５−シク
ロオクタジエン（３０ｇ、ＭＷ＝１１０．２、０．２７ｍｏｌ）をシリンジで樹
脂釜に入れた。アルゴンをパージした塩化メチレン（４０ｍｌ）をシリンジで樹
脂釜に加えた。均一になるまで混合物を撹拌した。ドライボックス中で、ルテニ
ウムフェニルメチレンビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）二塩化物（ＭＷ
＝８２２．９６、０．２４９ｇ、０．３０２５ｍｏｌ）触媒をセプタムでふたを
したガラスビンに秤量し、アルゴンパージした塩化メチレン１０ｍｌに溶解した
。得られた深紫色触媒溶液をシリンジで反応容器に注入した。反応混合物を、ア
ルゴン雰囲気下で激しく撹拌しながら油浴で３４℃に加熱して維持した。約４０
分後、反応混合物は粘稠性になった。さらに塩化メチレン（２００ｍｌ）を反応
容器に加えて混合物の粘度を低下させた。１時間後、５−アセトキシシクロオク
ト−１−エン（６．５ｇ、０．０３８ｍｏｌ、ＭＷ＝１６８．２）をシリンジで
反応溶液に注入し、さらに２４時間反応を進行させた。トルエン（２００ｍｌ）
を加えてポリマーを溶解させ、溶液粘度を低下させた。次に塩化メチレンをロー
タリーエバポレーターで除去し、トルエン／コポリマー溶液を水素化するため、
内側がガラスのパール反応器に移した。さらに７０ｍｌを加え、ｇ（モル）のウ
ィルキンソン触媒を加えた。反応器を水素で６００ｐｓｉｇに加圧し、６０℃に
加熱した。これらの条件で６時間かけて水素化反応を行った。得られた水素化コ
ポリマーをアセトン中に沈殿させ、さらにアセトンで洗浄した。このジブロック
コポリマーを６０℃の減圧オーブンで終夜乾燥させ、以下の特性を有する白色粉
末を得た：Ｍｎ＝５９，４００、Ｍｗ＝１０７，０００、Ｍｚ＝１７５，０００
、ＰＤＩ＝１．８、ＭＦＩ＝０．７ｇ／１０分。エチレン−酢酸ビニルジブロッ
クコポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲから１２．５重量％の酢酸ビニルを含むことが分か
った。このコポリマーのガラス転移温度は３４℃であり、融点は１０８℃であっ
た。このブロックコポリマーを圧縮して６ミルの透明なフィルムを作製すると、
このフィルムは１２０℃で６．９（±１．３）ｌｂ／ｉｎ^２のシール強度を示し
た。

【００９１】 実施例７ ヒドロホウ素化／酸化による線状エチレン−ビニルアルコールコポリマーの合 成 蒸溜した１，５−シクロオクタジエン（８８．２ｇ、１００ｍｌ、０．８１５
ｍｏｌ）を、減圧してアルゴンをパージした１リットル丸底フラスコに移した。
アルゴンをパージした塩化メチレン（６００ｍｌ）を反応フラスコに加えた。ル
テニウム触媒のフェニルメチレンビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）二塩
化物（０．７１３ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン雰囲気下で激し
く撹拌した。４時間反応を進行させた。次にエチルビニルエーテル（０．２５ｇ
、３．４ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させた。メタノール中で沈殿させてポリ
マーを分離し、乾燥して７０．７ｇの１，４−ポリブタジエンを得た。このポリ
マー（５９．４ｇ）を４リットル樹脂釜に入れ、系をアルゴンでパージした。９
−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ、０．５Ｍのテトラヒドロフ
ラン溶液、２．７５ｌ）を釜に滴下し、反応混合物を５５℃で２４時間撹拌した
。次に溶液を氷浴で約４℃まで冷却した。脱気した６Ｍ水酸化ナトリウム溶液（
２９８ｍｌ）を反応混合物に滴下した。続いて、６０９ｍｌの３０％過酸化水素
溶液を反応混合物に非常にゆっくりと加えた。過酸化水素の添加が終了してから
、混合物をさらに２４時間５５℃に加熱した。反応混合物を周囲温度まで冷却す
ると、２層に分離した。ＴＨＦ有機相を分離して、ロータリーエバポレーターで
体積を約１リットルまで減少させた。メタノール（５００ｍｌ）を加えてポリマ
ーを溶解した。このポリマー溶液を４リットルの水で沈殿させ、３回水洗した。
得られた粘稠固形塊状物を次にアセトン中に懸濁させ、作業しやすいようにする
ためポリマーを小片に粉砕して混合した。ポリマーを回収し、ＴＨＦ／メタノー
ルの５０／５０混合物に再溶解させ、水中に再度沈殿させた。固形塊状物をアセ
トンと混合して終夜撹拌した。ポリマーをろ過し、水洗し、減圧オーブンで終夜
乾燥させた。白色固体塊状物３０ｇ（ポリマー５と呼ぶ）を得た。ポリマー５の
特性は以下の通りであった：Ｍｎ＝４５，６００、Ｍｗ＝１３２，０００、ＰＤ
Ｉ＝３、ＭＦ１＝２ｇ／１０分。このコポリマーのガラス転移温度は４５℃であ
り、融点は１０８℃であった。このブロックコポリマーを圧縮して透明なフィル
ムを作製した。このフィルムは、相対湿度０％と９９％の酸素透過率がそれぞれ
１ｃｃ・ｍｉｌ／ｍ^２・日・ａｔｍおよび１５ｃｃ・ｍｉｌ／ｍ^２・日・ａｔｍ
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 市販の酸素バリアポリマーと、本明細書で開示するビシナルジヒドロキシ線状
位置規則的炭化水素ポリマーとから作製した単層包装フィルムの酸素透過率対環
境湿度（相対湿度）のグラフである。

【図２】 １，２−ジヒドロキシシクロオクト−５−エンのＲＯＭＰ後に水素化して生成
した実質的に線状で位置規則的なビシナル水酸基官能化ポリマーの炭素−１３核
磁気共鳴スペクトルを示す。

【図３】 ５６モル％のビニルアルコール単位を有する市販のエチレン−ビニルアルコー
ルコポリマー（上記のポリマー「Ｂ」）の炭素−１３核磁気共鳴スペクトルであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ // Ｃ０８Ｌ 65:00 Ｃ０８Ｌ 65:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ブランスキー，ラステイ・エル アメリカ合衆国、カリフオルニア・93534、 ランカスター、ナンバー・14、ウエスト、 シツクステイーンス・ストリート・43340 (72)発明者 ヒユーズ，ポール・エイ アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29615、グリーンビル、ミーテイング・プ レイス・202 (72)発明者 ロバーツ，ウイリアム・ピイ アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29301、スパータンバーグ、ウツドリツ ジ・ドライブ・217 (72)発明者 グラブズ，ロバート・エイチ アメリカ合衆国、カリフオルニア・91030、 サウス・パサダ、スプルース・ストリー ト・1700 (72)発明者 ハツトフイールド，ゲイリン・アール アメリカ合衆国、メリーランド・21043、 エリコツト・シテイ、クレストフイール ド・コート・5108 Ｆターム(参考） 3E086 BA02 BA04 BB05 CA01 CA11 CA28 DA08 4F071 AA39 AF08 AH04 BC01 4F100 AK02A AK69A AT00B BA01 BA02 GB15 JD03 4J032 CA62 CA68 CB01 CC05 CD02 CG08

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層を含む包装材料であって、該層の少なくとも
   １層は式： 【化１】 で表される繰返し単位を有する実質的に線状で位置規則的の官能化炭化水素ポリ
   マーを含み、式中、 ＸおよびＹのそれぞれは独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、あるいは水酸基
   、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アセテート基、アミド基、ニトリル基
   、またはカルボニル基から選択される官能基を表し、但し該ＸおよびＹの少なく
   とも１つは官能基を表し； 各Ｒは独立に、水素またはＣ_１〜Ｃ_５アルキルを表し； 「ａ」は１〜９の整数を表す包装材料。
2. 【請求項２】 各Ｒが水素を表す請求項１に記載の包装材料。
3. 【請求項３】 「ａ」が１、２、または４〜９の整数を表す請求項１に記載
   の包装材料。
4. 【請求項４】 「ａ」が１、２、または４〜９の整数を表す請求項２に記載
   の包装材料。
5. 【請求項５】 「ａ」が１、２、５、７、または９の整数を表す請求項１に
   記載の包装材料。
6. 【請求項６】 ＸおよびＹのそれぞれが独立に、水素原子、水酸基、カルボ
   ン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルのカルボン酸エステル、アセテート基、アミド基、
   ニトリル基、またはカルボニル基から選択される請求項１に記載の包装材料。
7. 【請求項７】 ＸおよびＹのそれぞれが独立に、水素原子、水酸基、カルボ
   ン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルのカルボン酸エステル、アセテート基、アミド基、
   ニトリル基、またはカルボニル基から選択される請求項２に記載の包装材料。
8. 【請求項８】 ＸおよびＹのそれぞれが独立に、水素原子、水酸基、カルボ
   ン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルのカルボン酸エステル、アセテート基、アミド基、
   ニトリル基、またはカルボニル基から選択される請求項３に記載の包装材料。
9. 【請求項９】 ＸおよびＹのそれぞれが独立に、水素原子、水酸基、カルボ
   ン酸基、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルのカルボン酸エステル、アセテート基、アミド基、
   ニトリル基、またはカルボニル基から選択される請求項４に記載の包装材料。
10. 【請求項１０】 ＸおよびＹのそれぞれが独立に水素原子または水酸基から
    選択され、但し前記ポリマー単位のそれぞれについて、各ＸおよびＹの一方が水
    素原子でありもう一方が水酸基である請求項６に記載の包装材料。
11. 【請求項１１】 ＸおよびＹのそれぞれが独立に水素原子または水酸基から
    選択され、但し前記ポリマー単位のそれぞれについて、各ＸおよびＹの一方が水
    素原子でありもう一方が水酸基である請求項７に記載の包装材料。
12. 【請求項１２】 ＸおよびＹのそれぞれが独立に水素原子または水酸基から
    選択され、但し前記ポリマー単位のそれぞれについて、各ＸおよびＹの一方が水
    素原子でありもう一方が水酸基である請求項８に記載の包装材料。
13. 【請求項１３】 ＸおよびＹのそれぞれが独立に水素原子または水酸基から
    選択され、但し前記ポリマー単位のそれぞれについて、各ＸおよびＹの一方が水
    素原子でありもう一方が水酸基である請求項９に記載の包装材料。
14. 【請求項１４】 ＸおよびＹのそれぞれが独立に、水酸基、カルボン酸基、
    Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルのカルボン酸エステル、アセテート基、アミド基、ニトリル
    基、またはカルボニル基から選択される官能基を表す請求項６に記載の包装材料
    。
15. 【請求項１５】 ＸおよびＹのそれぞれが独立に、水酸基、カルボン酸基、
    Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルのカルボン酸エステル、アセテート基、アミド基、ニトリル
    基、またはカルボニル基から選択される官能基を表す請求項７に記載の包装材料
    。
16. 【請求項１６】 ＸおよびＹのそれぞれが独立に、水酸基、カルボン酸基、
    Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルのカルボン酸エステル、アセテート基、アミド基、ニトリル
    基、またはカルボニル基から選択される官能基を表す請求項８に記載の包装材料
    。
17. 【請求項１７】 ＸおよびＹのそれぞれが独立に、水酸基、カルボン酸基、
    Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルのカルボン酸エステル、アセテート基、アミド基、ニトリル
    基、またはカルボニル基から選択される官能基を表す請求項９に記載の包装材料
    。
18. 【請求項１８】 前記材料が多層材料を含む請求項６に記載の包装材料。
19. 【請求項１９】 前記材料が多層材料を含む請求項７に記載の包装材料。
20. 【請求項２０】 前記材料が多層材料を含む請求項８に記載の包装材料。
21. 【請求項２１】 前記材料が多層材料を含む請求項９に記載の包装材料。
22. 【請求項２２】 前記材料が多層材料を含む請求項１０に記載の包装材料。
23. 【請求項２３】 前記材料が多層材料を含む請求項１１に記載の包装材料。
24. 【請求項２４】 前記材料が多層材料を含む請求項１２に記載の包装材料。
25. 【請求項２５】 前記材料が多層材料を含む請求項１３に記載の包装材料。
26. 【請求項２６】 前記材料が多層材料を含む請求項１５に記載の包装材料。
27. 【請求項２７】 前記材料が、厚さ約０．０２５ミル〜約１０ミルのフィル
    ムである請求項１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、または２６
    に記載の包装材料。
28. 【請求項２８】 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１
    、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３
    、２４、２５、または２６に記載の包装材料を含む構造体を有する包装物品。
29. 【請求項２９】 酸素感受性材料を内部に保管することができる包装物品で
    あって、該物品は少なくとも１層を含む構造を有し、該層の少なくとも１層は式
    ： 【化２】 で表される繰返し単位を有する実質的に線状で位置規則的の官能化炭化水素ポリ
    マーを含み、式中、 ＸおよびＹのそれぞれは独立に、水素原子または水酸基を表し、但し該Ｘおよ
    びＹの少なくとも１つは水酸基を表し；Ｒは水素またはＣ_１〜Ｃ_５アルキルを表
    し；「ａ」は１〜９の整数を表す、包装物品。
30. 【請求項３０】 ＸおよびＹの両方が水酸基を表す請求項２９に記載の包装
    物品。
31. 【請求項３１】 「ａ」が１、２、５、７、または９の整数を表し、各Ｒが
    水素を表す請求項３０に記載の包装物品。
32. 【請求項３２】 「ａ」が１または５を表す請求項３１に記載の包装物品。
33. 【請求項３３】 前記物品構造体がフィルムである請求項２９、３０、３１
    、または３２のいずれか１項に記載の包装物品。
34. 【請求項３４】 前記フィルムが多層フィルムである請求項３３記載の包装
    物品。